JP2023535349A - 感光性ハイブリッド膜の形成方法 - Google Patents

感光性ハイブリッド膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023535349A
JP2023535349A JP2023502908A JP2023502908A JP2023535349A JP 2023535349 A JP2023535349 A JP 2023535349A JP 2023502908 A JP2023502908 A JP 2023502908A JP 2023502908 A JP2023502908 A JP 2023502908A JP 2023535349 A JP2023535349 A JP 2023535349A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optionally substituted
metal
organic
film
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023502908A
Other languages
English (en)
Inventor
ハンセン・エリック・カルヴィン
ワイドマン・ティモシー・ウィリアム
ウー・チェンガオ
リン・キンフアン
ブレイクニー・カイル・ジョーダン
ラボア・エイドリアン
カナカサバパシー・シバナンダ・クリシュナン
タン・サマンサ・エス．エイチ．
ワイズ・リチャ－ド
パン・ヤン
リー・ヨンヒー
ナルディ・ケイティ・リン
グ・ケヴィン・リー
ヴォロスキー・ボリス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lam Research Corp
Original Assignee
Lam Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lam Research Corp filed Critical Lam Research Corp
Publication of JP2023535349A publication Critical patent/JP2023535349A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244—Gas supply means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32798—Further details of plasma apparatus not provided for in groups H01J37/3244 - H01J37/32788; special provisions for cleaning or maintenance of the apparatus
    • H01J37/32853—Hygiene
    • H01J37/32862—In situ cleaning of vessels and/or internal parts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/67207—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process
    • H01L21/67225—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process comprising at least one lithography chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

【解決手段】本開示は、金属前駆体および有機前駆体を用いて形成された膜、ならびに、そのような膜の形成方法および使用方法に関する。この膜は、光パターニング可能な膜または放射線感応膜として使用できる。特定の実施形態では、膜は、金属含有層と有機層との交互層を含む。他の実施形態では、膜は、堆積された金属および有機成分のマトリックスを含む。【選択図】図３Ｂ

Description

参照による援用
本願の一部としてＰＣＴ出願願書が本明細書と同時に提出される。同時に提出されたＰＣＴ出願願書で特定され、本願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。本出願は、２０２１年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／７０５，８５７号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、金属前駆体および有機前駆体を用いて形成された膜、ならびに、そのような膜の形成方法および採用方法に関する。この膜は、光パターニング可能な膜または放射線感応膜として採用できる。特定の実施形態では、膜は、交互になった金属含有層と有機層を含む。他の実施形態では、膜は、堆積された金属および有機成分のマトリックスを含む。
本明細書に含まれる背景と内容の説明は、本技術の内容をおおまかに提示することのみを目的として提供される。ここに名前を挙げられている発明者らによる研究は、この背景技術の欄で説明される範囲内において、出願時に先行技術としてみなされ得ない説明の態様と同様に、明示的にも黙示的にも本技術に対抗する先行技術として認められない。
半導体処理における薄膜のパターニングは、半導体の組み立てにおける重要な工程であることが多い。パターニングはリソグラフィを伴う。１９３ｎｍフォトリソグラフィ等のフォトリソグラフィでは、光子源から光子を放出することによってマスク上にパターンをプリントし、このパターンを感光性フォトレジストにプリントすることによってフォトレジスト内で化学反応を生じさせ、現像後にフォトレジストの特定の部分を除去してパターンを形成する。
先端技術ノード（半導体の国際技術ロードマップの定義によるような）は、２２ｎｍ、１６ｎｍ、およびそれ以下のノードを含む。例えば、１６ｎｍノードでは、例えば、ダマシン構造における典型的なビアまたはラインの幅は、典型的には、約３０ｎｍと同じぐらいである。先端半導体集積回路（ＩＣ）およびその他のデバイスのフィーチャのスケーリングにより、リソグラフィの解像度は向上させられている。
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、他のフォトリソグラフィ方法で達成可能なものよりも、より小さなイメージングソース波長へ移行することにより、リソグラフィ技術を拡張できる。約１０～２０ｎｍまたは１１～１４ｎｍの波長、例えば１３．５ｎｍの波長等のＥＵＶ光源を、最先端リソグラフィツール（スキャナーともいう）に使用できる。ＥＵＶ放射線は、石英および水蒸気を含む広範囲の固体および流体材料に強く吸収されるため、真空中で動作する。
本開示は、金属－有機ハイブリッド膜を形成するための金属前駆体および有機前駆体の使用に関する。例えば、金属前駆体は、堆積されて金属含有層を提供できる有機金属化合物とすることができ、有機前駆体は、有機層を堆積させるために使用できる。それらの層は、準単一層または原子単層とすることができる。いくつかの例では、複数のサイクルを各層内で使用することでナノ層を提供できる。あるいは、金属および有機前駆体を同時堆積して、金属および有機前駆体の両方に由来する成分を有するマトリックスまたは合金を提供できる。さらに、膜は、第１の金属含有層と第２の金属含有層とを有するナノ積層体とすることができ、この場合、これらの層が異なっている（例えば、異なる金属および／または異なる有機成分）。このような金属－有機膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）に加え、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）、およびそれらのプラズマ励起形態等の任意の有用な方法で堆積させることができる。
使用の際、膜は、放射線感応膜として用いることができる。非限定的な実施形態において、放射線は、極紫外線（ＥＵＶ）、深紫外線（ＤＵＶ）、または紫外線（ＵＶ）放射線を含むことができる。そのような放射線は、例えば、マスクを使用することによって、膜にパターンとして提供され、それ自体がマスクとして採用され得る光パターニングされた膜を提供できる。
いくつかの実施形態において、本明細書の膜およびプロセスは、ＭＬＤを採用し、ＥＵＶフォトリソグラフィの感光性レジストとして使用できる。特定の実施形態において、金属－有機または無機－有機ハイブリッド膜は、ＥＵＶ吸収体として適したＥＵＶ高吸収金属原子に加え、金属原子からのＥＵＶ吸収および再放出プロセスの存在下で変換を受ける有機リンカー分子も含有する。
例えば、金属－有機膜は、ＥＵＶ高吸収元素を有する金属含有層または有機金属層を含むことができ、これは、相互分散有機層における反応の誘発に有用な一次および二次電子の効率的な供給源として機能できる。特定の例では、有機層は、金属含有層の非存在下で特にＥＵＶ感応性である必要はない。
したがって、第１の態様では、本開示は、チャンバ内に配置されている基板の表面に金属前駆体を提供することによって基板の表面に金属含有層を堆積させ、金属含有層の表面に有機前駆体を提供することによって、金属含有層の表面に有機層を堆積させることを含む、（例えば、膜の形成）方法を特徴とする。いくつかの実施形態では、有機層が、感光性有機部分を含むことにより、パターニング放射線感応膜を形成する。
金属含有層および有機層は、任意の順序で堆積させることができる。したがって、別の態様では、方法は、チャンバ内に配置されている基板の表面に有機前駆体を提供することによって、基板の表面に有機層を堆積させ、有機層の表面に金属前駆体を提供することによって、有機層の表面に金属含有層を堆積させることを含む。
いくつかの実施形態において、方法は、（例えば、有機層を堆積させることの前に）、金属含有層の上面を活性化させることによって、有機層を堆積させるための活性化面を提供することをさらに含む。他の実施形態では、方法は、（例えば、金属含有層を堆積させることの前に）、有機層の上面を活性化させることによって、金属含有層を堆積させるための活性化面を提供することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、前記有機層を堆積させることが、複数の有機前駆体を提供することを含み、複数の有機前駆体のうち、第１の有機前駆体が金属前駆体と反応し、第２の有機前駆体が第１の前駆体と反応する。非限定的な第１および第２の前駆体としては、例えば、本明細書に記載されるように、ジアミノ部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、ジチオール部分、アミノアルコール部分、ジイソシアネート部分、ジチオイソシアネート部分、塩化ジアシル部分、ジアルデヒド部分、二酸部分、無水物部分、二無水物部分、およびジエン部分を有する化合物等の、ホモ官能性化合物およびヘテロ官能性化合物が挙げられる。
パージ操作は、堆積の後に行うことができる。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、（例えば、有機層を堆積した後、または金属含有層を堆積する前に）有機前駆体をチャンバからパージすることをさらに含む。さらに他の実施形態では、方法は、（例えば、金属含有層を堆積した後、または有機層を堆積する前に）金属前駆体をチャンバからパージすることをさらに含む。
いくつかの実施形態では、方法は、金属含有層を前記堆積させ、金属前駆体を前記パージし、有機層を前記堆積させ、有機前駆体を前記パージすることを複数のサイクルで繰り返すこと（例えば、有機前駆体のチャンバをパージすること）をさらに含む。各実施形態において、複数のサイクルは、約５～約５０サイクル等、２以上のサイクルまたは約２～約１０００サイクルを含む。特定の実施形態において、方法は、複数の交互になった金属含有層と有機層を含むパターニング放射線感応膜をさらに提供する。さらに他の実施形態では、各層は約１ｎｍの厚さを有し、膜は約５ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有し、堆積は約５～約５０サイクルを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、（例えば、金属前駆体および／または有機前駆体をパージした後に）金属含有層および／または有機層の上面を活性化させることによって、さらなる層を堆積させるための活性化面を提供することをさらに含む。
他の実施形態において、方法は、パターニング放射線感応膜をアニールしてアニール膜を提供することをさらに含む。特定の実施形態において、アニール膜は、堆積において採用された前駆体によって提供された金属および有機置換基の均質化合金またはマトリックスを含む。
第２の態様において、本開示は、有機前駆体の存在下で基板の表面上に金属前駆体を堆積させることを含む方法を特徴とする。いくつかの実施形態では、方法は、パターニング放射線感応膜を提供する。他の実施形態では、膜は、金属と有機成分とのマトリックスを含み、有機前駆体は感光性有機部分を含む。さらなる実施形態では、方法は、マトリックスをアニールしてアニール膜を提供することを任意選択で含む。
第３の態様において、本開示は、レジスト（例えば、ポジ型トーンレジスト）を採用する方法を特徴とする。いくつかの実施形態において、方法は、金属前駆体を基板の表面に提供することによって基板の表面に金属含有層を堆積させる、金属前駆体を（例えば、基板を有するチャンバから）パージし、有機前駆体を金属含有層の表面に提供することによって金属含有層の表面に有機層を堆積することによってレジスト膜としてパターニング放射線感応膜を形成し、パターニング放射線露光によってレジスト膜をパターニングすることによって放射線露光領域および放射線非露光領域を有する露光膜を提供し、露光膜を現像することを含む。他の実施形態では、基板はチャンバ内に配置され、金属前駆体は揮発性である。さらに他の実施形態では、有機前駆体は揮発性である。
いくつかの実施形態では、有機層は、感光性有機部分を含む。他の実施形態では、金属含有層は、ＥＵＶ高吸収元素（例えば、ＥＵＶ高吸収断面を有する原子）を含む。
他の実施形態では、方法は、（例えば、前記堆積の後に）ＥＵＶ高吸収断面を有する金属または原子を含むソーク前駆体の存在下でレジスト膜をソークすることをさらに含む。いくつかの実施形態において、ソーク前駆体と金属前駆体は、同じでもよく、異なっていてもよい。
特定の実施形態において、前記現像は、放射線露光領域を除去してレジスト膜内にパターンを提供することを含む。いくつかの実施形態において、前記パターニングは、ＥＵＶ露光によってレジスト膜をパターニングすることを含み、前記堆積は、ＥＵＶ露光領域を除去してポジ型レジスト膜内にパターンを提供することを含む。
いくつかの実施形態では、方法は、パターニング放射線感応膜（例えば、本明細書に記載の任意のもの）をパターニング放射線露光によってパターニングすることによって、放射線露光領域および放射線非露光領域を有する露光膜を提供し、露光膜を現像することを含む。いくつかの実施形態では、前記現像によって放射線露光領域を除去してパターニング放射線感応膜内にパターンを提供する。さらに他の実施形態では、パターニング放射線は、真空環境下で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有するＥＵＶ放射線を含む。
いくつかの実施形態において、前記パターニングは、露光膜からの二酸化炭素および／または一酸化炭素の放出を含む。特定の実施形態では、二酸化炭素および／または一酸化炭素は、１つまたは複数の有機層から放出される。他の実施形態では、前記パターニングは、パターニング放射線に露光された際の（例えば、１つまたは複数の有機層等、膜またはその一部の）解重合をさらに含む。
第４の態様において、本開示は、パターニングされたレジスト膜を形成するための装置であって、堆積モジュールと、パターニングモジュールと、現像モジュールと、１つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサと、機械可読命令を含む命令でコード化されたシステム制御ソフトウェアとを含むコントローラと、を備える装置を特徴とする。
いくつかの実施形態では、堆積モジュールは、パターニング放射線感応膜（例えば、ＥＵＶ感応膜）を堆積させるためのチャンバを含む。他の実施形態では、パターニングモジュールは、３００ｎｍよりも低い波長の放射線の供給源（例えば、供給源は、３０ｎｍよりも低い波長の放射線の供給源であり得る）を有するフォトリソグラフィツールを含む。さらに他の実施形態では、現像モジュールは、レジスト膜を現像するためのチャンバを含む。
特定の実施形態において、コントローラ命令は、（例えば、堆積モジュールにおいて）半導体基板の上面に金属含有層と有機層とを堆積させることによって、レジスト膜としてパターニング放射線感応膜を形成するための機械可読命令を含む。他の実施形態では、コントローラ命令は、（例えば、パターニングモジュールにおいて）レジスト膜をパターニング放射線露光によって直接３００ｎｍよりも低い解像度（または、例えば３０ｎｍよりも低い解像度）でパターニングさせることによって、放射線露光領域と放射線非露光領域とを有する露光膜を形成するための機械可読命令を含む。さらに他の実施形態では、露光膜はＥＵＶ露光領域とＥＵＶ非露光領域とを有する。特定の実施形態では、コントローラ命令は、（例えば、現像モジュールにおいて）露光膜を現像させて放射線露光領域または放射線非露光領域を除去し、レジスト膜内にパターンを提供するための機械可読命令を含む。他の特定の実施形態では、機械可読命令は、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ非露光領域を除去させるための命令を含む。
いくつかの実施形態では、金属含有層を堆積させるための機械可読命令は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属を堆積させるための命令をさらに含む。特定の実施形態では、金属は、ＥＵＶ高吸収断面を有する。
いくつかの実施形態では、装置は、クリーニングモジュール（例えば、基板またはレジスト膜をクリーニングするためのチャンバを含む）をさらに含む。特定の実施形態では、コントローラ命令は（例えば、クリーニングモジュールにおいて）、前記堆積後に半導体基板の裏面またはベベルをクリーニングさせ、かつ／または前記堆積後にレジスト膜のエッジビードを除去させるための機械可読命令を含む。
いくつかの実施形態では、装置は、ベークモジュールをさらに含むことができる。特定の実施形態では、コントローラ命令は、（例えば、ベークモジュールにおいて）前記堆積の後にレジスト膜をベークさせ、かつ／または前記パターニング後に露光膜をベークさせるための機械可読命令を含む。
第５の態様において、本開示は、上面を有する半導体基板と、半導体基板の上面に配置されているパターニング放射線感応膜と、を含むスタックであって、膜が、金属含有層と有機層の複数の交互層を含むスタックを含む。いくつかの実施形態では、金属含有層は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属を含む。特定の実施形態では、金属含有層および／または有機層は、ＵＶ感応部分、ＤＵＶ感応部分、またはＥＵＶ感応部分を含む。さらなる実施形態では、スタックは、基板とパターニング放射線感応膜との間に配置されている下部層（例えば、有機下部層）をさらに含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、パターニング放射線感応膜はナノ積層体を含む。他の実施形態では、パターニング放射線感応膜は、金属含有層および有機層の複数の交互層のアニールまたは合金化された形態を含む。さらに他の実施形態では、パターニング放射線感応膜は、金属と有機置換基とのマトリックスを含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、パターニング放射線感応膜は、ＥＵＶ感応膜、ＤＵＶ感応膜、ＵＶ感応膜、フォトレジスト膜、または光パターニング可能膜を含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、パターニング放射線感応膜は、放射線吸光度の変化（例えば、ＥＵＶ、ＤＵＶ、またはＵＶ吸光度の変化）により特徴付けられる垂直勾配を含む。特定の実施形態では、垂直勾配は放射線吸光度の上昇を含み、この場合基板に近接する膜の底部が膜の上部よりも高い放射線吸光度を有する。
本明細書のいずれかの実施形態では、パターニング放射線感応膜は、有機金属材料または有機金属酸化物材料を含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属含有層は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属または原子を含む。特定の実施形態では、金属または原子は、ＥＵＶ高吸収断面を含む。他の実施形態では、金属含有層は、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨウ素（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、または鉛（Ｐｂ）、ならびにこれらの組み合せである。いくつかの実施形態では、金属含有層は、感光層である。
本明細書のいずれかの実施形態では、有機層は、本明細書に記載されたポリ（エステル）等のポリマーを含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、有機層は感光性有機部分を含む。特定の実施形態では、感光性有機部分は電子感応性である。他の実施形態では、感光性有機部分は、パターニング放射線に露光された際に重合可能または解重合可能である。さらに他の実施形態では、感光性有機部分は、ＵＶ感光部分、ＤＵＶ感応部分、またはＥＵＶ感応部分である。
感光部分（例えば、金属前駆体、金属含有層、有機前駆体、および／または有機層の）の非限定的な例としては、金属もしくはメタロイド、またはＥＵＶ高吸収断面を有する原子（例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、もしくはＰｂ、またはこれらの組み合わせ）、および有機部分もしくは置換基（例えば、重合可能部分、解重合可能部分、アルキニル部分、アルケニル部分、シクロアルケニル部分、ヒドロキシル部分、ヒドロキシアルキル部分、ヒドロキシアリール部分、アクリレート部分、ビニルエステル部分、カルボン酸部分、二酸部分、三酸部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、カルボニル部分、または環状無水物部分、ならびに本明細書に記載のその他のもの）が挙げられる。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属含有層および有機層はそれぞれ、独立して、約０．１Å～約１０００Åの厚さを有する。非限定的な厚さとしては、約０．２Å～１００Å、０．２Å～２５０Å、０．２Å～５００Å、０．２Å～７５０Å、０．２Å～１０００Å、０．３Å～１００Å、０．３Å～２５０Å、０．３Å～５００Å、０．３Å～７５０Å、０．３Å～１０００Å、０．５Å～１００Å、０．５Å～２５０Å、０．５Å～５００Å、０．５Å～７５０Å、０．５Å～１０００Å、１Å～１００Å、１Å～２５０Å、１Å～５００Å、１Å～７５０Å、５Å～１００Å、５Å～２５０Å、５Å～５００Å、５Å～７５０Å、５Å～１０００Å、１０Å～１００Å、１０Å～２５０Å、１０Å～５００Å、１０Å～７５０Å、１０Å～１０００Å、３０Å～１００Å、３０Å～２５０Å、３０Å～５００Å、３０Å～７５０Å、３０Å～１０００Å、５０Å～１００Å、５０Å～２５０Å、５０Å～５００Å、５０Å～７５０Å、５０Å～１０００Å、８０Å～２５０Å、８０Å～５００Å、８０Å～７５０Å、８０Å～１０００Å、１００Å～２５０Å、１００Å～５００Å、１００Å～７５０Å、１００Å～１０００Å、２００Å～５００Å、２００Å～７５０Å、２００Å～１０００Å、５００Å～７５０Å、および５００Å～１０００Åが挙げられる。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属含有層（単一または複数）および有機層（単一または複数）はそれぞれ、独立して、約１Å～約２００Åの厚さを有する。非限定的な厚さとしては、約１Å～５Å、１Å～１０Å、１Å～１５Å、１Å～２０Å、１Å～２５Å、１Å～３０Å、１Å～３５Å、１Å～４０Å、１Å～４５Å、１Å～５０Å、１Å～６０Å、１Å～７０Å、１Å～８０Å、１Å～９０Å、１Å～１００Å、１Å～１２０Å、１Å～１５０Å、１Å～１８０Å、３Å～５Å、３Å～１０Å、３Å～１５Å、３Å～２０Å、３Å～２５Å、３Å～３０Å、３Å～３５Å、３Å～４０Å、３Å～４５Å、３Å～５０Å、３Å～６０Å、３Å～７０Å、３Å～８０Å、３Å～９０Å、３Å～１００Å、３Å～１２０Å、３Å～１５０Å、３Å～１８０Å、３Å～２００Å、５Å～１０Å、５Å～１５Å、５Å～２０Å、５Å～２５Å、５Å～３０Å、５Å～３５Å、５Å～４０Å、５Å～４５Å、５Å～５０Å、５Å～６０Å、５Å～７０Å、５Å～８０Å、５Å～９０Å、５Å～１００Å、５Å～１２０Å、５Å～１５０Å、５Å～１８０Å、５Å～２００Å、１０Å～１５Å、１０Å～２０Å、１０Å～２５Å、１０Å～３０Å、１０Å～３５Å、１０Å～４０Å、１０Å～４５Å、１０Å～５０Å、１０Å～６０Å、１０Å～７０Å、１０Å～８０Å、１０Å～９０Å、１０Å～１００Å、１０Å～１２０Å、１０Å～１５０Å、１０Å～１８０Å、１０Å～２００Å、２０Å～３０Å、２０Å～４０Å、２０Å～５０Å、２０Å～６０Å、２０Å～７０Å、２０Å～８０Å、２０Å～９０Å、２０Å～１００Å、２０Å～１２０Å、２０Å～１５０Å、２０Å～１８０Å、２０Å～２００Å、３０Å～６０Å、３０Å～７０Å、３０Å～８０Å、３０Å～９０Å、３０Å～１００Å、３０Å～１２０Å、３０Å～１５０Å、３０Å～１８０Å、３０Å～２００Å、５０Å～６０Å、５０Å～７０Å、５０Å～８０Å、５０Å～９０Å、５０Å～１００Å、５０Å～１２０Å、５０Å～１５０Å、５０Å～１８０Å、または５０Å～２００Åの範囲が挙げられる。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属前駆体は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属または原子を含む。特定の実施形態では、金属または原子は、ＥＵＶ高吸収断面（例えば、ＳｎまたはＴｅ等で１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上）を含む。いくつかの実施形態では、金属または原子は、約１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ未満に等しい（例えば、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＰｔ等で）ＥＵＶ吸収断面を含む。他の実施形態では、金属前駆体は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、またはＰｂ、ならびにそれらの組み合わせを含む。さらに他の実施形態では、金属前駆体は、光高吸収前駆体（例えば、約６μｍ-1超のαを含む高いベール吸収係数αを有する）である。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属前駆体および／またはソーク前駆体は、本明細書に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）を有する構造を含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属前駆体は、式（Ｉ）：
ＭaＲb（Ｉ）
（式中、ＭはＥＵＶ高吸収断面（例えば、本明細書の任意のもの）を有する金属もしくはメタロイドまたは原子であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアルカノイルオキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択で置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性リガンド、中性リガンド、または多座配位性リガンドであり、ａ≧１（例えば、ａが１、２、または３）かつｂ≧１（例えば、ｂが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２）である）を有する構造を含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属前駆体は、式（ＩＩ）：
ＭaＲbＬc（ＩＩ）
（式中、ＭはＥＵＶ高吸収断面（例えば、本明細書の任意のもの）を有する金属もしくはメタロイドまたは原子であり、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアルコキシ、またはＬであり、各Ｌは、独立して、リガンド、アニオン性リガンド、中性リガンド、多座配位性リガンド、イオン、または有機前駆体および／またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ＲとＬがＭと合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成できるか、またはＲとＬが合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成でき、ａ≧１（例えば、ａが１、２、または３）、ｂ≧１（例えば、ｂが１、２、３、４、５、または６）、かつｃ≧１（例えば、ｃが１、２、３、４、５、６）である。）を有する構造を含む。特定の実施形態では、各ＲはＬであり、かつ／またはＭは、例えばＳｎ（ＩＶ）またはＳｎ（ＩＩ）等のスズ（Ｓｎ）である。いくつかの実施形態では、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択で置換されたトリアルキルシリル、または任意選択で置換されたアルコキシ（例えば、本明細書に記載されたいずれかのＬ）である。
本明細書のいずれかの実施形態では、単一の金属前駆体が、１つまたは複数の有機前駆体と共に採用される。他の実施形態では、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる金属前駆体が、１つまたは複数の有機前駆体内で採用される。
本明細書のいずれかの実施形態では、有機前駆体は、１つまたは複数の重合可能部分、解重合可能部分、アルキニル部分、アルケニル部分、シクロアルケニル部分、ヒドロキシアルキル部分、ヒドロキシアリール部分、アクリレート部分、ビニルエステル部分、カルボン酸部分、二酸部分、三酸部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、環状無水物部分、または本明細書に記載の任意の部分を含む。他の実施形態では、有機前駆体は、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、または任意選択で置換されたアリールを含み、これらのそれぞれは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、あるいはオキソから選ばれた１つまたは複数の置換基を有することができる。
本明細書のいずれかの実施形態では、単一の金属前駆体が、単一の有機前駆体と共に採用される。他の実施形態では、単一の金属前駆体が、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる有機前駆体と共に採用される。さらに他の実施形態では、２つ以上の異なる金属前駆体が、２つ以上の異なる有機前駆体と共に採用される。
本明細書のいずれかの実施形態では、堆積は、金属前駆体および／または有機前駆体を蒸気形態で提供することまたは堆積させることを含む。他の実施形態では、堆積は、カウンタ反応剤を蒸気形態で提供することを含む。特定の実施形態では、堆積は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＭＬＤを含む。
本明細書のいずれかの実施形態では、金属含有層の堆積は、カウンタ反応剤を提供することをさらに含む。非限定的なカウンタ反応剤としては、Ｏ2、Ｏ3、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、二価アルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ化二価アルコール、フッ化ポリヒドロキシアルコール、フッ化グリコール、ギ酸、およびヒドロキシル部分の他の供給源、ならびにそれらの組み合わせを含む酸素含有カウンタ反応剤が挙げられる。
本明細書のいずれかの実施形態では、方法は、ソーク前駆体の存在下でパターニング放射線感応膜をソークすることをさらに含む。特定の実施形態では、ソーク前駆体は、ＥＵＶ高吸収断面を有する金属または原子を含み、ソーク前駆体と金属前駆体は、同じであってもよく、異なっていてもよい。追加の詳細は以下の通りである。
定義
本明細書で交換可能に使用される「アシルオキシ」または「アルカノイルオキシ」が意味するのは、オキシ基を介して親分子基に結合した、本明細書で定義されるアシル基またはアルカノイル基である。特定の実施形態では、アルカノイルオキシは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ａｋであり、ここでＡｋは、本明細書で定義されるアルキル基である。いくつかの実施形態では、非置換アルカノイルオキシは、Ｃ2-7アルカノイルオキシ基である。例示的なアルカノイルオキシ基としては、アセトキシが挙げられる。
「アルケニル」が意味するのは、１つまたは複数の二重結合を有する任意選択で置換されたされたＣ2-24アルキル基である。アルケニル基は、環状（例えば、Ｃ3-24シクロアルケニル）または非環状とすることができる。また、アルケニル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルケニル基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「アルケニレン」が意味するのは、アルケニル基の多価（例えば、二価）形態であり、これは、１つまたは複数の二重結合を有する任意選択で置換されたＣ2-24アルキル基である。アルケニレン基は、環状（例えば、Ｃ3-24シクロアルケニル）または非環状とすることができる。アルケニレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルケニレン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。例示的な、非限定的アルケニレン基としては、－ＣＨ＝ＣＨ－または－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2－が挙げられる。
「アルコキシ」が意味するのは、－ＯＲであり、ここでＲは、本明細書に記載されるように、任意選択で置換されたアルキル基である。例示的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ等のトリハロアルコキシ等が挙げられる。アルコキシ基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルコキシ基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。例示的な非置換アルコキシ基としては、Ｃ1-3、Ｃ1-6、Ｃ1-12、Ｃ1-16、Ｃ1-18、Ｃ1-20、またはＣ1-24アルコキシ基が挙げられる。
