DE1797255A1 - Verfahren zum Verhindern des Schaeumens bei der Herstellung von Photoresistmustern - Google Patents

Verfahren zum Verhindern des Schaeumens bei der Herstellung von Photoresistmustern

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Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen GeeeUediafl mbH
Böblingen, den 3. September 1968 si-ha
Anmelderin : International Business Machines
Corporation, Armonk, N. Y. 10
Amtliches Aktenzeichen : Neuanmeldung
Aktenzeichen der Anmelderin : Docket FI 9-67-103
Verfahren zum Verhindern des Schäumens bei der Herstellung von Photoresistmustern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern des Schäumens bei der Anwendung von Photoresistsubstanzen zur Erstellung von Mustern, wie sie im Rahmen der Herstellung monolithischer Schaltung vielfach gebraucht werden. Eine Photoresistbeschichtung eines Objektes stellt bekanntlich eine schützende Schablone auf dessen Oberfläche dar. Eine derartige Schutzabdeckung erhält man durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht auf de« Oberfläche der zu schützenden Gegenstandes durch eine Belichtungsmaske hindurch, welche auch als
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Hauptmuster bezeichnet wird. Durch Anwendung einer solchen Schutz schablone ist die Modifikation der Oberfläche entsprechend einer Geometrie möglich, welches derjenigen der zu erstellenden Schablone entspricht. Die vorliegende Erfindung liefert einen Beitrag zur Verbesserung der Definiertheit und Gleichförmigkeit der erzeugten Photoresistmuster, und zwar sowohl bezüglich der zu schützenden als auch der unabgedeckten Flächenbereiche. Entsprechend dem Vorgehen nach dem derzeitigen Stande der Technik wird eine Schicht aus photo empfindlichem Material auf ein Substrat aufgebracht und dann durch eine Lichtmaske bzw. durch ein Hauptmuster hindurch belichtet, wodurch sich eine selektive Änderung der Eigenschaften der aufgebrachten Photoresistschicht ergibt. Meistens geschieht dies in der Richtung, daß das Material im Vergleich mit den unexponierten Bereichen eine grössere Unlöslichkeit in den exponierten Bereichen erhält. Anschliessend wird die Schicht in einem Lösungsmittel behandelt, welches die löslicheren Bereiche der Photoresistschicht entfernt und so eine Schablone oder ein Photoresistmuster zurücklassen, welches der Konfiguration des Hauptmusters bzw. der Lichtmaske entspricht, durchweiche hindurch die Belichtung vorgenommen wurde. Die so gebildete Schablone schützt
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vor den Angriffen einer chemischen Lösung, welche als Ätzmittel für das zu bearbeitende Substrat wirkt. Diese bestehen meist aus Säuren oder alkalischen Substanzen. Ein derartiger Resistbelag kann auch als schützende Schablone gegenüber niederzuschlagenden Metallen oder auch gegenüber der abtragenden Wirkung von Sandstrahlbehandlungen und in neuerer Zeit auch gegenüber Diffusionsvorgängen in den Halbleiterkörpern hinein benutzt werden. ™
Ein allgemeiner Überblick über die Entwicklung der Photoresistverfahren kann aus dem Artikel von M. Hepher im "Journal of Photographic Science", Band 12 (1964) gewonnen werden, der auf den Seiten 181-190 unter dem Titel :
"Die Geschichte des Photoresists von Ni epee bis zu der modernen Polymerchemie"
zu finden ist. Die ursprüngliche Photoresistsubstanz bestand aus natürlichen Kolloiden, wie Albumen oder Gelatine, welche durch Kaliumdichromat sensibiliert waren. Jedoch wurden infolge der wachsenden Ansprüche bezüglich der Speicherungsstabilität, der Wasserdurchlässigkeit und wegen der geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber bestimmten Ätzmitteln neuerdings in der Photoresisttechnik
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zahlreiche synthetische auf Harzgrundlage beruhende P&otoresistsubstanzen entwickelt, welche es gestatten, Resistmuster herzustellen, die eine erhöhte Hydrophobie aufweisen. Mancher dieser synthetischen auf Harzgrundlage beruhenden Substanzen in derartigen Photoresistsubstanzen z. B. zimtsaures Polyvinyl besitzen eine gewisse inhärente Lichtempfindlichkeit. Die Wirkung anderer Substanzen wiederum besteht primär auf der Wirkung von Lichtflensibilatoren, welche in der Photoresistsubstanz enthalten sind und welche eine Art von Polymerisation bzw. eine Unlöslichkeitsreaktion ergeben, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. Eine Beschreibung να» synthetischen Harzen und Lichtsensibilatoren zur Erzeugung von hydrophoben Photoresistmustern, wie sie zur Zeit im Gebrauch sind, können ebenfalls den oben bereits erwähnten Artikeln entnommen werden.
