DE19843179A1

DE19843179A1 - Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtungund dadurch hergestellte Halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE19843179A1
Application number: DE19843179A
Authority: DE
Inventors: Takeo Ishibashi; Toshikyuki Toyoshima; Keiichi Katayama; Naoki Yasuda
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-07-22
Also published as: IT1302234B1; ITMI982032A1; KR19990066776A; TW393699B; US6319853B1; JPH11204399A; KR100343697B1; CN1131545C; JP3189773B2; CN1222756A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung, und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung, bei dem auf kleinste Weise getrennte Resistmuster gebildet werden und die zugehörigen Seitenwände aufgerauht werden. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen auf kleinste Weise getrennter Resistmuster, in denen ein Raum bzw. Zwischenraum zwischen Mustern und die Größe eines Loches verringert sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Aufrauhen der Seitenwände der auf kleinste Weise getrennten Resistmuster nach dem Ätzen.

Die Breite eines Verbindungslaufs (bzw. Verbindungskanals) und der Raum zwischen den Verbindungsläufen, die zum Herstellen ei ner Halbleitervorrichtung erforderlich sind, werden stark ver ringert, wenn der Grad der Integration einer Halbleitervorrich tung erhöht wird. Kleinste Muster werden durch Bilden eines Re sistmusters (bzw. Photolackmusters) durch Verwenden einer Photo lithographie und durch Ätzen verschiedener dünner Schichten bzw. Filme unterhalb dem Resistmuster gebildet, während das Resistmu ster als eine Maske benutzt wird.

Aus diesem Grund wird die Photolithographie beim Bilden eines kleinsten Musters sehr wichtig. Die Photolithographie weist fol gendes auf: einen Resistbeschichtungsvorgang, einen Maskenaus richtungsvorgang, einen Belichtungsvorgang und einen Entwick lungsvorgang. Es gibt eine Begrenzung der Wellenlänge des zum Belichten benutzten Lichtes, was der Miniaturisierung des Mu sters eine Beschränkung auferlegt.

Methoden, welche in der JP 6-250379 A und in der JP 134422 A be schrieben sind, wurden schon als Verfahren zum Bilden kleinster Resistmuster vorgeschlagen, die kleiner sind als die Grenze der Wellenlänge des Lichtes für Belichtungszwecke, welches durch die vorhandenen Photolithographieverfahren benutzt wird. Die Verfah ren verwenden Gegendiffusion von Harzkomponenten, welche in ei nem ersten und einem zweiten Resist (Photolack) enthalten sind. In diesen Verfahren ist der zweite Resist aus einem Material ge bildet, welches in einem organischen Lösungsmittel, das den er sten Resist auflösen kann, löslich ist, was zur Folge hat, daß die ersten Resistmuster verformt werden.

In einem Verfahren, welches zum Entfernen des zweiten Resists verwendet wird, wird der zweite Resist entfernt und gelöst durch Verwenden eines Entwicklers, welcher eine Säure erzeugen und den zweiten Resist bei der Belichtung mit Licht auflösen kann (z. B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid)). Wenn der zweite Resist mit Licht belichtet wird, werden die ersten Resistmuster neben dem zweiten Resist ebenfalls mit Licht belichtet und manchmal lös lich gemacht. Die auf diese Weise löslich gemachten ersten Re sistmuster können in einer Lösung aufgelöst werden, welche den zweiten Resist auflösen können. Deshalb gibt es ein hohes Risi ko, daß die ersten Resistmuster aufgelöst werden zu dem Zeit punkt des Auflösens und Entfernens des zweiten Resists, was ei nen kleinen Spielraum für Fehler in dem Herstellungsvorgang zur Folge hat.

In einem Fall, in dem in der JP 6-250379 A offenbarter Po lyvinylalkohol als ein zweiter Resist verwendet wird, ergeben sich mehrere Probleme, wie beispielsweise ein kleiner Effekt des zweiten Resists oder die schlechte Topographie der nach der Be handlung erzeugten Resistmuster. Ferner wird, da der zweite Re sist durch Verwenden ausschließlich von Wasser entwickelt wird, der Resist nicht ausreichend gespült, was auf diese Weise Ent wicklungsrückstände, wie beispielsweise Tropfen zur Folge hat, welche dazu neigen, in dem Muster zu erscheinen. Derartige Ent wicklungsrückstände verursachen Fehler, welche in Resistmustern während eines nachfolgenden Ätzprozesses auftauchen.

Wie oben erwähnt, ist es sehr schwierig, kleinste Resistmuster zu bilden, die kleiner sind als die Grenze der Wellenlänge des Lichtes für Belichtungszwecke, welches für die vorhandenen Pho tolithographieverfahren verwendet wird, unter Verwenden der vor handenen Photolithographieverfahren.

Obwohl andere Techniken ebenfalls vorgeschlagen wurden, welche das Bilden von Resistmustern ermöglicht, die kleiner sind als die Grenze der Wellenlänge des Lichtes für Belichtungszwecke, weist die Technik mehrere Probleme auf, und daher ist es schwie rig, die Technik auf die aktuelle Herstellung einer Halbleiter vorrichtung anzuwenden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zum Herstellen auf kleinste Weise getrennter Resistmuster anzugeben, welches das Bilden eines auf kleinste Weise getrenn ten oder mit Löchern versehenen Musters ermöglicht, das kleiner ist als die Grenze der Wellenlänge des Lichtes für Belichtungs zwecke, ein Verfahren des Bildens eines erheblichen sauberen Mu sters, welches frei von Rückständen wie beispielsweise Tropfen ist und eine überlegene Geometrie aufweist, anzugeben und eine Halbleitervorrichtung anzugeben, welche durch das Benutzen des oben genannten Verfahrens zum Herstellen von auf kleinste Weise getrennter Resistmuster hergestellt ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. durch eine Halbleitervorrichtung nach Anspruch 19.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.

Gemäß eines Aspektes wird in einem Verfahren zum Herstellen ei ner Halbleitervorrichtung ein erstes Resistmuster gebildet, wel ches fähig ist, eine Säure an ein Halbleitersubstrat zu liefern, durch Aufwachsen eines ersten Resists und durch Bilden eines Mu sters auf bzw. in dem ersten Resist. Ein zweiter Resist wird auf den ersten Resistmustern gebildet und der zweite Resist ist un fähig, das erste Resistmuster aufzulösen, und ist fähig, eine Vernetzungsreaktion in der Anwesenheit einer Säure zu verursa chen. Eine vernetzte Schicht bzw. ein vernetzter Film wird ent lang der Grenzfläche zwischen dem ersten Resistmuster und dem an das erste Resistmuster angrenzenden zweiten Resist gebildet durch die von dem ersten Resistmuster gelieferte Säure. Ein zweites Resistmuster wird durch eine Mehrfachschrittbearbeitung gebildet, bei der nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Resists entwickelt werden durch Verwenden einer Lösung mit einem hohen Lösungsvermögen, welche unfähig ist, das erste Resistmuster auf zulösen, aber fähig ist, den zweiten Resist aufzulösen, und bei dem das Substrat mit einer Lösung eines niedrigen Lösungsvermö gens gespült wird. Schließlich wird das Halbleitersubstrat unter Verwenden des zweiten Resists als eine Maske geätzt.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in dem Verfahren zum Herstellen der Halbleitervorrichtung die Lösung des hohen Lösungsvermögens vorzugsweise eine gemischte Lösung, die durch Mischen von Wasser mit Alkohol oder mit einem wasser löslichen organischen Lösungsmittel in einem derartigen Ausmaß, daß sie den ersten Resist nicht auflöst, gebildet wird, und die Lösung mit dem niedrigen Lösungsvermögen ist Wasser.

In einem anderen Aspekt weist die Lösung des hohen Lösungsvermö gens einen grenzflächenaktiven Stoff auf.

In einem anderen Aspekt erzeugt der erste Resist eine Säure beim Belichten mit Licht (bzw. bei einem Lichtaussetzen) oder wenn er einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

In einem anderen Aspekt diffundiert der erste Resist (bzw. der erste Resist setzt frei) eine darin enthaltende Säure, wenn er eine Wärmebehandlung unterzogen wird, um eine Vernetzungsreakti on an einer Grenzfläche mit dem zweiten Resist zu verursachen.

In einem anderen Aspekt erzeugt der erste Resist eine Säure, wenn er Licht ausgesetzt wird (bzw. wenn er mit Licht belichtet wird) und wenn er einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird.

In einem anderen Aspekt enthält der erste Resist eine Säure.

In einem anderen Aspekt wird die Oberfläche des ersten Resistmu sters durch Verwenden einer säurehaltigen Lösung oder eines säu rehaltigen Gases bearbeitet.

In einem anderen Aspekt wird die vernetzte Schicht (bzw. der vernetzte Film) entlang der Oberfläche einer vorbestimmten Flä che des ersten Resistmusters gebildet durch selektives Belichten der vorbestimmten Fläche mit Licht (bzw. durch selektives Aus setzen einem Licht) und durch Heizen der auf diese Weise belich teten (bzw. ausgesetzten) Fläche.

In einem anderen Aspekt wird die vernetzte Schicht entlang der Oberfläche einer vorbestimmten Fläche des ersten Resistmusters dadurch gebildet, daß die vorbestimmte Fläche selektiv einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird.

In einem anderen Aspekt wird der erste Resist aus einer Mischung gebildet, welche Novolak-Harz und ein auf Naphthochinondiazid basierendes lichtempfindliches Mittel aufweist.

In einem anderen Aspekt ist der erste Resist ein chemisch ver stärkter Resist, in welchem ein Mechanismus des Erzeugens einer Säure abläuft, wenn der Resist UV-Strahlen, einem Elektronen strahl oder Röntgenstrahlen ausgesetzt wird.

In einem anderen Aspekt wird der zweite Resist aus einer Gruppe ausgewählt, welche ein wasserlösliches Harz, ein wasserlösliches Harz, welches eine Vernetzungsreaktion in der Anwesenheit einer Säure verursacht, ein wasserlösliches Vernetzungsmittel und Mi schungen davon aufweist.

In einem anderen Aspekt wird das wasserlösliche Harz aus der Gruppe ausgewählt, welche folgendes aufweist: eine Polyacrylsäu re, Polyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Po lyethylenimin, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinyl amin, Polyallylamin, wasserlöslicher Harze, welche Verbindungen der Oxazolgruppe enthalten, wasserlösliches Urethan bzw. Ure thanharz, wasserlösliches Phenol bzw. Phenolharz, wasserlösli ches Epoxy bzw. Epoxyharz, wasserlösliche Melaminharze, wasser lösliche Harnstoffharze, Alkydharze, Sulfonamid, einer Art von Salz davon und eine Mischung von zwei oder mehr Arten davon.

In einem anderen Aspekt ist das wasserlösliche Vernetzungsmittel eine Art von Material oder zwei oder mehr Arten von Materialien aus der folgenden Gruppe: auf Melamin basierende Vernetzungsmit tel, wie beispielsweise Melamin-Derivate oder Methylolmelamin- Derivate; auf Harnstoff basierende Vernetzungsmittel wie bei spielsweise Harnstoff-Derivate, Methylolharnstoff-Derivate, Ethylenharnstoffcarboxylate oder Methylolethylenharnstoff- Derivate; und auf Aminen basierende Vernetzungsmittel wie bei spielsweise Benzoguanamin, Glykoluril und Isocyanate.

In einem anderen Aspekt ist der zweite Resist Polyvinylacetal harz, und die Menge des zweiten Resists, die mit dem ersten Re sistmuster reagiert, wird durch Steuern des Ausmaßes der Acetal bildung des Polyvinylacetalharzes gesteuert.

