DE1920932C3 - Photolack fur die Halbleitermaskierung - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Halbleiterbauelemente, >o

Es wurde nun gefunden, daß die Zufügung geringer Meneen an Organosilanhafrvermittlern, die bereits L Mittel zur Verbesserung der Haftung von PoIyisafen auf Unterlagen, insbesondere Glasfasern, j"f . _{d dire}kt zu den Photolacken die Wirks , ^ beeinträchtigen, jedoch die "^S¹,;= _{kdt des} photolacks auf der Siliciumoxidmman g siliciumoxid enthaltenden Schichten

scnicni °^u _{lb]ejteroberflächen} beträchtlich verbessern. aurora" _{nach der Erfind}ung besteht nun

"^as _lymere Photolacke im Gemisch irit 0,5

dann,dalJ^oiym _{des photo},_ack

Se^ SilaSSilers zum maskierenden Bei "^"^siliciumoxid enthaltenden Oberflächen von Halbleiterkörpern verwendet werden.

Im einzelnen können hierfür chlonerte, Methoxy- _und andere Alkoxysilane in den angegebenen Mengen einer Photolackmasse, die entweder vom positiven oder negativen Typ sein kann, zugefügt werden.

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poliertes Scheibchen aus Halbleitermaterial, wie SiIicium oder Germanium, als Ausgangsmatenal yer- ^ wendet Die Scheibchen sind.mit einer schutzenden a₅ Oxidschicht ausgerüstet, welche mit einem Photolack len unter der Bezeichnung »Photoresistlack« bekannt) bedeckt ist. Die Photolackbeschichtung wird durch eine Photoschablone belichtet, um die Beschichtung selektiv zu härten (negativer Typ) oder statt dessin eine selektive Zerstörung der Beschichtung zu verursachen (positiver Typ), damit diese ausgewählten Stellen der Oberfläche unangreifbar für Ätzmittel gemacht werden. Die ungehärteten Stellen der Photolackbeschichtung werden entfernt, dann wird ein Ätzmittel aufgetragen, um die Oxidschicht in den photolackfreien Zonen zu entfernen. In diesen Zonen werden anschließend Beschichtungs- und Diffusionsprozesse durchgeführt, um die gewünschten elektronischen Bauelemente zu erhalten.

Häufig sind zur Herstellung eines einzigen Bauelements mehrere Photolackbeichichtungen und Ätzvorgänge erforderlich. Für diesen Zweck gibt es zahlreiche Photolackmaterialien. Ein Problem besteht jedoch darin, daß diese Photolacke auf den Oxidschichten sehr schlecht haften, insbesondere bei dem nachfolgenden Ätzvorgang der Oxidschicht. Es wurden daher bereits Versuche unternommen, die Oxidschicht auf dem Scheibchen mit einer Lage eines Haft- oder Grundiermittels vorzubeschichten. Das führte aber nur teilweise zum Erfolg und hatte ebenfalls mehrere Nachteile. Der Hauptnachteil besteht darin, daß hierzu ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist, der mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Ein zweites Problem ist der zusätzliche Abstand zwischen dem Photolack und der Oxidoberfläche. Auf Grund der fast mikroskopischen Abmessungen der gewünschten Ätzmuster ist eine extrem hohe Bildschärfe erforderlich. Der zusätzliche Abstand, der durch die Grundierbeschichtung hervorgerufen wird, beeinträchtigt die Bildschärfe der Ätzmustermaske, die durch den Photolack gebildet wird.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Grandiermittel oder Haftvermittler die Entwicklungsfähigkeit des Photolackes störend beeinflussen, wenn dieser längere Zeit auf dem Scheibchen verbleibt (8 Stunden oder länger), bevor die Entwicklung stattrindet.