Eines der Hauptprobleme mit welchem man sich bei Benutzung von Photoresistmaterialien zur Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen und Komponenten hierzu konfrontiert sieht, besteht darin, ein definiertes, reproduzierbares und gleichförmiges Photoresistmuster zu erhalten, und zwar sowohl bezüglich der vom Resist bedeckten als auch der von diesem unbedeckten Teilgebiete des Substrats. Es gibt
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noch zwei Erscheinungen, die diesen Forderungen entgegenstehen, und zwar ist dies einmal die Bildung von kleinen Haarrissen und Poren innerhalb des Photoresists auf den von diesem bedeckten Substratbereichen. Die andere Schwierigkeit liegt in der Tatsache, daß die Lösungsmittel in den Bereichen, die nicht abgedeckt werden sollen, keine restlose Ablösung des Photoresists gestattet. Λ Eine Erscheinungsform der letzten Art ist bekannt unter dem Namen "scumming". Unter diesem Effekt, der wörtlich etwa mit "Schäumen" zu übersetzen ist, versteht man die Bildung einer dünnen Schicht von unlöslichem Photoresist innerhalb der von diesem nicht abzudeckenden Flächenbereiche des zu erstellenden Musters. In der graphischen Technik sind die Erscheinungen der Haarrißbildung und des " scumming" im allgemeinen nicht besonders kritisch, da sie lediglich den visuellen oder graphischen Eindruck in gradueller Weise etwas\andert. Andererseits sind die Folgen der genannten Fehlermöglichkeiten bei der Anwendung der Photoresistverfahren zum Zwecke der Erstellung mikroelektronischer Schaltkreise oder monolithischer Strukturen ernsthafterer Natur. Die genannten Unvollkommenheiten können nämlich im letztgenannten Falle zu Kurzschlüssen oder auch zu unvollständigen Schaltkreisverbindungen führen.
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Der Chemismus der genannten unerwünschten Fehler wird zur Zeit noch nicht genau verstanden. Es wurde jedoch beobachtet, daß unter dem Einfluß einer relativ hohen Umgebungefeuchtigkeit, wie sie in manchen Ländern während der Sommermonate zn verzeichnen ist, das "scumming" während der Herstellung von Resistmustern bei vielen synthetischen auf Harzgrundlage beruhenden Resistzusammensetzungen auftritt, insbesondere bei solchen, bei denen das Harz ein zimtsauerer Ester von Polyvinylalkohol ist. Feine Haarrisse sowie Porenbildung stellen ein Problem dar, welches bei allen Photoresistsubstanzen auftreten kann. In manchen Fällen kann ein gewisser Grad von Haarrißbildung zugelassen werden. Die Haarrißbildung in exzessiver Art stellt jedoch ein ernsthaftes Fabrikationsproblena bei der Herstellung mikroelektronischer Komponenten und Schaltkreise dar.