In einem anderen Aspekt ist der zweite Resist eine Mischung ei nes wasserlöslichen Harzes und eines wasserlöslichen Vernet zungsmittels, und die Menge des zweiten Resists, die mit den er sten Resistmuster reagiert, wird durch Steuern der Menge des Verhältnisses des wasserlöslichen Vernetzungsmittels gesteuert.

In einem anderen Aspekt ist ein Lösungsmittel für den zweiten Resist Wasser oder eine gemischte Lösung, welche Wasser, Alkohol und N-Methylpyrrolidon enthält.

In einem anderen Aspekt ist eine Halbleitervorrichtung durch ei nes der Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen wie oben definiert hergestellt.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der fol genden Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung anhand der beiliegenden Figuren. Von diesen zeigen:

Fig. 1(a)-1(c) Ansichten von Maskenmustern, welche für die Herstellung von Resistmustern in einem Verfah ren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden,

Fig. 2(a)-2(e) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in dem Ver fahren gemäß der ersten Ausführungsform,

Fig. 3(a)-3(f) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in dem Ver fahren gemäß der ersten Ausführungsform,

Fig. 4 chemische Formeln für bestimmte Beispiele von wasserlöslichen Harzzusammensetzungen, welche in der ersten Ausführungsform benutzt werden,

Fig. 5 chemische Formeln von bestimmten Beispielen von wasserlöslichen Vernetzungsmittelzusammen setzungen, welche in der ersten Ausführungs form benutzt werden,

Fig. 6(a)-6(f) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in dem Ver fahren gemäß der ersten Ausführungsform,

Fig. 7(a)-7(f) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in dem Ver fahren gemäß der ersten Ausführungsform,

Fig. 8(a)-8(e) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in einem an deren Verfahren gemäß einer zweiten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 9(a)-9(g) Arbeitsablaufpläne zum Erklären von Vorgängen der Herstellung von Resistmustern in einem an deren Verfahren gemäß einer dritten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 10(a)-10(c) Draufsichten der ersten Resistmuster, welche in einem ersten Beispiel gebildet werden,

Fig. 11(a)-11(c) Draufsichten der ersten Resistmuster, welche in einem zweiten Beispiel gebildet werden,

Fig. 12(a)-12(c) Draufsichten der ersten Resistmuster, welche in einem dritten Beispiel gebildet werden,

Fig. 13(a)-13(c) Draufsichten der ersten Resistmuster, welche in einem vierten Beispiel gebildet werden,

Fig. 14(a)-14(c) Draufsichten der zweiten Resistmuster, welche in einem dreizehnten Beispiel gebildet werden,

Fig. 15 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in dem dreizehnten Beispiel gebildeten Resistmu ster,

Fig. 16 eine Draufsicht der zweiten Resistmuster, wel che in einem vierzehnten Beispiel gebildet werden,

Fig. 17 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in dem vierzehnten Beispiel gebildeten Resistmu ster,

Fig. 18(a)-18(c) Draufsichten der zweiten Resistmuster, welche in einem fünfzehnten Beispiel gebildet werden,

Fig. 19 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in dem fünfzehnten Beispiel gebildeten Resistmu ster,

Fig. 20 eine Draufsicht der zweiten Resistmuster, wel che in einem sechzehnten Beispiel gebildet werden,

Fig. 21 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in dem sechzehnten Beispiel gebildeten Resistmu ster,

Fig. 22 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem siebzehnten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster,

Fig. 23 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem achtzehnten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster,

Fig. 24 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem neunzehnten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster,

Fig. 25 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem zwanzigsten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster,

Fig. 26 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem einundzwanzigsten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster, und

Fig. 27 eine Tabelle der Ergebnisse der Messung der in einem zweiundzwanzigsten Beispiel gebildeten zweiten Resistmuster.

Verschiedene Ausführungsformen und Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, in denen dieselben Bezugszeichen dieselben oder entsprechenden Elemente bezeichnen.

Erste Ausführungsform

Fig. 1(a)-1(c) sind schematische Darstellungen von Beispielen von Maskenmustern, welche zum Bilden von auf kleinste Weise ge trennten Resistmustern benutzt werden. Fig. 1(a) zeigt ein Mas kenmuster 100 mit darin gebildeten kleinsten Löchern; Fig. 1(b) zeigt ein Maskenmuster 200 mit Schlitzen, welche in kleinsten Abständen voneinander getrennt angeordnet sind; und Fig. 1(c) zeigt ein Muster 300, welches getrennte Inseln aufweist. Fig. 2(a)-2(e) und Fig. 3(a)-3(f) sind Arbeitsablaufpläne zum Erklä ren der Vorgänge der Herstellung von auf kleinste Weise getrenn ten Resistmustern gemäß einer ersten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung.

Zuerst wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1(a)-1(c) und Fig. 2(a)-2(e) eine Erklärung eines Verfahrens zum Herstellen von auf kleinste Weise getrennten Resistmustern gemäß der ersten Ausfüh rungsform, wie auch eines Verfahrens gegeben, durch das eine Halbleitervorrichtung durch Verwenden der auf diese Weise gebil deten Resistmuster gebildet wird.

Wie in Fig. 2(a) gezeigt ist, wird ein erster Resist (Photolack) 1, welcher eine Säure von innen her erzeugt, wenn er einer ge eigneten Wärmebehandlung unterzogen wird, auf ein Halbleiter substrat (z. B. ein Halbleiterwafer) 3 aufgetragen (in einer Dic ke, welche z. B. von 0,7-1,0 µm oder dergleichen reicht).

Der erste Resist 1 wird auf das Halbleitersubstrat 3 durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, und das Substrat wird einer Behandlung eines Vortempern unterzogen (z. B. einer Wärmebehand lung bei 70-110°C für eine Minute oder dergleichen), wobei auf diese Weise ein in dem ersten Resist 1 enthaltenes Lösungsmittel verdampft wird.

Als nächstes wird das Substrat mit einem Licht belichtet, wel ches der Aktivierungswellenlänge des ersten Resistes 1 ent spricht, z. B. einer g-Linie, einer i-Linie, ferne UV-Strahlen, einem KrF-Excimer-Laserstrahl, einem ArF-Excimer-Laserstrahl, einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen oder dergleichen, durch Verwenden einer Maske mit einem beliebigen der Muster, wie bei spielsweise diejenigen, die in Fig. 1(a)-1(c) gezeigt sind, wo durch das erste Resistmuster 1a gebildet wird.

Der in der ersten Ausführungsform benutzte erste Resist 1 ist nicht auf einen bestimmten Typ von Resist beschränkt. Ein Resist eines beliebigen Typs kann benutzt werden, solange er einen Me chanismus zum Erzeugen einer säurehaltigen Komponente in dem Re sist benutzt bzw. ausführt, wenn der Resist einer Wärmebehand lung oder einer Belichtung unterzogen wird. Zum Beispiel kann ein Positivresist (Positivlack) oder Negativresist (Negativlack) benutzt werden, solange er eine Säure erzeugt, wenn er mit z. B. einem KrF-Excimer-Laserstrahl, einem ArF-Excimer-Laserstrahl, einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen oder dergleichen belich tet wird.

Zum Beispiel kann der erste Resist 1 ein Positivresist sein, welcher aus einem Novolak-Harz oder einem auf Naphthochinondia zid basierenden lichtempfindlichen Mittel gemacht ist.

Ein chemisch verstärkter Resist - welcher einen Mechanismus zum Erzeugen einer Säure benutzt, wenn der Resist mit Licht belich tet wird - kann auch benutzt werden als der erste Resist 1. Der erste Resist 1 ist nicht auf einen bestimmten Typ von Resist be schränkt, solange der Resist ein Reaktionssystem verwendet zum Erzeugen einer Säure bei einer Belichtung.

Nachdem der erste Resist 1 mit Licht belichtet ist, wird das Substrat einer Nachbelichtungs-Temper(PEB)-Behandlung (bei einer Temperatur von z. B. 50-130°C, wie bzw. wenn erforderlich unter zogen, wodurch auf diese Weise die Auflösung des Photoresists verbessert wird. Nachfolgend wird der erste Resist 1 entwickelt, unter Verwenden einer 0,05-3,0 gew.-%igen alkalischen wäßrigen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid). Fig. 2(b) zeigt die auf diese Weise gebildeten ersten Resistmuster 1a.

In einigen Fällen wird das Substrat einer Nachentwicklungs- Temper-Behandlung (bei einer Temperatur von 60-120°C für unge fähr 60 Sekunde) nach dem Entwickeln unterzogen, wie bzw. wenn es erforderlich ist. Da die Wärmebehandlung nachher eine Vernet zungsreaktion beeinflußt, ist es wünschenswert, die Temperatur der Wärmebehandlung auf eine günstige Temperatur gemäß des als der erste oder zweite Resist benutzten Materials zu setzen.

Außer beim Verwenden des ersten Resistes 1, welcher eine Säure erzeugt, werden die Resistmuster in derselben Weise wie diejeni gen unter einem allgemeinen Vorgang gebildet.

Wie in Fig. 2(c) gezeigt ist, wird das Halbleitersubstrat 3 mit einem zweiten Resist 2 beschichtet, welcher eine vernetzbare Verbindung aufweist, die in der Anwesenheit einer Säure zu einer Vernetzung fähig ist und in Wasser, welches zum Auflösen des in einer beliebigen der Fig. 1(a)-1(c) gezeigten Resists 1 nicht fähig ist, oder in einem gemischten Lösungsmittel gelöst ist, welches Wasser und ein wasserlösliches Lösungsmittel aufweist.

Ein Verfahren zum Auftragen des zweiten Resists 2 beschränkt sich nicht auf ein bestimmtes Verfahren, solange das Verfahren ein einheitliches Beschichten der ersten Resistmuster 1a ermög licht. Die ersten Resistmuster 1a können mit dem zweiten Resist 2 beschichtet werden durch Bespritzen (bzw. Besprühen) oder durch Untertauchen (oder Eintauchen) des Substrats in eine Lö sung des zweiten Resists.

Nach dem Auftragen des zweiten Resists 2 wird das Substrat vor getempert (z. B. bei 85°C für ungefähr 60 Sekunden), wie bzw. wenn es nötig ist, um auf diese Weise eine Schicht des zweiten Resists 2 zu bilden.

Wie in Fig. 2(d) gezeigt ist, werden die ersten Resistsmuster 1a, welche auf dem Halbleitersubstrat 3 gebildet sind, und der zweite Resist 2, welcher oberhalb der ersten Resistmuster 1a gebildet ist, einer Wärmebehandlung unterzogen (z. B. einer Misch-und-Temper-Behandlung, welche im folgenden mit "MB" wenn nötig abgekürzt wird und welche bei einer Temperatur von z. B. 85-150°C ausgeführt wird). Als eine Folge wird die Diffusion ei ner Säure aus dem Inneren der ersten Resistmuster 1a zu dem zweiten Resist 2 beschleunigt, wobei auf diese Weise eine Ver netzungsreaktion entlang einer Grenzfläche (bzw. Grenzoberflä che) zwischen dem zweiten Resist 2 und den ersten Resistmustern 1a herbeigeführt wird. In diesem Fall wird die MB-Behandlung bei einer Temperatur von z. B. 85-150°C für 60-120 Sekunden ausge führt. Optimale Bedingungen können gesetzt werden mit Bezug auf den Typ (bzw. die Art) des Materials, welches als ein Resist be nutzt wird, oder auf die erforderliche Dicke einer Reaktions schicht.

