CN101872118A - 直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，具体按照以下步骤实施：制备基于水溶胶体系的高浓度、高感光性BST溶胶，制备感光性BST凝胶薄膜，直接感光法制备微细图形化BST凝胶薄膜，通过热处理得到相应的钙钛矿结构的BST图形化薄膜。本发明使用钛酸锶钡薄膜直接感光的微细图形化方法，能够提供单次制备适合BST铁电集成器件膜厚0.2～2μm需求的图形化技术，工艺成本低、与Si器件兼容性好、图形清晰规整、适合产业化应用，具有良好的技术优势和应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于铁电薄膜材料技术领域，涉及一种钛酸锶钡铁电薄膜与微电子器件铁电集成的微细图形化方法，具体涉及一种直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法。
背景技术
钛酸锶钡（Ba1-xSrxTiO3（x＝0～0.4））铁电薄膜由于具有优良的介电、压电和热释电等效应，在随机存储器、非制冷红外焦平面阵列探测器（UIRFPAs）以及微电子机械（MEMS）系统等集成铁电领域有广泛的应用，同时兼具“无铅”绿色概念，成为铁电系薄膜的极具代表性的材料系列，在国防、商用、民用系统中的广阔产业前景和重大应用价值，是国内外最活跃的高新技术研究领域之一。基于钛酸锶钡（BST）铁电薄膜的铁电集成器件，都需要将特定厚度、特定图形的铁电薄膜制作在Si或其他衬底或电极/衬底上，同时要求其薄膜制备和图形化工艺与现有的微电路工艺相容，因此，铁电薄膜的微细图形化技术是目前铁电动态存储器（DRAM）、非制冷红外探测器（UIRFPAs）等铁电器件集成的关键技术。
目前BST薄膜图形制备采用方法主要是湿法化学刻蚀和离子辅助刻蚀方法，其主要的工艺特征是首先制备晶化完全的铁电薄膜，然后在薄膜表面涂敷感光胶、掩模曝光制备感光胶膜的图形，再利用感光胶图形的抗蚀性，采用化学腐蚀液或离子活化辅助的化学腐蚀气氛刻蚀未被感光胶图形保护的铁电薄膜，最后剥离感光胶，得到铁电薄膜图形；但对于多组元的BST系铁电薄膜，各组元耐蚀性不同，这些刻蚀方法难以消除边缘效应、难以获得组分均匀、清晰规整的薄膜图形，明显的影响其铁电性能，难以适应目前微米－亚微米级铁电器件的图形制备需求，制约着其技术应用进程和高集成度铁电器件研究的进程。
目前发展中的铁电薄膜图形化技术主要有聚焦离子束刻蚀（FocusIonBeam，FIB）、电子束直写（Electronbeamdirectwrite，EBDW）、纳米压印（Nanoimprintlithograph，NIL）、模型复制法（ReplicaMolding，REM）等，其中FIB和EBDW方法利用聚焦离子束、电子束逐点刻蚀或轰击薄膜，不便于制备大面积薄膜图形，主要处于铁电薄膜纳米级图形制备的实验室研究阶段；NIL、REM方法利用预制弹性聚合物模型（PMMA）压制、或转移过程，得到溶胶－凝胶薄膜图形，不便于微细图形的精确复制和制备较厚的薄膜图形；相比较而言，直接感光法（Directpatterning，DP）工艺采用化学修饰法与溶胶凝胶法相结合，在凝胶膜阶段完成其图形化过程，可以实现铁电薄膜制备和图形化过程同步完成，工艺成本低、与Si器件兼容性好、图形清晰规整、易于产业化应用，是目前最具竞争力和新型BST薄膜图形化技术。但目前该方法主要停留在ZrO2、TiO2、PZT等薄膜的实验室研究阶段，另外，其面临的主要问题在于单次制备的薄膜厚度小于100nm，距离典型的BST薄膜铁电器件应用（如DRAM器件所用膜厚约为0.2μm、UIRFPAs所用膜厚约为1～2μm、MEMS所用的膜厚约为5～50μm左右）有很大差距。导致目前直接感光法在制备BST铁电薄膜图形、尤其在微米－亚微米级微细图形的应用障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，解决了现有BST薄膜图形化方法铁电性能不理想，不能适应目前微米－亚微米级铁电器件的图形制备需求的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备高浓度、高感光性BST溶胶
按照摩尔比为1－x：x：0.4～2：10～25，x＝0～0.4，称取钡无机盐、锶无机盐、丙烯酸及其衍生物、去离子水，混合得到溶液A；
按照摩尔比为1：3～25：0.5～2，称取钛醇盐、短碳链醇、β－二酮，混合得到溶液B；
将溶液A与溶液B在室温、搅拌条件下按化学计量比为Ba1-xSrxTiO3，x＝0～0.4混合，使得混合溶液中钡无机盐：锶无机盐：钛醇盐的摩尔比为1－x：x：1，陈化10h～24h，得到含有钡盐、锶盐和钛盐的BST溶胶；
步骤2：制备感光性BST凝胶薄膜
在温度为0℃～40℃、常压条件下，用步骤1得到的BST溶胶在衬底上，采用浸涂提拉法或旋涂法制备得到感光性BST凝胶薄膜；
步骤3：BST凝胶薄膜的微细图形化
按照要制备的图形，采用波长为190nm～380nm的紫外光源照射步骤2得到的BST凝胶薄膜，然后进行溶洗显影，干燥后，得到图形化的BST凝胶薄膜；