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der Bildsam ι». «»-. - —_D—

unentwickelten Zustand nach üblichem Verfahren entfernt zu werden. Außerdem sind hiermit keine zusätzlichen Arbeitsvorgänge während des Herstellungsverfahrens verbunden.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens nach der Erfindung werden die Einzelheiten an Hand einer besonderen Ausführungsform erläutert:

Photolacke werden bei der Herstellung der meisten aktiven elektronischen Halbleiterbauelemente, wie Transistoren, Gleichrichter und integrierte Schaltkreise verwendet. Für das Grandverfahren zum Herstellen von aktiven Halbleiterbauelementen und Schaltkreisen ist zunächst die Herstellung einer Scheibe aus dem Halbleitermaterial, wie aus Silicium oder Germanium, erforderlich. Die Scheibchen werden im allgemeinen von einem Stab oder Block aus monokristallinem Material gesägt. Nach dem Absägen werden die Scheibchen grob geschliffen und geläppt, um beim Sägen entstandene Unebenheiten zu entfernen; anschließend werden sie mit einer Säurelösung, z. B. einem Gemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure, poliert.

Die polierten Scheibchenoberflächen werden üblicherweise zusätzlich mit Siliciumoxid beschichtet, obwohl bei Verwendung von Silicium die Oberfläche bei Berührung mit Luft von selbst etwas oxydiert. Die Siliciumoxidschicht kann nach verschiedenen bekannten Verfahren gebildet werden, beispielsweise durch Oxydation der Siliciumscheibchen in Dampf und Bildung der Oxide durch thermische Beschichtung von Siliciumoxid enthaltenden Verbindungen, wie Orthokieselsäureäthylester, Äthyltrimethosilan und Tetramethoxysiian (Orthokieselsäuremethylester).

Anschließend wird über den Oxidfilm eine Photolackschicht gelegt, und diese unter einer sogenannten »Master-Maske« (worunter eine Originalmaske zu verstehen ist, von der eine Reihe von Gebrauchsmasken abkopiert wird), die undurchsichtige und durchsichtige Stellen enthalt, nur an den gewünschten Stellen dem Licht ausgesetzt. Belichtete oder unbelichtete Stellen in der Photolackschicht, abhängig davon, ob diese positiv oder negativ ist, weiden dann durch photographische Entwicklung entfernt, so daß eine widerstandsfähige Maskierung auf den vorbe-

stimmten Stellen der Scheibchenoberfläche zurück- densationsprodukteHj z.)B. aus emer sulfonierten, bleibt. ■-;- aromatischen Hydroxylverbindung und Fprnialdehyd

Zur Entfernung des Oxidfilms an den unmaskierten oder einer Ärylsulfonsäure, einer aromatischen Hy-Stellen des Scheibchens wird dann, ein chemisches drehverbindung und Formaldehyd, hergestellt wor-Ätzniittel, wie gepufferte Fluorwasserstoffsäure, ver- 5 den sind. - ; : .

wendet, während die Photolackschicht die Zerstörung Alle Photolacke, die für die Zugabe _von Silanen

des Oxids in den maskierten Stellen verhindert Die zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf den Siliciumfreigelegten Stellen in der Scheibchenoberfläche oxid enthaltenden Substraten geeignet sind, müssen werden dann dem Verfahren zur Bildung der in dem ein organisches Polymerisat ^enthalten, mit Gruppen, betreffenden Bauelement erforderlichen pn-Über- io die zu einer chemischen oder additiven Bindung-mit gänge ausgesetzt. Das wird im allgemeinen beispiels- funktioneilen oder organischen Gruppen der Silanweise durch Diffusion von leitfähigkeitsbestimmenden zusätze fähig sind._ Diese Voraussetzungen werden Verunreinigungen, wie Bor oder Phosphor, in die im allgemeinen von allen Photolacken .erfüllt,,.die Scheibchenoberfläche oder durch Aufbringen von auf organischen Polymerisaten basieren, unabhängig mit Verunreinigungen dotierten Schichten auf die 15 davon, ob in diesen Zusammensetzungen die Lichtfreigelegten Stellen der Scheiochenoberfläche er- energie als Polymerisationsaktivator oder zur Aufreicht; die restlichen Stellen werden durch das Oxid lösung der Polymerisatstruktur dient, gegen die Verunreinigungen abgeschirmt, dieses dient Die erfindungsgemäß als Zusätze für die genannten

als elektrische Isolierschicht. Photolacke verwendbaren Silane umfassen alle be-

Der Photolack muß selbstverständlich lichtemp- " kannten Haftvermittler, die die Bindung zwischen findlich sein und auf der Oberfläche des Siliciumoxide organischen Polymerisaten und silicathaltigen Prooder der Siliciumoxid enthaltenden Oberfläche des dukten, wie Glasfasern, verbessern. Derartige Ver-Scheibchens haften. Außerdem muß er nach der Ent- bindungen sind in zahlreichen Patenten, z. B. in wicklung fähig sein, dem Ätzmittel, das zum Ent- den USA.-Patentschriften 33 18 757, 27 63 573 und fernen der Oxidschicht in den freigelegten Stellen 25 24 36 304 beschrieben.