Zuerst werden, wie in Fig. 2(e) gezeigt ist, die ersten Re sistmuster 1a mit einer gemischten Lösung gespült, welche Was ser, das zum Auflösen der ersten Resistmuster 1a nicht fähig ist, und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (z. B. Propanol) aufweist. Die ersten Resistmuster 1a werden dann mit Wasser gespült und getrocknet, wodurch auf diese Weise nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Resists 2 entfernt werden. Durch die vorangegangenen Vorgänge ist es möglich, ein Resistmu ster mit Löchern eines kleineren Innendurchmessers, Resistmu ster, welche in kleineren Abständen voneinander getrennt ange ordnet sind, oder ein Resistmuster, welches getrennte Inseln mit einer vergrößerten Fläche aufweist, zu erzeugen.

Die Konzentration von Propanol in Wasser kann innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1-30 Gew.-% gesetzt werden; das heißt, in einem Bereich, in dem Propanol den ersten Resist nicht auflöst, aber nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Resists auf ausrei chende Weise auflöst. Die Konzentration eines anderen wasserlös lichen organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser gemischt wird, wird auf ähnliche Weise bestimmt.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2(a)-2(e) wurde in der Erklärung das Verfahren des Bildens kleinster Resistmuster beschrieben, in dem, nachdem die Schicht des zweiten Resists 2 oberhalb der er sten Resistmuster 1a gebildet ist, eine Säure zu dem zweiten Re sist 2 aus dem Inneren des ersten Resistmusters 1a durch eine geeignete Wärmebehandlung diffundiert wird.

Nun wird eine Erklärung eines Verfahrens gegeben, in dem eine Säure durch eine Belichtung erzeugt wird, welche anstelle oder vor einer Wärmebehandlung erfolgt.

Fig. 3(a)-3(f) sind Arbeitsablaufpläne zum Erklären des Verfah rens des Herstellens von auf kleinste Weise getrennter Resistmu ster. Fig. 3(a)-3(c) zeigen dieselben Vorgänge, wie diejenigen in Fig. 2(a)-2(c), und daher werden hier ihre Erklärungen unter lassen. In einem derartigen Fall kann ein chemisch verstärkter Resist, welcher einen Mechanismus zum Erzeugen einer Säure, wenn der Resist mit Licht belichtet wird, benutzt, auch als der erste Resist 1 benutzt werden. Wenn der chemisch verstärkte Resist mit Licht, einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen belichtet wird, wird ein Säurekatalysator erzeugt, welcher wiederum eine Verstärkungsreaktion verursacht.

Nachdem die Schicht des in Fig. 3(c) gezeigten zweiten Resists 2 gebildet ist, wird die gesamte Oberfläche des Halbleiter substrats wieder mit einer g-Linie oder einer i-Linie einer Hg-Lampe in einer in Fig. 3(c) gezeigten Weise belichtet, wodurch auf diese Weise eine Säure in den ersten Resistmustern 1a er zeugt wird. Als eine Folge wird, wie in Fig. 3(e) gezeigt ist, eine vernetzte Schicht 4 entlang der Grenzfläche zwischen dem ersten Resistmuster 1a und dem daran angrenzenden zweiten Re sistmuster 2 gebildet.

Unter Bezugnahme auf die Aktivierungswellenlänge des ersten Re sists können eine Hg-Lampe, ein KrF-Excimer-Laserstrahl oder ein ArF-Excimer-Laserstrahl als die Lichtquelle zu diesem Zeitpunkt benutzt werden. Die Lichtquelle ist nicht auf eine bestimmte Art von Licht begrenzt, solange eine Säure in den ersten Resistmu stern 1a erzeugt wird, wenn das Substrat mit Licht belichtet wird. Das Halbleitersubstrat kann mit Licht belichtet werden durch Verwenden einer Lichtquelle und eines Belichtungswertes, von denen beide der Aktivierungswellenlänge des ersten Resists entsprechen.

In dem in Fig. 3(a)-3(f) gezeigten Beispiel wird das Halbleiter substrat 3 mit Licht belichtet, nachdem es mit dem zweiten Re sists 2 beschichtet ist, wodurch auf diese Weise eine Säure in den ersten Resistmustern 1a erzeugt wird. Da die ersten Re sistmuster 1a mit Licht belichtet werden, während sie mit dem zweiten Resist 2 beschichtet sind, kann die Menge der in den er sten Resistmustern 1a erzeugten Säure auf genaue Weise über ei nen weiten Bereich gesteuert werden durch Steuern des Belich tungswertes, wodurch ein genaues Steuern der Dicke der vernetz ten Schicht 4 ermöglicht wird.

Das Halbleitersubstrat 3 wird einer Wärmebehandlung unterzogen (z. B. einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei einer Temperatur von 60-130°C), wie bzw. wenn es erforderlich ist, wodurch die Diffusion einer Säure in den zweiten Resist 2 aus (bzw. von) den ersten Resistmustern 1a beschleunigt wird. Als eine Folge wird eine Vernetzungsreaktion, welche sich in der Grenzfläche zwi schen dem zweiten Resist 2 und den ersten Resistmustern 1a er gibt, beschleunigt. Die MB-Behandlung wird z. B. bei einer Tempe ratur von 60-130°C für 60-120 Sekunden ausgeführt. Optimale Be dingungen können mit Bezug auf die Art des für den Resist be nutzten Materials und die erforderliche Dicke für die vernetzte Schicht 4 gesetzt werden.

Als eine Folge der Misch-und-Temper-Behandlung wird die vernetz te Schicht 4 - in welcher eine Vernetzungsreaktion aufgetreten ist - in dem zweiten Resist 2 derart gebildet, daß sie die er sten Resistmuster 1a bedeckt.

Der in Fig. 3(f) gezeigte Vorgang ist derselbe wie der in Fig. 2(e) gezeigte. Durch die vorangegangenen Vorgänge ist es mög lich, ein Resistmuster mit Löchern eines kleineren Innendurch messers, Resistmuster welche in kleineren Abständen getrennt voneinander angeordnet sind, oder ein Resistmuster zu erzeugen, welches getrennte Inseln mit einer vergrößerten Fläche aufweist.

Wie es von dem unter Bezugnahme auf die Fig. 3(a)-3(f) beschrie benen Verfahren offensichtlich ist, ist der Vorgang des Erzeu gens einer Säurekomponente in den ersten Resistmustern 1a durch Belichten des Halbleitersubstrats mit Licht insbesondere günstig für einen Fall, in dem der erste Resist 1 und der zweite Resist 2, welche durch das Verfahren benutzt werden, einen niedrigen Grad von Reaktivität besitzen, in dem die erforderliche Dicke der vernetzten Schicht 4 vergleichsweise groß ist oder in dem die Vernetzungsreaktion einheitlich gemacht wird.

Das für den zweiten Resist 2 benutzte Material wird nun be schrieben.

Der zweite Resist 2 kann folgendes aufweisen: ein einzelnes, vernetzbares, wasserlösliches Harz oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von vernetzbaren wasserlöslichen Harzen; ein einzelnes, wasserlösliches Vernetzungsmittel oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von wasserlöslichen Vernetzungsmitteln; oder eine Mischung aus einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung und einem Vernetzungsmittel.

In einem Fall, in dem eine Mischung als ein Material des zweiten Resists 2 benutzt wird, ist die Zusammensetzung des Materials nicht auf eine bestimmte Zusammensetzung beschränkt. Eine opti male Zusammensetzung kann mit Bezug auf die Art des zu benutzen den ersten Resistes 1 und der vorher gesetzten Reaktionsbedin gungen bestimmt werden.

Beispiele von insbesondere wünschenswerten wasserlöslichen Harz zusammensetzungen umfassen Zusammensetzungen wie diejenigen, die in Fig. 4 gezeigt sind; das heißt Polyvinylacetalharze, Po lyvinylalkoholharze, Polyacrylsäureharze, Harze, welche Verbin dungen der Oxazolgruppe enthalten, wasserlösliche Urethanharze, Polyalylaminharze, Polyethyleniminharze, Polyvinylaminharze, wasserlösliche Phenolharze, wasserlösliche Epoxyharze, Styrol- Maleinsäure-Copolymere und dergleichen. Eine andere Art von Zu sammensetzung kann auch als die wasserlösliche Harzzusammenset zung benutzt werden, solange die Zusammensetzung eine Vernet zungsreaktion in Anwesenheit einer säurehaltigen Komponente ver ursacht. Sogar in dem Fall einer Zusammensetzung, welche keine Vernetzungsreaktion verursacht oder eine Vernetzungsreaktion nur in einem kleinen Ausmaß verursacht, ist die Zusammensetzung nicht auf eine bestimmte Art von Zusammensetzung beschränkt, so lange die Zusammensetzung mit einem wasserlöslichen Vernetzungs mittel gemischt werden kann. Ferner kann eine derartige Zusam mensetzung allein oder in der Form einer Mischung benutzt wer den.

Die oben beschriebene wasserlösliche Zusammensetzung kann allein oder in der Form einer Mischung benutzt werden, welche zwei oder mehr Arten von Zusammensetzungen aufweist. Gemäß der Menge des wasserlöslichen Harzes, welches mit den unterhalb des zweiten Resistes liegenden ersten Resistmustern reagiert, oder gemäß der Bedingungen, unter denen das wasserlösliche Harz mit den ersten Resistmustern reagiert, kann das wasserlösliche Harz gesteuert werden, wie es erforderlich ist. Ferner kann im Hinblick auf ei ne Verbesserung der Löslichkeit des wasserlöslichen Harzes in Bezug auf Wasser das wasserlösliche Harz in der Form eines Sal zes wie beispielsweise Hydrochlorid benutzt werden.

Weiter weisen bestimmte Beispiele von wasserlöslichen Vernet zungsmitteln, welche wünschenswerterweise mit dem zweiten Resist 2 benutzt werden können, Mittel wie die in Fig. 5 gezeigten auf; das heißt, auf Melamin basierende Vernetzungsmittel wie bei spielsweise Melamin-Derivate oder Methylolmelamin-Derivate (bzw. Hydroxymethylmelamin-Derivate); auf Harnstoff basierende Vernet zungsmittel wie beispielsweise Harnstoff-Derivate, Methylolharn stoff-Derivate (bzw. Hydroxymethylharnstoff-Derivate), Ethylen harnstoff, Ethylenharnstoffcarboxylate oder Methylolethylenharn stoff-Derivate (bzw. Hydroxymethylethylenharnstoff-Derivate); oder auf Aminen basierende Vernetzungsmittel wie beispielsweise Isocyanate, Benzoguanamine, Glykoluril oder dergleichen. Das wasserlösliche Vernetzungsmittel ist nicht auf eine bestimmte Art von Vernetzungsmittel beschränkt, solange das Mittel eine Vernetzung durch Verwenden einer Säure verursacht.

Das einzelne wasserlösliche Harz oder die Mischung der wasser löslichen Harze, welche oben erwähnt wurden, kann als ein be stimmtes wasserlösliches Material des zweiten Resists 2 benutzt werden, während sie mit dem einzelnen wasserlöslichen Vernet zungsmittel oder der Mischung von wasserlöslichen Vernetzungs mitteln, welche oben erwähnt wurden, gemischt werden.

Insbesondere kann ein Polyvinylacetalharz, welches als die was serlösliche Harzzusammensetzung benutzt wird, und Metoxymethyl olmelamin (bzw. Methoxyhydroxmethylmelamin) oder Ethylenharn stoff, welcher als das wasserlösliche Vernetzungsmittel benutzt werden, auf gemischte Weise als ein wasserlösliches Material des zweiten Resistes benutzt werden. In einem derartigen Fall hat, da die Zusammensetzung und das Mittel eine hohe gegenseitige Löslichkeit aufweisen, eine gemischte Lösung, welche die Zusam mensetzung und das Mittel aufweist, eine überlegene Speichersta bilität.