步骤4：烘干及热处理
将上步得到的微细图形化的BST凝胶薄膜，在室温～500℃温度下烘干10min～120min，在650℃～800℃温度下热处理30min～120min，得到图形化的BST陶瓷薄膜。
本发明的特点还在于，
其中的丙烯酸及其衍生物选用丙烯酸或2－甲基丙烯酸。
其中的β-二酮选用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
其中的钡无机盐选用乙酸钡或氯化钡。
其中的锶无机盐选用乙酸锶或氯化锶。
其中的钛醇盐选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
其中的短碳链醇的碳链长度≤4，选用甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇独甲醚或乙二醇乙醚。
其中的步骤3BST凝胶薄膜的微细图形化，具体按照以下步骤实施：通过掩模照射步骤2得到的感光性BST凝胶薄膜30sec～120min；或利用光学干涉、衍射原理产生光强的空间周期性图形分布照射步骤2得到的BST凝胶薄膜30sec～120min；采用去离子水、或MeOH、或EtOH、或MOE、或去离子水、MeOH、EtOH、MOE的复配组合溶液作为溶洗液进行溶洗显影，干燥后，得到微细图形化的BST凝胶薄膜。
本发明的有益效果是：
（1）采用水溶剂体系，以丙烯酸系化学修饰剂修饰出发原料中的钡盐和锶盐、以β-2酮系化学修饰剂修饰出发原料中的钛盐，采用乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚等短碳链醇（碳链长度≤4）为成膜助剂、采用甲醇、乙醇等短碳链醇（碳链长度≤4）为溶胶缓冲剂，合成高浓度、高感光性的BST溶胶及其凝胶薄膜，单次制备BST薄膜最终厚度在0.2μm～2μm可控制。
（2）采用190nm～380nm的紫外光源，通过掩模或光学干涉过程曝光上述凝胶薄膜，以水、甲醇、乙醇、乙二醇独甲醚等溶剂或其复配混合溶液进行溶洗显影，得到图形化的BST凝胶薄膜，通过随后的热处理工艺，直接得到相应的、图形化的BST陶瓷薄膜，单次制备BST图形化薄膜最终厚度在0.2μm～2μm可控制。
（3）该方法能够提供单次制备适合BST铁电集成器件（DRAM、UIRFPAs等）膜厚0.2～2μm应用需求的图形化技术，工艺成本低、与Si器件兼容性好、图形清晰规整、适合产业化应用，具有良好的技术优势和应用潜力。
附图说明
图1是本发明采用的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法的流程图；
图2是本发明制备的典型的BST图形化圆形阵列薄膜的光学显微镜照片；
图3是本发明制备的典型的BST图形化方形阵列薄膜的光学显微镜照片；
图4是本发明制备的典型的BST图形化薄膜格栅的光学显微镜照片；
图5是本发明制备的典型的BST图形化格栅薄膜的SEM照片；
图6是本发明制备的典型的BST图形化阵列薄膜的SEM照片；
图7是本发明制备的典型的BST图形化光栅薄膜的AFM照片；
图8是本发明合成的以AA-BzAcH为修饰剂的感光性BST溶胶及其凝胶薄膜在含190nm～380nm波长范围紫外光源下的光降解特性曲线；
图9是本发明合成的以MAA-AcAcH为修饰剂的感光性BST溶胶及其凝胶薄膜在含190nm～380nm波长范围紫外光源下的光降解特性曲线；
图10是本发明合成的典型BST凝胶薄膜的DTA/TG曲线；
图11是本发明制备的BST单层厚膜的典型XRD图谱；
图12是本发明在ITO衬底上制备的BST图形的典型XRD图谱；
图13是本发明制备的BST图形化薄膜断面SEM照片（230nm）；
图14是本发明制备的BST图形化薄膜断面的光学显微镜照片（1.2μm）；
图15是本发明制备的BST图形化薄膜断面的光学显微镜照片（2.0μm）；
图16是本发明制备的BST图形化薄膜的典型介电特性曲线；
图17是本发明制备的BST图形化薄膜的典型P-E回线；
图18是本发明制备的BST图形化薄膜的典型P-V回线；
图19是本发明制备的BST薄膜的典型漏电流I-E特性曲线；
图20是本发明制备的BST薄膜的典型漏电流I-V特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备高浓度、高感光性BST溶胶
按照摩尔比为（1－x）：x：（0.4～2）：（10～25），x＝0～0.4，称取钡无机盐、锶无机盐、丙烯酸及其衍生物、去离子水，混合得到溶液A；
按照摩尔比为1：（3～25）：（0.5～2），称取钛醇盐、短碳链醇及β－二酮，混合得到溶液B；
将溶液A与溶液B在室温、搅拌条件下按化学计量比为Ba1-xSrxTiO3，x＝（0～0.4）混合，使得混合溶液中钡无机盐：锶无机盐：钛醇盐的摩尔比为（1－x）：x：1，陈化10h～24h，得到含有钡盐、锶盐和钛盐的BST溶胶。
其中的钡无机盐选用乙酸钡（Ba（CH3COO）2）或氯化钡（Ba（NO3）2）；