「アルキル」および接頭語「アルク（ａｌｋ）」が意味するのは、炭素原子１～２４個の分岐または非分岐の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）、シクロプロピル、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）、ｓ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等を含む。アルキル基は、環状（例えば、Ｃ3-24シクロアルキル）または非環状とすることができる。アルキル基は、分枝または非分枝とすることができる。また、アルキル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルキル基は、本明細書に記載するように、アルキル基が１つまたは複数のハロ基によって置換されているハロアルキルを含むことができる。別の例では、アルキル基は、以下からなる群から独立して選択される１つ、２つ、３つ、または炭素数２以上のアルキル基の場合には４つの置換基で置換され得る：（１）Ｃ1-6アルコキシ（例えば、－Ｏ－Ａｋ、ここでＡｋは任意選択で置換されたＣ1-6アルキルである）；（２）アミノ（例えば、－ＮＲN1ＲN2、ここでＲN1およびＲN2はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、あるいはＲN1およびＲN2は、それぞれが結合している窒素原子と合わさって、ヘテロシクリル基を形成する）；（３）アリール；（４）アリールアルコキシ（例えば、－Ｏ－Ｌｋ－Ａｒ、ここでＬｋは任意選択で置換されたアルキルの二価形態であり、Ａｒは任意選択で置換されたアリールである）；（５）アリロイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ、ここでＡｒは任意選択で置換されたアリールである）；（６）シアノ（例えば、－ＣＮ）；（７）カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）；（８）カルボキシル（例えば、－ＣＯ2Ｈ）；（９）Ｃ3-8シクロアルキル（例えば、一価の飽和または不飽和の非芳香族環状Ｃ3-8炭化水素基）；（１０）ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；（１１）ヘテロシクリル（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、またはハロ等の１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子を含む、特に他に指定しない限り、５員、６員、または７員の環）；（１２）ヘテロシクリルオキシ（例えば、－Ｏ－Ｈｅｔ、ここでＨｅｔは、本明細書中に記載するヘテロシクリルである）；（１３）ヘテロシクリルオイル（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｈｅｔ、ここでＨｅｔは、本明細書に記載するヘテロシクリルである）；（１４）ヒドロキシル（例えば、－ＯＨ）；（１５）Ｎ－保護アミノ；（１６）ニトロ（例えば、－ＮＯ2）；（１７）オキソ（例えば、＝Ｏ）；（１８）－ＣＯ2ＲA（ここでＲAは、（ａ）Ｃ1-6アルキル、（ｂ）Ｃ4-18アリール、および（ｃ）（Ｃ4-18アリール）Ｃ1-6アルキルからなる群から選ばれる（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、ここでＬｋは任意選択で置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは任意選択で置換されたアリールである））；（１９）－Ｃ（Ｏ）ＮＲBＲC（ここでＲBおよびＲCはそれぞれ、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ1-6アルキル、（ｃ）Ｃ4-18アリール、および（ｄ）（Ｃ4-18アリール）Ｃ1-6アルキルからなる群から選択される（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、ここでＬｋは任意選択で置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは任意選択で置換されたアリールである））；および（２０）－ＮＲGＲH（ここでＲGおよびＲHはそれぞれ、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ－保護基、（ｃ）Ｃ1-6アルキル、（ｄ）Ｃ2-6アルケニル（例えば、１つまたは複数の二重結合を有する任意選択で置換されたアルキル）、（ｅ）Ｃ2-6アルキニル（例えば、１つまたは複数の三重結合を有する任意選択で置換されたアルキル）、（ｆ）Ｃ4-18アリール、（ｇ）（Ｃ4-18アリール）Ｃ1-6アルキル（例えば、Ｌｋ－Ａｒ、ここでＬｋは任意選択で置換されたアルキル基の二価形態であり、Ａｒは任意選択で置換されたアリールである）、（ｈ）Ｃ3-8シクロアルキル、および（ｉ）（Ｃ3-8シクロアルキル）Ｃ1-6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ｃｙ、本明細書に記載されるように、ここでＬｋは任意選択で置換されたアルキル基の二価形態であり、Ｃｙは任意選択で置換されたシクロアルキルである）からなる群から選択され、一実施形態では２つの基がカルボニル基を介して窒素原子に結合されることがない）。アルキル基は、１つまたは複数の置換基（例えば、１つまたは複数のハロまたはアルコキシ）で置換された１級、２級、または３級アルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、非置換のアルキル基は、Ｃ1-3、Ｃ1-6、Ｃ1-12、Ｃ1-16、Ｃ1-18、Ｃ1-20、またはＣ1-24アルキル基である。
「アルキレン」が意味するのは、本明細書に記載したように、アルキル基の多価（例えば、二価）形態である。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、Ｃ1-3、Ｃ1-6、Ｃ1-12、Ｃ1-16、Ｃ1-18、Ｃ1-20、Ｃ1-24、Ｃ2-3、Ｃ2-6、Ｃ2-12、Ｃ2-16、Ｃ2-18、Ｃ2-20、またはＣ2-24アルキレン基である。アルキレン基は、分岐または非分岐とすることができる。また、アルキレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルキレン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「アルキニル」が意味するのは、１つまたは複数の三重結合を有する任意選択で置換されたＣ2-24アルキル基である。アルキニル基は環状または非環状とすることができ、エチニル、１－プロピニル等によって例示される。また、アルキニル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルキニル基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「アルキニレン」が意味するのは、アルキニル基の多価（例えば、二価）形態であり、これは、１つまたは複数の三重結合を有する任意選択で置換されたＣ2-24アルキル基である。アルキニレン基は、環状または非環状とすることができる。アルキニレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アルキニレン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。例示的な、非限定的アルキニレン基としては、－Ｃ≡Ｃ－または－Ｃ≡ＣＣＨ2－が挙げられる。
「アミノ」が意味するのは、－ＮＲN1ＲN2であり、ここでＲN1およびＲN2はそれぞれ、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、または任意選択で置換されたアリールであるか、またはＲN1およびＲN2は、それぞれが結合する窒素原子と合わさり、本明細書で定義するヘテロシクリル基を形成する。
「アリール」が意味するのは、フェニル、ベンジル、アントラセニル、アントリル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニル、ビフェニリル、クリセニル、ジヒドロインデニル、フルオランテニル、インダセニル、インデニル、ナフチル、フェナンスリル、フェノキシベンジル、ピケニル、ピレニル、ターフェニル等を含むがこれらに限定されない任意の炭素系芳香族基を含む基であり、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等の融合ベンゾ－Ｃ4-8シクロアルキルラジカル（例えば、本明細書において定義されるもの）を含む。アリールという用語は、ヘテロアリールも含み、これは、芳香族基の環内に組み込まれた少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基を含む基として定義される。ヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄、およびリンが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、非ヘテロアリールという用語は、アリールという用語にも含まれるが、ヘテロ原子を含まない芳香族基を含む基を定義している。アリール基は、置換または非置換とすることができる。アリール基は、アルキルについて本明細書で説明した任意のもののように、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの置換基で置換できる。
「アリーレン」が意味するのは、本明細書に記載したように、アリール基の多価（例えば、二価）形態である。例示的なアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、アセナフテニレン、アントリレン、またはフェナントリレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、Ｃ4-18、Ｃ4-14、Ｃ4-12、Ｃ4-10、Ｃ6-18、Ｃ6-14、Ｃ6-12、またはＣ6-10アリーレン基である。アリーレン基は、分岐または非分岐とすることができる。また、アリーレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、アリーレン基は、アルキルまたはアリールについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「（アリール）（アルキル）エン」が意味するのは、本明細書に記載したようなアルキレンまたはヘテロアルキレン基に結合した、本明細書に記載したようなアリーレン基を含む二価形態である。いくつかの実施形態では、（アリール）（アルキル）エン基は、－Ｌ－Ａｒ－または－Ｌ－Ａｒ－Ｌ－または－Ａｒ－Ｌ－であり、ここで、Ａｒはアリーレン基であり、各Ｌは、独立して、任意選択で置換されたアルキレン基または任意選択で置換されたヘテロアルキレン基である。
「カルボニル」が意味するのは、－Ｃ（Ｏ）－基であり、＞Ｃ＝Ｏまたは－ＣＯ基として表すこともできる。
「カルボキシル」が意味するのは、－ＣＯ2Ｈ基である。
「カルボキシアルキル」が意味するのは、本明細書で定義する１つまたは複数のカルボキシル基で置換された、本明細書で定義するアルキル基である。
「カルボキシアリール」が意味するのは、本明細書で定義する１つまたは複数のカルボキシル基で置換された、本明細書で定義するアリール基である。
「環状無水物」が意味するのは、特に他に指定されない限り、環内に－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基を有する３員、４員、５員、６員、または７員環（例えば、５員、６員、または７員環）である。用語「環状無水物」はまた、上記の環のいずれかが、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、および他の単環式複素環からなる群から独立して選択される１つ、２つ、または３つの環に縮合した二環式、三環式、および四環式基も含む。例示的な環状無水物基としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソクロマン－１，３－ジオン、オキセパンジオン、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸二無水物、無水ナフタレン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物等から、１つまたは複数の水素を除去することにより形成されたラジカルが挙げられる。他の例示的な環状無水物基としては、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソジヒドロイソベンゾフラニル等が挙げられる。また、環状無水物基は、置換または非置換とすることができる。例えば、環状無水物基は、ヘテロシクリルについて本明細書で説明したものを含む１つまたは複数の基で置換できる。
「シクロアルケニル」が意味するのは、特に他に指定されない限り、１つまたは複数の二重結合を有する炭素数３～８の一価の不飽和非芳香族または芳香族環状炭化水素基である。また、シクロアルケニル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、シクロアルケニル基は、アルキルについて本明細書で説明したものを含む１つまたは複数の基で置換できる。
「シクロアルキル」が意味するのは、特に他に指定されない限り、炭素数３～８の一価の飽和または不飽和の非芳香族または芳香族環状炭化水素基であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロ［２．２．１．］ヘプチル等によって例示される。また、シクロアルキル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、シクロアルキル基は、アルキルについて本明細書で説明したものを含む１つまたは複数の基で置換できる。
「ハロ」が意味するのは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
「ハロアルキル」が意味するのは、１つまたは複数のハロで置換された本明細書に定義するアルキル基である。
「ヘテロアルキル」が意味するのは、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む本明細書で定義さするアルキル基である。
「ヘテロアルキレン」が意味するのは、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む、本明細書に定義するアルキレン基の二価形態である。ヘテロアルキレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、ヘテロアルキレン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「ヘテロシクリル」が意味するのは、特に他に指定がない限り、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む３員、４員、５員、６員、または７員環（例えば、５員、６員、または７員環）である。３員環は０～１個の二重結合を有し、４員環および５員環は０～２個の二重結合を有し、６員環および７員環は０～３個の二重結合を有する。用語「ヘテロシクリル」は、上記の複素環のいずれかが、例えば、インドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル等の、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、および他の単環式複素環からなる群から独立して選択される１つ、２つ、または３つの環と縮合した二環式、三環式、および四環式の基も含む。複素環としては、アクリジニル、アデニル、アロキサジニル、アザアダマンタニル、アザベンズイミダゾリル、アザビシクロノニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、アザシクロノニル、アザヒポキサンチニル、アザインダゾリル、アザインドリル、アゼシニル、アゼパニル、アゼピニル、アゼチジニル、アゼチル、アジリジニル、アジリニル、アゾカニル、アゾシニル、アゾナニル、ベンズイミダゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾジアゼピニル、ベンゾジアゾシニル、ベンゾジヒドロフリル、ベンゾジオキセピニル、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジチエピニル、ベンゾジチイニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾフラニル、ベンゾフェナジニル、ベンゾピラノニル、ベンゾピラニル、ベンゾピレニル、ベンゾピロニル、ベンゾキノリニル、ベンゾキノリジニル、ベンゾチアジアゼピニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾチアゾシニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアジノニル、ベンゾチアジニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾチオピロニル、ベンゾトリアゼピニル、ベンゾトリアジノニル、ベンゾトリアジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾトリオキセピニル、ベンゾオキサジアゼピニル、ベンゾオキサチアゼピニル、ベンゾオキサチエピニル、ベンゾオキサチオシニル、ベンゾオキサゼピニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサゾシニル、ベンゾオキサゾリノニル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンジルスルタミルベンジルスルチミル、ビピラジニル、ビピリジニル、カルバゾリル（例えば、４Ｈ－カルバゾリル）、カルボリニル（例えば、β－カルボリニル）、クロマノニル、クロマニル、クロメニル、シノリニル、クマリニル、シトジニル、シトシニル、デカヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、ジアザビシクロオクチル、ジアゼチル、ジアジリジネチオニル、ジアジリジノニル、ジアジリジニル、ジアジリニル、ジベンズイソキノリニル、ジベンゾアクリジニル、ジベンゾカルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾフェナジニル、ジベンゾピラノニル、ジベンゾピロニル（キサントニル）、ジベンゾキノキサリニル、ジベンゾチアゼピニル、ジベンゾチエピニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾキセピニル、ジヒドロアゼピニル、ジヒドロアゼチル、ジヒドロフラニル、ジヒドロフリル、ジヒドロイソキノリニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリディル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロインドリル、ジオキサニル、ジオキサジニル、ジオキシンドリル、ジオキシラニル、ジオキセニル、ジオキシニル、ジオキソベンゾフラニル、ジオキソリル、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソチオモルフォリニル、ジチアニル、ジチアゾリル、ジチエニル、ジチイニル、フラニル、フラザニル、フロイル、フリル、グアニニル、ホモピペラジニル、ホモピペリジニル、ヒポキサンチニル、ヒダントイニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、インダゾリル、インダゾリル（例えば、１Ｈ－インダゾリル）、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル（例えば、１Ｈ－インドリルまたは３Ｈ－インドリル）、イサチニル、イサチル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソクロメニル、イソインダゾイル、イソインドリニル、イソインドリル、イソピラゾロニル、イソピラゾリル、イソキサゾリジニル、イソキサゾリル、イソキノリニル、イソキノリニル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリル、モルホリニル、ナフチンダゾリル、ナフチンドリル、ナフチリジニル、ナフトピラニル、ナフトチアゾリル、ナフトチオコソリル、ナフトトリアゾリル、ナフチトキシンドリル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサビシクロヘプチル、オキサウラシル、オキサジアゾリル、オキサジニル、オキサジリジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリドニル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタノニル、オキセタニル、オキセチル、オクステナイル、オキシンドリル、オキシラニル、オキソベンゾイソチアゾリル、オキソクロメニル、オキソキノリニル、オキソキノリニル、オキソチオラニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノチエニル（ベンゾチオフラニル）、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタルアジニル、フタルアゾニル、フタリジル、フタリミジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル（例えば、４－ピペリドニル）、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリミジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロニル、ピロリジニル、ピロリドニル（例えば、２－ピロリドニル）、ピロリニル、ピロリジジニル、ピロリル（例えば、２Ｈ－ピロリル）、ピリリウム、キナゾリニル、キノリニル、キノリジニル（例えば、４Ｈ－キノリジニル）、キノキサリニル、キヌクリジニル、セレナジニル、セレナゾリル、セレノフェニル、スクシンイミジル、スルホラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジル（ピペリジジル）、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、チアジアジニル（例えば、６Ｈ－１，２，５－チアジアジニルまたは２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジニル）、チアジアゾリル、チアンチレニル、チアニル、チアナフテニル、チアゼピニル、チアジニル、チアゾリジンジオニル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チエパニル、チエピニル、チエタニル、チエチル、チイラニル、チオカニル、チオクロマノニル、チオクロマニル、チオクロメニル、チオジアジニル、チオジアゾリル、チオインドキシル、チオモルホリニル、チオフェニル、チオピラニル、チオピロニル、チオトリアゾリル、チオウラゾリル、チオキサニル、チオキソリル、チミジニル、チミニル、トリアジニル、トリアゾリル、トリチアニル、ウラジニル、ウラゾリル、ウレチジニル、ウレチニル、ウリシル、ウリジニル、キサンテニル、キサンチニル、キサンチオニル等、ならびにそれらの改質形態（例えば、１つまたは複数のオキソおよび／またはアミノを含む）とその塩が挙げられる。ヘテロシクリル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、ヘテロシクリル基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「ヒドロカルビル」が意味するのは、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される１価の基である。非限定的な非置換ヒドロカルビル基としては、本明細書で定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールが挙げられ、これらの基は炭素原子および水素原子のみを含む。ヒドロカルビル基は、置換または非置換とすることができる。例えば、ヒドロカルビル基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。他の実施形態では、本明細書の任意のアルキル基またはアリール基は、本明細書に定義されるヒドロカルビル基で置換できる。
「ヒドロキシル」が意味するのは、－ＯＨである。
「ヒドロキシアルキル」が意味するのは、本明細書で定義するように、１～３個のヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるが、ただし、アルキル基の単一の炭素原子に１つのヒドロキシル基しか結合してはならず、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシプロジル等によって例示される。
「ヒドロキシアリール」が意味するのは、本明細書で定義するように、１～３個のヒドロキシル基で置換されたアリール基であるが、ただし、アリール基の単一の炭素原子に１つのヒドロキシル基しか結合してはならず、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル等によって例示される。
「イソシアネート」が意味するのは、－ＮＣＯである。
「オキシド」が意味するのは、－Ｏ－基である。
「オキソ」が意味するのは、＝Ｏ基である。
「ホスフィン」が意味するのは、ヒドロカルビル部分を有する三価または四価のリン酸である。いくつかの実施形態では、ホスフィンは、－ＰＲP 3基であり、ここで、各ＲPは、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、または任意選択で置換されたアリールである。ホスフィン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、ホスフィン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
「セレノール」が意味するのは、－ＳｅＨ基である。
「テルロール」が意味するのは、－ＴｅＨ基である。
「チオイソシアネート」が意味するのは、－ＮＣＳである。
「チオール」が意味するのは、－ＳＨ基である。
本明細書で使用する場合、「上」、「底」、「上部」、「下部」、「上に」、「下に」という用語は、構造間に相対関係を与えるために使用される。これらの用語の使用は、特定の構造が装置内の特定の位置に配置されなければならないことを示唆するものでも、要求するものでもない。
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および請求項から明らかになるであろう。
図１Ａは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式図を示す。 図１Ｂは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式図を示す。 図１Ｃは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式図を示す。 図１Ｄは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式図を示す。 図１Ｅは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式図を示す。 提供されるのは、（Ａ）膜１１２またはアニール膜１１３を提供する方法１００、（Ｂ）マトリックス１３２またはアニールされたマトリックス１３３を提供する別の方法１２０、（Ｃ）下部層１５５への堆積を含む方法１４０、（Ｄ）基板１７１の活性化面１７１′への堆積を含む方法１６０、および（Ｅ）金属含有層１９２ａの活性化面１９２ａ＊への堆積を含む方法１８０である。
図２Ａは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｂは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｃは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｄは、例示的なスタックの模式図を示す。 提供されるのは、（Ａ）金属ナノ層および有機ナノ層のペア２０２′を有する膜２０２を含むスタック、（Ｂ）金属単原子層および有機単原子層のペア２０２′を有する膜２１２を含む別のスタック、（Ｃ）金属置換基および有機置換基のマトリックスである膜２２２を有するスタック、および（Ｄ）アニール膜２３２を含むスタックである。
図３Ａは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 図３Ｂは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 図３Ｃは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 図３Ｄは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 図３Ｅは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 図３Ｆは、金属前駆体および有機前駆体を採用した非限定的な方法の模式的な説明と図を示す。 提供されるのは、（Ａ）ポジ型トーンレジスト（経路ｉ）またはネガ型トーンレジスト（経路ｉｉ）のいずれかを提供する第１の方法３００、（Ｂ）ネガ型トーンレジストを提供するための金属前駆体（Ｉ－１）および非限定的な有機前駆体（Ｐ－１）を示す模式図、（Ｃ）ネガ型トーンレジストを提供するための金属前駆体（Ｉ－２）および別の非限定的な有機前駆体（Ｐ－２）を示す模式図、（Ｄ）ポジ型トーンレジストとして使用するための非限定的堆積膜を示す模式図、（Ｅ）ポジ型トーンレジストとして使用するための別の非限定的堆積膜を示す模式図、および（Ｆ）例示的な方法３５０のブロック図である。
図４は、ドライ現像用のプロセスステーション４００の一実施形態の模式図を示す。
図５は、マルチステーション処理ツール５００の一実施形態の模式図を示す。
図６は、誘導結合プラズマ装置６００の一実施形態の模式図を示す。
図７は、半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャ７００の一実施形態の模式図を示す。
図８は、マルチステーション処理ツール８００の一実施形態の模式図を示す。
本開示は、概して、半導体処理の分野に関連する。特には、本開示は、１つまたは複数の金属前駆体と１つまたは複数の有機前駆体の組み合わせの使用を対象としている。そのような前駆体は、順次（例えば、最初に金属前駆体、次に有機前駆体、またはその逆）または同時に（例えば、金属前駆体と有機前駆体の両方を同時に）基板に提供できる。このようにして、堆積膜は、金属および有機置換基を有する制御された層を提示できる。特定の実施形態では、有機層はポリマーを含み、金属含有層はＥＵＶ高吸収断面を有する原子を含む。
本明細書では、本開示の具体的な実施形態について詳細に述べる。具体的な実施形態の例は、添付の図面に示されている。本開示は、これらの特定の実施形態とともに説明されるが、本開示をそのような特定の実施形態に限定することを意図していないことが理解されるであろう。反対に、本開示の精神および範囲内に含まれ得る代替物、修正物、および等価物を対象とすることが意図されている。以下の説明では、本開示を完全に理解できるように、多数の具体的な詳細が記載されている。本開示は、これらの具体的な詳細の一部または全部が欠けていても実施し得る。他の例では、本開示を不必要に曖昧にしないように、公知のプロセス操作を詳細には説明していない。
ＥＵＶリソグラフィでは、下地層のエッチングに使用するマスクを形成するためにパターニングされるＥＵＶレジスト利用する。ＥＵＶレジストは、液体系スピンオン技術によって生産されるポリマー系化学増幅レジスト（ＣＡＲ）であってもよい。ＣＡＲの代替物は、Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐ．（オレゴン州コーバリス）から入手可能であり、例えば、米国特許公開番号第２０１７／０１０２６１２号、第２０１６／０２１６６０６号、および第２０１６／０１１６８３９号に記載され、少なくともそれらの光パターニング可能な金属酸化物含有膜の開示について参照により本明細書に組み込まれるもの等の、直接的に光パターニング可能な金属酸化物含有膜である。そのような膜は、スピンオン技術またはドライ気相堆積によって生産されてよい。金属酸化物含有膜は、３０ｎｍよりも低いパターニング解像度を提供する真空環境でのＥＵＶ露光によって直接（すなわち、別個のフォトレジストを使用せずに）パターニングでき、例えば、２０１８年６月１２日に発行され、「気相堆積された金属酸化物含有ハードマスクのＥＵＶ光パターニング」と題された米国特許第９，９９６，００４号、および／または、２０１９年５月９日に出願され、「ＥＵＶパターニング可能なマスクの作成方法」と題された、国際公開ＷО２０１９／２１７７４９として公表された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８（少なくともＥＵＶレジストマスクを形成するための直接的な光パターニング可能な金属酸化膜の組成、堆積、およびパターニングに関するその開示が、参照によりここに組み込まれる）に記載されている。一般的に、パターニングは、ＥＵＶ放射線でＥＵＶレジストを露光することを伴い、これによりレジストに光パターンを形成し、その後で現像を行い光パターンに従ってレジストの一部を除去し、マスクを形成する。
直接的に光パターニング可能なＥＵＶまたはＤＵＶレジストは、有機成分内で混合された金属および／または金属酸化物からなるか、それらを含有してよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶまたはＤＵＶの光子の吸着を促進し、二次電子を発生させ、かつ／または下地膜スタックやデバイス層へのエッチング選択性を高めることができるため、非常に有望である。これまで、これらのレジストはウェット（溶剤）方式で現像されており、ウエハをトラックに移動させ、トラックで現像溶剤に曝し、乾燥させた後、ベークする必要があった。このウェット現像工程により、生産性が限定されるだけではなく、微細フィーチャ間で溶剤が蒸発する際の表面張力効果が原因でライン崩壊につながる可能性もある。
一般的に、レジストは、レジストの化学的性質および／または現像液の溶解性あるいは反応性を制御することにより、ポジ型トーンレジストまたはネガ型トーンレジストとして採用できる。ネガ型トーンレジストまたはポジ型トーンレジストのいずれかとして機能できるＥＵＶまたはＤＵＶレジストを有することは有益であろう。
金属前駆体（単一または複数）および有機前駆体（単一または複数）採用した方法
本開示は、概して、本明細書に記載されるような、有機前駆体を有する金属前駆体を採用した任意の有用な方法を含む。そのような方法は、本明細書に記載されるような、任意の有用なリソグラフィプロセス、堆積プロセス、放射線露光プロセス、現像プロセス、および塗布後プロセスを含むことができる。いくつかの実施形態では、有機前駆体の選択により、ポジ型トーンレジストまたはネガ型トーンレジストのいずれかを提供できる。したがって、本明細書における方法は、ポジ型トーンレジストまたはネガ型トーンレジストを採用するものも含む。
以下では、ＥＵＶプロセスに関する技術を説明し得るが、そのような技術は、他の次世代リソグラフィ技術にも適用してよい。ＥＵＶ（一般に約１３．５ｎｍ）、ＤＵＶ（エキシマレーザー源で一般に２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの範囲の深紫外線）、Ｘ線（Ｘ線範囲の低エネルギー範囲におけるＥＵＶを含む）、および電子ビーム（広いエネルギー範囲を含む）を含む、様々な放射線源が採用され得る。
例示的な方法は、金属前駆体および有機前駆体の、基板への連続または同時供給を含むことができる。例えば、図１Ａは、基板１１１上に金属前駆体１０を堆積１０１することによって、金属含有層１１２ａを提供し、その後でチャンバをパージ１０２することによって未反応の金属前駆体を除去することを含む例示的な方法１００を提供する。このようなパージは、蒸気形態で存在し、したがって基板上に堆積されない金属前駆体を除去するための不活性ガスの使用を含むことができる。金属含有層内では、１つまたは複数の金属前駆体が一緒に反応して層を形成できる。
金属前駆体は、任意選択で、１つまたは複数のカウンタ反応剤の存在下で堆積させることができる。カウンタ反応剤は、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子を連結するように、反応部分、リガンド、またはイオン（例えば、本明細書の式中のＬ）を置換する能力を有することが好ましい。例示的なカウンタ反応剤としては、酸素含有カウンタ反応剤、例えば、Ｏ2、Ｏ3、水、過酸化物（例えば、過酸化水素）、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジ－またはポリヒドロキシアルコール、フッ化ジ－またはポリヒドロキシアルコール、フッ化グリコール、ギ酸、およびヒドロキシル部分の他ソース、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態において、カウンタ反応剤は、隣接する金属原子間に酸素ブリッジを形成することによって金属前駆体と反応する。他の潜在的なカウンタ反応剤としては、硫黄ブリッジを介して金属原子を架橋可能な硫化水素および二硫化水素、ならびにテルルブリッジを介して金属原子を架橋可能なビス（トリメチルシリル）テルルが挙げられる。さらに、ヨウ化水素を利用して、膜内にヨウ素を取り込んでもよい。
さらなる操作は、有機前駆体１２を堆積１０３することによって金属含有層１１２ａの上面に有機層１１２ｂを提供することを含み得る。このようにして、金属含有層と有機層のペアを堆積させることができる。前駆体は、逆の順序（すなわち、最初に有機前駆体、次に金属前駆体、その間に任意選択のパージ期間）で堆積させることができ、これにより基板に近接した有機層、次に有機層の上面に配置されている金属含有層が提供される。このような層を、ナノ層（例えば、本明細書に開示されたような範囲を含む、ｎｍの範囲の厚さを有する）または原子単層（例えば、本明細書に開示されたような範囲を含むオングストロームの範囲の厚さを有する）とすることができる。
ここで説明した気相堆積プロセス、例えばＡＬＤまたはＭＬＤは、一般的に、不活性ガスパージ期間によって時間的に分離された金属前駆体および有機前駆体への基板の連続的暴露を含む。金属前駆体は、レジスト膜中でＥＵＶ吸収体として機能する金属原子を提供する。有機前駆体は、吸収体原子からの吸収および再放出プロセスを経てレジストコントラストを形成する反応経路を提供する。
そのようなＥＵＶ吸収材料およびＥＵＶ感光性材料は、本明細書に記載されるように、任意の有用な方法で堆積させることができる。例示的な堆積技術としては、原子層堆積（ＡＬＤ）（例えば、熱ＡＬＤおよびプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥ－ＡＬＤ））、スピンコート堆積、ＰＶＤ同時スパッタリング等の物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ励起ＣＶＤ（ＰＥ－ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰ－ＣＶＤ）、スパッタリング堆積、電子ビーム同時蒸発等の電子ビーム（ｅビーム）堆積、またはそれらの組み合せが挙げられる。その他の堆積プロセスおよび条件は、本明細書に記載される。