Das Material, welches als der zweite Resist benutzt wird, ist nicht auf eine bestimmte Art von Materialien beschränkt, solange das Material wasserlöslich oder löslich in einem wasserlöslichen Lösungsmittel ist, welches die ersten Resistmuster nicht auflö sen kann, und eine Vernetzungsreaktion in der Anwesenheit einer säurehaltigen Komponente verursacht.

Wie oben erwähnt wurde, kann eine Vernetzungsreaktion nur durch eine Wärmebehandlung herbeigeführt werden, ohne die Notwendig keit zum Erzeugen einer Säure durch erneutes Belichten der er sten Resistmuster 1a mit Licht. In einem derartigen Fall ist es wünschenswert, ein geeignetes Material mit einer hohen Reaktivi tät als den zweiten Resist 2 auszuwählen, wie auch das auf diese Weise ausgewählte Material einer geeigneten Wärmebehandlung aus zusetzen (z. B. bei einer Temperatur von 85-150°C).

Insbesondere kann der zweite Resist aus einer wasserlöslichen Zusammensetzung gebildet werden, welche Polyvinylacetalharz und Ethylenharnstoff aufweist, aus einer wasserlöslichen Zusammen setzung, welche Polyvinylalkohol und Ethylenharnstoff aufweist, aus einer wasserlöslichen Zusammensetzung, welche eine Mischung dieser Substanzen in geeigneten Verhältnissen aufweist, oder dergleichen gebildet werden.

Die Steuerung der Dicke der vernetzten Schicht 4, welche ober halb von jedem der ersten Resistmuster 1a gebildet werden, ist kritisch in Bezug auf das Steuern einer Vernetzungsreaktion zwi schen den ersten Resistmustern 1a und dem zweiten Resists 2. Es ist wünschenswert, die Steuerung der Vernetzungsreaktion gemäß der Reaktivität zwischen den ersten und zweiten Resisten, der Topographie der ersten Resistmuster 1a, der erforderliche Dicke der vernetzten Schicht 4 oder dergleichen zu optimieren.

Die Vernetzungsreaktion zwischen den ersten und zweiten Resisten kann auf zwei Weisen gesteuert werden; das heißt durch eine Steuerung der Bearbeitungsbedingungen und durch eine Steuerung der Zusammensetzung des Materials, das als der zweite Resist be nutzt wird.

Verfahren, welche beim Steuern des Vorgangs einer Vernetzungsre aktion effektiv sind, weisen folgendes auf:

(1) ein Verfahren zum Kontrollieren der Menge des Lichtes, mit dem die ersten Resistmuster bestrahlt werden, und
(2) ein Verfahren zum Steuern der Temperatur, bei der eine Misch-und-Temper(MB)-Behandlung ausgeführt wird und der für die Behandlung erforderlichen Zeit.

Insbesondere kann die Dicke einer vernetzten Schicht durch die Steuerung der Zeit gesteuert werden, welche zum Heizen des zwei ten Resistes, um dadurch eine Vernetzungsreaktion zu verursa chen, erforderlich ist. Dieses Verfahren ermöglicht einen hohen Grad der Steuerung der Vernetzungsreaktion.

Verfahren welche beim Steuern der Zusammensetzung eines als zweiter Resist benutzten Materiales effektiv sind, weisen fol gendes auf:

(3) ein Verfahren zum Kontrollieren der Menge des zweiten Re sists, welcher mit dem ersten Resist reagiert durch Mischen zweier oder mehrerer Arten von geeigneten wasserlöslichen Harzen miteinander und durch Regeln eines Mischverhältnisses der was serlöslichen Harze und
(4) ein Verfahren zum Steuern der Menge des zweiten Resistes, welcher mit dem ersten Resist reagiert, durch Mischen eines was serlöslichen Harzes mit einem geeigneten Vernetzungsmittel und durch Regeln eines Mischverhältnisses des wasserlöslichen Harzes zu dem wasserlöslichen Vernetzungsmittel.

Die Bestimmung der Steuerung der Vernetzungsreaktion ist keine einfache Angelegenheit und muß bestimmt werden unter Berücksich tigung von:

(1) der Reaktivität zwischen dem Material, welches für den zwei ten Resist benutzt wird und dem Material, welches für den ersten Resist benutzt wird;
(2) der Topographie und der Dicke der ersten Resistmuster;
(3) der erforderlichen Dicke des Vernetzungsmittels;
(4) der zur Verfügung stehenden Belichtungsbedingungen oder Heiz- (oder MB-)-Bedingungen; und
(5) verschiedener Bedingungen wie beispielsweise Beschichtungs bedingungen.

Insbesondere ist es bekannt, daß die Reaktivität zwischen den ersten und zweiten Resisten durch die Zusammensetzung des als der erste Resist benutzten Materials beeinflußt wird. Aus diesem Grund ist es in einem Fall, in dem die vorliegende Ausführungs form tatsächlich auf die Herstellung einer Halbleitervorrichtung angewendet wird, wünschenswert, die Zusammensetzung das als der zweite Resist benutzten Materiales zu optimieren unter Berück sichtigung der oben genannten Faktoren. Demgemäß sind die Art oder das Zusammensetzungsverhältnis des als der zweite Resist benutzten wasserlöslichen Materials nicht auf einen bestimmte Art oder ein bestimmtes Verhältnis begrenzt, sondern werden ge mäß des Art des Materials, welches benutzt wird, unter Bedingun gen für die Wärmebehandlung optimiert.

Ein Weichmacher bzw. ein Bindemittel wie beispielsweise Ethy lenglykol, Glycerin, Triethylenglykol oder dergleichen kann hin zugefügt werden als ein Additiv (d. h. Zusatzstoff) zu dem als der zweite Resist benutzten Material. Im Hinblick auf das Ver bessern des Wachstums des zweiten Resistes kann ein wasserlösli cher grenzflächenaktiver Stoff bzw. ein wasserlösliches Tensid, z. B. Florade (hergestellt durch Sumitomo 3M Ltd.) oder Nonipole (hergestellt durch Sanyo Chemical Industries Ltd.) hinzugefügt werden als ein Additiv zu dem als der zweite Resist benutzten Material.

Ein Lösungsmittel, welches für den zweiten Resist benutzt wird, wird nun beschrieben. Eine wäßrige Lösung, welche Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel aufweist, wird als ein Lösungsmittel für den zweiten Resist benutzt. Die wäßrige Lösung ist nicht zum Auflösen der ersten Resistmuster erforder lich, sondern zum ausreichenden Auflösen eines wäßrigen Materi- als. Das Lösungsmittel ist nicht auf eine bestimmte Art von Lö sungsmittel beschränkt, solange es die oben erwähnten Erforder nisse erfüllt.

Zum Beispiel kann ein Lösungsmittel, welches für den zweiten Re sist benutzt wird, folgendes sein: Wasser (reines Wasser), eine Mischung von Wasser und einem auf Alkohol basierenden Lösungs mitteln wie beispielsweise IPA (Isopropanol), ein einzelnes was serlösliches organisches Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, oder eine gemischte Lösung, welche Wasser und das wasserlösliche organische Lösungsmittel aufweist. Ein Lö sungsmittel, welches mit Wasser gemischt werden soll, ist nicht auf eine bestimmte Art von Lösungsmittel beschränkt, solange es wasserlöslich ist. Zum Beispiel kann ein Alkohol wie beispiels weise Ethanol, Methanol oder Isopropylalkohol, γ-Butyrolacton, Aceton oder dergleichen als das Lösungsmittel benutzt werden. Das Lösungsmittel wird mit dem zweiten Resist in einem derarti gen Ausmaß gemischt, daß es die ersten Resistmuster nicht auf löst, bei Berücksichtigung der Löslichkeit des Materials, das als der zweite Resist benutzt wird.

Obwohl die oben gegebene Erklärung das Verfahren zum Bilden kleinster Resistmuster oberhalb der gesamten Oberfläche des Halbleitersubstrats 3 beschreibt, wird nun eine Erklärung eines Verfahrens zum selektiven Bilden kleinster Resistmuster nur in einem erwünschten Bereich des Halbleitersubstrats 3 gegeben. Fig. 6(a)-6(f) sind Arbeitsablaufpläne, welche die Herstellung der Halbleitervorrichtung unter Verwenden des oben genannten Verfahrens zeigt.

Fig. 6(a)-6(c) zeigen dieselben Vorgänge wie diejenigen in den Fig. 3(a)-3(c). Nachdem die zweite Resistschicht 2 wie in Fig. 6(c) gezeigt gebildet ist, wird ein Teil des Halbleitersubstrats 3 mit einer Lichtabschirmplatte 5 abgeschirmt, und der auf diese Weise ausgewählte Bereich des Halbleitersubstrats wird wieder mit einer g-Linie oder einer i-Linie der Hg-Lampe belichtet, wo durch auf diese Weise eine Säure in den ersten Resistmustern 1a erzeugt wird. Wie in Fig. 6(e) gezeigt ist, erzeugt die auf die se Art erzeugte Säure die vernetzte Schicht 4 in dem belichteten Bereich des Halbleitersubstrats entlang der Grenzfläche zwischen den Resistmustern 1a und dem zweiten Resist 2, welcher zu den ersten Resistmustern benachbart ist.

Ein in Fig. 6(f) gezeigter Vorgang, welcher auf den in Fig. 6(e) gezeigten Schritt folgt, ist derselbe wie derjenige, welcher in Fig. 3(f) gezeigt ist, und daher wird seine Erklärung unterlas sen.

Auf diese Weise, kann wie in Fig. 6(f) gezeigt ist, die vernetz te Schicht 4 oberhalb der ersten Resistmuster 1a in dem ausge wählten Bereich des Halbleitersubstrats 3 gebildet werden, wäh rend verhindert wird, daß eine vernetzte Schicht oberhalb der ersten Resistmuster 1a gebildet wird, welche sich in dem anderen Bereich des Halbleitersubstrats befinden.

In dem oben genannten Verfahren wird eine Unterscheidung zwi schen einem belichteten Bereich und einem nicht belichteten Be reich durch selektives Belichten des Halbleitersubstrats 3 mit Licht unter Verwenden einer geeigneten Maske gemacht, und eine vernetzte Fläche und eine nicht vernetzte Fläche kann entlang der Grenzfläche zwischen dem zweiten Resistmuster 2a und den er sten Resistmustern 1a gebildet werden.

Als eine Folge können kleinste Löcher oder Zwischenräume ver schiedener Größen auf demselben Halbleitersubstrat gebildet wer den.

Fig. 7(a)-7(f) sind Arbeitsablaufpläne, welche Vorgänge eines Verfahrens zeigen, durch das kleinste Resistmuster selektiv in einem erwünschten Bereich des Halbleitersubstrats 3 gebildet werden.

Vorgänge, welche in den Fig. 7(a) und 7(b) gezeigt sind, sind dieselben wie diejenigen der Fig. 2(a) und 2(b). Nachdem die er sten Resistmuster 1a wie in Fig. 7(b) gezeigt gebildet sind, wird ein ausgewählter Bereich des Halbleitersubstrats 3 mit ei ner Elektronenstrahlabschirmplatte 6 in einer Weise, wie in Fig. 7(c) gezeigt, abgeschirmt, wodurch der andere Bereich des Substrats mit einem Elektronenstrahl belichtet wird (d. h. einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird).