其中的锶无机盐选用乙酸锶（Sr（CH3COO）2）或氯化锶（Sr（NO3）2）；
其中的钛醇盐选用钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）或钛酸四异丙酯（Ti（OCH（CH3）2）4）；
其中的丙烯酸或其衍生物选用丙烯酸（CH2CHCOOH，AA）或2－甲基丙烯酸（CH2CH（CH3）COOH，MAA）；
其中的β-二酮选用乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3，AcAcH）或苯甲酰丙酮（C6H5COCH2COCH3，BzAcH）；
其中的短碳链醇（碳链长度≤4）选用甲醇（CH3OH，MeOH）、乙醇（C2H5OH，EtOH）、丙酮（CH3COCH3，CP）、乙二醇独甲醚（HOCH2CH2OCH3，MOE）或乙二醇乙醚（CH3CH2OCH2CH2OH，EE）。
步骤2：制备感光性BST凝胶薄膜
在温度为0℃～40℃、常压条件下，用步骤1得到的BST溶胶在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底上，采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating）制备得到BST凝胶薄膜。
步骤3：BST凝胶薄膜的微细图形化
采用含波长范围190nm～380nm的紫外光源（真空放电管、高压汞灯、He-Cd激光源、紫外灯管等），通过掩模（MASK）照射上述所得到的BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）使凝胶薄膜中的感光基团降解感光；或利用光学干涉、衍射原理产生光强的空间周期性图形分布照射上步得到的BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min），使凝胶薄膜中的感光基团降解感光；然后采用MeOH、或EtOH、或MOE、或去离子水、或MeOH、EtOH、MOE、去离子水的复配组合溶液作为溶洗液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形。
步骤4：烘干及热处理
将上述所得到的微细图形化的BST凝胶薄膜，在室温～500℃温度下烘干10min～120min，在650℃～800℃温度下热处理30min～120min，使凝胶薄膜转变为钙钛矿结构，得到微细图形化的BST陶瓷薄膜。
其中毫米级图形可以通过紫外光掩模曝光方法制备，得到的微细图形和二维格子图形的典型光学照片如图2、图3及图4所示（其图形尺寸约为50um～1mm,其中深色区域为BST图形薄膜，浅色区域为基板，相应的制备条件见实施例1，2，9），微米级的图形制备可以采用紫外激光干涉方法，所得到的二维格子、点阵的SEM照片和光栅的AFM照片如图5、图6及图7所示（周期间距为1μm～2μm，其中浅色区域为BST图形薄膜，深色区域为基板，相应的制备条件见实施例5，6，8）。
本发明方法的原理是：
通过化学修饰剂（MAA、AA）修饰出发原料中的钡盐和锶盐、通过化学修饰剂（AcAcH、BzAcH）修饰出发原料中的钛盐，使化学修饰剂在溶液阶段分别实现配位螯合反应，直接在钡、锶、钛不同金属离子上形成螯合物结构，并在随后溶胶凝胶过程中，通过水解聚合反应，保持这种螯合物结构到胶团粒子中，利用螯合物结构在特定波长（紫外）敏感的光降解特性，使胶团粒子及其凝胶薄膜表现出特定紫外光波长范围的感光特性；在相应波长范围的紫外光曝光过程中，随着螯合物结构的光降解和水解聚合反应的进行，失去化学修剂配位的金属离子通过金属氧桥键进一步键合，造成凝胶薄膜的物理化学性质发生变化，其中反映在其对特定的有机溶剂的溶解性发生变化；据此，对感光性凝胶薄膜采用掩模（或干涉－衍射）曝光、特定有机溶剂溶洗显影，即得到其凝胶薄膜微细图形，再经过随后的晶化热处理，最后得到的BST铁电图形化薄膜。
该图形化过程在凝胶膜阶段完成，避免了常规刻蚀方法对于BST多组分陶瓷薄膜容易产生的侧蚀、组分不均匀、图形精度差、工序复杂、生产效率低等不足。
采用水基溶胶凝胶工艺，保证了高浓度溶胶的合成，采用不同化学修饰剂分别和钡、锶、钛离子配位螯合，保证了胶团粒子及其凝胶薄膜的高感光性，从而实现了BST厚膜的单次制备和同步图形化。该技术与Si器件兼容性好、图形清晰规整、适于产业化应用，单次制备的图形化BST薄膜厚度在200nm～2μm可控制，能够适合典型的BST薄膜铁电器件DRAM、UIRFPAs、MEMS等领域的学术研究和产业化应用，尤其适合微米－亚微米级BST微细图形化薄膜的应用。
采用水溶胶体系合成的感光性BST前驱溶胶及其凝胶薄膜的典型的紫外吸收曲线如图8、图9中0min所代表的曲线所示，对于以AA、BzAcH为化学修饰剂的BST前驱溶胶和以MAA、BzAcH为化学修饰剂的BST前驱溶胶，其特征吸收峰分别位于约260nm、约358nm附近，对于以MAA、AcAcH为化学修饰剂的BST前驱溶胶和以AA、AcAcH为化学修饰剂的BST前驱溶胶，其特征吸收峰分别位于约250nm、约320nm附近，表明上述化学修饰剂分别和金属钡、锶、钛离子形成了感光性配位螯合物，其的基本化学反应式见式（1）：