非限定的なＭＬＤプロセスは、チャンバ内の基板に金属前駆体を提供することによって基板の上面に金属含有層を堆積させること、チャンバをパージすること、チャンバに有機前駆体を供給することによって金属含有層の上面に有機層を堆積させること、および再びチャンバをパージすることを含む。このような堆積操作とパージ操作を繰り返すことにより、交互になった金属含有層と有機層を有する膜が形成される。
堆積のための様々なプロセス条件は、変更および最適化可能である。例えば、堆積は、例えば約５０℃～約３００℃、約１００℃～約２００℃、または約１５０℃等、約２０℃～約４００℃の間の温度で実施できる。いくつかの実施形態では、金属前駆体（単一または複数）および有機前駆体（単一または複数）は、自己限定的な表面反応をもたらすように、プロセス温度よりも高い熱分解点を有する。非限定的な圧力条件としては、約１Ｔｏｒｒ～約１５Ｔｏｒｒ等、約０．１Ｔｏｒｒ～約５０Ｔｏｒｒの範囲内が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属前駆体（単一または複数）および有機前駆体（単一または複数）は、１００℃以下で０．５Ｔｏｒｒ超の蒸気圧を有する。
各操作のプロセス工程時間は、以下の範囲を含むことができる：約０．１～１０秒の金属前駆体の投与；約０．１～約６０秒の有機前駆体の投与；および約０．１～約６０秒のパージ時間。
金属前駆体と有機前駆体を交互に基板に供給することにより、任意のサイクル数だけ堆積を繰り返し、これにより膜を形成できる。１回のサイクルには、金属前駆体の第１の堆積操作と、それに続くパージ操作、および有機前駆体の第２の堆積操作と、それに続くパージ操作を含むことができる。第１および第２の堆積操作は、任意の順序で行うことができる。さらに、このようなサイクルを任意の有用なサイクル数、例えば１～１０００サイクル繰り返して、所望の膜厚を堆積させることができる。図１Ａに示すように、この方法は、金属含有層と有機層の１つまたは複数のペア１１２′によって特徴付けられるハイブリッド膜１１２を提供するために繰り返される堆積のサイクル１０４を含むことができる。
所望の膜厚が堆積されると、堆積後加工工程を行うことができる。1つの例では、そのような堆積後加工は、ソーク前駆体を用いて膜を長時間の投与（またはソーク）に曝すことを伴う。ソークを用いて、膜のＥＵＶ吸収度を上げることができる。一実施形態では、ソーク前駆体は金属含有前駆体であり、このソーク前駆体の使用により、膜中の金属原子の濃度が上昇する。ソーク前駆体は、堆積プロセスで使用される金属前駆体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。ソークは、堆積プロセスと類似の条件下で行ってもよいが、投与時間は、一般的に、３０秒～３０分の範囲のように比較的長くてもよい。
他の実施形態では、ソーク前駆体はキセノンを含むことができるが、これによりキセノン（Ｘｅ）の膜の細孔への吸着および取り込みが起こり、ＥＵＶ吸収度が上昇する。露光は、室温またはその付近で、約１Ｔｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒのキセノン下で、約１０秒～約３０分の持続時間で行うことができる。
代わりに、あるいは追加して、堆積後加工はアニールを含むことができる。図１Ａに示すように、交互になった層をアニール１０５してアニール膜１１３を形成してもよく、これにより、金属置換基および有機置換基の両方を含む均質化合金を提供できる。
堆積はまた、金属前駆体および有機前駆体の並行流を含むことができる。例えば、図１Ｂは、金属前駆体１０および有機前駆体１２を基板１３１上に堆積させること１２１を含む、非限定的な方法１２０を提供する。このような同時堆積により、金属および有機成分のマトリックス１３２を有するハイブリッド膜を提供できる。この場合も、膜を任意選択でアニール１２５して、アニール膜１３３を提供できる。
本明細書における方法は、基板上への直接の堆積、または基板の表面上に配置されている層への堆積を含むことができる。例えば、図１Ｃは、基板１５１の上面に配置されている下部層１５５上に金属前駆体１０および有機前駆体１２を堆積１４１させる方法１４０を提供する。下部層は、ウェット化学反応またはドライ化学反応を用いることによって堆積および／またはパターニング可能である。特定の実施形態では、下部層は、有機下部層または中間エッチング層である。この場合も、ハイブリッド膜を、任意選択でアニール１４５して、アニール膜１５３を提供できる。
時には、堆積される層の付着または安定性を促進するために、堆積表面を活性化させることができる。（例えば、基板または層上の）表面の活性化は、酸化、プラズマ加工等のウェットまたはドライ表面改質を含むことができる。図１Ｄは、基板１７１の表面を活性化１６１することによって活性化表面１７１′を提供することを含み、活性化表面１７１′が次に、１つまたは複数の金属含有層および有機層を有するハイブリッド膜１７２の堆積をサポートできる非限定的な方法１６０を提供する。図示のように、この方法は、金属前駆体１０および有機前駆体１２を堆積させること１６２、ならびにアニール膜１７３を提供するための任意選択のアニール１６５をさらに含むことができる。
表面活性化は、ハイブリッド膜内の層間で行うことができる。図１Ｅに示すように、非限定的な方法１８０は、金属前駆体１０を基板１９１上に堆積１８１することによって金属含有層１９２ａを提供すること、金属前駆体をパージ１８２すること、および金属含有層の表面を活性化１８２することによって活性化表面１９２ａ＊を提供することを含む。この表面の上に、さらなる層を提供できる。したがって、この方法は、表面を活性化させるために採用された薬剤を任意選択でパージ１８４すること、有機前駆体１２を堆積１８５させることによって活性化表面の上に有機層１９２ｂを形成すること、およびこのような堆積サイクルを繰り返すこと１８６によって金属含有層と有機層との各ペア１９２′を有するハイブリッド膜１９２を提供することをさらに含むことができる。
ハイブリッド膜は、任意の有用な構造を有することができる。一実施形態では、膜は、約０．５ｎｍ～約１００ｎｍ（例えば、約５ｎｍ～１００ｎｍ、および本明細書に記載の他の厚さ）の厚さを有する。膜は、交互になった有機層／無機層（例えば、有機層／金属含有層）または交互になった無機層／有機層（例えば、金属含有層／有機層）を有する複数の層を含むことができる。膜は、金属前駆体または有機前駆体の堆積の前に、任意選択の下部層または任意選択の表面活性化工程を含むことができる。
膜は、ＥＵＶ吸光度の垂直変化によって特徴付けられる垂直勾配を有し得る。いくつかの例では、（例えば、膜の上面から基板に向かった）深さに沿ったＥＵＶ吸光度の上昇は、膜層を通ったその同じ深さに沿って金属含有量、ヨウ素含有量、またはキセノン含有量が増加することと対応し得る。非限定的な勾配として、線形勾配、指数勾配、Ｓ字勾配等が挙げられる。特定の実施形態では、ＥＵＶ反応部分の勾配密度膜は、膜内の全ての深さにおいてＥＵＶ露光領域の膜特性をより均質にでき、これにより現像プロセスを改善し、ＥＵＶ感応性を改善し、かつ／またはパターニング品質を改善する（例えば、改善したラインワイズラフネス（ＬＷＲ）および／またはラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有する）ことができる。
図２Ａは、上面を有する基板２０１（例えば、半導体基板）と、基板２０１の上面に配置されている膜２０２とを含む例示的なスタックを提供する。膜は、任意の有用なパターニング放射線感応材料（例えば、本明細書に記載の任意のもの等の、フォトレジスト（ＰＲ）として有用であり得るＥＵＶ感応材料）を含むことができる。いくつかの実施形態では、パターニング放射線感応膜は、有機層および金属含有層が交互になったペア２０２′を含む。金属含有層は、有機金属酸化物（例えば、ＲＭ（ＭＯ）n、ここでＭは金属であり、Ｒはアルキル、アルキルアミノ、またはアルコキシにおけるような、１つまたは複数の炭素原子を有する有機部分である）等の有機金属材料を含むことが可能である。基板は、任意の有用なウエハ、フィーチャ（単一または複数）、層（単一または複数）、またはデバイス（単一または複数）を含むことができる。いくつかの実施形態では、基板は、任意の有用な特徴（例えば、不規則な表面トポグラフィ）、層（例えば、フォトレジスト層）、またはデバイスを有するシリコンウエハである。
放射線感応膜は、金属成分および有機置換基を含むことができ、これらはそれぞれ、ＵＶ、ＤＵＶ、またはＥＵＶへの感応部分を含んでよい。これらの非限定的な例としては、例えば、金属もしくはメタロイド、または１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上等の、ＥＵＶ高吸収断面を有する原子が挙げられる。他の実施形態では、原子は、約１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ未満に等しいＥＵＶ吸収断面を含むことができる。さらに他の実施形態では、成分は、Ｍを含むか、またはＭである（例えば、Ｍは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｘｅ、またはこれらの組み合わせとすることができる）。いくつかの実施形態では、成分は、有機前駆体またはその反応生成物を含む。そのような成分の非限定的な例としては、例えば、本明細書に記載された任意のもの等の有機部分（例えば、１つまたは複数の重合可能部分、解重合可能部分、アルキニル部分、アルケニル部分、シクロアルケニル部分、ヒドロキシアルキル部分、ヒドロキシアリール部分、アクリレート部分、ビニルエステル部分、カルボン酸部分、二酸部分、三酸部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、環状無水物部分、またはそれらの組み合わせ）が挙げられる。
パターニング放射線感応膜は、金属と有機成分からなる任意の有用な構造を有することができる。有用な構造の例としては、任意の有用なシーケンスで配置されている複数の金属層と有機層を挙げることができる。１つの非限定的な実施形態では、膜は、複数の交互になった金属含有層と有機層（例えば、Ａが金属含有層であり、Ｂが有機層であるＡ－Ｂ－Ａシーケンス、Ｂ－Ａ－Ｂシーケンス、Ａ－Ｂ－Ｂ－Ａシーケンス等）を有する。いくつかの実施形態では、交互層のそれぞれがナノ層（例えば、約０．５ｎｍ～１０ｎｍの厚さを有する）である。そのような交互層は、任意の有用な方法、例えば、ＡＬＤまたはＭＬＤによって形成可能である。特定の実施形態では、膜は多孔質であり、これにより改善されたドライ現像選択性を呈する。
この膜を、第１の金属含有層と第２の金属含有層とを有し、これらの層が異なっているナノ積層体とすることができる。これらの層のそれぞれを、ＡＬＤ、ＣＶＤ、またはＭＬＤによって堆積させることができる。１つの例では、これらの層の各金属は異なっており、この場合、第１の金属含有層は金属Ｍ１を含み、第２の金属含有層はＭ２を含み、Ｍ１はＭ２とは異なる。
ナノ積層体の別の例では、これらの層における各有機成分は異なっている。第１の層は、第１の金属前駆体および第１の有機前駆体を堆積させることによって形成でき、第２の層は、第１の金属前駆体および第２の有機前駆体を堆積させることによって形成でき、この場合、第１および第２の有機前駆体は異なっている。あるいは、第２の層は、異なる金属前駆体および有機前駆体を使用することによって、第１の層と比較して、異なる金属および有機成分を含むことができる。
他の実施形態では、交互層のそれぞれは、原子単層（例えば、約１～約１０Åの厚さを有する）である。図２Ｂは、基板２１１と、基板２０１の上面に配置されている膜２１２とを含む例示的なスタックを提供し、この場合、ペア２１２′内の各層は、原子単層である。
膜は均質とすることができる。したがって、一実施形態では、膜は、交互になった金属含有層と有機層を有するナノ積層体をアニールすることによって形成された均質マトリックスである。さらに別の実施形態では、膜は、金属前駆体（単一または複数）および有機前駆体（単一または複数）の同時堆積によって形成された均質マトリックスである。特定の実施形態において、均質マトリックスは合金膜とすることができる。非限定的な前駆体および膜が、２０１９年１０月２日に出願され、「高性能ＥＵＶフォトレジストのためのＥＵＶ高吸収体による基板表面改質」と題された出願米国仮特許出願第６２／７０５，８５４号に記載されており、少なくとも組成、堆積、およびパターニングに関するその開示が参照により本明細書に組み込まれる。
同時堆積は、金属前駆体と有機前駆体の両方の並行流を用いる任意の有用な方法において起こり得る（例えば、ＣＶＤ）。図示のように、スタックは、基板２２１上に配置されている金属置換基および有機置換基を含むマトリックス２２２を含むことができるか（図２Ｃ）、または、スタックは、基板２３１上に配置されている複数の交互になった金属含有層および有機層をアニールすることによって形成されたアニール膜２３２を含むことができる（図２Ｄ）。
得られたハイブリッド膜は、フォトレジストとして使用可能である。特定の非限定的な実施形態では、有機層は、放射線露光（例えば、ＵＶ、ＤＵＶ、および／またはＥＵＶ放射線への露光）の後に重合を受ける部分を含むことができる。さらなる実施形態では、金属含有層は、放射線吸収を促進する金属中心を含むことができる。堆積後、膜を放射線露光によってパターニングでき、これによりレジストの重合を促進できる。このようにして、ネガ型トーンレジストを形成できる。非限定的な重合可能部分およびそのような部分を提供するための有機前駆体が本明細書に記載されている。
あるいは、有機層は、放射線露光後に解重合を受ける解重合可能部分を含むこともできる。この方法で、ポジ型トーンレジストを形成できる。非限定的な解重合可能部分およびそのような部分を提供するための有機前駆体が、本明細書に記載されている。放射線がパターニング済マスクを介して有機層に提供される場合、有機層の重合または解重合をそのように行って膜をパターニングできる。
特定の実施形態では、ポジ型トーンプロセスは、膜（例えば、ＭＬＤ膜またはナノ積層体レジストスタック）の反応、堆積、変換、および分解が、ウェット（液体）現像液中で可溶な副生成物を提供する化学反応および条件を含むことができる。あるいは、ポジ型トーンプロセスは、ガス状の揮発性エッチング副生成物を提供するドライ現像プロセスを含むことができる。
図３Ａは、例示的な方法３００を提供し、この方法は、基板３１１の上面に金属前駆体３０および有機前駆体３２（例えば、本明細書に記載された任意のもの）を堆積すること３０１と、これによりＥＵＶ感応材料を含むハイブリッド膜３１２を提供することを含む。
この方法は、堆積されたＥＵＶ感応膜を加工する工程をさらに含むことができる。このような工程は、膜の作成には必要ではないが、膜をＰＲとして使用するのに有用であり得る。したがって、方法３００は、ＥＵＶ露光３０２によって膜をパターニングすることによって、ＥＵＶ露光領域３１２ｂおよびＥＵＶ非露光領域３１２ｃを有する露光膜を提供することをさらに含む。パターニングは、ＥＵＶ透明領域およびＥＵＶ不透明領域を有するマスク３１４の使用を含むことができ、この場合ＥＵＶビーム３１５は、ＥＵＶ透明領域を通って膜３１２の中に透過される。ＥＵＶ露光は、例えば、真空環境下で約１０ｎｍ～約２０ｎｍ（例えば、真空環境下で約１３．５ｎｍ）の範囲の波長を有する露光を含むことができる。
パターンが提供されると、方法３００は、膜を現像３０３することと、これにより（ｉ）ＥＵＶ露光領域を除去することによってポジ型トーンレジスト膜内にパターンを提供すること、または（ｉｉ）ＥＵＶ非露光領域を除去することによってネガ型トーンレジスト内にパターンを提供すること、のいずれかを含むことができる。図３Ａの経路（ｉ）の結果、ＥＵＶ露光領域３１２ｂを選択的に除去することとなるが、除去は、ＥＵＶ露光後の安定性がより低い部分（例えば、解重合可能部分）を提供する有機層を使用することによって促進できる。あるいは、図３Ａの経路（ｉｉ）の結果、ＥＵＶ露光領域３１２ｂを維持することとなるが、維持は、ＥＵＶ露光後により安定性が高い（例えば、ＥＵＶ露光後の現像に対してより耐性がある）部分（例えば、重合可能な部分）を提供する有機層を使用することによって促進できる。
任意の有用な金属前駆体および有機前駆体を使用して、ネガ型トーンレジストまたはポジ型トーンレジストを提供できる。図３Ｂに示すように、非限定的なスズ系前駆体（Ｉ－１）および非限定的な有機前駆体（Ｐ－１のジアセチレングリコール）を一緒にまたは連続して堆積させて、膜（Ｉ－１ａ）を提供する。ジアセチレングリコールは、重合可能部分として機能するアルキニル基に加え、金属前駆体の金属中心間の結合を形成するヒドロキシル基を含む。堆積された膜は、ＵＶまたはＥＵＶ放射線に露光され、その結果、結合したエチニルリガンド間の光重合架橋が生じ、これにより安定化した架橋膜（Ｉ－１ａ＊）を提供できる。膜は次に現像（例えば、ドライ現像により）されて、非ＥＵＶ露光領域を除去でき、これによりネガ型トーンパターニングを行う。
別の例において、図３Ｃは、重合可能なエチニルリガンドを有する膜（Ｉ－２ａ）を提供する、スズ系前駆体（Ｉ－２）と、三重結合（Ｐ－２のＸ－Ｃ≡Ｃ－Ｘ、ここでＸは脱離基である）を含む非限定的な有機前駆体とを示す。その後、ＥＵＶ露光の結果、光重合された架橋膜（Ｉ－２ａ＊）を得る。一例では、アセチレンを使用することにより、ＥＵＶが誘発する重合とそれに続くドライ現像の結果、高性能のネガ型トーンパターニングがもたらされる可能性がある。
ポジ型トーンレジストは、ポリマー膜内に設計された感光性部分と解重合可能部分の使用を含むことができる。感光性膜がＥＵＶ光等の光に露光されると、膜の解重合が誘発される。図３Ｄに示すように、膜は、第３級α－炭素を有するエステル等の非限定的な解重合可能部分と、解重合可能部分に付加されたＥＵＶ吸収要素を含むＲとを含むことができる。特定の実施形態では、Ｒは、Ａｋ－Ｍであるか、またはＡｋ－Ｍを含み、ここでＡｋは任意選択で置換されたアルキレンまたは任意選択で置換されたヘテロアルキレンであり、Ｍは金属または、本明細書に記載したようなＥＵＶ高吸収断面を有する原子である。図示のように、光またはＥＵＶ放射線への露光の結果、部分が解離され、これにより揮発性二酸化炭素が放出される。このようにして、ＥＵＶ露光領域が除去され、ポジ型レジストが提供される。ＥＵＶ非露光領域は、例えば金属酸化物を提供するために酸素でさらに加工されたり、硬化されたり、または他の方法でハードマスクに変換され得る。
図３Ｅに示すように、膜は、１，４－シクロヘキサジエン誘導体に近接する第３級α－炭素を有するエステル等の別の非限定的な解重合可能部分、およびＥＵＶ吸収要素であるか、ＥＵＶ吸収要素を含むＲを含むことができる。特定の実施形態では、ＲはＭであるか、Ｍを含み、Ｍは金属であるか、本明細書に記載されたＥＵＶ高吸収断面を有する原子である。光への露光の結果、部分が解離され、これにより揮発性二酸化炭素および芳香族基が放出される。このようにして、ＥＵＶ露光により、膜成分を容易に断片化させる動力学的に好ましい反応が誘発される。ＥＵＶ露光領域が除去されてポジ型レジストが提供される一方、ＥＵＶ非露光領域は、任意選択で、本明細書に記載されたようにさらに加工、硬化、または変換され得る。
特定の実施形態では、堆積は、動力学的に好ましい高分子量のポジ型トーンレジスト膜を堆積するための、自発的に反応する前駆体の気相の組み合わせ（例えば、ＭＬＤスキームにおける有機前駆体とＥＵＶ高吸収金属前駆体）を含む。ＥＵＶ露光の結果、揮発性エッチング副生成物としての不可逆的な断片化および／または加速度的な除去が起こる。さらに、非露光領域は、例えば炭素系下部層を通して、パターン転写時にハードな酸化物エッチングマスクに変換されてよい。
任意選択の工程を、本明細書のいずれかの方法において、ＥＵＶ感応膜（単一または複数）、基板、フォトレジスト層（単一または複数）、および／または下部層（単一または複数）をさらに改質、修正、または加工するために実施してもよい。図３Ｆは、任意選択の操作を含む様々な操作を有する例示的な方法３５０のフローチャートを提供する。図示のように、操作３５２において、金属前駆体が有機前駆体と共に、同時にまたは順次提供される。操作３５４では、ハイブリッド膜、例えば、層状の膜または均質なマトリックスとして膜が堆積される。次に、操作３５６は、ハイブリッド膜をアニールするための任意選択のプロセスである。さらに別の任意選択の工程は、ハイブリッド膜を金属前駆体、キセノン源、および／またはヨウ素源でソークすることにより、膜内のＥＵＶ感応部分の含有量を増加させることを含むことができる。
この方法は、基板の裏面またはベベルをクリーニングするための、または前の工程で堆積された膜のエッジビードを除去するための任意選択の操作３５８を含むことができる。このようなクリーニングまたは除去操作は、膜層を堆積させた後に存在し得る粒子を除去するのに有用であり得る。除去工程は、ウェット金属酸化物（ＭｅＯｘ）エッジビード除去（ＥＢＲ）工程でウエハを処理することを含むことができる。
任意選択の操作３６０は、堆積された膜の塗布後ベーク（ＰＡＢ）を実行することにより残留水分を除去すること、または任意の有用な方法で堆積された膜を前加工することを含む。任意選択のＰＡＢは、膜の堆積後かつＥＵＶ露光前に生じ得、ＰＡＢは、膜のＥＵＶ感応性を高めるための熱処理、化学曝露、および／または水分のうちのいくつかの組み合わせを含むことができ、これにより膜にパターンを現像するためのＥＵＶ量を減少させることができる。特定の実施形態において、ＰＡＢ工程は、約１００℃超の温度、または約１００℃～約２００℃、または約１００℃～約２５０℃の温度で実施される。いくつかの例では、ＰＡＢは、この方法においては実施されない。他の例では、ＰＡＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または約２５０℃未満の温度で実施される。
操作３６２では、膜をＥＵＶ放射線に露光させてパターンを現像する。一般に、ＥＵＶ露光により、膜の化学組成に変化がもたらされ、膜の一部の除去に利用可能なエッチング選択性にコントラストが生じる。このようなコントラストにより、本明細書で説明するポジ型トーンレジストまたはネガ型トーンレジストを提供できる。
操作３６４は、例えば、露光膜のエッチング選択性のコントラストをさらに高め、残留水分を除去し、かつ／または化学凝縮を促進するための、露光膜の任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）である。ＰＥＢのための温度の非限定的な例としては、例えば、約９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃、１７０℃～２５０℃以上、１９０℃～２４０℃、および本明細書に記載の他の温度等が挙げられる。他の例では、ＰＥＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または約２５０℃未満の温度で実施される。露光膜は、任意の有用な方法で後加工できる。１つの例では、露光膜は、剥離剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、またはこれらの組み合わせ等のハロゲン化物系エッチャント、ならびに本明細書に記載の任意のハロゲン化物系現像プロセス、水溶性アルカリ現像液、または有機現像液）またはポジ型トーン現像剤に曝される際にレジストのＥＵＶ露光箇所内で反応性が高められるように熱加工される（例えば、任意選択で各種の化学種の存在下で）ことができる。
別の例では、露光膜を熱加工してレジストのＥＵＶ露光箇所内でリガンドをさらに架橋し、これによって剥離剤（例えば、ネガ型トーン現像剤）に曝される際に選択的に除去可能なＥＵＶ非露光箇所を提供できる。
次に、操作３６６において、ＰＲパターンが現像される。現像の様々な実施形態において、露光された領域が除去され（ポジ型トーン）、または非露光の領域が除去される（ネガ型トーン）。様々な実施形態において、これらの工程は、ドライプロセスであってもよいし、ウェットプロセスであってもよい。
露光の後、現像はドライ技術またはウェット技術を含むことができる。例えば、現像工程は、気相でのハロゲン化物化学反応の利用、または液相での水溶性溶媒または有機溶媒の使用を含むことができる。現像工程は、低圧条件（例えば、約１ｍＴｏｒｒ～約１００ｍＴｏｒｒ）、プラズマ曝露（例えば、真空の存在下で）、および／または熱条件（例えば、約－１０℃～約１００℃）等、任意の有用な化学反応（例えば、ハロゲン化物化学反応または水性化学反応）と組み合わせてもよい任意の有用な実験条件を含むことができる。現像は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、またはそれらの組み合わせ等のハロゲン化物系エッチャント、および本明細書に記載の任意のハロゲン化物系現像プロセス、水溶性アルカリ現像液、または有機現像液を含むことができる。追加の現像プロセス条件は本明細書に記載される。
さらに別の例では、方法は、（例えば、現像後に）パターニング済の膜を硬化させることにより、基板の上面に配置されているレジストマスク（例えば、金属酸化物またはハードマスク）を提供することを含むことができる。硬化工程は、例えば、プラズマ（例えば、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、またはＣＯ2プラズマ）へ暴露させる工程、紫外放射線へ露光させる工程、アニール（例えば、約１８０℃～約２４０℃の温度で）、熱ベーク、または現像後ベーキング（ＰＤＢ）工程に有用であり得るそれらの組み合わせ等、ＥＵＶ非露光領域または露光領域をさらに架橋または反応させるための任意の有用なプロセスを含むことができる。他の例では、ＰＤＢ工程は、約１８０℃未満、約２００℃未満、または約２５０℃未満の温度で実施される。追加の塗布後プロセスが本明細書に記載されており、本明細書に記載の任意の方法のための任意選択の工程として実施されてもよい。
堆積、パターニング、および／または現像工程において、任意の有用な種類の化学反応を採用できる。そのような工程は、気相における化学反応を採用するドライプロセス、またはウェット相における化学反応を採用するウェットプロセスに基づいてもよい。様々な実施形態は、気相堆積、（ＥＵＶ）リソグラフィ光パターニング、ドライストリッピング、およびドライ現像による膜形成の全てのドライ操作を組み合わせることを含む。様々な他の実施形態はウェット処理操作と有利に組み合わされた本明細書に記載のドライ処理操作を含み、例えば、Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐ．から入手可能なスピンオンＥＵＶフォトレジスト（ウェットプロセス）は、本明細書に記載のドライ現像または他のウェットあるいはドライプロセスと組み合わせてよい。様々な実施形態において、ウエハクリーニングは、本明細書に記載されるようなウェットプロセスであってよく、他のプロセスはドライプロセスである。さらに他の実施形態では、ウェット現像プロセスが使用されてもよい。
本技術の機構、機能、または効用を制限するものではないが、ドライプロセスがウェットプロセスに対して様々な利点を提供してもよい。例えば、本明細書に記載のドライ気相堆積技術を用いて、スピンコーティング技術を用いての塗布よりも薄く、より欠陥の少ない膜を堆積させることができ、この場合、堆積された膜の正確な厚さは、堆積工程またはシーケンスの長さを単に短くまたは長くすることによって調節および制御できる。他の実施形態では、ドライ操作およびウェット操作を組み合わせて、ドライ／ウェットプロセスを提供できる。本明細書のいずれかのプロセス（例えば、リソグラフィプロセス、堆積プロセス、ＥＵＶ露光プロセス、現像プロセス、前加工プロセス、後塗布プロセス等）に対して、様々な特定の操作は、ウェット、ドライ、またはウェットかつドライの実施形態を含むことができる。例えば、ウェット堆積をドライ現像と組み合わせることができ、またはウェット堆積をウェット現像と組み合わせることができ、またはドライ堆積をウェット現像と組み合わせることができ、またはドライ堆積をドライ現像と組み合わせることができる。これらのいずれかを、次に、本明細書に記載するように、ウェットまたはドライの塗布前および塗布後プロセスと組み合わせることができる。
したがって、いくつかの実施形態では、ドライプロセスは、より高い調整可能性と、さらなる臨界寸法（ＣＤ）制御およびスカム除去を提供してもよい。ドライ現像は、性能を向上させ（例えば、ウェット現像における表面張力によるライン崩壊を防止する）、かつ／またはスループットを高める（例えば、ウェット現像トラックを防ぐことによって）ことができる。他の利点としては、有機溶媒現像剤の使用を省くこと、付着の問題に対する感度を下げること、ウェットレジスト製剤を塗布および除去する必要性を回避すること（例えば、スカム発生およびパターンの歪みを回避すること）、ラインエッジラフネスを改善すること、デバイスト形状の上に直接パターニングすること、特定の基板および半導体デバイス設計にハードマスク化学反応を調整する能力を提供すること、ならびに他の溶解度に基づく制限を回避することを含んでよい。その他の詳細、材料、プロセス、工程、および装置は本明細書に記載される。
金属前駆体
本開示は、堆積されてパターニング放射線感応膜（例えば、ＥＵＶ感応膜）を形成できる金属前駆体（単一または複数）および有機前駆体（単一または複数）の使用に関する。この膜は、本明細書でさらに説明するように、次にＥＵＶレジストとして機能できる。特定の実施形態では、膜は、放射線（例えば、ＥＵＶまたはＤＵＶ放射線）によって除去、開裂、または架橋され得る１つまたは複数のリガンド（例えば、ＥＵＶ不安定リガンド）を含むことができ、この場合、そのようなリガンドは、金属含有層内に（例えば、金属前駆体に対するリガンドとして）または有機層内に（例えば、有機置換基として）存在できる。
金属前駆体は、放射線に対して感応性を有するパターニング可能な膜（またはパターニング放射線感応膜、または光パターニング可能な膜）を提供する任意の（例えば、本明細書に記載した）前駆体を含むことができる。そのような放射線としては、パターニングされたマスクを介して照射することによって提供されるためにパターニング放射線である、ＥＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、またはＵＶ放射線を挙げることができる。膜自体は、膜が放射線感応または感光性であるように、そのような放射線に露光されることによって変化させることができる。特定の実施形態では、金属前駆体は有機金属化合物であり、これは少なくとも１つの金属中心を含む。他の実施形態では、金属前駆体から得られる膜は、膜に露光されるパターニング放射線の波長において、約６μｍ-1超（例えば、約７μｍ-1、８μｍ-1、９μｍ-1、または１０μｍ-1超）のベール吸収係数αによって特徴づけられる。
有機前駆体それ自体が、膜のＵＶ／ＤＵＶ／ＥＵＶ感応性を高めること（例えば、ＵＶ／ＤＵＶ／ＥＵＶ吸収性を高めることによって）、または現像中にコントラスト選択性を高めることもできる。さらに、有機層内の有機部分は、金属中心からの除去または排除を受けることによって、あるいは膜内の他の部分と反応または重合することによって等により、パターニング放射線の存在下で反応性を有することができる。
金属前駆体は、任意の有用な数および種類のリガンド（単一または複数）を有することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのリガンドが有機前駆体と反応できる。他の実施形態では、リガンドは、カウンタ反応剤の存在下で、またはパターニング放射線の存在下で反応する能力によって特徴付けられ得る。例えば、金属前駆体は、金属中心間の連結（例えば、－Ｏ－連結）を導入できるカウンタ反応剤と反応するリガンドを含むことができる。そのようなリガンド（例えば、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基）は、いくつかの例では、有機前駆体とも反応し得る。別の例では、金属前駆体は、パターニング放射線の存在下で排除されるリガンドを含むことができる。このようなＥＵＶ不安定リガンドは、β－水素に加え、式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲについて本明細書で記載された任意のものを有する分岐または直鎖アルキル基を含むことができる。
金属前駆体は、有機金属剤、金属ハロゲン化物、またはキャッピング剤（例えば、本明細書に記載されたもの）等の任意の有用な金属含有前駆体であり得る。非限定的な例では、金属前駆体は、式（Ｉ）：
ＭaＲb（Ｉ）
（式中、
Ｍは、金属またはＥＵＶ高吸収断面を持つ原子であり、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアルカノイロキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択で置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性リガンド、中性リガンド、または多座リガンドであり、
ａ≧１かつｂ≧１である）
を有する構造を含む。
別の非限定的な例では、金属前駆体は、式（ＩＩ）：
ＭaＲbＬc（ＩＩ）
（式中、
Ｍは、金属またはＥＵＶ高吸収断面を持つ原子であり、
各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアルコキシ、またはＬであり、
各Ｌは、独立して、リガンド、アニオン性リガンド、中性リガンド、多座リガンド、イオン、または有機前駆体および／またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ここでＲとＬがＭと合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成できるか、またはＲとＬが合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成でき、
ａ≧１、ｂ≧１、かつｃ≧１である）
を有する構造を含む。
いくつかの実施形態では、金属前駆体内の各リガンドは、有機前駆体またはカウンタ反応剤と反応するものとすることができる。１つの例では、金属前駆体は、式（ＩＩ）を有する構造を含み、式中、各Ｒは、独立してＬである。別の例では、金属前駆体は、式（ＩＩａ）：
ＭaＬc（ＩＩａ）
（式中、
Ｍは、金属またはＥＵＶ高吸収断面を持つ原子であり、
各Ｌは、独立して、リガンド、イオン、または有機前駆体および／またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ここで２つのＬが合わさって、任意選択でヘテロシクリル基を形成でき、
ａ≧１かつｃ≧１である）
を有する構造を含む。
式（ＩＩａ）の特定の実施形態において、ａは１である。さらなる実施形態において、ｃは２、３、または４である。
本明細書のいずれかの式について、Ｍは、金属、もしくはメタロイド、またはパターニング放射線高吸収断面（例えば、１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ以上のＥＵＶ吸収断面）を有する原子とすることができる。他の実施形態では、原子は、約１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌ未満に等しいＥＵＶ吸収断面を含むことができる。さらに他の実施形態では、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨウ素（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、および鉛（Ｐｂ）である。さらなる実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）において、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは４である。他の実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）において、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは２である。特定の実施形態では、ＭはＳｎ（ＩＩ）（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中）であり、これによりＳｎ（ＩＩ）系の化合物である金属前駆体が提供される。他の実施形態では、ＭはＳｎ（ＩＶ）（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中）であり、これによりＳｎ（ＩＶ）系の化合物である金属前駆体が提供される。特定の実施形態では、前駆体はヨウ素を含む（例えば、過ヨウ素酸塩において）。
本明細書のいずれかの式について、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアルコキシ（例えば、－ＯＲ1、ここで、Ｒ1は任意選択で置換されたアルキルとすることができる）、任意選択で置換されたアルカノイルオキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択で置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性リガンド（例えば、オキシド、クロリド、ヒドリド、アセテート、イミノジアセテート等）、中性リガンド、または多座リガンドである。