Der zweite Resist 2 wird in einem in Fig. 7(d) gezeigten Vorgang gebildet und das Substrat wird einer in einem in Fig. 7(e) ge zeigten Vorgang einer Wärmebehandlung unterzogen. Als eine Folge wird eine vernetzte Schicht nicht in dem Bereich des Substrats gebildet, der einem Elektronenstrahl ausgesetzt ist, wohingegen eine vernetzte Schicht in dem Bereich gebildet wird, der von dem Elektronenstrahl abgeschirmt ist.

Ein in Fig. 7(f) gezeigter Vorgang, der dem in Fig. 7(e) gezeig ten Vorgang folgt, ist derselbe wie derjenige, der in Fig. 3(f) gezeigt ist, und daher wird seine Erklärung unterlassen.

Auf diese Weise kann, wie in Fig. 7(f) gezeigt ist, die vernetz te Schicht 4 oberhalb der ersten Resistmuster 1a in dem ausge wählten Bereich des Halbleitersubstrats 3 gebildet werden, wäh rend verhindert wird, daß eine vernetzte Schicht oberhalb der ersten Resistmuster 1a in dem anderen Bereich des Substrats ge bildet wird. Als eine Folge können kleinste Löcher oder Zwi schenräume verschiedener Größen auf demselben Halbleitersubstrat gebildet werden.

Obwohl in einer detaillierten Erklärung das Verfahren des Bil dens von auf kleinste Weise getrennter Resistmuster auf dem Halbleitersubstrat 3 erklärt wurde, sind die auf kleinste Weise getrennten Resistmuster gemäß dieser Ausführungsform nicht auf die Ausbildung auf dem Halbleitersubstrat 3 begrenzt. Abhängig von dem Vorgang der Herstellung einer Halbleitervorrichtung kön nen auf kleinste Weise getrennte Resistmuster oberhalb einer dielektrischen Schicht wie beispielsweise einer Siliziumoxid schicht oder oberhalb einer leitenden Schicht wie beispielsweise einer Polysiliziumschicht gebildet werden.

Wie oben erwähnt wurde, ist das Bilden von auf kleinste Weise getrennten Resistmustern gemäß der Ausführungsform nicht insbe sondere durch eine Schicht, welche unterhalb des Resistmusters liegt, begrenzt. Die vorliegende Erfindung kann auf beliebige Arten von Substraten angewendet werden, solange das Substrat das Bilden von Resistmustern erlaubt, und auf kleinste Weise ge trennte Resistmuster können auf einem erforderlichen Substrat gebildet werden. Auf all diese Substrate wird im folgenden gat tungsmäßig als "Halbleitersubstrate" Bezug genommen.

Ferner werden, während auf kleinste weise getrennte Resistmu ster, welche in der oben erwähnten Weise gebildet sind, als Mas ken benutzt werden, verschiedene dünne Schichten, welche unter halb der Masken gebildet sind, geätzt, um feine Zwischenräume oder Löcher in den dünnen Schichten zu bilden, wodurch auf diese Weise eine Halbleitervorrichtung gebildet wird.

Ferner werden auf kleinste Weise getrennte Resistmuster (d. h. die zweiten Resistmuster 2a) durch Bilden der vernetzten Schicht 4 oberhalb der ersten Resistmuster 1a gebildet durch geeignetes Setzen (bzw. Auswählen) eines Materials für den zweiten Resist, der Zusammensetzung des Materials und der Zeit, die erforderlich ist zum Heizen des zweiten Resists, um eine Vernetzungsreaktion zu verursachen (d. h. eine MB-Zeit). Die vorliegende Ausführungs form hat den Effekt des Aufrauhens der Seitenwände der Muster, welche auf dem Substrat gebildet werden, nachdem das Halbleiter substrat durch die auf kleinste Weise getrennten Resistmuster als Masken geätzt wurde.

Zweite Ausführungsform

Fig. 8(a)-8(e) sind Arbeitsablaufpläne zum Erklären eines Ver fahrens zum Bilden von auf kleinste Weise getrennten Resistmu stern gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Er findung. Das Verfahren zum Bilden von auf kleinste Weise ge trennten Mustern gemäß einer zweiten Ausführungsform und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Ver wenden dieses Musterbildungsverfahrens wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1(a)-1(c) bis 8(a)-8(e) beschrieben.

Wie in Fig. 8(a) gezeigt ist, wird das Halbleitersubstrat 3 mit einem ersten Resist 11 beschichtet, welcher eine kleine Menge einer säurehaltigen Substanz darin aufweist. Nachdem das erste Resistmuster 11 einer Vortemper-Behandlung ausgesetzt wurde (einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70-100°C für ei ne Minute), werden Muster, wie diejenigen, die in Fig. 1(a)-1(c) gezeigt sind, auf das erste Resistmuster 11 projiziert durch Be lichten des Halbleitersubstrats mit einer g-Linie oder einer i-Linie von der Hg-Lampe durch eine Maske (in Fig. 8(b) nicht ge zeigt).

Das für die erste Ausführungsform beschriebene Material wird auf effektive Weise als der erste Resist 11 in der zweiten Ausfüh rungsform benutzt. Die detaillierte und wiederholte Beschreibung des Materials wird hier zum Zwecke der Kürze unterlassen. Insbe sondere ist es wünschenswert, daß der erste Resist 11 eine Car bonsäure eines niedrigen Molekulargewichts aufweist.

Das Substrat wird einem Nachbelichtungs-Tempern (bei einer Tem peratur von 10-130°C) unterzogen, wie bzw. wenn es erforderlich ist, um auf diese Weise die Auflösung des Photoresists zu ver bessern. Der Resist wird dann entwickelt unter Verwenden einer auf 2,0 Gew.-% verdünnten wäßrigen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid). Fig. 8(b) zeigt auf diese Weise gebildete erste Resistmuster 11a.

Es kann einen Fall geben, in dem das Substrat einer Nachentwick lungs-Temper-Behandlung unterzogen wird, wie bzw. wenn es erfor derlich ist. Da diese Wärmebehandlung eine nachfolgende Mischre aktion beeinflußt, muß die Temperatur der Wärmebehandlung auf eine geeignete Temperatur gesetzt werden. Außer der Verwendung des säurehaltigen ersten Resistes 11 können die Resistmuster in derselben Weise gebildet werden, wie diejenigen, die durch vor handene Vorgänge gebildet werden.

Nachdem die Resistmuster in einer in Fig. 8(b) gezeigten Weise gebildet wurden, wird das Halbleitersubstrat (oder der Wafer) 3 mit einem zweiten Resist 12 beschichtet, welcher eine vernetzba re Verbindung aufweist, die eine Vernetzungsreaktion in der An wesenheit einer Säure verursachen kann und den ersten Resist 11 in einer in Fig. 8(c) gezeigten Weise nicht auflösen kann.

Ein Material und ein Lösungsmittel, welche dieselben sind, wie diejenigen, die für die erste Ausführungsform beschrieben wur den, sind verfügbar und werden für den zweiten Resist 12 in der zweiten Ausführungsform benutzt. Detaillierte und wiederholte Beschreibungen von diesen werden hier zum Zwecke der Kürze un terlassen.

Nachdem es mit dem zweiten Resist 12 beschichtet wurde, wird das Substrat einer Temper-Behandlung unterzogen, wie bzw. wenn es erforderlich ist. Da diese Wärmebehandlung eine nachfolgende Mischreaktion beeinflußt, ist es wünschenswert, die Temperatur der Wärmebehandlung auf eine geeignete Temperatur zu setzen.

Wie in Fig. 8(d) gezeigt ist wird das Halbleitersubstrat 3 einer Wärmebehandlung (bei einer Temperatur von 60-130°C) ausgesetzt, um dadurch zu verursachen, daß die säurehaltige Substanz, die in kleinen Mengen in den ersten Resistmustern 11a enthalten ist, eine Säure diffundiert bzw. freisetzt. Dies verursacht wiederum eine Vernetzungsreaktion entlang der Grenzfläche zwischen dem zweiten Resist 12 und den ersten Resistmustern 11a. Als eine Folge der Vernetzungsreaktion wird eine vernetzte Schicht 14 in dem zweiten Resist 12 derart gebildet, daß sie die ersten Re sistmuster 11a bedeckt.

Wie in Fig. 8(f) gezeigt ist, wird das Substrat mit einer ge mischten Lösung gereinigt, welche Wasser, das die ersten Re sistmuster 11a nicht auflösen kann, und ein wasserlösliches or ganisches Lösungsmittel (z. B. Propanol) aufweist. Nachfolgend wird das Substrat mit Wasser gespült, wodurch nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Resists 12 entfernt werden. Durch die vorangegangenen Vorgänge, ist es möglich, ein Resistmuster mit Löchern kleiner Innendurchmesser, Resistmuster, die in kleineren Abständen voneinander getrennt angeordnet sind, oder ein Re sistmuster, welches getrennte Inseln mit einer vergrößerten Flä che aufweist, zu erzeugen.

Wie oben erwähnt wurde, wird der erste Resist 11 gemäß der zwei ten Ausführungsform in einer derartigen Weise gesteuert, daß der erste Resist 11 selbst eine Säure aufweist, und die Säure wird durch ein Wärmebehandlungsvorgang diffundiert (bzw. freige setzt), um dadurch eine Vernetzungsreaktion zu verursachen. Des halb gibt es keine Notwendigkeit, eine Säure zu erzeugen durch Belichten eines Substrats mit Licht. Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht sind wünschenswert für die Benutzung als eine Säure, die in dem ersten Resist 11 enthalten sein soll. Jedoch ist die Säure nicht auf eine bestimmte Art von Säure beschränkt, solange sie mit dem ersten Resist 11 gemischt werden kann.

Wie in dem Fall der ersten Ausführungsform werden zweite Re sistmuster 12a auf verschiedenen Arten von Halbleitersubstraten gebildet und kleinste getrennte Zwischenräume oder kleinste Lö cher können in dem Halbleitersubstrat gebildet werden unter Ver wenden der auf diese Weise gebildeten Resistmuster als Maske.

Dritte Ausführungsform

Fig. 9(a)-9(g) sind Arbeitsablaufpläne zum Erklären eines Ver fahrens zum Bilden von auf kleinste Weise getrennten Resistmu stern gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Er findung. Das Verfahren zum Bilden von auf kleinste Weise ge trennten Mustern gemäß einer dritten Ausführungsform und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Ver wenden dieses Musterbildungsverfahrens wird unter Bezugnahme auf Fig. 1(a)-1(c) bis Fig. 9(a)-9(g) beschrieben.

Wie in Fig. 9(a) gezeigt ist, wird das Halbleitersubstrat 3 mit einem ersten Resist 21 beschichtet. Nachdem das Resistmuster 21 einer Vortemper-Behandlung unterzogen wurde (einer Wärmebehand lung bei einer Temperatur von 70-100°C für ungefähr eine Minu te), werden Muster, wie die in Fig. 1(a)-1(c) gezeigten auf das erste Resistmuster 21 durch Belichten des Halbleitersubstrats 3 mit z. B. einer g-Linie oder einer i-Linie von der Hg-Lampe gemäß der Aktivierungswellenlänge des ersten Resists 21 durch eine Maske (in Fig. 9(b) nicht gezeigt) projiziert. Das Substrat wird einem Nachbelichtungs-Tempern unterzogen (bei einer Temperatur von 10-130°C), wie bzw. wenn es erforderlich ist, wodurch auf diese Weise die Auflösung des Photoresists verbessert wird. Der Resist wird dann entwickelt unter Verwenden einer auf ungefähr 2,0 Gew.-% verdünnten wäßrigen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid). Fig. 9(b) zeigt auf diese Weise gebildete erste Resistmuster 21a.