其中250nm、260nm附近的特征吸收峰主要对应于AA、MAA化学修饰剂形成的螯合物结构的吸收峰，320nm、358nm附近的特征吸收峰主要对应于AcAcH、BzAcH化学修饰剂形成的螯合物结构的吸收峰（相应的制备条件见实施例1～9）。
采用含190nm～380nm波长范围紫外光源下曝光凝胶薄膜，随着曝光时间的延长，相应的特征吸收峰会逐渐降低如图8、图9所示，表明感光性螯合物结构分解，其基本化学反应式见式（2）：
采用该技术合成感光性BST凝胶的典型DTA/TG曲线如图10所示，其有机物分解完成温度约为280℃～415℃，BST薄膜的钙钛矿相转变温度约为610℃～650℃。采用650℃~800℃的热处理可以得到具有良好钙钛矿结构的BST陶瓷薄膜，其薄膜的典型XRD衍射谱如图11所示，其ITO衬底上制备的图形化薄膜的典型XRD衍射谱如图12所示（相应的制备条件见实施例9），表现为XRD谱中出现衬底特征峰和BST特征峰共存的特征，采用Pt、Si、镍酸镧等衬底时结果与此类同。
采用该技术单次制备的BST图形化薄膜厚度可以在0.2μm～2μm之间变化，其典型截面照片如图13、图14及图15所示，图13为SEM照片，图形膜厚度约为0.23μm，图14为光学显微镜照片，图形膜厚度约为1.2μm，图15为光学显微镜照片，图形膜厚度约为2.0μm（相应的制备条件见实施例1，2，5）。
采用该技术单次制备的BST图形化薄膜原位测试的典型介电特性如图16所示,其相对介电常数可以达到600左右,介电损耗约为0.03,具有良好的介电性能。（相应的制备条件见实施例1）
采用该技术单次制备的BST图形化薄膜原位测试的典型铁电特性、漏电流特性曲线如图17、图18、图19及图20所示，剩余极化强度约为4～8μC/cm2，矫顽场强约为40kV/cm～100kV/cm，漏电流密度0.4μA/cm2～3μAcm2，具有良好的铁电特性，能够满足铁电存储器、动态存储器、热释电探测器等领域的使用性能需求。（相应的制备条件见实施例2，7）
实施例1
将乙酸钡溶于去离子水和丙烯酸，形成相应的溶液A，乙酸钡：AA：去离子水的摩尔比=1：0.4：10；将钛酸四丁酯溶于乙二醇独甲醚（MOE）和乙酰丙酮（AcAcH）混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四丁酯：MOE：AcAcH的摩尔比＝1：3：0.5；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（Ba1-xSrxTiO3，x＝0，即其乙酸钡：钛酸四丁酯的摩尔比＝1：1），陈化1天左右时间，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围在240nm～380nm的紫外光源（高压汞灯）通过掩模（MASK）照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MeOH、或MeOH-去离子水（体积比10：1）混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用100℃烘干10min～120min，650℃～750℃热处理30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到阵列图形化的BST陶瓷薄膜如图2所示，图形厚度如图15所示约为2μm，图形原位测试的介电特性曲线如图16所示。
实施例2
将氯化钡和氯化锶溶于去离子水、2－甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇独甲醚（MOE）混合溶液，形成相应的溶液A，其氯化钡：氯化锶：MAA：MOE：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：1：4：25，x＝0.2；将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮（AcAcH），形成相应的溶液B，其钛酸四丁酯：AcAcH的摩尔比＝1：2；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（氯化钡：氯化锶：钛酸四丁酯的摩尔比＝0.8：0.2：1），陈化时间1天，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围在190nm～380nm的紫外光源（真空放电管）通过掩模（MASK）照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MeOH（或MeOH-去离子水（体积比10：1））混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用50℃烘干60min，750℃热处理30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜如图3所示，其厚度如图14所示，约为1.25μm。图形原位测试的电滞回线如图17所示，漏电流特性曲线如图19所示。