いくつかの実施形態では、任意選択で置換されたアミノは、－ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたはアルキルであるか、あるいはここで、Ｒ1およびＲ2が、それぞれが結合する窒素原子と合わさり、本明細書で定義するヘテロシクリル基を形成する。他の実施形態では、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノは、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2であり、ここで、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、任意選択で置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、任意選択で置換されたトリアルキルシリルは、－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、ここで、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、任意選択で置換されたアルキルである。
他の実施形態では、式は、－ＮＲ1Ｒ2である第１のＲ（または第１のＬ）、および－ＮＲ1Ｒ2である第２のＲ（または第２のＬ）を含み、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであるか、またはここで、第１のＲ（または第１のＬ）からのＲ1および第２のＲ（または第２のＬ）からのＲ1が、それぞれが結合する窒素原子および金属原子と合わさり、本明細書に定義するヘテロシクリル基を形成する。さらに他の実施形態では、式は、－ＯＲ1である第１のＲおよび－ＯＲ1である第２のＲを含み、ここで、各Ｒ1は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであるか、またはここで、第１のＲからのＲ1および第２のＲからのＲ1が、それぞれが結合する酸素原子および金属原子と合わさり、本明細書に定義するヘテロシクリル基を形成する。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中の）ＲまたはＬの少なくとも一方は、任意選択で置換されたアルキルである。非限定的なアルキル基は、例えば、ＣnＨ2n+1（ここで、ｎは１、２、３、またはそれ以上である）を含み、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、またはｔ－ブチル等である。様々な実施形態において、ＲまたはＬは、少なくとも１つのβ－水素またはβ－フッ素を有する。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中の）各ＲまたはＬ、あるいは少なくとも１つのＲまたはＬは、ハロである。特に、金属前駆体は、金属ハロゲン化物であり得る。非限定的な金属ハロゲン化物としては、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、およびＳｂＣｌ3が挙げられる。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中の）各ＲまたはＬ、あるいは少なくとも１つのＲまたはＬは、窒素原子を含むことができる。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたモノアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈ、ここで、Ｒ1は任意選択で置換されたアルキルである）、任意選択で置換されたジアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、任意選択で置換されたアルキルである）、または任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノとすることができる。非限定的なＲおよびＬ置換基としては、例えば、－ＮＭｅ2、－ＮＨＭｅ、－ＮＥｔ2、－ＮＨＥｔ、－ＮＭｅＥｔ、－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－［ＣＨＣＨ3］2－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－（ｔｂｂａ）、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、および－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中の）各ＲまたはＬ、あるいは少なくとも１つのＲまたはＬは、ケイ素原子を含むことができる。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、任意選択で置換されたトリアルキルシリルまたは任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノとすることができる。非限定的なＲまたはＬ置換基としては、例えば、－ＳｉＭｅ3、－ＳｉＥｔ3、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、および－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）中の）各ＲまたはＬ、あるいは少なくとも１つのＲまたはＬは、酸素原子を含むことができる。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、任意選択で置換されたアルコキシまたは任意選択で置換されたアルカノイルオキシとすることができる。非限定的なＲまたはＬ置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（ｉ－ＰｒＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）、アセテート（－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ3）、および－Ｏ＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｏ－（ａｃａｃ）が挙げられる。
本明細書のいずれかの式は、１つまたは複数の中性リガンドを含むことができる。非限定的な中性リガンドとしては、任意選択で置換されたアミン（例えば、ＮＲ3またはＲ2Ｎ－Ａｋ－ＮＲ2、ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたヒドロカルビル、または任意選択で置換されたアリールであり、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレンとすることができる）、任意選択で置換されたホスフィン（例えば、ＰＲ3またはＲ2Ｐ－Ａｋ－ＰＲ2、ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたヒドロカルビル、または任意選択で置換されたアリールであり、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレンとすることができる）、任意選択で置換されたエーテル（例えば、ＯＲ2、ここで、各Ｒは独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたヒドロカルビル、または任意選択で置換されたアリールとすることができる）、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケン、任意選択で置換されたアルキン、任意選択で置換されたベンゼン、オキソまたは一酸化炭素が挙げられる。
本明細書のいずれかの式は、１つまたは複数の多座（例えば、二座）リガンドを含むことができる。非限定的な多座リガンドとしては、ジケトナート（例えば、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）または－ＯＣ（Ｒ1）－Ａｋ－（Ｒ1）ＣＯ－または－ＯＣ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－（Ｒ1）ＣＯ－）、二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－または－Ｎ（Ｒ3）－ＣＲ4－ＣＲ2＝Ｎ（Ｒ1）－）、芳香族（例えば、－Ａｒ－）、アミジネート（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、アミノアルコキシド（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ1）2－Ａｋ－Ｏ－）、ジアザジエニル（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、シクロペンタジエニル、ピラゾレート、任意選択で置換されたヘテロシクリル、任意選択で置換されたアルキレン、または任意選択で置換されたヘテロアルキレンが挙げられる。特定の実施形態では、各Ｒ1は、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたハロアルキル、または任意選択で置換されたアリールであり、各Ｒ2は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｒ3およびＲ4が、合わさって、任意選択で置換されたヘテロシクリルを形成し、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレンであり、Ａｒは任意選択で置換されたアリレンである。
特定の実施形態では、金属前駆体はスズを含む。いくつかの実施形態では、スズ前駆体は、ＳｎＲまたはＳｎＲ2またはＳｎＲ4またはＲ3ＳｎＳｎＲ3を含み、ここで、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、任意選択で置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、任意選択で置換されたＣ2-12アルケニル、任意選択で置換されたＣ2-12アルキニル、任意選択で置換されたＣ3-8シクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、シクロペンタジエニル、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、任意選択で置換されたアルカノイルオキシ（例えば、アセテート）、ジケトナート（例えば、－ＯＣ（Ｒ1）－Ａｋ－（Ｒ2）ＣＯ－）、または二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－）を含む。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、ＨまたはＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）であり、Ａｋは任意選択で置換されたＣ1-6アルキレンである。特定の実施形態では、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアリール、シクロペンタジエニル、またはジケトナートである。非限定的なスズ前駆体としては、ＳｎＦ2、ＳｎＨ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、テトラメチルスズ（ＳｎＭｅ4）、テトラエチルスズ（ＳｎＥｔ4）、トリメチル塩化スズ（ＳｎＭｅ3Ｃｌ）、ジメチル二塩化スズ（ＳｎＭｅ2Ｃｌ2）、メチル三塩化スズ（ＳｎＭｅＣｌ3）、テトラアリルスズ、テトラビニルスズ、ヘキサフェニルジスズ（ＩＶ）（Ｐｈ3Ｓｎ－ＳｎＰｈ3、ここで、Ｐｈはフェニルである）、ジブチルジフェニルスズ（ＳｎＢｕ2Ｐｈ2）、トリメチル（フェニル）スズ（ＳｎＭｅ3Ｐｈ）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ、水素化トリシクロヘキシルスズ、水素化トリブチルスズ（ＳｎＢｕ3Ｈ）、ジブチルスズジアセテート（ＳｎＢｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、スズ（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｓｎ（ａｃａｃ）2）、ＳｎＢｕ3（ＯＥｔ）、ＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）2、ＳｎＢｕ3（ＯＭｅ）、Ｓｎ（ｔ－ＢｕＯ）4、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）4）、テトラキス（ジエチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＥｔ2）4）、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）（Ｓｎ（Ｍｅ）3（ＮＭｅ2）、Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3、Ｓｎ（ｔｂｂａ）、Ｓｎ（ＩＩ）（１，３－ｂｉｓ（１，１－ジメチルエチル）－４，５－ジメチル－（４Ｒ，５Ｒ）－１，３，２－ジアザスタンノリジン－２－イリデン）、またはビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2）が挙げられる。
他の実施形態では、金属前駆体は、ＢｉＲ3等のビスマスを含み、ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、モノ－Ｃ1-12アルキルアミノ（例えば、ＮＲ1Ｈ）、ジ－Ｃ1-12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、またはジケトナート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、Ｃ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）であり、各Ｒ4およびＲ5は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）である。非限定的なビスマス前駆体としては、ＢｉＣｌ3、ＢｉＭｅ3、ＢｉＰｈ3、Ｂｉ（ＮＭｅ2）3、Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、およびＢｉ（ｔｈｄ）3（ここで、ｔｈｄは２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタネジオナートである）が挙げられる。
他の実施形態では、金属前駆体は、ＴｅＲ2またはＴｅＲ4等のテルルを含み、ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、任意選択で置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、または任意選択で置換されたトリアルキルシリルである。非限定的なテルル前駆体としては、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジエチルテルル（ＴｅＥｔ2）、ジ（ｎ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｎ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロジル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、Ｔｅ（ＯＥｔ）4、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、およびビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）である。
金属前駆体は、セシウムを含むこともできる。非限定的なセシウム前駆体として、Ｃｓ（ＯＲ）が挙げられ、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ1-12アルキルまたは任意選択で置換されたアリールである。他のセシウム前駆体としては、Ｃｓ（Ｏｔ－Ｂｕ）およびＣｓ（Ｏｉ－Ｐｒ）が挙げられる。
金属前駆体は、例えばＳｂＲ3において、アンチモンを含むこともでき、ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、または任意選択で置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ1-12アルキルである）である。非限定的なアンチモン前駆体としては、ＳｂＣｌ3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（Ｏｎ－Ｂｕ）3、およびＳｂ（ＮＭｅ2）3が挙げられる。
他の金属前駆体としては、ＩｎＲ3等のインジウム前駆体が挙げられ、ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、またはジケトナート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－、ここで、各Ｒ4およびＲ5は、独立して、ＨまたはＣ1-12アルキルである）である。非限定的なインジウム前駆体としては、ＩｎＣｐ（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルである）ＩｎＣｌ3、ＩｎＭｅ3、Ｉｎ（ａｃａｃ）3、Ｉｎ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、およびＩｎ（ｔｈｄ）3が挙げられる。
さらに他の金属前駆体としては、ＭｏＲ4、ＭｏＲ５、またはＭｏＲ6等のモリブデン前駆体が挙げられ、ここで各Ｒは、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、任意選択で置換されたアリール（例えば、Ｃ3Ｈ5等のアリール、またはＣ5Ｈ5Ｏ等のアリールの酸化物）、任意選択で置換されたアルキルイミド（例えば、＝Ｎ－Ｒ1）、アセトニトリル、任意選択で置換されたアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）、カルボニル、ジケトナート（例えば、－ＯＣ（Ｒ3）－Ａｋ－（Ｒ3）ＣＯ－）、または二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ3）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ3）－または－Ｎ（Ｒ4）－ＣＲ5－ＣＲ2＝Ｎ（Ｒ3）－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1および各Ｒ2は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたハロアルキル、または任意選択で置換されたアリールであり、Ｒ4およびＲ5は、合わさって、任意選択で置換されたヘテロシクリルを形成する。非限定的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（ＣＯ）6、ビス（ｔ－ブチルイミド）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン（ＶＩ）またはＭｏ（ＮＭｅ2）2（＝Ｎｔ－Ｂｕ）2、二酸化モリブデン（ＶＩ）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタネジオナート）、またはＭｏ（＝Ｏ）2（ｔｈｄ）2、または、Ｍｏ（η3－アリール）Ｘ（ＣＯ）2（ＣＨ3ＣＮ）2（ここで、アリールはＣ3Ｈ5またはＣ5Ｈ5Ｏ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはアルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）等のモリブデンアリル錯体が挙げられる。
金属前駆体は、ＨｆＲ3またはＨｆＲ4等のハフニウム前駆体も含むことができ、ここで、各Ｒは、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、モノ－Ｃ1-12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈ、ここで、Ｒ1は、任意選択で置換されたＣ1-12アルキルである）、ジ－Ｃ1-12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキルである）、任意選択で置換されたアリール（例えば、フェニル、ベンゼン、またはシクロペンタジエニル、およびそれらの置換形態）、任意選択で置換されたアリール（例えば、アリールまたはアリルオキシド）、またはジケトナート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－、各Ｒ4およびＲ5は、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたＣ1-12アルキルである）である。非限定的なハフニウム前駆体としては、Ｈｆ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3、Ｈｆ（η－Ｃ6Ｈ5Ｒ1）（η－Ｃ3Ｈ5）2（ここで、Ｒ1はＨまたはアルキルである）、ＨｆＲ1（ＮＲ2Ｒ３）3（ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル（例えば，メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）である）、ＨｆＣｐ2Ｍｅ2、Ｈｆ（Ｏｔ－Ｂｕ）4、Ｈｆ（ＯＥｔ）4、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4、Ｈｆ（ＮＭｅ2）4、Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4、およびＨｆ（ｔｈｄ）4が挙げられる。
さらに他の金属前駆体および非限定的な置換基が本明細書に記載されている。例えば、金属前駆体は、上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩａ）、または後述の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、もしくは（ＶＩＩＩ）の構造を有するいずれかのものとすることができる。本明細書に記載の置換基Ｍ、Ｒ、Ｘ、またはＬのいずれも、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）のいずれかにおいて採用可能である。
金属前駆体、有機前駆体、および／またはカウンタ反応剤内に存在する様々な原子は、勾配膜内に提供され得る。本明細書で論じる技術のいくつかの実施形態では、ＰＲ膜におけるＥＵＶ感応性をさらに改善できる非限定的な戦略は、膜組成が垂直方向に勾配している膜を作成することで、深さ依存のＥＵＶ感応性をもたらすことである。吸収係数の高い均質なＰＲでは、膜深さにわたって光強度が減少するために、ＥＵＶの線量を多くすることによって底面を十分に露光できるようにする必要がある。膜の上部に対して膜の底部で高いＥＵＶ吸収率を有する原子の密度を増加させることによって（すなわち、ＥＵＶ吸収率が増加する勾配を作り出すことによって）、より高い吸収率の膜の底部に向かって吸収（および二次電子の効果）をより均一に分散させながら、利用できるＥＵＶ光子をより効率的に使用することが可能となる。非限定的な１つの例では、勾配膜は、膜の底部（例えば、基板により近い方）に向けて、Ｔｅ、Ｉ、または他の原子を含む。
ＰＲ膜において垂直組成勾配を設計する戦略は、ＭＬＤ、ＣＶＤ、およびＡＬＤ等のドライ堆積法に特に適用可能であり、堆積中に異なる反応物間の流量比を調整することによって実現可能である。設計可能な組成勾配の種類としては、異なる高吸収金属間の比率、ＥＵＶ可溶性有機基を有する金属原子の割合、高吸収元素を含有する有機前駆体および／またはカウンタ反応物の割合、ならびに上記の組み合わせが挙げられる。
ＥＵＶ・ＰＲ膜の組成勾配は、さらなる利点をもたらすこともできる。例えば、膜の底部においてＥＵＶ高吸収元素の密度が高いことによって、膜の上部をよりうまく露光可能なより多くの二次電子を効果的に発生させることができる。さらに、このような組成勾配を、かさ高な末端置換基と結合していない、より高い割合のＥＵＶ吸収種と直接的に相関させることもできる。例えば、Ｓｎ系レジストにおいて、４つの脱離基を有するスズ前駆体の組み込みが可能であり、これにより界面でのＳｎ－Ｏ－基板結合の形成が促進され、密着性が向上される。
このような勾配膜は、本明細書に記載の任意の金属前駆体（例えば、スズまたは非スズ前駆体）、有機前駆体、カウンタ反応剤、および／または改質前駆体を用いて形成可能である。さらに他の膜、方法、前駆体、および他の化合物が、それぞれ「高性能ＥＵＶフォトレジストのためのＥＵＶ高吸収体による基板表面改質」と題された、２０１９年１０月２日に出願された米国仮特許出願第６２／９０９，４３０号と、２０２０年１０月１日に出願され、国際公開番号ＷО２０２１／０６７６３２として公表された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０／５３８５６、および、２０２０年６月２４日に出願され、国際公開番号ＷО／２０２０／２６４５５７として公表され、「マルチパターニング放射線吸収要素および／または垂直組成勾配を用いたフォトレジスト」と題された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０／７０１７２に記載されており、少なくともＥＵＶレジストマスクを形成する直接的に光パターニング可能な金属酸化膜の組成、堆積、およびパターニングに関するその開示が、参照により本書に組み込まれている。
さらに、２つ以上の異なる前駆体を各層（例えば、膜）内で採用できる。例えば、本明細書の任意の金属含有前駆体のうちの２つまたはそれ以上を採用して合金を形成できる。１つの非限定的な例では、テルル化スズを、－ＮＲ2リガンドをＲＴｅＨ、ＲＴｅＤ、またはＴｅＲ2前駆体（ここで、Ｒはアルキル、特にｔ－ブチルまたはｉ－ｐｒｏｐｙｌである）を含むスズ前駆体とともに採用することによって形成できる。別の例では、金属テルルを、アルコキシまたはハロリガンド（例えば、ＳｂＣｌ3）を含む第１の金属前駆体をトリアルキルシリルリガンド（例えば、ビス（トリメチルシリル）テルル）を含むテルル含有前駆体とともに使用することによって、形成できる。
さらに他の例示的なＥＵＶ感応材料に加え、処理方法および装置が、米国特許第９，９９６，００４号および国際公開番号ＷＯ２０１９／２１７７４９に記載されており、これらそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載されるように、本明細書の膜、層、および方法は、任意の有用な前駆体と共に採用できる。いくつかの例では、金属前駆体は、下記の式（ＩＩＩ）：
ＭＸn（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロであり、ｎはＭの選択に応じて２～４である）を有する金属ハロゲン化物を含む。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的な金属ハロゲン化物としては、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、およびＳｂＣｌ3が挙げられる。
別の非限定的な金属含有前駆体は、式（ＩＶ）：
ＭＲn（ＩＶ）
（式中、Ｍは金属であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、任意選択で置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ2、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ3）2、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、または任意選択で置換されたトリアルキルシリル（例えば、－ＳｉＲ3、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）であり、ｎはＭの選択に応じて２～４である）を有する構造を含む。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。アルキル基は、ＣnＨ2n+1（ここで、ｎは１、２、３、またはそれ以上である）であってよい。例示的な有機金属剤としては、ＳｎＭｅ4、ＳｎＥｔ4、ＴｅＲn、ＲＴｅＲ、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ビスマス（Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）、Ｓｂ（ＮＭｅ2）3等が挙げられる。
別の非限定的な金属含有前駆体は、下記の式（Ｖ）：
ＭＬn（Ｖ）
（式中、Ｍは金属であり、各Ｌは、独立して、任意選択で置換されたアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、Ｈ、または本明細書に記載された任意のもの等のアルキルである）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、ここで、Ｒは、本明細書に記載された任意のもの等のアルキルである）、ハロ、または他の有機置換基であり、ｎはＭの選択に応じて２～４である）を有するキャッピング剤を含むことができる。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的なリガンドとしては、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、およびジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシおよびイソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、または他の有機置換基（例えば、アセチルアセトンまたはＮ2，Ｎ3－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ブテン－２，３－ジアミノ）が挙げられる。非限定的なキャッピング剤としては、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、Ｓｎ（ＮＲ2）4（ここで、各Ｒは、独立してメチルまたはエチルである）、またはＳｎ（ｔ－ＢｕＯ）4が挙げられる。いくつかの実施形態では、複数の種類のリガンドが存在する。
金属含有前駆体は、下記の式（ＶＩ）：
ＲnＭＸm（ＶＩ）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒはβ－水素を有するＣ2-10アルキルまたは置換アルキルであり、Ｘは露出したヒドロキシル基との反応時に適した離脱基である）を有するヒドロカルビル置換キャッピング剤を含むことができる。様々な実施形態において、ｍ＞０（またはｍ≧１）である限り、ｎ＝１～３であり、かつｍ＝４－ｎ、３－ｎ、または２－ｎである。例えば、Ｒは、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはβ位にヘテロ原子置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。適切なヘテロ原子としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、または酸素（－ＯＨまたは－ＯＲ）が挙げられる。Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、またはジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、イソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、または別の有機リガンドであってもよい。ヒドロカルビル置換キャッピング剤の例としては、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、ジ（ｔ－ブチル）ジ（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ペンチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－）ペンチル（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、ｎ－ブチル（トリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、またはイソプロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ｔ－ＢｕＯ）3）が挙げられる。
様々な実施形態において、金属含有前駆体は、気相反応に耐えることができる少なくとも１つのアルキル基を各金属原子上に含み、一方、金属原子に配位する他のリガンドまたはイオンは、カウンタ反応剤によって置き換えることができる。したがって、別の非限定的な金属含有前駆体は、式（ＶＩＩ）：
ＭaＲbＬc（ＶＩＩ）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｌはリガンド、イオン、またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ａ≧１、ｂ≧１、かつｃ≧１である）を有する有機金属剤を含む。特定の実施形態では、ａ＝１であり、ｂ＋ｃ＝４である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。特定の実施形態では、各Ｌは、独立して、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、Ｈ、または本明細書に記載の任意のもの等のアルキルとすることができる）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、ここで、Ｒは本明細書に記載の任意のもの等のアルキルである）、またはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。例示的な薬剤としては、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、ＳＮＭｅ2Ｃｌ2、ＳｎＭｅＣｌ3、ＳｎＭｅ（ＮＭｅ2）3、ＳＮＭｅ2（ＮＭｅ2）2、ＳｎＭｅ3（ＮＭｅ2）、等が挙げられる。
他の実施形態では、非限定的な金属含有前駆体は、式（ＶＩＩＩ）：
ＭaＬc（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍは金属であり、Ｌは、リガンド、イオン、またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ａ≧１であり、ｃ≧１である）を有する有機金属剤を含む。特定の実施形態では、ｃ＝ｎ－１であり、ｎは２、３、または４である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。カウンタ反応剤は、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子を連結させるように、反応性部分のリガンドまたはイオン（例えば、本明細書の各式におけるＬ）を置き換える能力を有することが望ましい。
本明細書のいずれかの実施形態では、Ｒは、任意選択で置換されたアルキル（例えば、Ｃ1-10アルキル）とすることができる。一実施形態では、アルキルは、１つまたは複数のハロで置換される（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ等の１個、２個、３個、４個、またはそれ以上のハロを含むハロ置換Ｃ1-10アルキル）。例示的なＲ置換基としては、ＣnＨ2n+1（ここで、好ましくはｎ≧３である）、およびＣnＦxＨ(2n+1-x)（ここで、２ｎ＋１≦ｘ≦１である）が挙げられる。様々な実施形態において、Ｒは、少なくとも１つのβ－水素またはβ－フッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
本明細書のいずれかの実施形態では、Ｌは、Ｍ－ＯＨ部分を生成するためにカウンタ反応剤によって容易に取って代わられる任意の部分、例えば、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2、ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、Ｈ、または本明細書に記載の任意のもの等のアルキルとすることができる）、アルコキシ（例えば、－ＯＲ、ここで、Ｒは本明細書に記載の任意のもの等のアルキルである）、カルボキシレート、ハロ（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される部分等である。
例示的な有機金属剤としては、ＳｎＭｅＣｌ3、（Ｎ2，Ｎ3－ジ－ｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミド）スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ｔｂｂａ））、ｂｉｓ（ｂｉｓ（トリメチルシリル）アミド）スズ（ＩＩ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－ブチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｐｒ）（ＮＥｔ2）3）、および、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）等の類似のアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機金属剤は部分的にフッ素化される。