des Scheibchens verwendet wird, zu widerstehen. Für die Anwendung gemäß der Erfindung werden

Die Photolacke vom negativen Typ basieren all- folgende Silane bevorzugt: Phenyltrichlorsilan, Vinylgemein auf lichtaktivierter Polymerisation oder Ver- trichlorsilan, yChlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethnetzung. Einzelheiten über Herstellung und Ver- oxysilan, Vinyltrimethoxysilan und y-Methacryloxywendumg derartiger Produkte sind beispielsweise in 3° propyltrimethoxysilan. den USA.-Patentschriften 25 44 905 und 26 90 966 B e i s d i e 1 1

beschrieben, so daß sich nähere Angaben hierzu er- "

übrigen. Derartige Produkte umfassen z. B. lichtemp- Über polierte Siliciumscheibchen wurde nach

findliche Polymerisate, die durch Veresterung von 5 Minuten Vorerhitzen 10 Minuten lang Dampf bei Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisaten, wie 35 einer Temperatur von 1100° C geleitet. Anschließend Stärke, Zellulose und Polyvinylalkohol, mit Zimt- wurden die Scheibchen erneut 15 Minuten gebrannt, säureh'alogeniden, wie einfachen Zimtsäure-, a-Phe- zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberflache, nyl- /5-Phenyl-, o-Chlor und m-Nitrozimtsäurechlo- Eine Photolackmasse vom negativen Typ wurde mit riden hergestellt worden sind oder Alkylketonen, die 1 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan versetzt und mit Zelluloseäthyläther oder Acrylatharzen, wie Me- 40 6 Tropfen des so erhaltenen Gemisches auf jedes thylmethacrylaten, vermischt worden sind. Scheibchen aufgetragen. Anschließend wurden die

Die Photolacke vom positiven Typ basieren auf Scheibchen waagerecht auf einer Zentrifuge 15 beder Zersetzung von Harzen durch UV-Bestrahlung künden mit 2000 Umdrehungen per Minute CUpMJ, an Stelle eines Polymerisationsprozesses. Derartige 45 Sekunden mit 3000UpM und 2 Minuten mit Photolacke umfassen verschiedene Diazoverbindun- 45 6000 UpM geschleudert. Einige der Scheibchen würgen auf Harzgrundlage, die beispielsweise in den den dann 15 Minuten auf 100° C erhitzt, anschließend USA-Patentschriften 32 01 239, 31 99 981 und 2V< Minuten unter einer Maske mit quadratischem 30 61435 beschrieben sind. Beispiele hierfür sind Muster (Größe: 5,08 cm; Linienabstand 0,UM cm; Verbindungen der Formeln mit ultraviolettem Licht bestrahlt, entwickelt, mit

50 einem Lackverdünner gespült und dann mit entionisiertem Wasser nachgespült. Die Scheibchen wurden dann 30 Minuten auf eine heiße Platte von 100 C gelegt, weitere 4 Stunden getrocknet und unter dem Mikroskop betrachtet. Verschiedene Scheibchen wur-55 den nach der Beschichtung mit dem Photolack über Nacht gelagert und erst am nächsten Morgen belichtet und entwickelt. Die Bildschärfe des entwickelten Musters war auf allen Exemplaren sehr gut, und es war kein Unterschied festzustellen zwischen den

. _ _u 60 Exemplaren, die sofort belichtet und entwickelt wor-

D -SO₂- O —£ ^-OH _{den waren} gegenüber jenen, die vor dieser Behand-

X lung über Nacht gelagert worden waren.