Es kann einen Fall geben, in dem das Substrat einer Nachentwick lungs-Temper-Behandlung unterzogen wird, wie bzw. wenn es erfor derlich ist. Da diese Wärmebehandlung eine nachfolgende Mischre aktion beeinflußt, muß die Temperatur der Wärmebehandlung auf eine geeignete Temperatur gesetzt werden. Außer der Verwendung des säurehaltigen ersten Resists 21 werden die Resistmuster in derselben Weise gebildet wie diejenigen, welche durch vorhandene Vorgänge gebildet werden.

Nachdem die Resistmuster in einer in Fig. 9(b) gezeigten Weise gebildet wurden, wird das Halbleitersubstrat (oder der Wafer) 3 in eine säurehaltige Lösung in einer wie in Fig. 9(c) gezeigten Weise eingetaucht. Das Substrat kann unter Verwenden eines übli chen Paddelentwicklungsverfahrens oder durch Verdampfen (oder Aufspritzen bzw. Aufsprühen) einer säurehaltigen Lösung einge taucht bzw. benetzt werden. In einem derartigen Fall kann entwe der eine organische oder eine anorganische säurehaltige Lösung als eine säurehaltige Lösung benutzt werden. Insbesondere kann beispielsweise die säurehaltige Lösung vorzugsweise eine Lösung sein, welche eine niedrige Konzentration von Essigsäure auf weist. In den vorangegangenen Vorgängen wird eine Fläche in der Nachbarschaft einer äußeren Fläche der ersten Resistmuster 21a mit einer Säure getränkt, wodurch auf diese Weise eine dünne säurehaltige Schicht entlang der äußeren Oberfläche der ersten Resistmuster 21a gebildet wird. Das Substrat mit reinem Wasser gespült, wie bzw. wenn es erforderlich ist.

Wie in Fig. 9(e) gezeigt ist, wird das Halbleitersubstrat 3 mit einem zweiten Resist 22 - welcher eine vernetzbare Verbindung aufweist, die eine Vernetzungsreaktion in der Anwesenheit einer Säure verursachen kann und die in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches die ersten Resistmuster 21a nicht auflösen kann - derart beschichtet, daß er die ersten Resistmuster 21a bedeckt.

Ein Material und ein Lösungsmittel, welche dieselben sind, wie diejenigen, die für die erste Ausführungsform beschrieben wur den, sind verfügbar und werden für den zweiten Resist 22 in der dritten Ausführungsform verwendet. Detaillierte und wiederholte Beschreibungen von diesen werden hier zum Zwecke der Kürze un terlassen. Nachdem es mit dem zweiten Resist 22 beschichtet ist, wird das Substrat einer Temper-Behandlung unterzogen, wenn es erforderlich ist. Da diese Wärmebehandlung eine nachfolgende Mischreaktion beeinflußt, ist es wünschenswert, die Temperatur der Wärmebehandlung auf eine geeignete Temperatur zu setzen.

Wie in Fig. 9(f) gezeigt ist, wird das Halbleitersubstrat 3 ei ner Wärmebehandlung unterzogen (bei einer Temperatur von 60- 130°C), um dadurch zu verursachen, daß die ersten Resistmuster 21a eine Säure diffundieren bzw. freisetzen. Dies verursacht wiederum eine Vernetzungsreaktion entlang der Grenzfläche zwi schen dem zweiten Resist 22 und den ersten Resistmustern 21a. Als eine Folge der Vernetzungsreaktion wird eine vernetzte Schicht 24 in dem zweiten Resist 22 derart gebildet, daß sie die ersten Resistmuster 21a bedeckt.

Wie in Fig. 9(g) gezeigt ist, wird das Substrat mit einer ge mischten Lösung gereinigt, welche Wasser, das die erste Re sistmuster 21a nicht auflösen kann und ein wasserlösliches orga nisches Lösungsmittel (z. B. Propanol) aufweist. Nachfolgend wird das Substrat mit Wasser gespült und getrocknet, wodurch nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Resist 22 entfernt werden. Durch die vorangegangenen Vorgänge ist es möglich, ein Resistmu ster mit Löchern eines kleineren Innendurchmessers, Resistmu ster, welche in kleinsten Abständen voneinander getrennt ange ordnet sind oder ein Resistmuster zu erzeugen, welches getrennte Inseln mit einer vergrößerten Fläche aufweist.

Wie oben erwähnt wurde, werden gemäß der dritten Ausführungsform die ersten Resistmuster 21a einer Oberflächenbehandlung unter Verwenden einer säurehaltigen Flüssigkeit unterzogen, bevor der zweite Resist 22 auf den ersten Resistmustern 21a aufgewachsen wird (bzw. aufwächst). Das Substrat wird dann einer Wärmebehand lung unterzogen, um dadurch eine Säure zu diffundieren und eine Vernetzungsreaktion zu verursachen. Deshalb gibt es keine Not wendigkeit, eine Säure in den ersten Resistmustern durch Belich ten eines Substrats mit Licht zu erzeugen.

Wie in dem Fall der ersten und zweiten Ausführungsform werden die zweiten Resistmuster 22a auf verschiedenen Arten von Halb leitersubstraten gebildet, und kleinste getrennte Zwischenräume oder kleinste Löcher können in dem Halbleitersubstrat gebildet werden, während die auf diese Weise gebildeten Resistmuster als Masken benutzt werden, wobei auf diese Weise eine Halbleitervor richtung gebildet wird.

Beispiele

Als nächstes werden Beispiele beschrieben, die für die entspre chenden oben erwähnten Ausführungsformen sachdienlich sind. Da ein Beispiel relevant für eins oder mehr Ausführungsbeispiele sein kann, werden die Beispiele zusammen für jedes der Elemente beschrieben; insbesondere das Material, das als der erste Resist benutzt wird, das Material, das als der zweite Resist benutzt wird, und die Bildung von kleinsten Resistmustern.

Als erstes werden Beispiele eins bis fünf im Hinblick auf das als der erste Resist benutzte Material beschrieben.

Erstes Beispiel

Resistmuster wurden gebildet unter Verwenden eines i-Linien- Resists (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) - welcher von Novolak-Harz und Naphthochinondiazid gebildet ist und in Etyhllactat und Propylenglykolmonoethylacetat aufgelöst ist - als den ersten Resist.

Als erstes wurde der oben genannte Resist auf einen Silikonwafer aufgebracht und der Silikonwafer wurde dann mit dem Resist schleuderbeschichtet. Der Wafer wurde dann einer Vortemper- Behandlung bei 85°C für 70 Sekunden ausgesetzt, um dadurch das Lösungsmittel von dem Resist zu verdampfen, wodurch auf diese Weise der erste Resist in einer Dicke von ungefähr 1,0 µm gebil det wurde.

Der auf diese Weise gebildete erste Resist wurde einer i-Linie von einem auf die i-Linie beschränkten Belichtungssystem durch eine Maske belichtet so wie derjenige, der in einer beliebigen der Fig. 1(a)-1(c) gezeigt ist. Das Substrat wurde dann einer PEB-Behandlung bei 120°C für 70 Sekunden unterzogen. Nachfolgend wurde das Substrat durch Verwenden eines alkalischen Entwicklers (NMD3 hergestellt durch Tokyo, Oyo-kagaku Kogyo Ltd.) entwic kelt, wodurch ein Resistmuster erzeugt wurde, welches eine Loch größe oder einen Trennabstand wie diejenigen, die in einer be liebigen der Fig. 10(a)-10(c) gezeigt sind, aufweist.

Zweites Beispiel

Resistmuster wurden gebildet unter Verwenden eines i-Linien- Resists (hergestellt bei Sumitomo Chemical Co. Ltd.) - welches aus Novolak-Harz und Naphthochinondiazid gebildet ist und in 2-Heptanon aufgelöst ist - als den ersten Resist.

Als erstes wurde der oben genannte Resist auf einem Siliziumwa fer aufgebracht und dann wurde der Siliziumwafer mit dem Resist schleuderbeschichtet, wodurch auf diese Weise die Resistschicht (bzw. der Resistfilm) in einer Dicke von ungefähr 0,8 µm auf wuchs. Dann wurde der Wafer einer Vortemper-Behandlung bei 85°C für 70 Sekunden unterzogen um dadurch das Lösungsmittel von bzw. aus dem Resist zu verdampfen. Der Wafer wurde einer i-Linie von einem auf eine i-Linie beschränkten Belichtungssystem durch eine Maske wie diejenige, die in einer beliebigen der Fig. 1(a)-1(c) gezeigt sind, belichtet.

Nachfolgend wurde das Substrat einer PEB-Behandlung bei 120°C für 70 Sekunden unterzogen und wurde dann durch Verwenden eines alkalischen Entwicklers (NMD3 hergestellt durch Tokyo Oyo-kagaku Kogyo Ltd.) entwickelt, wodurch ein Resistmuster erzeugt wurde, das eine Lochgröße oder einen Trennabstand wie diejenigen, die in einer beliebigen der Fig. 11(a)-11(c) gezeigt sind, aufweist.

Drittes Beispiel

Resistmuster wurden gebildet unter Verwenden eines chemisch ver stärkten Excimer-Resists (hergestellt durch Tokyo Oyo-kagaku Ltd.) als den ersten Resist.

Zuerst wurde der oben genannte Resist auf einem Siliziumwafer aufgebracht, und der Siliziumwafer wurde dann mit dem Resist schleuderbeschichtet, wodurch auf diese Weise die Resistschicht in einer Dicke von ungefähr 0,8 µm aufwuchs. Als nächstes wurde der Wafer einer Vortemper-Behandlung bei 90°C für 90 Sekunden unterzogen, um dadurch das Lösungsmittel von bzw. aus dem Resist zu verdampfen. Der Wafer wurde einem KrF-Excimer-Laserstrahl von einem auf einen KrF-Excimer beschränkten Belichtungssystem durch eine Maske so wie diejenige, die in einer beliebigen der Fig. 1(a)-1(c) gezeigt ist, ausgesetzt.

Nachfolgend wurde das Substrat einer PEB-Behandlung bei 100°C für 90 Sekunden unterzogen und wurde dann durch Verwenden eines alkalischen Entwicklers (NMD-W hergestellt durch Tokyo Oyo- kagaku Kogyo Ltd.) entwickelt, wobei ein Resistmuster wie dasje nige, das in einer beliebigen der Fig. 12(a)-12(c) gezeigt ist, erzeugt wird.

Viertes Beispiel

Resistmuster wurden gebildet unter Verwenden eines chemisch ver stärkten Resists (hergestellt durch Hisiden Kasei Co. Ltd.; sie he auch MELKER, J. Vac. Sci. Technol., B11 (6)2773, 1993) - wel cher aus t-Bocpolyhydroxystyrol und einem Säure-Erzeuger gebil det ist - als den ersten Resist.

Zuerst wird der oben genannte Resist auf einem Siliziumwafer aufgebracht und dann wird der Siliziumwafer mit dem Resistwafer schleuderbeschichtet, wodurch auf diese Weise die Resistschicht in einer Dicke von ungefähr 0,52 µm aufwuchs. Dann wurde der Wa fer einer Vortemper-Behandlung bei 120°C für 180 Sekunden unter zogen, um auf diese Weise das Lösungsmittel von bzw. aus dem Re sist zu verdampfen. Der auf diese Weise gebildete Resist wurde mit einem antistatischen Mittel (Espacer ESP-100 hergestellt durch Showa Denko K.K.) in einer zu der oben erwähnten Weise analogen Weise schleuderbeschichtet, und der Wafer wurde dann einer Temper-Behandlung bei 80°C für 120 Sekunden unterzogen.