有機前駆体
適切な有機前駆体は、金属前駆体との自己限定的かつ／または補完的な反応を可能にするように選択できる。特定の実施形態では、反応は、吸着された金属前駆体層との利用可能な箇所が全て反応したら、有機前駆体はそれ自体と反応を続けないという点で自己限定的であり得る。他の実施形態では、反応は、金属前駆体への後続の露光に対して反応する面を有機前駆体が再生するように、補完的であり得る。
有機前駆体は、１つまたは複数の重合可能部分、解重合可能部分、アルキル部分（例えば、任意選択で置換されたアルキル）、アルキニル部分（例えば、任意選択で置換されたアルキニル）、アルケニル部分（例えば、任意選択で置換されたアルケニル）、シクロアルケニル部分、ヒドロキシアルキル部分、ヒドロキシアリール部分、アクリレート部分、ビニルエステル部分、カルボン酸部分（例えば、メタクリル酸）、二酸部分（例えば、ＨＯ2Ｃ－Ｌｋ－ＣＯ2Ｈ）、三酸部分（例えば、ＨＯ2Ｃ－Ｌｋ－ＣＯ2Ｈ、ここで、Ｌｋは１つまたは複数のカルボキシルで置換される）、塩化ジアシル部分（例えば、ＣｌＣ（Ｏ）－Ｌｋ－Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）、ジアルデヒド部分（例えば、ＨＣ（Ｏ）－Ｌｋ－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、ジアミノ部分（例えば、Ｈ2Ｎ－Ｌｋ－ＮＨ2）、ジアルコール部分（例えば、ＨＯ－Ｌｋ－ＯＨ）、トリアルコール部分（例えば、ＨＯ－Ｌｋ－ＯＨ、ここで、Ｌｋは、１つまたは複数のヒドロキシルにより置換される）、ジチオール部分（例えば、ＨＳ－Ｌｋ－ＳＨ）、アミノアルコール部分（例えば、ＨＯ－Ｌｋ－ＮＨ2）、ジイソシアネート部分（例えば、ＯＣＮ－Ｌｋ－ＮＣＯ）、ジチオイソシアネート部分（例えば、ＳＣＮ－Ｌｋ－ＮＣＳ）、無水物部分、環状無水物部分、二無水物部分、またはジエン部分（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－Ａｋ－ＣＨ＝ＣＨ2）を含むことができる。Ｌｋの例としては、任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンが挙げられる。
このような有機前駆体は、ホモ官能性化合物またはヘテロ官能性化合物を含むことができる。例えば、有機前駆体は、Ｘ1－Ｌｋ－Ｘ2とすることができ、ここで、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、独立して、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イソシアネート、チオイソシアネート、ハロ、－Ｃ（Ｏ）－ハロ、または任意選択で置換されたアミノであり、Ｌｋは、任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。ホモ官能性化合物は、Ｘ1とＸ2が同一である化合物であり、ヘテロ官能性化合物は、Ｘ1とＸ2が異なる化合物である。
他の実施形態では、有機前駆体は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、またはオキソから選択された１つまたは複数の置換基を有する化合物である。このような基は、前駆体分子間の重合を促進するために存在できる。例示的な化合物としては、フェノール化合物、アクリレート（例えば、メタクリレート）、酸（例えば、メタクリル酸）、オレフィン（例えば、ジエン、シクロジエン等）、二酸（例えば、ＨＯ2Ｃ－Ａｋ－ＣＯ2Ｈ、ここで、Ａｋは任意選択でアルキレン、任意選択でヘテロアルキレン、または任意選択でアリーレンである）、ジアルコール（例えば、ＨＯ－Ａｋ－ＯＨ、ここで、Ａｋは任意選択でアルキレン、任意選択でヘテロアルキレン、または任意選択でアリーレンである）、ジアミン（例えば、Ｈ2Ｎ－Ａｋ－ＮＨ2、ここで、Ａｋは任意選択でアルキレン、任意選択でヘテロアルキレン、または任意選択でアリーレンである）、ジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ－Ａｋ－ＮＣＯ、ここで、Ａｋは任意選択でアルキレン、任意選択でヘテロアルキレン、または任意選択でアリーレンである）、ジアルデヒド（例えば、フタルアルデヒドまたはＨＣ（Ｏ）－Ａｋ－Ｃ（Ｏ）Ｈ、ここで、Ａｋは任意選択でアルキレン、任意選択でヘテロアルキレン、または任意選択でアリーレンである）、およびビニルエステルが挙げられる。
例えば、有機前駆体は、１つまたは複数のヒドロキシル基を含む。特定の実施形態では、有機前駆体は、ヒドロキシル部分、ヒドロキシアルキル部分、またはヒドロキシアリール部分を含むことができる。さらに他の非限定的な有機前駆体は、ＨＯ－Ａｋ－ＯＨを含むことができ、ここで、Ａｋは、任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、または任意選択で置換されたアリーレンである。特定の実施形態では、Ａｋは、１つまたは複数のヒドロキシル、オキソ、および／またはカルボキシル置換基で置換可能である。さらなる有機前駆体は、ジオール、トリオール、ポリオール、イノール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、およびベンゼンテトロールを含むことができる（例えば、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、エチノール、ジアセチレングリコール（２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール）、ヒドロキノン（１，４－ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３－ジヒドロキシベンゼン）、およびベンゼン－１，３，５－トリオールを含む）。
別の例では、有機前駆体は、１つまたは複数のカルボキシル基を含む。特定の実施形態では、有機前駆体は、カルボキシル部分、カルボキシアルキル部分、またはカルボキシアリール部分を含むことができる。さらに他の非限定的な有機前駆体は、ＨＯＣ（Ｏ）－Ａｋ－Ｃ（Ｏ）ＯＨを含むことができ、ここで、Ａｋは、任意選択で置換されたアルキレンまたは任意選択で置換されたアリーレンである。特定の実施形態では、Ａｋは、１つまたは複数のヒドロキシル、オキソ、および／またはカルボキシル置換基で置換可能である。さらなる有機前駆体は、二酸、三酸、およびエン酸を含むことができる（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アセチレンジカルボン酸、タルトロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびトリメシン酸を含む）。
アミノ、チオール、セレノール、およびテルロール等の他の官能基を、有機前駆体に提供できる。さらに他の非限定的な有機前駆体としては、Ｎ（ＲN1）（ＲN2）－Ａｋ－Ｎ（ＲN3）（ＲN4）、ＨＳ－Ａｋ－ＳＨ、ＨＳｅ－Ａｋ－ＳｅＨ、またはＨＴｅ－Ａｋ－ＴｅＨが挙げられ、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレンまたは任意選択で置換されたアリーレンであり、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルである。特定の実施形態では、Ａｋは、１つまたは複数のヒドロキシル、オキソ、カルボキシル、アミノ、チオール、セレノール、および／またはテルロール置換基で置換可能である。
有機前駆体（単一または複数）を使用すると、結果として任意の有用なポリマーを（例えば、有機層内またはマトリックス内で）堆積でき、この場合、ポリマーは、重合可能部分または解重合可能部分を含むことができる。例えば、有機前駆体は、１つまたは複数の重合可能部分を有する膜を提供でき、この場合、放射線への露光により、これらの部分が重合される。非限定的な重合可能部分としては、アルキン部分およびアルケン部分等、ＵＶ、ＤＵＶ、および／またはＥＵＶ放射線への露光後に架橋され得る部分が挙げられる。
あるいは、有機前駆体は、１つまたは複数の解重合可能部分を有する膜を提供でき、この場合、放射線への露光により、これらの部分が解重合される。非限定的な解重合可能部分としては、エステル部分、アクリレート部分、またはカーボネート部分等の、ＵＶ、ＤＵＶ、および／またはＥＵＶ放射線への露光後に解離または光分解され得る部分が挙げられる。
有機層内の成分は、１つ、２つ、またはそれ以上の有機前駆体を使用することによって形成可能である。一例では、単一の有機前駆体が採用され、この場合、有機層内の同じ種類の前駆体間で反応が起こり、有機前駆体は金属前駆体とも反応し得る。別の例では、２つの有機前駆体が採用され、この場合、第１の有機前駆体が金属前駆体と反応し、第２の有機前駆体が、金属前駆体に結合している第１の有機前駆体と反応する。
第１の有機前駆体（Ｐ１）および第２の有機前駆体（Ｐ２）は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の工程で提供可能である。第１の工程は、Ｐ１を金属前駆体（ＭＰ）に提供してＭＰ－Ｐ１を形成することを含むことができる。次に、Ｐ２を提供してＰ１と反応させることで、ＭＰ－Ｐ１－Ｐ２を形成できる。任意選択で、さらなる工程を実施でき、例えば、第３の工程でＰ１を提供してＭＰ－Ｐ１－Ｐ２－Ｐ１を生産することにより、またはＰ２を提供してＭＰ－Ｐ１－Ｐ２－Ｐ２を生産することにより実施可能である。さらなる有機前駆体を使用して有機層を構築でき、この場合、そのような前駆体は、同時に、または各サイクルで順次提供できる。
有機前駆体は、ポリマーを含むか、または共に反応してポリマーを提供できる。非限定的なポリマー（例えば、重合可能または解離不可能なポリマー）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（酢酸ビニル）、またはそれらのコポリマー等のポリ（エステル）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（乳酸）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（イミド）、ポリ（尿素）、ポリ（アミド）、ポリ（フタルアルデヒド）またはポリ（ベンジルエーテル）等のポリ（エーテル）、ポリ（ベンジルカルバメート）等のポリ（カルバメート）、アミロース、セルロース、またはカルボキシメチルセルロース等の多糖類またはその誘導体、ポリ（プロピレンコハク酸）またはポリ（ブチレンコハク酸）等のポリ（アルキレンコハク酸）、ポリ（アスパルテート）またはポリ（アスパラギン酸）、または、少なくとも１つの脂肪族部位と少なくとも１つの芳香族部位を有するコポリマー等の脂肪族－芳香族樹脂が挙げられる。
一実施形態では、ポリ（エステル）は、第１の有機前駆体としての二酸（例えば、テレフタル酸等の２つのカルボキシル基で置換された任意選択で置換されたアルキルまたは任意選択で置換されたアリール）を、第２の有機前駆体としてのジアルコール（例えば、エチレングリコール等の２つのヒドロキシル基で置換された任意選択で置換されたアルキルまたは任意選択で置換されたアリール）とともに採用して堆積させる。特定の実施形態では、ポリ（エステル）は、ポリエチレンテレフタレートである。特定の実施形態では、第１の有機前駆体は、塩化ジアシルである。いくつかの実施形態では、ジアルコールはＨＯ－Ｌｋ－ＯＨであり、塩化ジアシルはＣｌＣ（Ｏ）－Ｌｋ－Ｃ（Ｏ）Ｃｌであり、ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｌｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。
別の実施形態では、ポリ（エステル）（例えば、ポリ（ビニルエステル））が、ビニルエステル部分を採用して堆積される。非限定的なビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、プロピオン酸ビニル（ＶＰｒ）、酪酸ビニル（ＶＢｕ）、ピバル酸ビニル（ＶＰｉｖ）、オクタン酸ビニル（ＶＯｃ）、ネオデカン酸ビニル（ＶＮＤｅｃ）、ステアリン酸ビニル（ＶＳｔ）、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）、クロロ酢酸ビニル（ＶＣｌＡｃ）、トリフルオロ酢酸ビニル（ＶＴＦＡｃ）、酢酸イソプロペニル（ｉＰＡｃ）、および１－（トリフルオロメチル）酢酸ビニル（ＣＦ3ＶＡｃ）が挙げられる。
一実施形態では、ポリ（イミド）は、第１の有機前駆体としてのジアミンを、第２の有機前駆体としての二無水物とともに採用して堆積される。いくつかの実施形態では、ジアミンは、Ｎ（ＲN1）（ＲN2）－Ｌｋ－Ｎ（ＲN3）（ＲN4）であり、ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｌｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。
別の実施形態では、ポリ（ウレア）は、第１の有機前駆体としてのジアミンを、第２の有機前駆体としてのジイソシアネートとともに採用して堆積される。いくつかの実施形態では、ジアミンは、Ｎ（ＲN1）（ＲN2）－Ｌｋ－Ｎ（ＲN3）（ＲN4）であり、ジイソシアネートはＯＣＮ－Ｌｋ－ＮＣＯであり、ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｌｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。さらなる実施形態では、第３の有機前駆体はジアミンであり、これは第２の有機前駆体であるジイソシアネートと反応する。
一実施形態では、ポリ（アミド）は、第１の有機前駆体としてジアミンを、第２の有機前駆体としての塩化ジアシルとともに採用して堆積される。いくつかの実施形態では、ジアミンは、Ｎ（ＲN1）（ＲN2）－Ｌｋ－Ｎ（ＲN3）（ＲN4）であり、塩化ジアシルはＣｌＣ（Ｏ）－Ｌｋ－Ｃ（Ｏ）Ｃｌであり、ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ｌｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。
一実施形態では、ポリ（アルキレンテレフタレート）は、第１の有機前駆体としてのジアルコールを、第２の有機前駆体としての塩化ジアシルとともに採用して堆積される。いくつかの実施形態では、ジアルコールはＨＯ－Ｌｋ－ＯＨであり、塩化ジアシルはＣｌＣ（Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（Ｏ）Ｃｌであり、ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、Ｈまたは任意選択で置換されたアルキルであり、Ａｒは任意選択で置換されたアリーレンであり、Ｌｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたアルケニレン、任意選択で置換されたアルキニレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、任意選択で置換されたアリーレン、または任意選択で置換された（アリール）（アルキル）エンである。
コポリマーを形成できる。一実施形態では、ポリ（イミド）－ポリ（アミド）は、第１の有機前駆体としての二無水物、第２の有機前駆体としてのジアミン、および第３の有機前駆体としての塩化ジアシルを採用して堆積されるが、そのうち、非限定的な二無水物、ジアミン、および塩化ジアシルは本明細書に記載されている。
リソグラフィプロセス
ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶレジストを使用するが、ＥＵＶレジストは、液体系スピンオン技術によって生産されたポリマー系化学増幅レジストであってもよいし、ドライ気相堆積技術によって生産された金属酸化物系レジストであってもよい。このようなＥＵＶレジストは、本明細書に記載される任意のＥＵＶ感応膜または材料を含むことができる。リソグラフィ方法は、例えば、ＥＵＶ放射線でＥＵＶレジストを露光してレジストをパターニングすることによって光パターンを形成し、その後、光パターンに従ってレジストの一部を除去することによってパターンを現像し、マスクを形成することを含むことができる。
また、本開示は、ＥＵＶリソグラフィによって例示されるリソグラフィパターニング技術および材料に関するものであるが、他の次世代リソグラフィ技術にも適用可能であると理解するべきである。現在使用および開発されている標準的な１３．５ｎｍのＥＵＶ波長を含むＥＵＶに加えて、そのようなリソグラフィに最も関連する放射線源は、一般に２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのエキシマレーザー源の使用を指すＤＵＶ（ｄｅｅｐ－ＵＶ）、Ｘ線範囲のより低いエネルギー範囲におけるＥＵＶを正式に含むＸ線、ならびに広いエネルギー範囲をカバーできる電子線である。そのような方法には、基板（例えば、任意選択で露出したヒドロキシル基を有する）を金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の任意のもの）と接触させて、基板の表面にイメージング／ＰＲ層として金属酸化物（例えば、他の非金属および非酸素基を含み得る金属酸化物結合のネットワークを含む層）膜を形成する方法が含まれる。具体的な方法は、半導体基板および最終的な半導体デバイスにおいて使用される特定の材料および用途に依存してよい。したがって、本願に記載された方法は、本技術で使用され得る方法および材料の単なる例示に過ぎない。
直接的に光パターニング可能なＥＵＶレジストは、有機成分中の金属および／または金属酸化物からなるか、またはそれを含んでよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶ光子の吸着を促進し、二次電子を発生させ、かつ／または、下地膜スタックやデバイス層に対するエッチング選択性を高めることができるため、非常に有望である。これまで、これらのレジストはウェット（溶剤）方式で現像されており、ウエハをトラックに移動させ、トラックで現像溶剤に曝し、乾燥させ、ベークする必要があった。ウェット現像は、生産性が限定されるだけではなく、微細フィーチャ間で溶剤が蒸発する際の表面張力効果が原因でライン崩壊につながる可能性もある。
ドライ現像技術は、基板の積層剥離や界面欠陥を解消することでこれらの問題を克服するために提案されている。ドライ現像にはそれ自体の課題があり、例えば、ウェット現像と比較して、効果的なレジスト露光のためのサイズ要件に対して線量が高くなることにつながり得る非露光レジスト材料とＥＵＶ露光レジスト材料間のエッチング選択性が挙げられる。また、選択性が最適でない場合、エッチングガス下での曝露が長くなることに起因してＰＲコーナーのラウンドが発生し、次の転写エッチング工程でのラインＣＤのばらつきが増加する場合がある。以下に、リソグラフィにおける追加工程について以下で詳述する。
ドライ堆積を含む堆積プロセス
上記で論じたように、本開示は、ＥＵＶまたはその他の次世代リソグラフィ技術を使用してパターニングされ得る半導体基板上にイメージング層を作製するための方法を提供する。方法は、重合された有機金属材料が蒸気中で生産され、基板上に堆積されるものを含む。いくつかの実施形態では、ドライ堆積は、任意の有用な金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または有機金属剤）を採用できる。堆積プロセスは、レジスト膜としてＥＵＶ感応材料を塗布することを含むことができる。例示的なＥＵＶ感応材料は、本明細書に記載されている。
本技術は、ＥＵＶ感応膜を基板上に堆積し、そのような膜がその後のＥＵＶリソグラフィや処理のためのレジストとして働き得る方法を含む。
このようなＥＵＶ感応膜は、ＥＵＶへの露光により、低密度のＭ－ＯＨリッチ材料において金属原子に結合したかさ高なペンダントリガンドが失われる等の変化を受け、高密度のＭ－Ｏ－Ｍ結合金属酸化物材料への架橋が可能になる材料を含む。他の実施形態では、ＥＵＶ露光の結果、金属原子に結合したリガンド間のさらなる架橋が生じ、これにより、高密度なＭ－Ｌ－Ｍ結合有機金属材料（Ｌはリガンドである、）が提供される。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光の結果、リガンドが失われ、ポジ型トーン現像剤で除去可能なＭ－ＯＨ材料が提供される。
ＥＵＶパターニングにより、非露光領域に対して物理的または化学的特性が変化した膜の領域が生成される。これらの特性を、非露光領域または露光領域のいずれかを溶解するため、あるいは露光領域または非露光領域のいずれかに材料を選択的に堆積する等のための後続の処理において利用してよい。いくつかの実施形態では、非露光膜は疎水面を有し、露出膜は、そのような後続の処理が行われる条件下で親水面（露光領域および非露光領域の親水特性は相対的であると認識される）を有する。例えば、材料の除去は、膜の化学組成、密度、および架橋における差異を利用して行われてもよい。除去は、本明細書でさらに説明するように、ウェット処理またはドライ処理によるものであってもよい。
基板の表面に形成されるＥＵＶパターニング可能な膜の厚さは、表面特性、使用される材料、および処理条件に応じて変化し得る。様々な実施形態において、膜厚は、約０．５ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であってよい。好ましくは、膜は、ＥＵＶパターニングの条件下でＥＵＶ光の大部分を吸収するのに十分な厚さを有する。例えば、レジスト膜の全体吸収率は、レジスト膜の底にあるレジスト材料が十分に露光されるように、３０％以下（例えば、１０％以下、または５％以下）であってよい。いくつかの実施形態では、膜厚は１０ｎｍ～２０ｎｍである。本開示の機構、機能、または有用性を制限することなく、ドライプロセスは、ウェットスピンコーティング工程と異なり、基板の表面付着特性に対する制約が少ないため、幅広い種類の基板に適用できると考えられている。さらに、上記で論じたように、堆積膜は、表面フィーチャにぴったりと沿ってよいため、下層のフィーチャを有する基板等の基板上にマスクを形成する際に、そのようなフィーチャを「埋める」ことなしに、またはその他の方法で平坦化することなしに、利点を提供できる。
膜（例えば、イメージング層）は、任意の有用な方法で堆積された金属酸化物層からなっていてもよい。このような金属酸化物層は、有機前駆体と組み合わせた金属含有前駆体（例えば、ハロゲン化金属、キャッピング剤、または有機金属剤）等、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感応材料を用いて堆積または塗布できる。例示的なプロセスでは、金属酸化物層を提供するために、重合した有機金属材料が気相またはその場で基板の表面に形成される。金属酸化物層は、膜、接着層、またはキャッピング層として採用されてよい。
任意選択で、金属酸化物層は、酸素含有カウンタ反応剤を有するキャッピング剤（例えば、本明細書に記載の任意のもの）を採用することによって堆積可能なヒドロキシル末端金属酸化物層を含むことができる。そのようなヒドロキシル末端金属酸化物層は、例えば、基板と膜との間および／またはフォトレジスト層と下部層との間等、２つの他の層間の接着層として採用できる。
（例えば、膜に対する）例示的な堆積技術としては、本明細書に記載される任意のもの、例えば、ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤおよびプラズマ励起ＡＬＤ）、スピンコート堆積、ＰＶＤ同時スパッタリングを含むＰＶＤ、ＣＶＤ（例えば、ＰＥ－ＣＶＤまたはＬＰ－ＣＶＤ）、スパッタリング堆積、電子ビーム同時蒸発等を含む電子ビーム堆積、またはそれらの組み合わせ（例えば、金属含有前駆体、有機前駆体、およびカウンタ反応剤が時間または空間のいずれかで分離されている、不連続なＡＬＤ様プロセス等、ＣＶＤ構成要素を有するＡＬＤ等）が挙げられる。
本開示に適用可能なＥＵＶフォトレジスト膜としての前駆体およびそれらの堆積方法の更なる説明は、国際公開番号ＷＯ２０１９／２１７７４９として公表され、２０１９年５月９日に出願され、「ＥＵＶパターニング可能なハードマスクの作製方法」と題された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８に記載されている。薄膜は、金属前駆体、有機前駆体、およびカウンタ反応剤に加えて、ＥＵＶに対する膜の感応性を変更したり、またはエッチング抵抗を強化する等のために膜の化学的または物理的特性を変更する任意選択の材料を含んでもよい。このような任意選択の材料は、例えば、基板への堆積前、膜の堆積後、またはその両方の気相形成中にドーピングすること等によって、導入されてもよい。いくつかの実施形態では、いくつかのＳｎ－Ｌ結合を、例えば、ＥＵＶ下でのレジストの反応性を上昇させることが可能なＳｎ－Ｈに置き換えるように、穏やかなリモートＨ2プラズマを導入してもよい。
一般的に、方法は、金属前駆体（例えば、有機金属剤等の金属含有前駆体）の蒸気流を、有機前駆体の蒸気流および任意選択のカウンタ反応剤の蒸気流と混合させることによって重合有機金属材料を形成することと、有機金属材料を半導体基板の表面上に堆積させることとを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属含有前駆体を有機前駆体および任意選択のカウンタ反応剤と混合することによって、重合有機金属材料を形成できる。当業者には分かるように、このプロセスの混合と堆積の態様は、実質的に連続的なプロセスにおいて、同時であってよい。
例示的な連続ＣＶＤプロセスでは、金属前駆体、有機前駆体、および任意選択のカウンタ反応剤の供給源の２つ以上のガス流が、別々の流入経路で、ＣＶＤ装置の堆積チャンバに導入され、ここで混合するとともに気相中で反応し、凝集高分子材料（例えば、金属－酸素－金属結合の形成を介して）または基板上の膜が形成される。ガス流は、例えば、別々の注入口や二重プレナムシャワーヘッドを用いて導入されてもよい。装置は、金属前駆体、有機前駆体、および任意選択のカウンタ反応剤の流れをチャンバ内で混合し、金属前駆体、有機前駆体、および任意選択のカウンタ反応剤を反応させて、重合有機金属材料または膜（例えば、金属－酸素－金属結合の形成を介した金属酸化物コーティングまたは凝集高分子材料）を形成するように構成される。
金属酸化物を堆積させるために、ＣＶＤプロセスは、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ等の減圧圧力で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒの圧力で実施される。基板の温度は、反応剤流の温度より低いことが好ましい。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃、または周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃であってよい。
凝集高分子材料を堆積させるために、ＣＶＤプロセスは、一般に、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ等の減圧圧力で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、０．５～２Ｔｏｒｒで実施される。基板の温度は、反応剤流の温度以下であることが好ましい。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃、または周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃であってよい。様々なプロセスにおいて、基板上の重合有機金属材料の堆積は、表面温度に反比例する速度で生じる。本技術の機構、機能または有用性を制限するものではないが、このような気相反応からの生成物は、金属原子が有機前駆体および／またはカウンタ反応剤によって架橋され、次に凝縮または他の方法で基板上に堆積されるために分子量が重くなると考えられている。様々な実施形態において、（例えば、有機前駆体によって提供される）かさ高なアルキル基の立体障害により、密に固まったネットワークの形成がさらに妨げられ、多孔性が上昇した低密度膜が生産される。
ドライ堆積法を用いる潜在的な利点は、膜が成長する際の組成の調整の容易さである。ＣＶＤプロセスでは、堆積中に金属前駆体と有機前駆体の相対的な流れを変化させることでこれを達成し得る。堆積は、３０℃～２００℃で、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、より一般的には約０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力で生じ得る。
膜（例えば、金属－酸素－金属結合形成を介した金属酸化物コーティングまたは凝集高分子材料）は、ＡＬＤプロセスによって堆積させてもよい。例えば、金属前駆体、有機前駆体、および任意選択のカウンタ反応剤は別々の時に導入されるが、これはＡＬＤサイクルを表す。金属前駆体および有機前駆体は表面上で反応し、各サイクルにおいて一度に最大で１つの単一層を形成する。これにより、表面全体の膜厚の均一性を非常にうまく制御し得る。ＡＬＤプロセスは、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ等の減圧圧力で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒで実施される。基板温度は、０℃～２５０℃、または周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃であってもよい。プロセスは、熱プロセスであってもよいし、好ましくは、プラズマアシスト堆積であってもよい。
本明細書の堆積方法のいずれかを変更して、２つ以上の異なる金属前駆体を使用できるようにすることができる。一実施形態では、前駆体は、同じ金属だが異なるリガンドを含むことができる。別の実施形態では、前駆体は、異なる金属基を含むことができる。１つの非限定的な例では、例えば、第１の金属（例えば、Ｓｎ）を有する金属アルコキシド前駆体とともに異なる第２の金属（例えば、Ｔｅ）を有するシリル系前駆体を使用する等、様々な揮発性金属含有前駆体の交互の流れにより、混合した金属含有層を提供できる。
また、本明細書の堆積方法のいずれかを変更して、２つ以上の異なる有機前駆体を使用できるようにすることができる。一実施形態では、有機前駆体は、金属中心に対して異なる結合リガンドを提供できる。非限定的な１つの例では、様々な有機前駆体の交互の流れにより、勾配膜におけるような、炭素含有量が変化する層を提供できる。
さらに、本明細書の堆積方法のいずれかを変更して、膜内に１つまたは複数の層を提供できる。一例では、各層に異なる金属前駆体および／または有機前駆体を採用できる。別の例では、各層に同じ前駆体を採用できるが、最上層は異なる化学組成（例えば、有機前駆体を調節または変更することによって提供されるような、金属－リガンド結合の異なる密度、異なる金属・炭素比、または異なる結合リガンド）を保有できる。
本明細書におけるプロセスは、表面改質を達成するために用いることができる。いくつかの反復工程においては、金属前駆体の蒸気がウエハ上を通過してもよい。ウエハが加熱されて、反応を進行させるための熱エネルギーを提供してもよい。いくつかの反復工程において、加熱は約５０℃～約２５０℃の間であってよい。いくつかのケースでは、有機前駆体のパルスが、ポンプおよび／またはパージ工程によって分離されて使用されてもよい。例えば、有機前駆体は、ＡＬＤまたはＡＬＤ様の成長をもたらす前駆体パルスの間にパルス出力されてもよい。他のケースでは、前駆体と有機前駆体の両方を同時に流してもよい。表面改質に有用な元素の例としては、Ｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびこれらの化合物の酸化物または合金が挙げられる。
本明細書のプロセスを使用して、ＡＬＤまたはＣＶＤによって薄い金属酸化物または金属を堆積させることができる。例としては、ＳｎＯｘ、ＢｉＯｘ、およびＴｅが挙げられる。堆積後、本明細書の他の箇所に記載されているように、膜は、ＭaＲbＬcの形態のアルキル置換前駆体でキャッピングされてもよい。カウンタ反応剤を使用してリガンドをよりうまく除去し、複数のサイクルを繰り返して基板表面が確実に完全に飽和するようにしてもよい。すると表面は、ＥＵＶ感応膜を堆積できる状態となり得る。可能性のある１つの方法は、ＳｎＯｘの薄膜を生成することである。可能性のある化学反応として、テトラキス（ジメチルアミノ）スズと水またはＯ2プラズマ等のカウンタ反応剤を循環させてＳｎＯ2を成長させることが挙げられる。成長後、キャッピング剤を使用できる。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズの蒸気を表面の上に流してもよい。
堆積プロセスは、任意の有用な表面の上で採用してよい。本明細書で言及するように、「表面」は、本技術の膜が堆積されることになる、または処理中にＥＵＶに露光されることになる面である。このような面は、基板上（例えば、その上に膜が堆積されることになる）、膜上（例えば、その上にキャッピング層を堆積できる）、または下部層上に存在できる。
リソグラフィ処理、特に集積回路および他の半導体デバイスの生産に適した任意の材料構成物を含む、任意の有用な基板を採用できる。いくつかの実施形態では、基板はシリコンウエハである。基板は、不規則な表面形状を有し、その上にフィーチャ（「下地となる形状的特徴」）が生成されたシリコンウエハであってよい。
そのような下地となる形状的特徴は、本技術の方法を実施する前の処理中に、材料が除去された（例えば、エッチングによって）領域または材料が追加された（例えば、堆積によって）領域を含んでもよい。このような事前処理は、本技術の方法または２つ以上の層のフィーチャが基板上に形成される反復プロセスにおける他の処理方法を含んでもよい。本技術の機構、機能、または有用性を制限するものではないが、いくつかの実施形態において、本技術の方法は、フォトリソグラフィ膜がスピンキャスト法を用いて基板の表面上に堆積される方法と比較して利点をもたらすと考えられている。そのような利点は、そのような特徴を「埋める」か、または別の方法で平坦化することなく、下地となるフィーチャに本技術の膜が沿うこと、および幅広い種類の材料表面上に膜を堆積する能力から得られてもよい。
いくつかの実施形態では、搬入ウエハは、所望の材料の基板表面で準備でき、最上部の材料は、レジストパターンが転写される層である。材料の選択は集積に応じて変わってよいが、一般に、ＥＵＶレジストまたはイメージング層に対して高い選択性で（すなわち、より速く）エッチングできる材料を選択することが望ましい。適切な基板材料としては、様々な炭素系膜（例えば、ＳｉＯx、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯxＣyＮz、α－Ｓｉ：Ｈ、ポリ－Ｓｉ、またはＳｉＮを含む、灰化可能ハードマスク（ＡＨＭ））、シリコン系膜（例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または酸炭窒化シリコン、およびそれらのドープ形態）、もしくはパターニングプロセスを容易にするために塗布されるその他の（一般に犠牲的な）薄膜を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、基板は、下地となる半導体材料のリソグラフィエッチングで使用されるハードマスクである。ハードマスクは、アモルファス炭素（ａ－Ｃ）、ＳｎＯx、ＳｉＯ2、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯxＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＴｉＮ、Ｗ、ＷドープＣ、ＷＯx、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、およびＡｌ2Ｏ3を含む、様々な材料のいずれかを含んでもよい。例えば、基板は、好ましくは、ＳｎＯ2等、ＳｎＯxを含んでもよい。様々な実施形態において、層は１ｎｍ～１００ｎｍの厚さ、または２ｎｍ～１０ｎｍの厚さであってよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、基板は、下部層を含む。下部層は、ハードマスクまたは他の層上に堆積されてもよく、一般に、本明細書に記載されるように、イメージング層（または膜）の下にある。下部層は、ＰＲの感応性の上昇、ＥＵＶ吸収率の上昇、および／またはＰＲのパターニング性能の向上のために使用されてもよい。パターニングされる基板上にデバイスフィーチャが存在し、それが重要な形状を形成する場合、下部層の別の大切な機能は、後続のパターニング工程がパターンのすべての領域において平坦な表面上に集中して行われ得るように、既存の形状をオーバーコートし平坦化することとすることができる。このような用途では、下部層（または複数の下部層のうちの少なくとも１つ）は、スピンコーティング技術を使用して塗布されてもよい。採用されるＰＲ材料が、例えば、主に金属酸化物の骨格を示す等、重要な無機成分を有する場合、下部層は、有利には、スピンコーティングまたはドライ真空系堆積プロセスのいずれかによって塗布される炭素系膜であってもよい。この層は、炭素系および水素系の組成を有する様々な灰化可能ハードマスク（ＡＨＭ）膜を含んでよく、タングステン、ホウ素、窒素、またはフッ素等の追加の元素でドープされてもよい。
いくつかの実施形態では、表面活性化操作を用いて、今後の操作のために（例えば、基板および／または膜の）表面を活性化させてもよい。例えば、ＳｉＯx表面では、水または酸素／水素プラズマを使用して、表面にヒドロキシル基を生成してもよい。炭素系または炭化水素系の表面では、様々な加工（例えば、水、水素／酸素、ＣＯ2プラズマ、またはオゾン加工）を用いて、カルボン酸／またはヒドロキシル基を生成してもよい。このようなアプローチは、基板に対するレジストフィーチャの密着性を向上させるために非常に重要であり得、基板は他の方法では、取り扱い時や、現像時に溶媒内で積層剥離する可能性がある。