Die vorliegende Erfindung setzt sich daher zur Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, bei dem die genannten Unvollkommenheiten bei der Benutzung von Photoresist zur Einbringung von Mustern in Halbleiterkörper nicht auftreten oder zumindestens stark reduziert werden.
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Die genannte Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß im Rahmen von an sich bekannten Photoresistverfahren die auf dem zu maskierenden Substrat befindliche Photoresistschicht vor der Belichtung mit einer weiteren Schicht aua einem Vinylbuty ralpolymer abgedeckt wird und daß auch diese zusätzliche Abdeckschicht in dem verwendeten Photoresistentwickler löslich ist. ™
Weitere Einzelheiten des Verfahrens nach der Lehre der vorliegenden Erfindung werden im folgenden im Zusammenhang mit vier Figuren beschrieben, welche schematische Schnittdarstellungen von Silicium-Plättchen zeigen, die beim Durchlaufen verschiedener Verfahrensschritte mit verschiedenen Abdeckschichten bedeckt sind, wobei insgesamt eine bestimmte Konfiguration des Halbleiterplättchens, z. B. bestimmte Bereiche einer Mikroschaltung erstellt werden sollen. d
Nach der Lehre der Erfindung erhält man eine Verbesserung der Photoresistmethode zur Herstellung von Mustern auf Halbleiterplättchen, wobei insbesondere die fehlerhaften Erscheinungen des sog. "scumming" und der Haarriß- bzw. Porenbildung ausgeschaltet oder weitgehend reduziert werden.
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Das Verfahren zur Bildung eines hydrophoben Photoreeietmusters auf Substraten nach der Lehre der vorliegenden Erfindung umfasst folgende Verfahrensschritte:
Aufbringen einer Schicht aus einem konventionellem synthetischen Photoresist, wobei dessen Oberfläche zusätzlich mit einer Schicht von polymerem Vinylbutyral bedeckt wird;^ Belichtung des so abgedeckten Substrates durch eine Maske hindurch und Behandlung der exponierten Struktur mit einem konventionellen flüssigen Photoresistentwickler zum Abtragen der entfernbaren Anteile der Photoresistzusammensetzung.
Hierbei wird gleichzeitig auch die Oberschicht aus polytneren Polyvinylbutyral entfernt, und es bleibt insgesamt ein Photoreeistmuster zurück, welches der bei der Belichtung benutzten Maske entspricht.
Vorzugsweise ist das polymere Polyvinylbutyral ein Copolymer,
P welches Vinylalkohol, Vinylazetat und einen ziemlich hohen Anteil von
Polyvinylbutyral enthält.
Zur Erläuterung wird im'folgenden ein bevorzugtes Aueführungsbeispiel beschrieben, bei dem während eines Diffusionsprcesses einer Ver-
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unreinigung gebildet wird:
Eine in Fig. 1 dargestellte Schicht 11 aus Siliciumdioxyd wird in konventioneller Weise auf einem Siliciumplättchen 10 durch Erhitzen des Plättchens in einer oxydierenden Atmosphäre erzeugt. Eine Abdeckung 12 mit einer im trockenen Zustand etwa 7 000 A betragenden Dicke wird in Form einer Lösung auf die Siliciumdioxydschicht auf ge- —
tragen. Diese Lösung umfasst einen zimtsauren Polyvinylharz und einen Lichtsensibilisator, der seinerseits aus
1 - Methyl - 2 Benzoylmethylen - ß - Naphthothiazol besteht.