Nachfolgend wurden Muster auf dem Resist mit einer Rate von 17,4 µC/cm² durch Verwenden eines Elektronenstrahlschreibsystems geschrieben, und der Wafer wurde einer PEB-Behandlung bei 80°C für 120 Sekunden unterzogen. Die antistatische Schicht (bzw. der antistatische Film) wurde durch Verwenden von reinem Wasser ent fernt, und die Resistmuster wurden durch Verwenden eines alkali schen Entwicklers (NMD-W hergestellt durch Tokyo Oyo-kagaku Ko gyo Ltd.) entwickelt, wobei ein Elektronenstrahlresistmuster von ungefähr 0,2 µm wie dasjenige, das in einer beliebigen der Fig. 13(a)-13(c) gezeigt ist, erzeugt wurde.

Das fünfte bis zwölfte Beispiel wird im Hinblick auf das als der zweite Resist benutzte Material beschrieben.

Fünftes Beispiel

Eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylacetalharz KW3 wurde als ein Material für den zweiten Resist durch Hinzufügen von 400 g Wasser zu 100 g eines 20gew.-%igen Polyvinylacetalhar zes (Esflex KW3 hergestellt durch Sekisui Chemical Co. Ltd.) in einem 1-Liter-Meßkolben und durch Rühren der auf diese Weise ge bildeten Mischung für sechs Stunden bei Raumtemperatur gebildet. Eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylacetalharz KW1 wurde in derselben Weise gebildet, abgesehen davon, daß es von einem anderen Polyvinylacetalharz (Esflex KW1 hergestellt durch Sekisui Chemical Co. Ltd.) hergestellt wurde.

Sechstes Beispiel

Das sechste Beispiel unterscheidet sich von dem fünften Beispiel darin, daß das Polyvinylacetalharz durch Polyvinylalkoholharz, einem wasserlöslichen und eine Verbindung einer Oxazolgruppe enthaltenden Harz (Epocross WS 500 hergestellt durch Nippon Sho kubai Co. Ltd.) und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (SMA 1000, 1400H hergestellt durch ARCO Chemical Co. Ltd.) ersetzt wurde. Kurz gesagt wurde eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkoholharz, eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen oxazolhaltigen Harzes und eine 5gew.-%ige wäß rige Lösung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Mate rialien für den zweiten Resist in derselben Weise wie diejenigen des fünften Beispieles angesetzt (d. h. zubereitet).

Siebtes Beispiel

Eine ungefähr 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Methylolmelamin wurde als ein Material für den zweiten Resist gebildet durch miteinander Mischen von 100 g von Methoxymethylolmelamin (Cymel 370 von Mitsui Cynamide Co. Ltd.), 780 g reinen Wassers und 40 g von IPA in einem 1-Liter-Meßkolben und durch Rühren der Mischung für sechs Stunden bei Raumtemperatur.

Achtes Beispiel

Eine ungefähr 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Ethylenharnstoff wurde als ein Material für den zweiten Resist durch Hinzufügen von 860 g reinen Wassers und 40 g von IPA zu 100 g von (N-Methoxvmethyl-)methoxyethylenharnstoff in einem 1-Liter- Meßkolben und durch Rühren der auf diese Weise gebildeten Mi schung für sechs Stunden bei Raumtemperatur gebildet. Eine ande re wäßrige Lösung wurde in derselben Weise gebildet, abgesehen davon, daß sie aus (N-Methoxymethyl-)hydroxyethylenharnstoff ge bildet wurde, und eine weitere andere wäßrige Lösung wurde aus N-Methoxymethylharnstoff gebildet.

Neuntes Beispiel

Eine gemischte Lösung, welche ein wasserlösliches Harz und ein wasserlösliches Vernetzungsmittel aufweist, wurde als Material für den zweiten Resist gebildet durch miteinander Vermischen von 160 g der wäßrigen Lösung von Polyvinylacetal KW3, welche in dem fünften Beispiel erhalten wurde, 20 g der wäßrigen Lösung von Me thoxymethylolmelamin, welche in dem siebten Beispiel erhalten wurde, und 20 g reinen Wassers und durch Rühren der auf diese Weise angesetzten Mischung für sechs Stunden bei Raumtemperatur.

Zehntes Beispiel

Drei Arten von gemischten Lösungen, welche ein wasserlösliches Harz und ein wasserlösliches Vernetzungsmittel aufweisen, wurden als Materialien für den zweiten Resist gebildet. Insbesondere wurde eine Art einer gemischten Lösung gebildet durch Hinzufügen von 20 g reinen Wassers zu 160 g der wäßrigen Lösung von Po lyvinylacetal KW3, welche in dem fünften Beispiel erhalten wurde und 20 g der wäßrigen Lösung von (N-Meth oxymethyl-)methoxyethylenharnstoff, welche in dem achten Bei spiel angesetzt wurde, und durch Rühren der auf diese Weise an gesetzten Mischung für sechs Stunden bei Raumtemperatur. Eine andere Art einer gemischten Lösung wurde in derselben Weise ge bildet, abgesehen davon, daß sie aus 20 g der wäßrigen Lösung von (N-Methoxymethyl-)hydroxyethylenharnstoff gebildet wurde, welche in dem achten Beispiel angesetzt wurde. Eine weitere andere Art einer gemischten Lösung wurde in derselben Weise gebildet, abge sehen davon, daß sie aus 20 g der wäßrigen Lösung von N-Methoxymethylharnstoff, welche in dem achten Beispiel angesetzt wurde, gebildet wurde.

Elftes Beispiel

Drei Arten von wäßrigen Lösungen eines zweiten Resists wurden als Materialien für den zweiten Resist gebildet. Insbesondere wurde eine wäßrige Lösung einer Art, welche eine Konzentration von ungefähr 11 Gew.-% von Methoxymethylenharnstoff, welches als ein wasserlösliches Vernetzungsmittel in Bezug auf ein Polyviny lacetalharz benutzt wird, aufweist, durch miteinander Vermischen von 160 g er wäßrigen Lösung von Polyvinylacetal KW3, welche in dem fünften Beispiel angesetzt wurde, 10 g der wäßrigen Lösung von Methoxyethylenharnstoff, welche in dem achten Beispiel ange setzt wurde, und 20 g reinen Wassers für sechs Stunden bei Raum temperatur gebildet. Eine wäßrige Lösung einer anderen Art mit einer Konzentration von ungefähr 20 Gew.-% von Methoxyethylen harnstoff wurde in derselben Weise gebildet, abgesehen davon, daß sie aus 20 g der wäßrigen Lösung von Methoxyethylenharnstoff, welche in dem achten Beispiel angesetzt wurde, gebildet wurde. Eine wäßrige Lösung eines weiteren anderen Typs mit einer Kon zentration von ungefähr 27 Gew.-% von Methoxyethylenharnstoff wurde in derselben Weise gebildet, abgesehen davon, daß sie mit 30 g der wäßrigen Lösung von Methoxyethylenharnstoff, welche in dem achten Beispiel angesetzt wurde, gebildet wurde.

Zwölftes Beispiel

Drei Arten von gemischten Lösungen mit verschiedenen Mischver hältnissen von Polyvinylacetalharz zu Polyvinylalkoholharz wur den als Materialien für den zweiten Resist gebildet. Insbesonde re wurde eine gemischte Lösung einer Art durch Mischen von 100 cm³ der 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylacetal harz, welche in dem fünften Beispiel angesetzt wurde, mit 35,3 g der 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkoholharz, wel che in dem sechsten Beispiel angesetzt wurde, und durch Rühren der auf diese Weise angesetzten Mischung für sechs Stunden bei Raumtemperatur gebildet. Eine gemischte Lösung einer anderen Art wurde in derselben Weise gebildet, abgesehen davon, daß sie aus 12,2 g der 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol harz, welche in dem sechsten Beispiel angesetzt wurde, gebildet wurde.

Das dreizehnte bis zweiundzwanzigste Beispiel wird nun im Hin blick auf die Herstellung kleinster Resistmuster beschrieben.

Dreizehntes Beispiel

Das Material für den zweiten Resist, das in dem zwölften Bei spiel angesetzt wurde, wurde auf einem Siliziumwafer mit den in dem ersten Beispiel darauf gebildeten ersten Resistmustern auf gebracht, und der Siliziumwafer wurde dann mit dem zweiten Re sist schleuderbeschichtet. Als nächstes wurde der Wafer einer Vortemper-Behandlung bei 85°C für 70 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine zweite Resistschicht bzw. ein zweiter Re sistfilm gebildet wurde.

Nachfolgend wurde der Wafer einer Misch-und-Temper(MB)- Behandlung bei 120°C für 90 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion beschleunigt wurde. Eine nicht vernetzte Schicht wurde aufgelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritte: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären bzw. stehenden Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden; und Trocknen des Wafers, während er gedreht bzw. ge schleudert wurde.

Der Wafer wurde dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C un terzogen, wobei eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Schließlich wurde, wie in einer beliebigen der Fig. 14(a)-14(c) gezeigt ist, ein zweites Resistmuster gebildet.

Wie in Fig. 14(a)-14(c) gezeigt ist, wurden vernetzte Schichten gebildet, während das Mischverhältnis von Polyvinylacetalharz zu Polyvinylalkoholharz geändert wurde. Die Größe jedes der Re sistmuster (d. h. der Durchmesser eines Loches, das in dem Muster gebildet wurde), welche nach dem Bilden der vernetzten Schicht erzeugt wurde, wurde gemessen, während das Verhältnis der was serlöslichen Harze geändert wurde.

Wie es von einer in Fig. 15 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurde gefunden, daß die Dicke der vernetzten Schicht, wel che oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde, durch Ver ändern des Verhältnisses von Polyvinylacetalharz zu Polyvinylal koholharz gesteuert werden kann.

Vierzehntes Beispiel

Die wäßrige Lösung von KW3, welche in dem fünften Beispiel ange setzt wurde, wurde als Material für den zweiten Resist auf einen Siliziumwafer mit den ersten Resistmustern, welche darauf in dem zweiten Beispiel gebildet wurden, aufgebracht, und der Silizium wafer wurde dann mit dem zweiten Resist schleuderbeschichtet. Als nächstes wurde der Wafer einer Vortemper-Behandlung bei 85°C für 70 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine zweite Resistschicht bzw. ein zweiter Resistfilm gebildet wurde.

Nachfolgend wurde die gesamte Oberfläche des Wafers mit einer i-Linie von einem i-Linien-Belichtungssystem belichtet, und der auf diese Weise belichtete Wafer wurde ferner einer Mischung- und-Temper(MB)-Behandlung bei 150°C für 90 Sekunden unterzogen, wodurch eine Vernetzungsreaktion beschleunigt wurde.

Eine nicht vernetzte Schicht wurde aufgelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritt: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden; und Trocknen des Wafers, während er gedreht wurde.

Der Wafer wurde dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C un terzogen, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Schließlich wurde, wie in Fig. 16 gezeigt ist, ein zweites Re sistmuster gebildet. Ein Wert von 0,36 µm, der in Fig. 16 gezeigt ist, stellt den Durchmesser eine Loches dar, das gebildet wurde, bevor eine vernetzte Schicht gebildet wurde.

Im Hinblick auf das in Fig. 16 gezeigte Resistmuster wurde die Größe des Resistmusters (oder die Größe eines Loches, das in dem Resistmuster gebildet ist) nach dem Bilden einer vernetzten Schicht gemessen, wenn die gesamte Oberfläche des Wafers mit Licht belichtet wurde, und wenn die gesamte Oberfläche nicht mit Licht belichtet wurde.