また、機械的な密着性を直接的に向上させるだけでなく、表面に粗さを誘導して相互反応に利用できる表面積を増加させることによっても密着性を向上させることができる。例えば、まず、Ａｒまたは他の非反応性イオン衝撃を用いるスパッタリングプロセスを用いて、粗い表面を生成できる。次に、表面を上述のような所望の表面官能基（例えば、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基）で終端させることができる。炭素においては、組み合わせアプローチを採用でき、その場合、ＣＯ2、Ｏ2、またはＨ2Ｏ（またはＨ2とＯ2の混合物）等の化学反応性の酸素含有プラズマを使用して、局所的な不均一性を有する膜の薄い層をエッチングして取り去り、同時に－ＯＨ、－ＯＯＨ、または－ＣＯＯＨ基で終端させることができる。これは、バイアスをかけて、またはバイアスなしで行ってよい。上述の表面改質戦略と組み合わせて、このアプローチは、無機金属酸化物系レジストに直接付着するため、またはさらなる機能化のための中間表面改質として、基板表面の粗面化および化学的活性化という２つの目的を果たすことができる。
様々な実施形態において、（例えば、基板および／または膜の）表面は、その表面上に露出したヒドロキシル基を含んでいる。一般に、表面は、露出したヒドロキシル面を含むか、または生成するように加工された任意の表面であってよい。そのようなヒドロキシル基は、酸素プラズマ、水プラズマ、またはオゾンを用いた基材の表面加工によって表面上に形成されてもよい。他の実施形態では、膜の表面は、露出したヒドロキシル基を提供するように加工されてもよく、その上にキャッピング層を塗布できる。様々な実施形態において、ヒドロキシル末端金属酸化物層は、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、または０．２ｎｍ～１０ｎｍ、または０．５ｎｍ～５ｎｍの厚さを有する。
ＥＵＶ露光プロセス
膜のＥＵＶ露光により、ＥＵＶを介した開裂事象によって生成される、金属原子（Ｍ）を含む活性化された反応中心を有するＥＵＶ露光領域を提供できる。そのような反応中心は、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、開裂したＭリガンド基、二量体化したＭ－Ｍ結合、またはＭ－Ｏ－Ｍブリッジを含むことができる。他の実施形態では、ＥＵＶ露光により、膜内のリガンドを光重合することによって架橋有機部分が提供されるか、またはＥＵＶ露光によって、リガンド内の結合の光分解から生じるガス状の副生成物が放出される。
膜形成（堆積／凝縮）と光リソグラフィとを組み合わせ、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）性能の大幅な改善（例えば、ラインエッジラフネスの低減）という結果をもたらす、真空統合型金属ハードマスクプロセスおよび関連する真空統合型ハードウェアが本明細書に開示されている。空気中で動作するウェット法では、ウエハを真空チャンバ内外に搬入する必要がある場合があり、これによりいくつかのレジスト式に対して、粒子、汚染、望ましくない空気または水分への暴露がもたらされる場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、堆積ツールとリソグラフィツールとを統合することによって、そのような望ましくない影響を回避できる。
本明細書の任意の露光プロセスについて、ＥＵＶが採用してよい。ＥＵＶ露光は、真空環境において、１０ｎｍ～１５ｎｍの波長（例えば、１３．５ｎｍ）等、約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有することができる。特に、パターニングにより、ＥＵＶ露光領域とＥＵＶ非露光領域とを提供してパターンを形成できる。
本技術は、ＥＵＶに加え、ＤＵＶまたは電子ビームを用いた用いたパターニングを含むことができる。このようなパターニングにおいて、放射線は、イメージング層の１つまたは複数の領域に集束される。露光は、典型的には、イメージング層膜が放射線に露光されない１つまたは複数の領域を含むように行われる。得られたイメージング層は、複数の露光領域および非露光領域を含んでもよく、基板の後続の処理における基板からの材料の添加または除去によって形成される、半導体デバイスのトランジスタまたは他のフィーチャの生成と一致するパターンを作成する。本明細書で有用なＥＵＶ、ＤＵＶ、および電子ビーム放射方法および装置には、既知の方法および機器が含まれる。
本明細書に記載の様々な実施形態において、堆積（例えば、凝縮）プロセス（例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）等のＰＥＣＶＤツールで実施されるＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ）を用いて、例えばＥＵＶＬ光源（例えば、１３．５ｎｍ＝９１．８ｅＶ）の波長でＥＵＶに対して強い吸収率（例えば、１０ｎｍ～２０ｎｍのオーダーの波長）を有する感光性金属塩または金属含有有機化合物（有機金属化合物）等の金属含有膜の薄膜を形成できる。この膜はＥＵＶ露光により光分解し、パターン転写層である金属マスクを（例えば、Ｌａｍ２３００（登録商標）Ｋｉｙｏ（登録商標）等のコンダクタエッチングツールにおける）後続のエッチング中に形成する。
堆積の後、ＥＵＶパターニング可能な薄膜は、ＥＵＶ光のビームへの露光によって、典型的には、比較的高い真空下でパターニングされる。ＥＵＶ露光の場合、金属含有膜は次に、リソグラフィプラットフォーム（例えば、オランダのフェルドホーヘンのＡＳＭＬが供給するＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォーム等のウエハステッパー）と統合したチャンバにおいて堆積され、露光前に反応しないように真空下で転写され得る。リソグラフィツールとの統合は、ＥＵＶＬは、Ｈ2ＯやＯ2等の周囲ガスによる入射光子の強い光吸収を考慮すると大幅に低下した圧力を要するという事実により、促進される。他の実施形態では、感光性金属膜の堆積とＥＵＶ露光を同じチャンバで行ってもよい。
ドライ現像を含む現像プロセス
ＥＵＶ露光領域または非露光領域は、任意の有用な現像プロセスによって除去できる。一実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、または二量化Ｍ－Ｍ結合等の活性化された反応中心を有することができる。特定の実施形態では、Ｍ－Ｈ基は、１つまたは複数のドライ現像プロセス（例えば、ハロゲン化物化学反応）を採用することによって選択的に除去できる。他の実施形態では、Ｍ－Ｍ結合は、例えば、可溶性Ｍ（ＯＨ）n基を提供するための高温エタノールおよび水の使用等のウェット現像プロセスを採用することによって、選択的に除去できる。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、ウェット現像を用いることによって（例えば、ポジ型トーン現像剤の使用によって）除去される。いくつかの実施形態では、ＥＵＶ非露光領域は、ドライ現像を用いることによって除去される。
ドライ現像プロセスは、ＨＣｌ－またはＨＢｒ系プロセス等のハロゲン化物の使用を含むことができる。本開示は、動作の特定の理論または機構に限定されないが、このアプローチは、ドライ堆積ＥＵＶフォトレジスト膜の化学反応性をクリーニング化学物質（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、およびＢＣｌ3）で活用し、蒸気またはプラズマを使用して揮発性生成物を形成することであると理解される。ドライ堆積ＥＵＶフォトレジスト膜は、最大１ｎｍ／ｓのエッチング速度で除去できる。これらの化学反応によるドライ堆積ＥＵＶフォトレジスト膜の高速除去は、チャンバクリーニング、裏面クリーニング、ベベルクリーニング、およびＰＲ現像に適用可能である。膜は、様々な温度の蒸気（例えば、－１０℃超のＨＣｌまたはＨＢｒ、あるいは８０℃超のＢＣｌ3）を用いて除去可能だが、プラズマを使用してさらに反応性を加速または向上させることも可能である。
プラズマプロセスには、既知の機器および技術を採用した、トランス結合プラズマ（ＴＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、または容量結合プラズマ（ＣＣＰ）が含まれる。例えば、プロセスは、＞０．５ｍＴｏｒｒ（例えば、１ｍＴｏｒｒ～１００ｍＴｏｒｒ等）の圧力で、＜１０００Ｗ（例えば、＜５００Ｗ）の電力レベルで実施されてもよい。温度は、１００～１０００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量（約５００ｓｃｃｍ等）で、１～３０００秒（例えば、１０秒～６００秒）間で、３０℃～３００℃（例えば、３０℃～１２０℃）であってよい。
ハロゲン化物反応物の流れが水素ガスとハロゲン化物ガスである場合、リモートプラズマ／ＵＶ放射線を使用して、Ｈ2とＣｌ2および／またはＢｒ2からラジカルを生成し、水素とハロゲン化物ラジカルを反応チャンバに流してウエハの基板層上のパターニング済ＥＵＶフォトレジストに接触させる。適切なプラズマ電力は、バイアスなしで１００Ｗ～５００Ｗの範囲であってよい。これらの条件は、いくつかの処理リアクタ、例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｉｙｏエッチングツールに適しているが、処理リアクタの能力に応じてより広い範囲のプロセス条件を使用してよいと理解すべきである。
熱現像プロセスでは、基板は真空チャンバ（例えば、オーブン）内でドライ現像化学物質（例えば、ルイス酸）に曝される。適切なチャンバは、真空ライン、ドライ現像ハロゲン化水素化学ガス（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ）ライン、および温度制御のためのヒータを含むことができる。いくつかの実施形態では、チャンバ内部は、有機ポリマーまたは無機コーティング等の耐腐食性膜でコーティングできる。そのようなコーティングの１つは、ポリテトラフルオロエチレン（（ＰＴＦＥ）、例えば、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）））である。このような材料は、プラズマ曝露による除去のリスクなしに、本開示の熱プロセスで使用できる。
ドライ現像のプロセス条件は、フォトレジスト膜とその組成や特性に依存して、プラズマなしで、約１０秒～１分の時間で、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＢｒまたはＨＣｌ）の反応物流、－１０℃～１２０℃（例えば、－１０℃）の温度、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ（例えば、３００ｍＴｏｒｒ）の圧力であってよい。
様々な実施形態において、本開示の方法は、膜堆積、気相堆積による形成、（ＥＵＶ）リソグラフィ光パターニング、およびドライ現像の全てのドライ工程を組み合わせている。このようなプロセスでは、基板は、ＥＵＶスキャナでの光パターニングの後、ドライ現像／エッチングチャンバに直接移動できる。このようなプロセスでは、ウェット現像に関連した材料コストや生産コストを回避し得る。また、ドライプロセスは、より高い調整能力を提供し、ＣＤ制御および／またはスカム除去をさらに行うことができる。
様々な実施形態において、いくらかの量の金属、金属酸化物、および有機成分を含むＥＵＶフォトレジストは、熱、プラズマ（例えば、ランプ加熱またはＵＶランプ加熱等の光活性化プラズマを場合により含む）、または熱方法とプラズマ方法の混合によって、式ＲｘＺｙ（ここで、Ｒ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、ＳＯであり、ｘ＞０であり、Ｚ＝Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ4であり、ｙ＞０である）の化合物を含むドライ現像ガスを流しながら行うことができる。ドライ現像の結果、ＲｘＺｙ種が露光材料を選択的に除去し、マスクとして非露光対応部分を残存させるポジ型トーンを生じさせることが可能である。いくつかの実施形態では、有機スズ酸化物系フォトレジスト膜の露光部分は、本開示に従ってドライ現像によって除去される。ポジ型トーンドライ現像は、プラズマを打つことなく、ＨＣｌおよび／またはＨＢｒを含むハロゲン化水素または水素およびハロゲン化物を含む流れ、またはプラズマから発生しラジカルを発生させる遠隔プラズマあるいはＵＶ放射線を用いたＨ2とＣｌ2および／またはＢｒ2の流れに露光されたＥＵＶ露光領域の選択的ドライ現像（除去）により達成されてもよい。
また、ウェット現像法を採用することもできる。特定の実施形態では、このようなウェット現像方法は、ＥＵＶ露光領域を除去して、ポジ型トーンフォトレジストまたはネガ型トーンレジストを提供するために使用される。例示的な、非限定的ウェット現像としては、例えば、アンモニウム（例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、アンモニウム系イオン液（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または他の第４級水酸化アルキルアンモニウム）、有機アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のモノ－、ジ－およびトリ－有機アミン等、またはアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはジエチレングリコールアミン等））等のものを含んだアルカリ現像剤（例えば、水性アルカリ現像剤）の使用が挙げられる。他の実施形態では、アルカリ現像剤は、窒素含有塩基材、例えば、式ＲN1ＮＨ2、ＲN1ＲN２ＮＨ、ＲN1ＲN2ＲN3Ｎ、またはＲN1ＲN2ＲN3ＲN4Ｎ+ＸN1-（式中、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4はそれぞれ、独立して、有機置換基（例えば、任意選択で置換されたアルキルまたは本明細書に記載の任意のもの）、または互いに結合可能な２つ以上の有機置換基であり、ＸN1－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、または他の技術的に既知の第４級アンモニウムカチオン種を含むことができる。これらの塩基はまた、ヘテロシクリル窒素化合物を含んでいてもよく、そのうちのいくつかは本明細書に記載されている。
他の現像方法は、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌまたはＨＢｒ）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、またはクエン酸）、または有機フッ素化合物（例えば、トリフルオロ酢酸）を含む酸性現像剤（例えば、水性酸性現像剤、または有機溶剤中の酸性現像剤）の使用、あるいは、ケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはアセトン）、エステル（例えば、γ－ブチロラクトンまたはエチル３－エトキシプロピオン酸（ＥＥＰ））、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、またはグリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））等のエーテル、ならびにそれらの組み合わせ等の有機現像剤の使用を含むことができる。
特定の実施形態では、ポジ型トーン現像剤は、水性アルカリ現像剤（例えば、ＮＨ4ＯＨ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、またはＴＢＡＨを含む）である。他の実施形態では、ネガ型トーン現像剤は、水性酸性現像剤、有機溶媒中の酸性現像剤、または有機現像剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ギ酸、トリフルオロ酢酸、２－ヘプタノン、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、またはこれらの組み合わせ）である。
塗布後プロセス
本明細書の方法は、以下で説明するように、任意の有用な塗布後プロセスを含むことができる。
裏面およびベベルのクリーニングプロセスでは、蒸気および／またはプラズマをウエハの特定領域に限定することで、ウエハの表側の膜を劣化させることなく、裏面およびベベルのみを確実に除去できる。除去されるドライ除堆積ＥＵＶフォトレジスト膜は、一般に、Ｓｎ、Ｏ、およびＣからなるが、他の金属酸化物レジストや材料の膜にも同様のクリーニングアプローチを拡大できる。さらに、このアプローチを、膜ストリップやＰＲリワークにも適用できる。
ドライベベルエッジおよび裏面クリーニングに適したプロセス条件は、フォトレジスト膜と組成および特性に依存して、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍの反応物流（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨ2およびＣｌ2またはＢｒ2、ＢＣｌ3、あるいはＨ2）、－１０℃～１２０℃（例えば、２０℃）の温度、２０ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ（例えば、３００ｍＴｏｒｒ）の圧力、高周波（例えば、１３．５６ＭＨｚ）で０～５００Ｗのプラズマ電力、および約１０秒～２０秒の時間であってよい。これらの条件は、いくつかの処理リアクタ、例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｉｙｏエッチングツールに適しているが、処理リアクタの能力に応じて、より広い範囲の処理条件を使用してもよいと理解すべきである。
フォトリソグラフィプロセスは、フォトレジストの露光領域と非露光領域の間の化学コントラストを生成するために必要な化学反応を促進するために、１つまたは複数のベーク工程を典型的に含む。大量生産（ＨＶＭ）の場合、このようなベーク工程は、典型的にはトラックで実施され、そこではウエハが周囲空気またはケースによってはＮ2流下で、予め設定された温度でホットプレート上でベークされる。このようなベーク工程中に、ベーク環境をより慎重に制御し、さらに追加の反応性ガス成分を環境に導入することで、線量の要求をさらに低減し、かつ／またはパターンの忠実性を向上させる助けとなり得る。
本開示の様々な態様によれば、金属および／または金属酸化物系フォトレジストに対する、堆積後（例えば、塗布後ベーク（ＰＡＢ））および／または露光後（例えば、露光後ベーク（ＰＥＢ））および／または現像後（例えば、現像後ベーク（ＰＤＢ））の１つまたは複数の後加工により、露光済フォトレジストと非露光フォトレジストとの間の材料特性の差を増大させ、したがって、サイズに対する線量（ＤｔＳ）を減少させ、ＰＲプロファイルを改善し、その後のドライ現像後にラインエッジおよびワイズラフネス（ＬＥＲ／ＬＷＲ）を改善することが可能である。このような処理は、温度、ガス環境、および水分の制御を伴う熱処理を含むことができ、その結果、後に続く処理においてドライ現像性能が改善される。いくつかの例では、リモートプラズマを使用する可能性がある。
塗布後処理（例えば、ＰＡＢ）のケースでは、温度、ガス環境（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下、および水分を制御した熱プロセスを堆積後および現像前に用いて、非露光金属および／または金属酸化物フォトレジストの組成を変化させることができる。この変化により、材料のＥＵＶ感応性を向上させることができるため、サイズに対する線量とエッジラフネスの低減を露光およびドライ現像後に達成できる。
露光後処理（例えば、ＰＥＢ）のケースでは、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下、および水分を制御した熱プロセス用いて、非露光および露光済フォトレジストの両方の組成を変化させることができる。この変化により、非露光フォトレジストと露光済フォトレジストの組成／材料特性の差、および非露光フォトレジストと露光済フォトレジストのドライ現像エッチングガスのエッチング速度差を増大させることができる。それにより、より高いエッチング選択性を達成できる。改善された選択性により、改善された表面粗さ、および／またはより少ないフォトレジスト残留物／スカムを有する、より四角形のＰＲプロファイルを得ることができる。特定の実施形態では、ＰＥＢは、空気中、および任意選択で水分とＣＯ2の存在下で実施できる。
現像後処理（例えば、現像後ベークまたはＰＤＢ）のケースでは、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ，ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下（例えば、ＵＶを用いて）、および水分を制御した熱プロセスを用いて、非露光フォトレジストの組成を変化させることができる。特定の実施形態では、この条件は、プラズマ（例えば、Ｏ2、Ｏ3、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物を含む）の使用も含む。この変化により、材料の硬度を上昇させることができ、これは、膜が、下層の基板をエッチングする際にレジストマスクとして使用される場合に有益であり得る。
これらのケースでは、代わりの実装形態において、熱プロセスをリモートプラズマプロセスに置き換えて反応種を増やし、反応のためのエネルギー障壁を低くして生産性を向上させることができる。リモートプラズマにより、より多くの反応性ラジカルを生成できるため、加工のための反応温度／時間を低減し、生産性上昇につながる。
したがって、フォトレジスト自体を改質する１つまたは複数のプロセスを適用することによってドライ現像の選択性を高めてもよい。この熱またはラジカル改質により、非露光材料と露光材料との間のコントラストを増加させることができるため、後続のドライ現像工程の選択性を増加させることができる。非露光材料と露光材料間の得られた材料特性の差は、温度、ガス流、水分、圧力、および／またはＲＦ電力等のプロセス条件を調整することにより調節可能である。ドライ現像により可能になる、広いプロセス寛容度は、ウェット現像溶剤における材料溶解度によって制限されるものではなく、これによってより積極的な条件を適用でき、達成可能な材料のコントラストをさらに高めることができる。得られた高い材料コントラストは、ドライ現像のためのより広いプロセスウィンドウをフィードバックし、したがって生産性の上昇、コスト削減、欠陥性能の向上を可能にする。
ウェット現像レジスト膜の実質的な制約は、制限されたベーク温度である。ウェット現像は材料の溶解性に依存するため、例えば２２０℃まで、あるいはそれを超えて加熱すると、金属含有ＰＲ膜の露光領域および非露光領域の両方における架橋の程度が大幅に増加し、両方ともウェット現像溶媒中で不溶となり、膜を確実にウェット現像することがもはやできなくなり得る。例えば、ウェットスピンオンまたはウェット現像の金属含有ＰＲ膜の場合、ＰＡＢやＰＥＢ等のベーキングを、例えば１８０℃未満、２００℃未満、または２５０℃未満の温度で行ってもよい。レジスト膜の場合、ＰＲの露光領域と非露光領域間のエッチング速度差（つまり、選択性）が、レジストの露光部分または非露光部分のみの除去に依拠される場合、ＰＡＢ、ＰＥＢ、またはＰＤＢにおける加工温度は、加工プロセスを調節および最適化するために、例えば９０℃～１９０℃、９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃等９０℃～２５０℃、および１９０℃～２４０℃（例えば、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／またはＰＤＢの場合）等約１７０℃～２５０℃以上等、はるかに広いウィンドウにわたって変化させることができる。エッチング速度の低下とエッチング選択性の向上は、言及した範囲における加工温度が高いほど起こることが分かっている。
特定の実施形態では、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／またはＰＤＢ加工は、１００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍの範囲のガス環境流、数％～最大１００％（例えば、２０％～５０％）の量の水分含有量、大気圧と真空圧の間の圧力で、約１分～１５分、例えば約２分の持続時間で実施してよい。
これらの所見を用いて、特定の材料や状況に合わせて処理を適合または最適化するための加工条件を調節できる。例えば、湿度約２０％の空気中で約２分間、２２０℃～２５０℃のＰＥＢ熱加工を行う所与のＥＵＶ線量に対して達成される選択性は、そのような熱加工を行わない約３０％高いＥＵＶ線量に対するものと同様とすることができる。したがって、半導体処理操作の選択性要件／制約に応じて、本明細書に記載されたような熱加工を用いて、必要なＥＵＶ線量を低下させることができる。あるいは、より高い選択性が要求され、より高い線量を許容できる場合、ウェット現像の状況で可能であるよりも最大１００倍の露光対非露光のはるかに高い選択性を得ることができる。
さらに他の工程は、フォトリソグラフィプロセス中に物理的および構造的特性（例えば、臨界寸法、膜厚等）を評価できるその場計測を含むことができる。その場計計測を実現するモジュールとしては、例えば、散乱計、エリプソメトリー、下流質量分光法、および／またはプラズマ励起下流発光分光モジュール等が挙げられる。
装置
本開示はまた、本明細書に記載されたいずれかの方法を実施するように構成された任意の装置も含む。一実施形態では、膜を堆積させるための装置は、有機前駆体の存在下で金属前駆体を提供することによってＥＵＶ感応材料を膜として堆積させるためのチャンバを含む堆積モジュールと、３０ｎｍよりも低い波長の放射線の供給源を有するＥＵＶフォトリソグラフィツールを含むパターニングモジュールと、膜を現像するためのチャンバを含む現像モジュールと、を含む。
装置は、このようなモジュールのための命令を有するコントローラをさらに含むことができる。一実施形態では、コントローラは、１つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサと、膜の堆積を実施するための命令でコード化されたシステム制御ソフトウェアとを含む。含まれるそのようなものは、堆積モジュールにおいて、基板の上面またはフォトレジスト層上に膜として改質前駆体を堆積すること、パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光によって直接３０ｎｍよりも低い解像度で膜をパターニングし、それによって膜内にパターンを形成すること、および現像モジュールにおいて、膜を現像すること、を含むことができる。特定の実施形態において、現像モジュールは、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ非露光領域の除去に備えることにより膜内にパターンを提供する。
図４は、説明されたドライストリッピングおよび現像の実施形態の実現に適した低圧環境を維持するためのプロセスチャンバ本体４０２を有するプロセスステーション４００の一実施形態の模式図を示す。複数のプロセスステーション４００は、共通の低圧プロセスツール環境に含まれてもよい。例えば、図５は、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶＥＣＴＯＲ（登録商標）処理ツール等のマルチステーション処理ツール５００の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、以下で詳細に論じられるものを含むプロセスステーション４００の１つまたは複数のハードウェアパラメータは、１つまたは複数のコンピュータコントローラ４５０によってプログラム的に調整されてもよい。
プロセスステーションは、クラスタツール内のモジュールとして構成されてもよい。図７は、本明細書に記載された実施形態の実現に適した真空統合堆積およびパターニングモジュールを有する半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを示す。このようなクラスタプロセスツールアーキテクチャは、図６および図７を参照して本明細書で説明したように、レジスト堆積、レジスト露光（ＥＵＶスキャナ）、レジストドライ現像、およびエッチングモジュールを含むことができる。
いくつかの実施形態では、処理機能のうちの特定のものは、例えばドライ現像およびエッチングのように、同じモジュール内で連続して実施可能である。そして、本開示の実施形態は、エッチングされる層または層スタック上に配置されている光パターニング済ＥＵＶレジスト薄膜層を含むウエハを、ＥＵＶスキャナでの光パターニングに続いてドライ現像／エッチングチャンバに受け取り、光パターニング済ＥＵＶレジスト薄膜層をドライ現像し、次に、本明細書に記載するようにマスクとしてパターニング済ＥＵＶレジストを用いて下地層をエッチングする方法と装置を対象としている。
図４に戻ると、プロセスステーション４００は、接続部４０５によって、プロセスガスを分配シャワーヘッド４０６に送出するための反応物送出システム４０１ａと流体連通する。反応物送出システム４０１ａは、任意選択で、シャワーヘッド４０６に送出するためにプロセスガスをブレンディングおよび／またはコンディショニングするための混合容器４０４を含む。１つまたは複数の混合容器入口弁４２０によって、混合容器４０４へのプロセスガスの導入を制御してもよい。プラズマ曝露が用いられる場合、プラズマはシャワーヘッド４０６に送出されてもよく、またはプロセスステーション４００内で生成されてもよい。プロセスガスは、例えば、有機前駆体、金属前駆体、またはカウンタ反応剤等、本明細書に記載の任意のものを含むことができる。
図４は、混合容器４０４に供給される液体反応剤を気化させるための任意選択の気化ポイント４０３を含む。液体反応剤は、有機前駆体、金属前駆体、またはカウンタ反応剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、気化ポイント４０３の上流のリキッドフローコントローラ（ＬＦＣ）を、気化とプロセスステーション４００への送出のために液体の質量流を制御するために設けてもよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に配置される熱質量流計（ＭＦＭ）を含んでもよい。ＬＦＣのプランジャー弁が、ＭＦＭと電気的に接続している比例・微分・積分（ＰＩＤ）コントローラが出すフィードバック制御信号に応えて次に調整されてもよい。
シャワーヘッド４０６は、プロセスガスを基板４１２に向けて分配する。図４に示す実施形態では、基板４１２はシャワーヘッド４０６の下に配置されており、台座４０８の上に載置されていることが図示されている。シャワーヘッド４０６は任意の適切な形状を有していてよく、プロセスガスを基板４１２に分配するための任意の適切な数および配置のポートを有していてよい。
いくつかの実施形態では、台座４０８は、基板４１２とシャワーヘッド４０６との間の容積部分に基板４１２を露出させるために上昇または下降されてもよい。いくつかの実施形態では、台座の高さは、適切なコンピュータコントローラ４５０によってプログラム的に調整されてもよいことが理解されるだろう。
いくつかの実施形態では、台座４０８は、ヒータ４１０を介して温度制御されてもよい。いくつかの実施形態では、台座４０８は、開示された実施形態で説明したように、ＨＢｒ、ＨＣｌ、またはＢＣｌ3等のドライ現像化学物質に対する光パターニング済レジストの非プラズマ熱曝露中に、０℃超、最大３００℃以上の温度（例えば、約６５℃～８０℃等、５０℃～１２０℃）に加熱されてもよい。
さらに、いくつかの実施形態において、プロセスステーション４００の圧力制御は、バタフライ弁４１８によって提供されてもよい。図４の実施形態に示すように、バタフライ弁４１８は、下流真空ポンプ（不図示）により提供される真空をスロットルで調整する。しかし、いくつかの実施形態では、処理ステーション４００の圧力制御を、プロセスステーション４００に導入される１つまたは複数のガスの流量を変化させることによって調整してもよい。
いくつかの実施形態では、シャワーヘッド４０６の位置を台座４０８に対して調整して基板４１２とシャワーヘッド４０６間の容積を変化させてもよい。さらに、台座４０８および／またはシャワーヘッド４０６の垂直位置を、本開示の範囲内の任意の適切な機構によって変化させてもよいことが理解されるだろう。いくつかの実施形態では、台座４０８は、基板４１２の向きを回転させるための回転軸を含んでもよい。いくつかの実施形態において、これらの調整例のうちの１つまたは複数を、１つまたは複数の適切なコンピュータコントローラ４５０によってプログラム的に実行してもよいことが理解されるだろう。
プラズマが使用され得る場合、例えば、穏やかなプラズマ系ドライ現像の実施形態および／または同じチャンバ内で行われるエッチング操作において、シャワーヘッド４０６および台座４０８は、プラズマ４０７に電力を供給するために無線周波数（ＲＦ）電源４１４および整合ネットワーク４１６と電気的に連通する。いくつかの実施形態では、プラズマエネルギーは、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源電力、ＲＦ源周波数、およびプラズマ電力パルスタイミングのうちの１つまたは複数を制御することによって制御されてもよい。例えば、ＲＦ電源４１４および整合ネットワーク４１６は、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成するために、任意の適切な電力で動作されてもよい。適切な電力の例は、最大で約５００Ｗである。
いくつかの実施形態では、コントローラ４５０のための命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を通じて提供されてもよい。１つの例では、プロセス段階のための条件を設定するための命令が、プロセスレシピの対応するレシピ段階に含まれていてもよい。いくつかのケースでは、プロセスレシピ段階を連続して配置して、あるプロセス段階のためのすべての命令がそのプロセス段階と同時に実行されるようにしてもよい。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のリアクタパラメータを設定するための命令は、レシピ段階に含まれてもよい。例えば、レシピ段階は、ＨＢｒまたはＨＣｌ等のドライ現像化学反応ガスの流量を設定するための命令と、レシピ段階のための時間遅延命令とを含んでもよい。いくつかの実施形態では、コントローラ４５０は、図５のシステムコントローラ５５０に関して以下に説明する特徴のいずれかを含んでもよい。
上述したように、１つまたは複数のプロセスステーションが、マルチステーション処理ツールに含まれてもよい。図５は、いずれかまたは両方がリモートプラズマ源を含み得るインバウンドロードロック５０２およびアウトバウンドロードロック５０４を有するマルチステーション処理ツール５００の一実施形態の概略図を示す。大気圧のロボット５０６は、ポッド５０８を介して搭載されたカセットから大気口５１０を介してインバウンドロードロック５０２内にウエハを移動させるように構成される。ウエハは、ロボット５０６によってインバウンドロードロック５０２内の台座５１２上に配置され、大気圧口５１０が閉じられ、ロードロックがポンプダウンされる。インバウンドロードロック５０２がリモートプラズマ源を含む場合、ウエハは、処理チャンバ５１４内に導入される前に、窒化ケイ素表面を加工するためにロードロック内でリモートプラズマ加工に曝されてもよい。さらに、ウエハはまた、例えば、水分および吸着ガスを除去するために、インバウンドロードロック５０２内においても加熱されてもよい。次に、処理チャンバ５１４へのチャンバ移送口５１６が開かれ、別のロボット（不図示）が、ウエハをリアクタ内に入れ、リアクタ内の図示された第１のステーションの台座に処理のために配置する。図５に示された実施形態はロードロックを含むが、いくつかの実施形態では、プロセスステーションへウエハを直接入れてもよいことが理解されるであろう。
図示の処理チャンバ５１４は、図５に示された実施形態において１～４までの番号が振られた４つのプロセスステーションを含む。各ステーションは、加熱された台座（ステーション１については５１８で示されている）、およびガスライン入口を有する。各プロセスステーションは、いくつかの実施形態では、異なるまたは複数の目的を有してもよいことが理解されるだろう。例えば、いくつかの実施形態では、プロセスステーションは、ドライ現像とエッチングプロセスモードとの間で切り替えられてもよい。加えて、または代わりに、いくつかの実施形態では、処理チャンバ５１４は、ドライ現像およびエッチングプロセスステーションの１つまたは複数のマッチングされたペアを含んでもよい。図示のプロセスチャンバ５１４は４つのステーションを備えるが、本開示による処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有していてもよいことが理解されるだろう。例えば、いくつかの実施形態では、処理チャンバが５つまたはそれ以上のステーションを有していてもよく、他の実施形態では、処理チャンバが３つまたはそれ以下のステーションを有していてもよい。