Hierbei wird als flüchtiges Lösungsmittel 86, 5 % Chlorbenzol und 13, 5 % Cyclohexanon benutzt, welches nach dem Aufbringen getrocknet wird. Als weitere Schicht 13 (Fig. 2) wird dann auf die Photoresistschicht 12 ein Copolymer aufgebracht, welches aus 88 % copolymerisiertem Vinylbutyral, aus etwa 11 % copolymerisiertem Vinylalkohol und aus (Rest) Vinylazetat besteht. Das Copolymer, dessen mittleres Molekulargewicht 45 000 bis 55 000 beträgt, wird als 2, %iges Isopropanol als Lösungsmittel aufgebracht, worauf eine Trocknung erfolgt, die zu einer Dicke der Schicht von etwa 1 000 A führt. Die Oberfläche der Abdeckschicht 13 wird dann, wie das in Fig. 3 gezeigt ist, durch eine konventionelle photograph!sehe Maske 14 abge-
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deckt, welche aus einer transparenten Grundschicht 15 und einer darauf angebrachten photographischen Emulsion 16 besteht, in die die nicht transparenten Bereiche des Bildmusters 17 eingebracht sind. Dann wird der Photoresist durch die unmaskierten Bereiche der Maske 14 sowie durch die transparente Schicht 13 hindurch belichtet. Als Lichtquelle ist hierzu eine 200 Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe geeignet, da sie Licht innerhalb des Empfindlichkeitsbereiches des Photoresists liefert.
Dann wird das belichtete Plättchen mit einemvorwiegend flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel entwickelt, welches aus 22% Cyclohexanon und 78% technischem Xylol (10,3 - 10,9 % Äthylbenzol, 10, 7 - 12,1 % 0-Xylol, 44, 9 - 48, 0 % m-Xylol und 9, 3 - 10, 3 p-Xylol) besteht, wodurch das copolymere Polyvinylbutyral in der Schicht 13 sowie gleichzeitig auch die nicht belichtete Photoresistschicht entfernt wird. Zurück bleibt ein Photoresistmuster 12 (Fig. 4) mit den Durchbrächen entsprechend den maskierten bzw. unexponierten Flächenbereichen. Das Plättchen mit dem darauf befindlichen Photoresistmuster wird dann in konventioneller Weise weiter verarbeitet. Der Photoresist wird
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einer Wärmebehandlung zur Härtung unterzogen und anschliessend wird die Siliciumdioxydschicht, die sich unterhalb der Durchbrüche 18 befindet, durch eine wässerige Standardfluorwasserstoffsäure als Ätzmittel entfernt, wodurch das Siliciumplättchen an den Stellen der Durchbrüche freigelegt wird. Der zurückbleibende Photoresist wird durch konventionelles Abstreifen entfernt. Dotierungsmaterialien, welche den Grad der Leitfähigkeit bestimmen, werden dann durch Diffusion durch die Durchbrüche 18 in das Siliciumplättchen mittels irgendeines konventionellen Verfahrens eindiffundiert.
Bei entsprechend dem beschriebenen Beispiel behandelten Siliciumplättchen wurde gefunden, daß der "scumming"-Effekt innerhalb der Durchbruchgebiete 18 des Photoresistmusters sogar unter Umgebungsbedingungen hoher relativer Luftfeuchtigkeit, wie sie gewöhnlich während der Sommermonate vorkommen können, in keiner Weise in Erscheinung trat. Andererseits wurde bei Siliciumplättchen, welche mit Ausnahme der Aufbringung der obersten Abdeckschicht entsprechend des oben beschriebenen Beispiels behandelt wurden, festgestellt, daß der "scumming"-Effekt offensichtlich eintritt. Während der Sommermonate konnte infolge des Auftretens des "scumming"-Effektes ein Fertigungs-
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von 20-100% in der Gegend der Durchbrüche 18 beobachtet werden.