实施例3
将乙酸钡和氯化锶溶于去离子水和丙烯酸混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：氯化锶：AA：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：2：15，x＝0.4；将钛酸四丁酯溶于乙二醇独甲醚（MOE）和苯甲酰丙酮（BzAcH）混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四丁酯：MOE：BzAcH的摩尔比＝1：3：0.5；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：氯化锶：钛酸四丁酯的摩尔比＝0.6：0.4：1），然后添加一定比例的丙酮（钛酸四丁酯：CP的摩尔比＝1：5）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围在240nm～380nm的紫外光源（紫外灯管）通过掩模（MASK）照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MeOH、或MeOH-去离子水（体积比10：1）混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用随炉升温至650℃～750℃热处理（10℃/min）30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜厚度约为1.6μm。
实施例4
将乙酸钡和乙酸锶溶于去离子水和丙烯酸混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：乙酸锶：AA：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：0.9：15，x＝0.4；将钛酸四异丙酯溶于乙二醇独甲醚（MOE）和苯甲酰丙酮（BzAcH）混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四异丙酯：MOE：BzAcH的摩尔比＝1：4：0.8；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：乙酸锶：钛酸四异丙酯的摩尔比＝0.6：0.4：1），然后添加一定比例的甲醇（钛酸四异丙酯：MeOH的摩尔比＝1：10）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围190nm～380nm的紫外光源（真空放电管+高压汞灯双光源）通过掩模（MASK）照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用EtOH（或EtOH-去离子水（体积比10：1））混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用40℃烘干10min～120min，650℃～750℃热处理60min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜厚度约为0.8μm。
实施例5
将氯化钡和乙酸锶溶于去离子水－AA混合溶液，形成相应的溶液A，其氯化钡：乙酸锶：AA：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：0.8：10，x＝0.3；将钛酸四异丙酯溶于苯甲酰丙酮（BzAcH）和MOE混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四异丙酯：BzAcH：MOE的摩尔比＝1：2：25；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（氯化钡：乙酸锶：钛酸四异丙酯的摩尔比＝0.7：0.3：1），然后添加一定比例的乙醇（钛酸四异丙酯：EtOH的摩尔比＝1：15）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围325nm的He-Cd激光源四光束干涉、或双光束二次干涉照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MOE、或MOE-MeOH（体积比10：1）混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的点阵、格子等微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用50℃烘干10min～120min，680℃热处理30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到阵列图形化的BST陶瓷薄膜如图6所示，图形厚度如图13所示，约为0.23μm。