図５は、処理チャンバ５１４内でウエハを搬送するためのウエハハンドリングシステム５９０の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、ウエハハンドリングシステム５９０は、様々なプロセスステーション間および／またはプロセスステーションとロードロック間でウエハを搬送してもよい。任意の適切なウエハハンドリングシステムを採用してもよいことが理解されるだろう。非限定的な例としては、ウエハカルーセルおよびウエハハンドリングロボットが挙げられる。図５はまた、プロセスツール５００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために採用されるシステムコントローラ５５０の実施形態を示す。システムコントローラ５５０は、１つまたは複数のメモリデバイス５５６と、１つまたは複数の大容量記憶デバイス５５４と、１つまたは複数のプロセッサ５５２とを含んでもよい。プロセッサ５５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続部、ステッパモータコントローラボード等を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、システムコントローラ５５０は、プロセスツール５００の全ての活動を制御する。システムコントローラ５５０は、大容量記憶デバイス５５４に格納され、メモリデバイス５５６内に読み込まれ、プロセッサ５５２上で実行されるシステム制御ソフトウェア５５８を実行する。あるいは、制御ロジックは、コントローラ５５０にハードコードされてもよい。これらの目的のために、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、またはＦＰＧＡ）等が使用されてもよい。以下の議論において、「ソフトウェア」または「コード」が使用される場合、機能的に比較可能なハードコードされたロジックがその代わりに使用されてもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チャンバおよび／またはステーションの圧力、チャンバおよび／またはステーションの温度、ウエハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板台座、チャックおよび／またはサセプタ位置、およびプロセスツール５００によって行われる特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含んでよい。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々なプロセスツール構成要素のサブルーチンまたは制御オブジェクトを記述して、様々な処理ツールプロセスを実施するために使用されるプロセスツール構成要素の動作を制御してもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化されてもよい。
いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェア５５８は、上述の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含んでもよい。システムコントローラ５５０に関連付けれた大容量記憶装置５５４および／またはメモリデバイス５５６に格納された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムが、いくつかの実施形態において採用されてもよい。この目的のためのプログラムまたはプログラムの一部の例として、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが挙げられる。
基板位置決めプログラムは、基板を台座５１８上に搭載させ、基板とプロセスツール５００の他の部品との間の間隔を制御するために用いられるプロセスツール構成要素用のプログラムコードを含んでもよい。
プロセスガス制御プログラムは、様々なガス組成（例えば、本明細書に記載のＨＢｒまたはＨＣｌガス）および流量を制御するため、また任意選択で堆積前に１つまたは複数のプロセスステーションにガスを流入させるためのコードを、プロセスステーション内の圧力を安定させるために含んでもよい。圧力制御プログラムは、プロセスステーション内の圧力を、例えば、プロセスステーションの排気系のスロットル弁、プロセスステーション内へのガス流等を調節することにより制御するためのコードを含んでもよい。
ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでもよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウム等）の送出を制御してもよい。
プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、１つまたは複数のプロセスステーションにおいてプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含んでもよい。
圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って反応チャンバ内の圧力を維持するためのコードを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、システムコントローラ５５０に関連づけられたユーザインターフェイスが存在してもよい。ユーザインターフェイスは、ディスプレイスクリーン、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェアディスプレイ、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイク等のユーザ入力デバイスを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、システムコントローラ５５０によって調整されるパラメータは、プロセス条件に関連していてもよい。非限定的な例としては、プロセスガス組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベル等）等が挙げられる。これらのパラメータは、ユーザインターフェイスを利用して入力され得るレシピの形でユーザに提供されてもよい。
プロセスを監視するための信号が、システムコントローラ５５０の、様々なプロセスツールセンサからのアナログおよび／またはデジタル入力接続部によって提供されてもよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツール５００のアナログおよびデジタル出力接続部に出力されてもよい。監視され得るプロセスツールセンサの非限定的な例としては、マスフローコントローラ、圧力センサ（圧力計等）、熱電対等が挙げられる。適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムをこれらのセンサからのデータと共に使用して、プロセス条件を維持してもよい。
システムコントローラ５５０は、上述した堆積プロセスを実現するためのプログラム命令を提供してもよい。プログラム命令によって、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度等の様々なプロセスパラメータを制御してもよい。命令により、本明細書に記載された様々な実施形態によるドライ現像および／またはエッチングプロセスを動作させるためのパラメータを制御してもよい。
システムコントローラ５５０は、典型的には、１つまたは複数のメモリデバイスと、命令を実行するように構成されて、開示された実施形態に従った方法を装置が実施するようにする１つまたは複数のプロセッサとを含むことになる。開示された実施形態に従ってプロセス動作を制御するための命令を含む機械可読媒体が、システムコントローラ５５０に結合されてもよい。
いくつかの実装形態では、システムコントローラ５５０は、上述の例の一部であってもよいシステムの一部である。このようなシステムは、１つもしくは複数の処理ツール、１つもしくは複数のチャンバ、１つもしくは複数の処理用プラットフォーム、および／または特定の処理部品（ウエハ台座、ガスフローシステム等）等の半導体処理機器を含み得る。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステムの操作を制御するための電子機器と一体化されていてもよい。この電子機器を、１つまたは複数のシステムの各種部品または副部品を制御し得る「コントローラ」と呼んでもよい。システムコントローラ５５０は、処理条件および／またはシステムの種類に応じて、本明細書に開示された、処理ガスの送出、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）ジェネレータの設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体送出設定、位置および操作設定、ツールへのウエハの搬入出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の搬送ツールおよび／またはロードロックへのウエハの搬入出等のいずれかのプロセスを制御するようにプログラムされていてもよい。
大まかに言えば、システムコントローラ５５０は、例えば、命令を受信し、命令を出し、操作を制御し、クリーニング動作を可能とし、エンドポイント計測等を可能にする各種集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰｓ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣｓ）として定義されたチップ、および／またはプログラム命令を実行する１つもしくは複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラ（例えばソフトウェア）を含んでよい。プログラム命令は、様々な個別設定（またはプログラムファイル）の形でシステムコントローラ５５０に伝達される命令であって、半導体ウエハ上もしくは半導体ウエハ用に、またはシステムに対して特定のプロセスを実行する操作パラメータを定めるものであってよい。操作パラメータは、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、面、回路、および／またはウエハ型の組立の際の１つまたは複数の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定められるレシピの一部であってよい。
システムコントローラ５５０は、いくつかの実装形態において、システムに統合されているか、結合されているか、そうでなければシステムにネットワーク接続されているか、それらの組み合わせであるコンピュータの一部であるか、コンピュータに結合されていてもよい。例えば、システムコントローラ５５０は、「クラウド」内、または、ウエハ処理のリモートアクセスを可能とする製造工場のホストコンピュータシステムのすべてもしくは一部であってもよい。このコンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能とすることで、組立操作の現在の進行を監視し、過去の組立操作の履歴を検証し、複数の組立操作からトレンドまたはパフォーマンスメトリクスを検証することで、現在の処理のパラメータを変更し、現在の処理に続く処理工程を設定し、または新しいプロセスを開始できる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えばサーバ）が、ローカルネットワークやインターネットを含み得るネットワークを通じてシステムにプロセスレシピを提供できる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能とするユーザインターフェイスを含んでもよく、パラメータおよび／または設定は次にリモートコンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例では、システムコントローラ５５０は、１つまたは複数の操作中に行われる各処理工程のパラメータを定めたデータの形式で命令を受信する。なお、このパラメータは行われるプロセスの種類や、システムコントローラ５５０がインターフェース接続または制御するように構成されているツールの種類に特有のものであってもよいことを理解されたい。したがって、上述の通り、システムコントローラ５５０は、互いにネットワーク接続されて、本明細書に記載のプロセスや制御等の共通の目的に向かって働く１つまたは複数の別個のコントローラを含めること等により、分配されてもよい。そのような目的のために分配されたコントローラの例としては、チャンバ上のプロセスを制御するために組み合わされて、リモート配置（例えばプラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として）された１つまたは複数の集積回路と通信する、チャンバ上の１つまたは複数の集積回路が挙げられる。
限定されないが、例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、クリーンチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相堆積（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、ドライ現像チャンバまたはモジュール、および半導体ウエハの組立および／または製造に関連づけられるかまたは使用され得る他の任意の半導体処理システムを含んでもよい。
上述のように、ツールによって実施される１つまたは複数のプロセス工程に応じて、システムコントローラ５５０は、１つまたは複数の他のツール回路またはモジュール、他のツール部品、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接ツール、近隣ツール、工場全体に配置されているツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、またはウエハのコンテナをツール位置および／または半導体製造工場内のロードポート内外に移送する材料搬送に使用されるツールの１つまたは複数と通信してもよい。
特定の実施形態において、いくつかの実施形態の実現に適したエッチング操作に適している場合がある誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタをここで説明する。本明細書ではＩＣＰリアクタが説明されているが、いくつかの実施形態においては容量結合プラズマリアクタも使用し得ると理解されるべきである。
加えて、上述したように、１つまたは複数のプロセスステーションが、マルチステーション処理ツールに含まれてもよい。図８は、いずれかまたは両方がリモートプラズマ源を含み得るインバウンドロードロック８０２およびアウトバウンドロードロック８０４を有するマルチステーション処理ツール８００の一実施形態の概略図を示す。大気圧のロボット８０６は、ポッドを介して搭載されたカセットから大気口を介してインバウンドロードロック８０２内に基板を移動させるように構成される。基板は、ロボット８０６によってインバウンドロードロック８０２内の台座８１２上に配置され、大気圧口が閉じられ、ロードロックがポンプダウンされる。インバウンドロードロック８０２がリモートプラズマ源を含む場合、基板は、処理チャンバ８１４内に導入される前に、ロードロック内でリモートプラズマ加工に曝されてもよい。さらに、基板はまた、例えば、水分および吸着ガスを除去するために、インバウンドロードロック８０２内においても加熱されてもよい。次に、処理チャンバ８１４へのチャンバ移送口８１６が開かれ、別のロボット（不図示）が、基板をリアクタ内に入れ、リアクタ内の図示された第１のステーションの台座に処理のために配置する。図８に示された実施形態はロードロックを含むが、いくつかの実施形態では、プロセスステーションへ基板を直接入れてもよいことが理解されるであろう。様々な実施形態において、ソークガスは、基板がロボット８０６によって台座８１２に置かれるときに、ステーションに導入される。
図示の処理チャンバ８１４は、図８に示された実施形態において１～４までの番号が振られた４つのプロセスステーションを備える。各ステーションは、加熱された台座（ステーション１については８１８で示されている）、およびガスライン入口を有する。各プロセスステーションは、いくつかの実施形態では、異なるまたは複数の目的を有してもよいことが理解されるだろう。例えば、いくつかの実施形態では、プロセスステーションは、ＡＬＤとＰＥＡＬＤプロセスモードの間で切り替えられてもよい。加えて、または代わりに、いくつかの実施形態では、処理チャンバ８１４は、ＡＬＤおよびプラズマ励起ＡＬＤプロセスステーションの１つまたは複数のマッチングされたペアを含んでもよい。図示のプロセスチャンバ８１４は４つのステーションを備えるが、本開示による処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有していてもよいことが理解されるだろう。例えば、いくつかの実施形態では、処理チャンバが５つまたはそれ以上のステーションを有していてもよく、他の実施形態では、処理チャンバが３つまたはそれ以下のステーションを有していてもよい。
図８はまた、処理チャンバ８１４内で基板を搬送するためのウエハハンドリングシステム８９０の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、ウエハハンドリングシステム８９０は、様々なプロセスステーション間および／またはプロセスステーションとロードロック間で基板を搬送してもよい。任意の適切なウエハハンドリングシステムを採用してもよいことが理解されるだろう。非限定的な例としては、ウエハカルーセルおよびウエハハンドリングロボットが挙げられる。図８はまた、プロセスツール８００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために採用されるシステムコントローラの実施形態を示す。システムコントローラは、１つまたは複数のメモリデバイス８５６と、１つまたは複数の大容量記憶デバイス８５４と、１つまたは複数のプロセッサ８５２とを含んでもよい。プロセッサ８５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続部、ステッパモータコントローラボード等を含んでもよい。いくつかの実施形態において、システムコントローラは、本明細書に記載されたような動作を実行するための機械可読命令を含む。
いくつかの実施形態では、システムコントローラは、プロセスツール８００の活動を制御する。システムコントローラは、大容量記憶デバイス８５４に格納され、メモリデバイス８５６内に読み込まれ、プロセッサ８５２上で実行されるシステム制御ソフトウェア８５８を実行する。あるいは、制御ロジックは、システムコントローラにハードコードされてもよい。これらの目的のために、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、またはＦＰＧＡ）等が使用されてもよい。以下の議論において、「ソフトウェア」または「コード」が使用される場合、機能的に比較可能なハードコードされたロジックがその代わりに使用されてもよい。システム制御ソフトウェアは、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チャンバおよび／またはステーションの圧力、チャンバおよび／またはステーションの温度、基板温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板台座、チャックおよび／またはサセプタ位置、およびプロセスツール８００によって行われる特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含んでよい。システム制御ソフトウェア８５８は、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々なプロセスツール構成要素のサブルーチンまたは制御オブジェクトを記述して、様々な処理ツールプロセスを実施するために使用されるプロセスツール構成要素の動作を制御してもよい。システム制御ソフトウェア８５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化されてもよい。プロセスツール８００およびプロセスツール５００について本明細書に記載された構成要素（例えば、システムコントローラまたは他の構成要素のための）のいずれかが、交換可能に採用されてもよい。
図６は、ドライ現像および／またはエッチング等の特定の実施形態または実施形態の態様を実現するのに適した誘導結合プラズマ装置６００の断面図を概略的に示すが、装置の一例は、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．によって生産されたＫｉｙｏ（登録商標）リアクタである。他の実施形態では、本明細書に記載のドライ現像および／またはエッチングプロセスを実施するための機能を有する他のツールまたはツール種類を用いて実現してもよい。
誘導結合プラズマ装置６００は、チャンバ壁６０１および窓６１１によって構造的に画定された全体プロセスチャンバを含む。チャンバ壁６０１は、ステンレス鋼またはアルミニウムから作製されてもよい。窓６１１は、石英または他の誘電体材料から作製されてもよい。任意選択の内部プラズマグリッド６５０が、全体プロセスチャンバを上部サブチャンバ６０２と下部サブチャンバ６０３とに分割する。ほとんどの実施形態において、プラズマグリッド６５０は省かれてもよく、これによりサブチャンバ６０２および６０３が形成するチャンバ空間を利用できる。チャック６１７は、底部内面近くの下部サブチャンバ６０３内に配置される。チャック６１７は、エッチングおよび堆積プロセスが実施される半導体ウエハ６１９を受け取り、保持するように構成される。チャック６１７が存在する場合は、ウエハ６１９を支持するための静電チャックとすることができる。いくつかの実施形態では、エッジリング（不図示）が、チャック６１７を囲むとともに、ウエハ６１９がチャック６１７の上に存在する場合にその上面とほぼ平面である上面を有する。また、チャック６１７は、ウエハ６１９をチャッキングおよびデチャッキングするための静電電極を含む。この目的のために、フィルタとＤＣクランプ電源（不図示）を設けてもよい。
チャック６１７からウエハ６１９を持ち上げるための他の制御システムも設けることができる。チャック６１７は、ＲＦ電源６２３を使用して電気的に充電できる。ＲＦ電源６２３は、接続部６２７を介して整合回路６２１に接続されている。整合回路６２１は、接続部６２５を介してチャック６１７に接続されている。このようにして、ＲＦ電源６２３は、チャック６１７に接続されている。様々な実施形態において、静電チャックのバイアス電力は、約５０Ｖに設定されてもよいし、開示された実施形態に従って実施されるプロセスに応じて、異なるバイアス電力に設定されてもよい。例えば、バイアス電力は、約２０Ｖ～約１００Ｖの間、または約３０Ｖ～約１５０Ｖの間であってもよい。
プラズマ生成のための要素は、窓６１１の上方に配置されているコイル６３３を含む。いくつかの実施形態では、コイルは、開示された実施形態では使用されない。コイル６３３は、導電性材料から作製され、少なくとも１つの完全なターンを含む。図６に示されるコイル６３３の例は、３つのターンを含む。コイル６３３の断面は記号で示され、「Ｘ」を有するコイルはページの中に回転的に延び、「●」を有するコイルはページの外に回転的に延びる。プラズマ生成用の要素は、コイル６３３にＲＦ電力を供給するように構成されたＲＦ電源６４１も含む。通常、ＲＦ電源６４１は、接続部６４５を介して整合回路６３９に接続される。整合回路６３９は接続部６４３を介してコイル６３３に接続されている。このようにして、ＲＦ電源６４１はコイル６３３に接続されている。任意選択のファラデーシールド６４９が、コイル６３３と窓６１１との間に配置される。ファラデーシールド６４９は、コイル６３３に対して間隔を空けた関係に維持されてもよい。いくつかの実施形態では、ファラデーシールド６４９は、窓６１１の直上に配置される。いくつかの実施形態では、ファラデーシールドは、窓６１１とチャック６１７との間にある。いくつかの実施形態では、ファラデーシールドは、コイル６３３に対して間隔を空けた関係に維持されない。例えば、ファラデーシールドは、間隔を開けずに窓の直下にあってもよい。コイル６３３、ファラデーシールド６４９、および窓６１１は、それぞれ、互いに実質的に平行になるように構成されている。ファラデーシールド６４９によって、金属または他の種がプロセスチャンバの窓６１１に堆積することを防止してもよい。
プロセスガスは、上部サブチャンバ６０２に配置されている１つまたは複数のメインガス流入口６６０を介して、かつ／または１つまたは複数のサイドガス流入口６７０を介してプロセスチャンバに流入されてもよい。同様に、明示的には示されていないものの、類似のガス流入口を使用して、容量結合型プラズマ処理チャンバにプロセスガスを供給してもよい。真空ポンプ、例えば、１段または２段の機械式ドライポンプおよび／またはターボ分子ポンプ６４０を使用して、プロセスチャンバからプロセスガスを引き出したり、プロセスチャンバ内の圧力を維持してもよい。例えば、真空ポンプを使用して、ＡＬＤのパージ動作中に下部サブチャンバ６０３を排気するために使用されてもよい。真空ポンプによって提供される真空環境の適用を選択的に制御するように、バルブ制御導管を使用して真空ポンプをプロセスチャンバに流体的に接続してもよい。これは、スロットルバルブ（不図示）または振り子バルブ（不図示）等の閉ループ制御の流量制限装置を採用して動作プラズマ処理中に行うことができる。同様に、容量結合プラズマ処理チャンバへの真空ポンプおよびバルブ制御の流体接続も採用してよい。
装置６００の動作中、１つまたは複数のプロセスガスが、ガス流入口６６０および／または６７０を通して供給されてもよい。特定の実施形態では、プロセスガスは、主ガス流入口６６０を通じてのみ、またはサイドガス流入口６７０を通じてのみ供給されてもよい。いくつかのケースでは、図示のガス流入口は、より複雑なガス流入口、例えば１つまたは複数のシャワーヘッドに置き換えられてもよい。ファラデーシールド６４９および／または任意選択のグリッド６５０は、プロセスガスのプロセスチャンバへの送出を可能にする内部チャネルおよび孔を含んでもよい。ファラデーシールド６４９および任意選択のグリッド６５０のいずれかまたは両方は、プロセスガスの送出のためのシャワーヘッドとして機能してもよい。いくつかの実施形態では、液体反応剤または前駆体が気化されると、気化された反応剤または前駆体がガス流入口６６０および／または６７０を介してプロセスチャンバに導入されるように、液体気化／送出システムがプロセスチャンバの上流に位置してもよい。
ＲＦ電源６４１からコイル６３３に無線周波数電力が供給され、コイル６３３にＲＦ電流が流される。コイル６３３を流れるＲＦ電流は、コイル６３３を中心に電磁場を発生させる。電磁場は、上部サブチャンバ６０２内に誘導電流を発生させる。生成された様々なイオンおよびラジカルとウエハ６１９との物理的および化学的相互作用により、ウエハ６１９のフィーチャをエッチングし、ウエハ６１９上に層を選択的に堆積させる。
上部サブチャンバ６０２と下部チャンバ６０３の両方が存在するようにプラズマグリッド６５０が使用される場合、誘導電流は上部サブチャンバ６０２に存在するガスに作用して上部サブチャンバ６０２に電子－イオンプラズマを発生させる。任意選択の内部プラズマグリッド６５０が、下部サブチャンバ６０３内のホット電子の量を制限する。いくつかの実施形態では、装置６００は、下部サブチャンバ６０３内に存在するプラズマがイオン－イオンプラズマであるように設計および動作される。
上部電子－イオンプラズマおよび下部イオン－イオンプラズマの両方は、正および負のイオンを含み得るが、イオン－イオンプラズマは、正イオンに対する負イオンの率がより高くなるであろう。揮発性のエッチングおよび／または堆積副生成物が、ポート６２２を通じて下部サブチャンバ６０３から除去されてもよい。本明細書に開示されるチャック６１７は、約１０℃～約２５０℃の間の範囲の高温で動作してもよい。温度は、プロセス操作および特定のレシピに依存する。
装置６００は、クリーンルームまたは組立設備に設置される場合、設備（不図示）に結合されてもよい。設備は、処理ガス、真空、温度制御、および環境粒子制御を提供する配管を含む。これらの設備は、対象の組立設備に設置され場合、装置６００に結合される。さらに、装置６００は、ロボット工学によって典型的な自動化を用いて半導体ウエハを装置６００内外に搬送することを可能にする搬送チャンバに結合されてもよい。
いくつかの実施形態では、システムコントローラ６３０（１つまたは複数の物理または論理コントローラを含んでもよい）が、プロセスチャンバの動作の一部または全てを制御する。システムコントローラ６３０は、１つまたは複数のメモリデバイスおよび１つまたは複数のプロセッサを含んでもよい。いくつかの実施形態では、装置６００は、開示された実施形態が実施されるときに流量および持続時間を制御するための切替システムを含む。いくつかの実施形態では、装置６００は、最大約６００ｍｓ、または最大約７５０ｍｓの切替時間を有してよい。切替時間は、流れの化学的性質、選択されたレシピ、リアクタアーキテクチャ、および他の要因に依存してよい。
いくつかの実装形態では、システムコントローラ６３０は、上述の例の一部であってもよいシステムの一部である。このようなシステムは、１つもしくは複数の処理ツール、１つもしくは複数のチャンバ、１つもしくは複数の処理用プラットフォーム、および／または特定の処理部品（ウエハ台座、ガスフローシステム等）等の半導体処理機器を含み得る。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステムの操作を制御するための電子機器と一体化されていてもよい。電子機器は、１つまたは複数のシステムの部品または副部品を制御するシステムコントローラ６３０と一体化されていてもよい。システムコントローラは、処理パラメータおよび／またはシステムの種類に応じて、本明細書に開示された、処理ガスの送出、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）ジェネレータの設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体送出設定、位置および操作設定、ツールへのウエハの搬入出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の搬送ツールおよび／またはロードロックへのウエハの搬入出等のいずれかのプロセスを制御するようにプログラムされていてもよい。
大まかに言えば、システムコントローラ６３０は、例えば、命令を受信し、命令を出し、操作を制御し、クリーニング動作を可能とし、エンドポイント計測を可能にする各種集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰｓ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣｓ）として定義されたチップ、および／またはプログラム命令を実行する１つもしくは複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラ（例えばソフトウェア）を含んでよい。プログラム命令は、様々な個別設定（またはプログラムファイル）の形でコントローラに伝達される命令であって、半導体ウエハ上もしくは半導体ウエハ用に、またはシステムに対して特定のプロセスを実行する操作パラメータを定めるものであってよい。操作パラメータは、いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、面、回路、および／またはウエハ型の組立の際の１つまたは複数の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定められるレシピの一部であってよい。
システムコントローラ６３０は、いくつかの実装形態において、システムに統合されているか、結合されているか、そうでなければシステムにネットワーク接続されているか、それらの組み合わせであるコンピュータの一部であるか、コンピュータに結合されていてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内、または、ウエハ処理のリモートアクセスを可能とする製造工場のホストコンピュータシステムのすべてもしくは一部であってもよい。このコンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能とすることで、組立操作の現在の進行を監視し、過去の組立操作の履歴を検証し、複数の組立操作からトレンドまたはパフォーマンスメトリクスを検証することで、現在の処理のパラメータを変更し、現在の処理に続く処理工程を設定し、または新しいプロセスを開始できる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えばサーバ）が、ローカルネットワークやインターネットを含み得るネットワークを通じてシステムにプロセスレシピを提供できる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能とするユーザインターフェイスを含んでもよく、パラメータおよび／または設定は次にリモートコンピュータからシステムに伝達される。いくつかの例では、システムコントローラ６３０は、１つまたは複数の操作中に行われる各処理工程のパラメータを定めたデータの形式で命令を受信する。なお、このパラメータは行われるプロセスの種類や、コントローラがインターフェース接続または制御するように構成されているツールの種類に特有のものであってもよいことを理解されたい。したがって、上述の通り、システムコントローラ６３０は、互いにネットワーク接続されて、本明細書に記載のプロセスや制御等の共通の目的に向かって働く１つまたは複数の別個のコントローラを含めること等により、分配されてもよい。そのような目的のために分配されたコントローラの例としては、チャンバ上のプロセスを制御するために組み合わされて、リモート配置（例えばプラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として）された１つまたは複数の集積回路と通信する、チャンバ上の１つまたは複数の集積回路が挙げられる。
限定されないが、例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、クリーンチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相堆積（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＥチャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、ドライ現像チャンバまたはモジュール、および半導体ウエハの組立および／または製造に関連づけられるかまたは使用され得る他の任意の半導体処理システムを含んでもよい。
上述のように、ツールによって実施される１つまたは複数のプロセス工程に応じて、コントローラは、１つまたは複数の他のツール回路またはモジュール、他のツール部品、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接ツール、近隣ツール、工場全体に配置されているツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、またはウエハのコンテナをツール位置および／または半導体製造工場内のロードポート内外に移送する材料搬送に使用されるツールの１つまたは複数と通信してもよい。
ＥＵＶＬパターニングは、例えば、オランダのフェルドホーヘンのＡＳＭＬが供給するＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォーム等、しばしばスキャナとして言及される任意の適切なツールを使用して実施してよい。ＥＵＶＬパターニングツールは、本明細書に記載されるように、基板を堆積およびエッチングのために出し入れするスタンドアロン装置であってもよい。または、以下に説明するように、ＥＵＶＬパターニングツールは、より大きなマルチコンポーネントツール上のモジュールであってもよい。図７は、本明細書に記載されたプロセスの実現に適した、真空搬送モジュールとインターフェース接続した真空統合堆積、ＥＵＶパターニング、およびドライ現像／エッチングモジュールを有する半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを示す。プロセスは、そのような真空統合装置なしで実施されてもよいが、そのような装置は、いくつかの実装形態において有利であり得る。
図７は、本明細書に記載されたプロセスの実現に適した、真空搬送モジュールとインターフェース接続した真空統合された堆積モジュールとパターニングモジュールを有する半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを示す。複数の保管設備と処理モジュールの間でウエハを「搬送」するための搬送モジュールの配置を、「クラスタツールアーキテクチャ」システムと呼んでよい。堆積モジュールとパターニングモジュールは、特定のプロセスの要件に従って真空統合される。エッチング用等の他のモジュールもクラスタに含めてよい。
真空移送モジュール（ＶＴＭ）７３８は、様々な組立プロセスを実施するために個々に最適化され得る４つの処理モジュール７２０ａ～７２０ｄとインターフェース接続する。例としては、処理モジュール７２０ａ～７２０ｄは、堆積、蒸発、ＥＬＤ、ドライ現像、エッチング、ストリップ、および／または他の半導体プロセスを実施するように実装されてもよい。例えば、モジュール７２０ａは、本明細書に記載されるような非プラズマの、熱原子層堆積を実施するように動作し得るＡＬＤリアクタ、例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｅｃｔｏｒツール等であってよい。そして、モジュール７２０ｂは、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）等のＰＥＣＶＤツールであってよい。図面は、必ずしも縮尺通りに示されていないことを理解されたい。