Um den Einfluss der Polyvinylbutyralabdeckung bezüglich einer Eindämmung des Haarriß- und Porenbildungseffektes feststellen zu können, wurde die Prozedur des oben beschriebenen Beispiels wiederholt, jedoch ohne Aufbringen der polymeren Polyvin-ylbutyralabdeckschicht 13. Nach Entfernung des Siliciumdioxyds von den Flächen unterhalb der Durchbrüche mittels konventioneller Ätzmittel wurde eine Bestimmung des Ausmas ses der Haarrißbildung durchgeführt innerhalb der Flächen, welche von dem Photoresistmuster während des Ätzvorganges bedeckt waren. In einem willkürlich ausgewählten Flächenbe-
bei einem
reich wurde «*» Plättchen, welches nicht mit einer Schutzschicht aus Polyvinylbutyral versehen wurde, 202 feine Haarrisse in der Silicium dioxydschicht festgestellt gegenüber 45 Haarrissen in äquivalenten Flächenbereichen der Siliciumdioxyds chi cht eines Plättchens, bei dem die Abdeckung mit einer copolymeren Polyvlnylbutyralschicht durchgeführt wurde.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine sehr effektvolle Verbesserung der ReprodiiZjierbarkeit,
■vw if
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Definiertheit und Gleichförmigkeit von Photoresistmustern, bei denen der Photoresist aus einer Zusamnaensetzung polymerer Verbindungen aus zimtsauren Estern eines Typs besteht, wie er z. B. in dem US-Patent 2 610 120 beschrieben ist. Zusätzlich ergeben sich günstige Effekte zur Verbesserung der Definiertheit und der Gleichförmigkeit von Photoresistmustern in Fällen, in denen Photoresistzusammensetzungen aus ^ synthetischen Harzen benutzt werden, im allgemeinen also Verbindungen, wie Polystyrole, Mischpolymere von Styrol und Butadien, Polyeis -1, 4 Isopren und zimtsauren Polyestan von Polyvinylalkohol. Die Photoresistzusammensetzung kann auch irgendein konventionelles Lichtsensibilationsmittel enthalten, wie beispielsweise Säuren des Typs wie sie in der USA-Patentschrift 3 143 423 beschrieben sind. Polymeres Vinylbutyral besitzt Löslichkeits eigenschaften, welche bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft angewendet werden können. Polyvinylbutyralpolymere sind löslich in Lösungsmitteln, wie in niederen Alkanolen, die nur 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Mittel greifen jedoch die Photoresistschicht nicht an, wenn eine polymere Schutzschicht angebracht wird. Andererseits sind Vinylbutyralpolymere auch löslich in Photoresistentwicklern, als welche in konventioneller Weise aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol angewendet werden.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Herstellen schützende? hydrophober Fhotoresistmuster durch Aufbringen einer Abdeßk» schicht aus einem synthetischen Harz auf das 55U schützende Substrat, durch selektive Belichtung und anschliessende Behandlung dieser Schiebt mit einem flüssigen Entwickler zur selektiven Entfernung von Teilbereichen diese? Schicht,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistschicht vor der Belichtung mit einer weiteren Schicht aus einem Vinylbutyralpolymer abgedeckt wird und daß auch diese zusätzliche Abdeckschicht in dem verwendeten Photoresistentwickler löslich ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I,
    die zusätzliche Abdeck§ehicht ei» MiiCbpoiyWir SUS Vinylalkohol, Vinylacetat sowie aus einem höhere» Anteil von Poiyvinylbutyyal besteht,
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer aus 88 % Vinylbutyral, 9-12 % Vinylalkohol und bis zu 2, 5 % Vinylacetat besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem synthetischen Harz bestehende Photoresist zimtsaures Polyvinyl enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresist zimtsaures Polyvinyl und einen Licht sensibilisator enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Entwickler vorwiegend aus einer als Lösungsmittel wirkenden aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung besteht. M
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht auf der Photoresists chicht durch Auf-
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    bringen einer Lösung von Vinylbutyral in einem niederen Alkanol erzeugt wird.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht auf der Photoresistschicht durch Aufbringen einer Lösung des Mischpolymers in einem niederen Alkanol erzeugt wird.
    Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Isopropanol benutzt wird.
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    TO 9831/097?
DE19681797255 1967-09-11 1968-09-05 Verfahren zum Verhindern des Schaeumens bei der Herstellung von Photoresistmustern Pending DE1797255A1 (de)

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