实施例6
将乙酸钡和氯化锶溶于去离子水、MAA和EE混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：氯化锶：MAA：去离子水：EE的摩尔比=（1－x）：x：2：12：12，x＝0.1；将钛酸四异丙酯溶于AcAcH，形成相应的溶液B，其钛酸四异丙酯：AcAcH的摩尔比＝1：1；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：氯化锶：钛酸四异丙酯的摩尔比＝0.9：0.1：1），然后添加一定比例的MOE（钛酸四异丙酯：MOE的摩尔比＝1：15）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围325nm的He-Cd激光源双光束一次干涉照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MeOH、或MeOH-EtOH（体积比1：1）混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的点阵、格子等微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用50℃烘干10min～120min，800℃热处理30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜光栅如图7所示，图形厚度约为0.5μm。
实施例7
将乙酸钡和乙酸锶溶于去离子水和丙烯酸混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：乙酸锶：AA：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：1：10，x＝0.3；将钛酸四丁酯溶于EE和苯甲酰丙酮（BzAcH）混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四丁酯：EE：BzAcH的摩尔比＝1：10：0.85；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：乙酸锶：钛酸四丁酯的摩尔比＝0.7：0.3：1），然后添加一定比例的甲醇（钛酸四丁酯：MeOH的摩尔比＝1：30）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长范围190nm～380nm的紫外光源（真空放电管、高压汞灯双光源）通过掩模（MASK）照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用MeOH（或MeOH-EtOH（体积比7：3））混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用50℃烘干10min～60min，650℃～750℃热处理30min～120min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜厚度约为0.2μm，图形原位测试的电滞回线如图18所示，漏电流特性曲线如图20所示。
实施例8
将乙酸钡和乙酸锶溶于去离子水、丙烯酸（AA）和乙二醇独甲醚（MOE）混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：乙酸锶：AA：MOE：去离子水的摩尔比=（1－x）：x：0.85：4：25，x＝0.1；将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮（AcAcH），形成相应的溶液B，其钛酸四丁酯：AcAcH的摩尔比＝1：0.9；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：乙酸锶：钛酸四丁酯的摩尔比＝0.9：0.1：1），然后添加一定比例的甲醇(钛酸四丁酯：MeOH的摩尔比＝1：4)进行原溶胶稀释，陈化时间1天，得到镀膜用BST溶胶；采用浸涂提拉法（Dip-coating）或旋涂法（Spin-coating），在单晶硅（低阻Si）衬底、或铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长325nm的He-Cd激光光源四光束干涉、或双光束二次干涉照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～30min）；然后采用MeOH（或MeOH-EtOH（体积比1：1））混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的点阵、格子等微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用50℃烘干10min～60min，500℃处理30min，随炉升温至750℃热处理30min～60min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜格子如图5所示，图形厚度约为0.8μm。