ロードロックまたは搬送モジュールとしても知られるエアロック７４２および７４６は、ＶＴＭ７３８およびパターニングモジュール７４０とインターフェース接続する。例えば、上述したように、適切なパターニングモジュールは、オランダのフェルドホーフェンのＡＳＭＬによって供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームであってもよい。このツールアーキテクチャにより、半導体基板またはウエハ等のワークピースを、露光前に反応しないように真空下で搬送することが可能になる。ＥＵＶＬではまた、Ｈ2ＯやＯ2等の周囲ガスによる入射光子の光吸収が強ければ圧力を大幅に下げる必要があるため、堆積モジュールとリソグラフツールの統合が容易である。
上述したように、この統合アーキテクチャは、説明したプロセスを実現するためのツールの１つの可能な実施形態に過ぎない。プロセスはまた、スタンドアロンＥＵＶＬスキャナおよび堆積リアクタ（Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒツール等）を用いて、単独で、またはエッチング、ストリップ等の他のツール（例えば、Ｌａｍ ＫｉｙｏまたはＧａｍｍａツール）とクラスタアーキテクチャ内で統合して、例えば、図７を参照して説明したが統合パターニングモジュールを含まないモジュールとして実施してもよい。
エアロック７４２は、堆積モジュール７２０ａを提供するＶＴＭ７３８からパターニングモジュール７４０への基板の搬送を指す「送り出し」ロードロックであってもよく、エアロック７４６は、パターニングモジュール７４０からＶＴＭ７３８に戻る基板の搬送を指す「受け入れ」ロードロックであってもよい。受け入れロードロック７４６はまた、基板の入退出のためにツールの外部へのインターフェースを提供してもよい。各プロセスモジュールは、そのモジュールをＶＴＭ７３８にインターフェース接続するファセットを有する。例えば、堆積プロセスモジュール７２０ａは、ファセット７３６を有する。各ファセットの内部には、例えば図示のようなセンサ１～１８が、それぞれのステーション間で移動される際にウエハ７２６の通過を検出するために使用される。パターニングモジュール７４０およびエアロック７４２と７４６も同様に、不図示の追加のファセットおよびセンサを備えてもよい。
メインＶＴＭロボット７２２が、エアロック７４２および７４６を含むモジュール間でウエハ７２６を搬送する。一実施形態では、ロボット７２２は１つのアームを有し、別の実施形態では、ロボット７２２は２つのアームを有し、各アームは、移送のためにウエハ７２６等のウエハをピックするエンドエフェクタ７２４を有している。内部のフロントエンドロボット７４４は、ウエハ７２６を、送り出しエアロック７４２からパターニングモジュール７４０内、パターニングモジュール７４０から受け入れエアロック７４６内に搬送するために使用される。フロントエンドロボット７４４はまた、基板の入退出のために、受け入れロードロックとツールの外部との間でウエハ７２６を搬送してもよい。受け入れエアロックモジュール７４６は、大気圧と真空との間の環境を一致させる能力を有するため、ウエハ７２６は、損傷することなく２つの圧力環境の間を移動できる。
なお、ＥＵＶＬツールは、典型的には、堆積ツールよりも高真空で動作することに留意すべきである。この場合、パターニングツールに入る前に基板を脱ガスさせるために、堆積ツールからＥＵＶＬツールへの間の搬送中に基板の真空環境を高めることが望ましい。送り出しエアロック７４２は、パターニングモジュール７４０内の圧力よりも高くない低い圧力で、搬送されたウエハを一定期間保持し、あらゆるオフガスを排出することにより、パターニングツール７４０の光学系が基板からのオフガスで汚染されないようにすることで、この機能を提供できる。送り出し用の、オフガスのエアロックの適切な圧力は、１Ｅ－８Ｔｏｒｒ以下である。
いくつかの実施形態では、システムコントローラ７５０（１つまたは複数の物理または論理コントローラを含んでよい）は、クラスタツールおよび／またはその別個のモジュールの動作の一部または全てを制御する。なお、コントローラは、クラスタアーキテクチャに対してローカルとすることができること、または製造フロアのクラスタアーキテクチャの外部に位置することができること、またはリモート位置にあり、ネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続されることができることに留意すべきである。システムコントローラ７５０は、１つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサとを含んでもよい。プロセッサは、中央処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続部、ステッパモータコントローラボード、および他の同様の構成要素を含んでもよい。適切な制御動作を実現するための命令がプロセッサ上で実行される。これらの命令は、コントローラに関連付けられたメモリデバイスに格納されてもよいし、ネットワークを介して提供されてもよい。特定の実施形態では、システムコントローラは、システム制御ソフトウェアを実行する。
システム制御ソフトウェアは、ツールまたはモジュール操作のいずれかの態様の適用タイミングおよび／または大きさを制御するための命令を含んでもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切な方法で構成されてもよい。例えば、様々なプロセスツール構成要素のサブルーチンまたは制御オブジェクトを記述して、様々なプロセスツール工程を遂行するのに必要なプロセスツール構成要素の動作を制御してもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化されてもよい。いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェアは、上述した様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含む。例えば、半導体組立プロセスの各段階は、システムコントローラにより実行される１つまたは複数の命令を含んでもよい。凝縮、堆積、蒸発、パターニングおよび／またはエッチング段階のプロセス条件を設定するための命令は、例えば、対応するレシピ段階に含まれてもよい。
様々な実施形態において、ネガ型パターンマスクを形成するための装置が提供される。この装置は、パターニング、堆積、およびエッチングのための処理チャンバと、ネガ型パターンマスクを形成するための命令を含むコントローラとを含んでもよい。命令は、処理チャンバにおいて、ＥＵＶ露光によって半導体基板上の化学増幅（ＣＡＲ）レジストのフィーチャをパターニングして基板の表面を露光させ、光パターニングされたレジストをドライ現像し、パターニングされたレジストをマスクとして使用して下地層または層スタックをエッチングするためのコードを含んでもよい。
なお、ウエハの動きを制御するコンピュータは、クラスタアーキテクチャに対してローカルとすることもでき、または製造フロアのクラスタアーキテクチャの外部に設置することもでき、またはリモート位置にあり、ネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続されることもできることに留意すべきである。
結論
前述の実施形態は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されているが、添付の請求項の範囲内で特定の変更および修正が実施され得ることは明らかであろう。本明細書に開示された実施形態は、これらの特定の詳細の一部または全てが欠けていても実践し得る。他の例では、開示された実施形態を不必要に曖昧にしないように、公知のプロセス操作について詳細に説明していない。さらに、開示された実施形態は、特定の実施形態と併せて説明されるが、特定の実施形態は、開示された実施形態を限定することを意図していないと理解されるであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実現する多くの代替方法が存在することに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示であって制限的なものではないと考えられ、本実施形態は本明細書に示された詳細に限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、前記有機層を堆積させることが、複数の有機前駆体を提供することを含み、複数の有機前駆体のうち、第１の有機前駆体が金属前駆体と反応し、第２の有機前駆体が第１の有機前駆体と反応する。非限定的な第１および第２の有機前駆体としては、例えば、本明細書に記載されるように、ジアミノ部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、ジチオール部分、アミノアルコール部分、ジイソシアネート部分、ジチオイソシアネート部分、塩化ジアシル部分、ジアルデヒド部分、二酸部分、無水物部分、二無水物部分、およびジエン部分を有する化合物等の、ホモ官能性化合物およびヘテロ官能性化合物が挙げられる。
「ヘテロアルキレン」が意味するのは、１つ、２つ、３つ、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む、本明細書に定義するアルキル基の二価形態である。ヘテロアルキレン基は、置換または非置換とすることができる。例えば、ヘテロアルキレン基は、アルキルについて本明細書で説明したように、１つまたは複数の置換基で置換できる。
図２Ａは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｂは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｃは、例示的なスタックの模式図を示す。 図２Ｄは、例示的なスタックの模式図を示す。 提供されるのは、（Ａ）金属ナノ層および有機ナノ層のペア２０２′を有する膜２０２を含むスタック、（Ｂ）金属単原子層および有機単原子層のペア２１２′を有する膜２１２を含む別のスタック、（Ｃ）金属置換基および有機置換基のマトリックスである膜２２２を有するスタック、および（Ｄ）アニール膜２３２を含むスタックである。
表面活性化は、ハイブリッド膜内の層間で行うことができる。図１Ｅに示すように、非限定的な方法１８０は、金属前駆体１０を基板１９１上に堆積１８１することによって金属含有層１９２ａを提供すること、金属前駆体をパージ１８２すること、および金属含有層の表面を活性化１８３することによって活性化表面１９２ａ＊を提供することを含む。この表面の上に、さらなる層を提供できる。したがって、この方法は、表面を活性化させるために採用された薬剤を任意選択でパージ１８４すること、有機前駆体１２を堆積１８５させることによって活性化表面の上に有機層１９２ｂを形成すること、およびこのような堆積サイクルを繰り返すこと１８６によって金属含有層と有機層との各ペア１９２′を有するハイブリッド膜１９２を提供することをさらに含むことができる。
本明細書のいずれかの実施形態では、Ｒは、任意選択で置換されたアルキル（例えば、Ｃ1-10アルキル）とすることができる。一実施形態では、アルキルは、１つまたは複数のハロで置換される（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ等の１個、２個、３個、４個、またはそれ以上のハロを含むハロ置換Ｃ1-10アルキル）。例示的なＲ置換基としては、ＣnＨ2n+1（ここで、好ましくはｎ≧３である）、およびＣnＦxＨ(2n+1-x)（ここで、１≦ｘ≦２ｎ＋１である）が挙げられる。様々な実施形態において、Ｒは、少なくとも１つのβ－水素またはβ－フッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
他の実施形態では、有機前駆体は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、またはオキソから選択された１つまたは複数の置換基を有する化合物である。このような基は、前駆体分子間の重合を促進するために存在できる。例示的な化合物としては、フェノール化合物、アクリレート（例えば、メタクリレート）、酸（例えば、メタクリル酸）、オレフィン（例えば、ジエン、シクロジエン等）、二酸（例えば、ＨＯ2Ｃ－Ａｋ－ＣＯ2Ｈ、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、または任意選択で置換されたアリーレンである）、ジアルコール（例えば、ＨＯ－Ａｋ－ＯＨ、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、または任意選択で置換されたアリーレンである）、ジアミン（例えば、Ｈ2Ｎ－Ａｋ－ＮＨ2、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、または任意選択で置換されたアリーレンである）、ジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ－Ａｋ－ＮＣＯ、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、または任意選択で置換されたアリーレンである）、ジアルデヒド（例えば、フタルアルデヒドまたはＨＣ（Ｏ）－Ａｋ－Ｃ（Ｏ）Ｈ、ここで、Ａｋは任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたヘテロアルキレン、または任意選択で置換されたアリーレンである）、およびビニルエステルが挙げられる。

Claims (49)

  1. チャンバ内に配置されている基板の表面に金属前駆体を提供することによって前記表面に金属含有層を堆積させ、
    前記チャンバから前記金属前駆体をパージし、
    前記金属含有層の表面に有機前駆体を提供することによって、感光性有機部分を含む有機層を前記表面に堆積させて、パターニング放射線感応膜を形成することを備える、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記金属含有層はパターニング放射線高吸収断面を有する金属を含む、方法。
  3. 請求項１に記載の方法であって、前記パターニング放射線感応膜は極紫外線（ＥＵＶ）感応膜を含む、方法。
  4. 請求項３に記載の方法であって、前記金属含有層および前記有機層はそれぞれ、独立して、約１Å～約１０００Åまたは約０．１Å～約５０Åの厚さを有する、方法。
  5. 請求項３に記載の方法であって、さらに、前記有機層を堆積させる前に、
    前記金属含有層の上面を活性化させることによって、前記有機層を堆積させるための活性化面を提供することを備える、方法。
  6. 請求項３に記載の方法であって、前記有機層を堆積させることは、
    複数の有機前駆体を提供することを備え、前記複数の有機前駆体のうち、第１の有機前駆体が前記金属前駆体と反応し、第２の有機前駆体が前記第１の前駆体と反応する、方法。
  7. 請求項６に記載の方法であって、前記第１の前駆体および第２の前駆体は、ジアミノ部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、ジチオール部分、アミノアルコール部分、ジイソシアネート部分、ジチオイソシアネート部分、塩化ジアシル部分、ジアルデヒド部分、二酸部分、無水物部分、二無水物部分、またはジエン部分を備える、方法。
  8. 請求項３に記載の方法であって、さらに、前記有機層を堆積させた後に、
    前記有機前駆体を前記チャンバからパージすること
    を備える、方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、前記有機前駆体のチャンバを前記パージした後に、
    前記金属含有層を堆積させ、前記金属前駆体をパージし、前記有機層を堆積させ、前記有機前駆体をパージすることを複数のサイクルで繰り返すことによって、複数の交互になった金属含有層と有機層とを含むパターニング放射線感応膜を提供することをさらに備える、方法。
  10. 請求項９に記載の方法であって、前記金属前駆体および／または前記有機前駆体を前記パージした後に、
    前記金属含有層および／または前記有機層の上面を活性化させることによって、さらなる層を堆積させるための活性化面を提供することをさらに備える、方法。
  11. 請求項３に記載の方法であって、
    前記パターニング放射線感応膜をアニールしてアニール膜を提供することをさらに備える、方法。
  12. 感光性有機部分を含む有機前駆体の存在下で、金属前駆体を基板の表面に堆積させて金属と有機成分とのマトリックスを含むパターニング放射線感応膜を提供し、
    任意選択で前記マトリックスをアニールしてアニール膜を提供すること
    を備える、方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、前記金属前駆体はパターニング放射線高吸収断面を有する金属を備える、方法。
  14. 請求項１２に記載の方法であって、前記パターニング放射線感応膜は極紫外線（ＥＵＶ）感応膜を備える、方法。
  15. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記金属前駆体は、式（Ｉ）：
    ＭaＲb（Ｉ）
    （式中、
    ＭはＥＵＶ高吸収断面を有する金属または原子であり、
    各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアルカノイルオキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、任意選択で置換されたトリアルキルシリル、オキソ、アニオン性リガンド、中性リガンド、または多座配位性リガンドであり、
    ａ≧１かつｂ≧１である）
    を有する構造を備える、方法。
  16. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記金属前駆体は、式（ＩＩ）：
    ＭaＲbＬc（ＩＩ）
    （式中、
    ＭはＥＵＶ高吸収断面を有する金属または原子であり、
    各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアルコキシ、またはＬであり、
    各Ｌは、独立して、リガンド、アニオン性リガンド、中性リガンド、多座配位性リガンド、イオン、または前記有機前駆体および／またはカウンタ反応剤と反応する他の部分であり、ＲとＬがＭと合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成できるか、またはＲとＬが合わさり、任意選択でヘテロシクリル基を形成でき、
    ａ≧１、ｂ≧１、かつｃ≧１である）
    を有する構造を備える、方法。
  17. 請求項１５に記載の方法であって、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨウ素（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、または鉛（Ｐｂ）である、方法。
  18. 請求項１５に記載の方法であって、前記中性リガンドは、任意選択で置換されたアミン、任意選択で置換されたホスフィン、任意選択で置換されたエーテル、任意選択で置換されたアルケン、任意選択で置換されたアルキン、任意選択で置換されたベンゼン、オキソ、または一酸化炭素である、方法。
  19. 請求項１５に記載の方法であって、前記多座配位性リガンドは、ジケトナート、二座キレート二窒素、芳香族、アミジネート、アミノアルコキシド、ジアザジエニル、シクロペンタジエニル、ピラゾレート、任意選択で置換されたヘテロシクリル、任意選択で置換されたアルキレン、または任意選択で置換されたヘテロアルキレンである、方法。
  20. 請求項１５に記載の方法であって、前記金属前駆体は、
    ＳｎＲ2またはＳｎＲ4（ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアリール、シクロペンタジエニル、またはジケトナートである）、
    ＢｉＲ3（ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、モノ－Ｃ1-12アルキルアミノ、ジ－Ｃ1-12アルキルアミノ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたビス（トリアルキルシリル）アミノ、またはジケトナートである）、
    ＴｅＲ2またはＴｅＲ4（ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、任意選択で置換されたアリール、ヒドロキシル、オキソ、または任意選択で置換されたトリアルキルシリルである）、
    Ｃｓ（ＯＲ）（ここで、Ｒは任意選択で置換されたＣ1-12アルキルまたは任意選択で置換されたアリールである）、
    ＳｂＲ3（ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、または任意選択で置換されたアミノである）、
    ＩｎＲ3（ここで、各Ｒは、独立して、ハロ、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、またはジケトナートである）、
    ＭｏＲ4、ＭｏＲ5、またはＭｏＲ6（ここで、各Ｒは、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルキルイミド、アセトニトリル、任意選択で置換されたアミノ、ハロ、カルボニル、ジケトナート、または二座キレート二窒素である）、あるいは
    ＨｆＲ3またはＨｆＲ4（ここで、各Ｒは、独立して、任意選択で置換されたＣ1-12アルキル、任意選択で置換されたＣ1-12アルコキシ、モノ－Ｃ1-12アルキルアミノ、ジ－Ｃ1-12アルキルアミノ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリール、またはジケトナートである）
    である、方法。
  21. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記有機前駆体は、１つまたは複数の重合可能部分、解重合可能部分、アルキニル部分、アルケニル部分、シクロアルケニル部分、ヒドロキシアルキル部分、ヒドロキシアリール部分、アクリレート部分、ビニルエステル部分、カルボン酸部分、二酸部分、三酸部分、ジアルコール部分、トリアルコール部分、または環状無水物部分を備える、方法。
  22. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記有機前駆体は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、チオール、あるいはオキソから選ばれた１つまたは複数の置換基を有する、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、または任意選択で置換されたアリールを備える、方法。
  23. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記有機層はポリ（エステル）を備える、方法。
  24. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記堆積させることは、蒸気形態で前記金属前駆体および／または前記有機前駆体を提供することを備える、方法。
  25. 請求項３から１１および１４に記載の方法であって、前記堆積させることは、化学気相堆積、原子層堆積、または分子層堆積を備える、方法。
  26. 請求項１または１２に記載の方法であって、前記堆積の後に、
    ＥＵＶ高吸収断面を有する金属または原子を含み、前記金属前駆体と同じでもよく、異なっていてもよいソーク前駆体の存在下で前記パターニング放射線感応膜を任意選択でソークし、
    前記パターニング放射線感応膜をパターニング放射線露光によってパターニングすることによって、放射線露光領域および放射線非露光領域を有する露光膜を提供し、
    前記レジスト膜内にパターンを提供するために、前記露光膜を現像して、前記放射線露光領域を除去すること
    を備える、方法。
  27. 請求項２６に記載の方法であって、前記金属含有層は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属を備える、方法。
  28. 請求項２６に記載の方法であって、前記金属含有層は感光層である、方法。
  29. 請求項２６に記載の方法であって、前記金属前駆体は光高吸収性前駆体である、方法。
  30. 請求項２６に記載の方法であって、前記パターニングは、前記露光膜からの二酸化炭素および／または一酸化炭素の放出を備える、方法。
  31. パターニングされたレジスト膜を形成するための装置であって、
    パターニング放射線感応膜を堆積させるためのチャンバを含む堆積モジュールと、
    ３００ｎｍよりも低い波長の放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを含むパターニングモジュールと、
    前記レジスト膜を現像するためのチャンバを含む現像モジュールと、
    １つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサと、機械可読命令を含む命令でコード化されたシステム制御ソフトウェアとを含むコントローラと、
    を備え、
    前記命令は、
    前記堆積モジュールにおいて、レジスト膜として前記パターニング放射線感応膜を形成するために、半導体基板の上面に金属含有層と、感光性有機部分を含む有機層とを堆積させ、
    前記パターニングモジュールにおいて、前記レジスト膜をパターニング放射線露光によって直接３００ｎｍよりも低い解像度でパターニングさせて、放射線露光領域と放射線非露光領域とを有する露光膜を形成し、
    前記現像モジュールにおいて、前記レジスト膜内にパターンを提供するために、前記露光膜を現像させて前記放射線露光領域または前記放射線非露光領域を除去するための機械可読命令を備える、
    装置。
  32. 請求項３１に記載の装置であって、前記金属含有層を堆積させるための機械可読命令を備える前記命令は、さらに、
    パターニング放射線高吸収断面を有する金属を堆積させるための命令を備える、装置。
  33. 請求項３１に記載の装置であって、
    前記基板または前記レジスト膜をクリーニングするためのチャンバを含むクリーニングモジュールをさらに備え、前記命令は、
    前記クリーニングモジュールにおいて、前記堆積後に前記半導体基板の裏面またはベベルをクリーニングさせ、かつ／または前記堆積後に前記レジスト膜のエッジビードを除去させるための機械読可読命令を備える、装置。
  34. 請求項３１に記載の装置であって、
    前記レジスト膜および／または前記露光膜をベークするためのチャンバを含むベークモジュールをさらに備え、前記命令は、
    前記ベークモジュールにおいて、前記堆積後に前記レジスト膜をベークさせ、かつ／または前記パターニング後に前記露光膜をベークさせるための機械読可読命令を備える、装置。
  35. 上面を有する半導体基板と、
    前記半導体基板の上面に配置されているパターニング放射線感応膜と、
    を備えるスタックであって、前記膜は、金属含有層と有機層との複数の交互層、または金属と有機成分とのマトリックス、の少なくとも一方を備え、前記有機層は感光性有機部分を備える、スタック。
  36. 請求項３５に記載のスタックであって、前記金属含有膜は、パターニング放射線高吸収断面を有する金属を備える、スタック。
  37. 請求項３５に記載のスタックであって、前記パターニング放射線感応膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感応膜を備える、スタック。
  38. 請求項３７に記載のスタックであって、前記金属含有層および前記有機層はそれぞれ、独立して、約０．１Å～約１０００Åまたは約５Å～約５０Åの厚さを有する、スタック。
  39. 請求項３７に記載のスタックであって、前記感光性有機部分は、パターニング放射線に露光された際に重合可能または解重合可能である、スタック。
  40. 請求項３７に記載のスタックであって、前記基板と前記パターニング放射線感応膜との間に配置されている有機下部層をさらに備える、スタック。
  41. 請求項３７に記載のスタックであって、前記パターニング放射線感応膜はナノ積層体を備える、スタック。
  42. 請求項３７に記載のスタックであって、前記パターニング放射線感応膜は、前記金属含有層と前記有機層との前記複数の交互層のアニールまたは合金化された形態を備える、スタック。
  43. 請求項３５に記載のスタックであって、前記感光性有機部分は、紫外線感応部分である、スタック。
  44. 請求項３５に記載のスタックであって、前記金属含有層および／または前記有機層は、紫外線感応部分を備える、スタック。
  45. 請求項３５に記載のスタックであって、前記パターニング放射線感応膜は、パターニング放射線に露光された際に１つまたは複数の揮発性副生成物を放出するように構成されたポジ型トーンレジストを備える、スタック。
  46. 半導体基板の上面に配置されているパターニング放射線感応膜を提供し、前記膜は、金属含有層と有機層との複数の交互層または金属と有機成分とのマトリックスのうちの少なくとも一方を備え、前記有機層または前記有機成分が感光性有機部分を備え、
    前記パターニング放射線感応膜をパターニング放射線露光によってパターニングすることを備え、これにより放射線露光領域と放射線非露光領域とを有する露光膜を提供する、方法。
  47. 請求項４６に記載の方法であって、さらに、
    前記パターニングの後に、ウェット化学反応を用いて前記露光膜を現像すること
    を備える、方法。
  48. 請求項４６に記載の方法であって、
    前記パターニング放射線感応膜を提供した後に、１８０℃未満の温度で塗布後ベークを行うこと
    をさらに備える、方法。
  49. 請求項４６に記載の方法であって、
    前記パターニングの後に、１８０℃未満の温度で露光後ベークを行うこと
    をさらに備える、方法。
JP2023502908A 2020-07-17 2021-07-16 感光性ハイブリッド膜の形成方法 Pending JP2023535349A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062705857P 2020-07-17 2020-07-17
US62/705,857 2020-07-17
PCT/US2021/042108 WO2022016128A1 (en) 2020-07-17 2021-07-16 Method of forming photo-sensitive hybrid films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023535349A true JP2023535349A (ja) 2023-08-17

Family

ID=79555010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023502908A Pending JP2023535349A (ja) 2020-07-17 2021-07-16 感光性ハイブリッド膜の形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230314946A1 (ja)
JP (1) JP2023535349A (ja)
KR (1) KR20230051195A (ja)
CN (1) CN116134380A (ja)
TW (1) TW202217459A (ja)
WO (1) WO2022016128A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022507368A (ja) 2018-11-14 2022-01-18 ラム リサーチ コーポレーション 次世代リソグラフィにおいて有用なハードマスクを作製する方法
US11217444B2 (en) * 2018-11-30 2022-01-04 Asm Ip Holding B.V. Method for forming an ultraviolet radiation responsive metal oxide-containing film
KR102539806B1 (ko) 2020-01-15 2023-06-05 램 리써치 코포레이션 포토레지스트 부착 및 선량 감소를 위한 하부층

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201224190A (en) * 2010-10-06 2012-06-16 Applied Materials Inc Atomic layer deposition of photoresist materials and hard mask precursors
KR101994793B1 (ko) * 2014-09-02 2019-07-01 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 레지스트막
KR20170059991A (ko) * 2014-09-17 2017-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
WO2019217749A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-14 Lam Research Corporation Methods for making euv patternable hard masks
FI129480B (en) * 2018-08-10 2022-03-15 Pibond Oy Silanol-containing organic-inorganic hybrid coatings for high-resolution patterning
TW202016279A (zh) * 2018-10-17 2020-05-01 美商英培雅股份有限公司 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
US11217444B2 (en) * 2018-11-30 2022-01-04 Asm Ip Holding B.V. Method for forming an ultraviolet radiation responsive metal oxide-containing film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230051195A (ko) 2023-04-17
US20230314946A1 (en) 2023-10-05
WO2022016128A1 (en) 2022-01-20
CN116134380A (zh) 2023-05-16
TW202217459A (zh) 2022-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220076498A (ko) Cvd euv 레지스트 막들의 포지티브 톤 현상 (positive tone development)
US20230259025A1 (en) Dry deposited photoresists with organic co-reactants
US20220365434A1 (en) Substrate surface modification with high euv absorbers for high performance euv photoresists
US20230152701A1 (en) Structure and method to achieve positive tone dry develop by a hermetic overlayer
US20230266664A1 (en) Photoresists from sn(ii) precursors
JP2023535349A (ja) 感光性ハイブリッド膜の形成方法
US20230266670A1 (en) Metal chelators for development of metal-containing photoresist
US20230288798A1 (en) Photoresists containing tantalum
JP2024507190A (ja) ハロゲンおよび脂肪族含有有機スズフォトレジストおよびその方法
US20240192590A1 (en) Apparatus and process for euv dry resist sensitization by gas phase infusion of a sensitizer
US20240231224A9 (en) Halogen-and aliphatic-containing organotin photoresists and methods thereof
TW202340858A (zh) 混合有機錫氧化物光阻的顯影
JP2024506160A (ja) 量子効率の良いフォトレジストおよびその方法
TW202344921A (zh) 有機金屬光阻的水性酸顯影或處理
TW202340879A (zh) 高吸收性含金屬光阻的顯影策略

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230320

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240624