Anschließend wurden die Scheibchen 20 Minuten

worin D ein Naphthochinon-(l,2)-diazidrest und X lang in eine kalte gepufferte Flußsäurelösung von Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, 6₅ Halbleiterstandardquahtat gelegt und dann erneut Amino- und heterocyclische Reste bedeutet, sowie unter dem Mikroskop betrachtet. Erbindungen, die durch Reaktion von aromatischen Die Bildschärfe des Musters war noch immer gut

Ammodiazoniumsalzen mit hochmolekularen Kon- und es war keine sichtbare Zerstörung des Photo

lackes zu bemerken. Die Oxidschicht war an den belichteten Stellen vollständig verschwunden.

■■ . ' ■·.

:.-■■' Beispiel 2

Eine Anzahl von Scheib ;hen wurde unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellV mit der Abänderung, daß der Photolack keinen Zusatz enthielt. Unmittelbar ntch dem Entwi&celn war die Bildschärfe gut.

Nach 5 Minuten langem Eintauchen der Scheibchen in die gepufferte Flußsäurelösung gemäß Beispiel 1 ergab die mikroskopische Untersuchung eine schlechte Bildschärfe Und ein teilweises Abblättern des Photolackes an verschiedenen Stellen jedes Scheibchens, was ein Unterkriechen der gepufferten Flußsäurelösung unter die maskierten Zonen anzeigte.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Eine Anzahl von Scheibcheri wurde unter denselbea Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß die oxydierten Scheibchen vor dem Auftragen des Photolackes in einer Xylollösung, die 1,0 Gewichtsprozent Phenyltrichlorsilan enthielt, getaucht und dann mit Xylol allein gespült wurden. Dann wurden die Scheibchen Vi Stunde lang auf 200° C erhitzt, bevor der Photolack aufgetragen wurde. Dann wurden die Scheibchen wie im Beispiel 2 weiterbehsndelt. Einige der Scheibchen wurden vor der Belichtung über Nacht stehengelassen, und einige wurden unmittelbar nach dem Trocknen des Photolackes belichtet und entwickelt.

Die Scheibchen, die sofort nach dem Auftragen des Photolackes belichtet worden waren, zeigten nach der Entwicklung eine gute Bildschärfe. Die Scheibchen hingegen, die vor der Entwicklung über Nacht stehengelassen worden waren, konnten praktisch überhaupt nicht entwickelt werden, da sie nur ein Muster mit außerordentlich schiechter Bildschärfe aufwiesen.

£>_ω Einlegen aller Scheibchen in eine kalte gepufferte Flußsäurelösung nach dem Entwickeln in einem Zeitraum von 20 Minuten zeigte keine sichtbaren Veränderungen im EiId oder in der Photolackqualität.

Beispiel 4

Wurde die Menge an Phenyltrichlorsilan, die dem Photolack gemäß Beispiel 1 zugefügt wurde, zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent variiert, ist eine leichte Beeinträchtigung der Begrenzungslinien und des Photolackes nach 20 Minuten Eintauchen des entwickelten Photolackes in die gepufferte Flußsäurelösung bei einigen Scheibchen festzustellen, die mit _einem p_hot(,]_{ackj der} 0,5 Gewichtsprozent Silan enthielt, beschichtet wurden. Betrug die Silanmenge 4 Gewichtsprozent, sind schlechtere Begrenzungslinien des Musters zu beobachten, bevor das entwickelte Photolackmuster in die gepufferte Flußsäurelösung getaucht wurde, obwohl in den meisten Fällen kein Unterschied des Musters nach 20 Minuten Eintauchen in die gepufferte Flußsäurelösung bemerkt werden konnte. Die Ergebnisse mit Silankonzentrationen zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent unterschieden -ich nicht wesentlich von den Ergebnissen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 5

Wurden bei den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 4 an Stelle von Phenyltrichlorsilan folgende Silane eingesetzt: Vinyltrichlorsilan, y-Chlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !.Verwendung von polymeren Photolacken im Gemisch mit 0,5 bis 4«/o, bezogen auf das Gewicht des Photolackes, eines Silanhaftverroittlers zum maskierenden Beschichten von Siliciumoxid enthaltenden Oberflächen von Halbleiterkörpern.
2. 2. Verwendung von Gemischen nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manhaftvermittler Phenyltrichlorsilan, Vinyltnchlorsilan, rChlorpropyltrichlo^
   silan, yinyltrimethosysjlan-oder _rMethacryloxy. silan eingesetzt wird. _1S