实施例9
将乙酸钡和氯化锶溶于去离子水、MAA和EE混合溶液，形成相应的溶液A，其乙酸钡：氯化锶：MAA：去离子水：EE的摩尔比=（1－x）：x：1：10：5，x＝0.2；将钛酸四异丙酯溶于BzAcH和EE混合溶液，形成相应的溶液B，其钛酸四异丙酯：BzAcH：EE的摩尔比＝1：1：10；再将A、B溶液在室温、搅拌条件下按化学计量比混合（乙酸钡：氯化锶：钛酸四异丙酯的摩尔比＝0.8：0.2：1），然后添加一定比例的CP（钛酸四异丙酯：CP的摩尔比＝1：6）进行原溶胶稀释，陈化1天左右，得到镀膜用BST溶胶；采用旋涂法（Spin-coating），在铂涂层衬底（Pt）、或铟锡氧化物衬底（ITO）、或镍酸镧（LNO）涂层衬底，常压条件下制备BST凝胶薄膜；采用含波长325nm的He-Cd激光源双光束一次干涉照射上述BST凝胶薄膜一定时间（30sec～120min）；然后采用EE或EE-MeOH（体积比3：1）混合溶液进行溶洗显影，干燥后，得到BST薄膜的光栅条纹微细图形；将BST图形化凝胶薄膜采用随炉升温至750℃（5℃～10℃/min），保温30min～60min，使凝胶薄膜向钙钛矿结构转变，得到图形化的BST陶瓷薄膜如图4所示，其厚度约为1.1μm，其Pt衬底上的BST陶瓷薄膜的XRD谱测试如图11所示，其ITO衬底上的BST图形化薄膜的XRD谱测试如图12所示。
Claims (8)
1.一种直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备高浓度、高感光性BST溶胶
按照摩尔比为1－x：x：0.4～2：10～25，x＝0～0.4，称取钡无机盐、锶无机盐、丙烯酸及其衍生物、去离子水，混合得到溶液A；
按照摩尔比为1：3～25：0.5～2，称取钛醇盐、短碳链醇、β－二酮，混合得到溶液B；
将溶液A与溶液B在室温、搅拌条件下按化学计量比为Ba1-xSrxTiO3，x＝0～0.4混合，使得混合溶液中钡无机盐：锶无机盐：钛醇盐的摩尔比为1－x：x：1，陈化10h～24h，得到含有钡盐、锶盐和钛盐的BST溶胶；
步骤2：制备感光性BST凝胶薄膜
在温度为0℃～40℃、常压条件下，用步骤1得到的BST溶胶在衬底上，采用浸涂提拉法或旋涂法制备得到感光性BST凝胶薄膜；
步骤3：BST凝胶薄膜的微细图形化
按照要制备的图形，采用波长为190nm～380nm的紫外光源照射步骤2得到的BST凝胶薄膜，然后进行溶洗显影，干燥后，得到图形化的BST凝胶薄膜；
步骤4：烘干及热处理
将上步得到的微细图形化的BST凝胶薄膜，在室温～500℃温度下烘干10min～120min，在650℃～800℃温度下热处理30min～120min，得到图形化的BST陶瓷薄膜。
2.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的丙烯酸及其衍生物选用丙烯酸或2－甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的β-二酮选用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
4.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的钡无机盐选用乙酸钡或氯化钡。
5.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的锶无机盐选用乙酸锶或氯化锶。
6.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的钛醇盐选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
7.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的短碳链醇的碳链长度≤4，选用甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇独甲醚或乙二醇乙醚。
8.根据权利要求1所述的直接感光使钛酸锶钡薄膜微细图形化的方法，其特征在于，所述的步骤3BST凝胶薄膜的微细图形化，具体按照以下步骤实施：通过掩模照射步骤2得到的感光性BST凝胶薄膜30sec～120min；或利用光学干涉、衍射原理产生光强的空间周期性图形分布照射步骤2得到的BST凝胶薄膜30sec～120min；采用去离子水、或MeOH、或EtOH、或MOE、或去离子水、MeOH、EtOH、MOE的复配组合溶液作为溶洗液进行溶洗显影，干燥后，得到微细图形化的BST凝胶薄膜。
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