Wie in Fig. 17 gezeigt ist, beträgt der Durchmesser des in dem ersten Resistmuster vor dem Bilden der vernetzten Schicht gebil deten Loches 0,36 µm. In einem Fall, in dem die gesamte Oberflä che des Wafers mit Licht belichtet wurde, betrug der Durchmesser des Loches ungefähr 0,14 µm. Im Gegensatz dazu wurde in einem Fall, in dem die ganze Oberfläche nicht mit Licht belichtet wur de, der Durchmesser des Loches auf ungefähr 0,11 µm verringert.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu dem Fall, in dem die ge samte Oberfläche des Wafers nicht mit Licht belichtet wurde, die Vernetzungsreaktion durch Belichten der gesamten Oberfläche des Wafers mit Licht vor der MB-Behandlung beschleunigt wird, wobei auf diese Weise eine dicke vernetzte Schicht oberhalb der Ober fläche des ersten Resists gebildet wird.

Fünfzehntes Beispiel

Die gemischte Lösung, welche Polyvinylacetalharz und (20 Gew.-%) eines Ethlyenharnstoffes aufweist und in dem elften Beispiel an gesetzt wurde, wurde als ein zweiter Resist auf den Siliziumwa fer mit den ersten Resistmustern, welche in dem zweiten Beispiel darauf gebildet wurden, aufgebracht.

Das als der zweite Resist benutzte Material wurde auf den Wafer aufgebracht, und der Wafer wurde mit dem zweiten Resist schleu derbeschichtet. Als nächstes wurde der Wafer einer Misch-und- Temper(MB)-Behandlung unter drei verschiedenen Bedingungen un terzogen: das heißt bei 105°C für 60 Sekunden, bei 116°C für 16 Sekunden und bei 125°C für 60 Sekunden.

Nachfolgend wurde eine nicht vernetzte Schicht aufgelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritte: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden; und Trocknen des Wafers, während er gedreht wird.

Der Wafer wurde dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C un terzogen, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Schließlich wurde, wie in einer beliebigen der Fig. 18(a)-18(c) gezeigt ist, ein zweites Resistmuster (d. h. ein Muster mit Lö chern, Linienmuster oder Muster mit getrennten Inseln) gebildet.

Im Hinblick auf die in Fig. 18(a)-18(c) gezeigten Resistmuster wurde die Größe einer Fläche, die in dem Resistmuster gemessen werden soll, das nach der Bildung der vernetzten Schicht gebil det wurde, (d. h. der Durchmesser eines in Fig. 8(a) gezeigten Loches, der Abstand zwischen den in Fig. 8(b) gezeigten Linien und der Abstand zwischen den Mustern mit getrennten Inseln, die in Fig. 8(c) gezeigt sind) gemessen, während die Temperatur der MB-Behandlung geändert wurde.

Wie es von einer in Fig. 19 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurden in dem Fall der Resistmuster nach der Bildung der vernetzten Schicht der innere Durchmesser des Loches - welches einen Durchmesser von 0,36 µm aufweist und in dem zweiten Bei spiel gebildet wurde - und der Abstand (von 0,40 µm) zwischen den Linienmustern und zwischen den Mustern mit getrennten Inseln verringert. Das Ausmaß, auf das der Durchmesser und der Abstand verringert wurde, nimmt zu mit einer Zunahme der Temperatur der MB-Behandlung.

Von den oben gegebenen Beschreibungen wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion auf genaue Weise durch Steuern der Tempera tur der MB-Behandlung gesteuert werden kann.

Sechzehntes Beispiel

Drei Arten von gemischten wäßrigen Lösungen wurden als ein zwei ter Resist auf Siliziumwafer, von denen jeder die in dem zweiten Beispiel darauf gebildeten ersten Resistmuster aufweist, aufge bracht. Insbesondere wurden die gemischten Lösungen aus den wäß rigen Lösungen von Polyvinylacetal, die in dem fünften Beispiel angesetzt wurden, aus der wäßrigen Lösung von Polyvinylacetal harz, die in dem zehnten Beispiel angesetzt wurde, und aus Me thoxyethylenharnstoff, das als ein wasserlösliches Vernetzungs mittel dient, gebildet, während eine Konzentration von Methoxye thylenharnstoff geändert wurde.

Diese drei Arten von Materialien wurden auf Wafer aufgebracht und die Wafer wurden mit dem zweiten Resist schleuderbeschich tet. Als nächstes wurden Wafer einer Misch-und-Temper(MB)- Behandlung bei 115°C für 60 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion verursacht wurde.

Nachfolgend wurde eine nicht vernetzte Schicht aufgelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritte: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden; und Trocknen des Wafers, während er gedreht wurde.

Die Wafer wurden dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C aus gesetzt, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde.

Schließlich wurde, wie in Fig. 20 gezeigt ist, ein zweites Re sistmuster gebildet.

Im Hinblick auf die in Fig. 20 gezeigten Resistmuster wurde die Größe der Resistmuster (oder der Durchmesser eines Loches), wel che nach dem Bilden der vernetzten Schicht gebildet wurde, ge messen, während die Konzentration des wasserlöslichen Vernet zungsmittels geändert wurde.

Wie es von einer in Fig. 21 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurde der Innendurchmesser des Loches - welches einen Durchmesser von 0,36 µm aufwies und in dem zweiten Beispiel ge bildet wurde - verringert. Das Ausmaß, auf das der Durchmesser verringert wurde, nimmt zu mit einer Zunahme in dem Mischver hältnis des wasserlöslichen Vernetzungsmittels.

Aus den vorangegangenen Beschreibungen wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion auf genaue Weise durch Steuern des Mischver hältnisses des wasserlöslichen Materials gesteuert werden kann.

Siebzehntes Beispiel

Vier Arten von wäßrigen Lösungen wurden als ein zweiter Resist auf dem Siliziumwafer mit den in dem dritten Beispiel darauf ge bildeten Resistmustern aufgebracht: das heißt, die wäßrige Lö sung von Polyvinylacetal, die in dem fünften Beispiel angesetzt wurde; eine gemischte Lösung, welche aus der wäßrigen Lösung von Polyvinylacetalharz und (N-Methoxymethyl)-dimethoxymethylenharn stoff, das als ein wasserlösliches Vernetzungsmittel dient, be steht und in dem zehnten Beispiel angesetzt wurde; eine gemisch te Lösung, die aus Polyvinylacetalharz und (N-Methoxymethyl)- methoxyhydroxyethylenharnstoff besteht und in dem zehnten Bei spiel angesetzt wurde; und eine gemischte Lösung, die aus Po lyvinylacetalharz und N-Methoxymethylharnstoff und in dem zehn ten Beispiel angesetzt wurde, besteht. Diese vier Arten von Ma terialien, welche als der zweite Resist benutzt werden, wurden auf Wafern aufgebracht, und die Wafer wurden mit den zweiten Re sisten schleuderbeschichtet. Als nächstes wurden die Wafer einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei 105°C für 60 Sekunden ausge setzt, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion verursacht wurde.

Der Wafer wurde dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C un terzogen, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Es wurde ein zweites Resistmuster analog zu demjenigen, das in Fig. 20 gezeigt ist, gebildet.

Im Hinblick auf das in Fig. 20 gezeigte Resistmuster wurde die Größe der Resistmuster (oder der Durchmesser eines Lochs), wel che nach der Bildung der vernetzten Schicht gebildet wurden, ge messen, während der Typ des wasserlöslichen Vernetzungsmittels geändert wurde.

Wie es von einer in Fig. 22 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurde der Innendurchmesser des Lochs - welches einen Durch messer von 0,24 µm aufwies und in dem dritten Beispiel gebildet wurde - verringert. Es wurde gefunden, daß sich das Ausmaß der Verringerung in dem Innendurchmesser mit der Art des wasserlös lichen Vernetzungsmittels ändert.

Von den oben gegebenen Beschreibungen wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion auf genaue Weise durch Steuern des Mischver hältnisses des wasserlöslichen Materials gesteuert werden kann.

Achtzehntes Beispiel

Eine gemischte wäßrige Lösung wurde auf dem Siliziumwafer mit den in dem dritten Beispiel darauf gebildeten ersten Resistmu stern aufgebracht, wobei die Lösung eine wäßrige Lösung von Po lyvinylacetalharz und N-Methoxymethyl hydroxymethoxyethylenharnstoff, welches als ein wasserlösliches Vernetzungsmittel dient, aufweist.

Der zweite Resist wurde auf einem Wafer aufgebracht, und der Wa fer wurde mit dem zweiten Resist schleuderbeschichtet. Als näch stes wurde der Wafer einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei einer gegebenen Temperatur für 60 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion verursacht wurde.

Im Hinblick auf das in Fig. 20 gezeigte Resistmuster wurde die Größe des Resistmusters (oder der Durchmesser eines Lochs), wel ches nach dem Bilden der vernetzten Schicht gebildet wurde, ge messen, während die Menge des wasserlöslichen Vernetzungsmittels und die Temperatur der Misch-und-Temper(MB)-Behandlung geändert wurden.

Wie es von einer in Fig. 23 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurde der Innendurchmesser des Lochs - welches einen Durch messer von 0,24 µm aufwies und in dem dritten Beispiel gebildet wurde verringert. Es wurde gefunden, daß sich das Ausmaß der Verringerung in dem Innendurchmesser mit der Art der Menge des wasserlöslichen Vernetzungsmittels und der Temperatur der MB-Behandlung verändert.

Von den vorangegangenen Beschreibungen wurde gefunden, daß die Größe eines Resistmusters durch Verwenden einer Vernetzungsreak tion gesteuert werden kann, sogar wenn ein chemisch verstärkter Resist benutzt wird, welcher eine Säure bei einer Belichtung er zeugt.

Neunzehntes Beispiel

Eine Lösung wurde als Material für den zweiten Resist auf dem Siliziumwafer mit den in dem dritten Beispiel darauf gebildeten ersten Resistmustern aufgebracht, wobei die Lösung folgendes aufwies: die wäßrige Lösung der in dem sechsten Beispiel ange setzten Polyvinylalkohollösung und eine gemischte Lösung, welche aus (N-Methoxymethyl-)dimethoxyethylenharnstoff und Polyvinylal kohol bestand und derart gesteuert war, daß sie 10 Gew.-% von Harnstoff enthielt.

Der zweite Resist wurde auf einem Wafer aufgebracht und der Wa fer mit dem zweiten Resist schleuderbeschichtet. Als nächstes wurde der Wafer einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei drei verschiedenen Temperaturen von 95, 105 und 115°C für 60 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion ver ursacht wurde.

Nachfolgend wurde eine nicht vernetzte Schicht gelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritte: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden; und Trocknen des Wafers während er gedreht wurde.

Im Hinblick auf das in Fig. 20 gezeigte Resistmuster wurde die Größe des Resistmusters (oder des Durchmessers eines Lochs), das nach dem Bilden der vernetzten Schicht gebildet wurde, gemessen, während die Temperatur der MB-Behandlung im Hinblick darauf ge ändert wurde, wo der zweite Resist mit einem Vernetzungsmittel versehen war und wo der zweite Resist nicht mit einem Vernet zungsmittel versehen war.

Wie es von einer in Fig. 24 gezeigten Tabelle offensichtlich ist, wurde der Innendurchmesser des Lochs - welches einen Durch messer von 0,24 µm aufwies und in dem dritten Beispiel gebildet wurde - verringert. Es wurde gefunden, daß eine Vernetzungsreak tion weiter beschleunigt wird durch Hinzufügen eines Vernet zungsmittels, das das Ausmaß der Verringerung in dem Durchmesser auf einfache Weise durch die Temperatur der Wärmebehandlung ge steuert werden kann, und das das Ausmaß, in dem die Stärke der Verringerung in dem Durchmesser des Lochs gesteuert wird, ver größert wird.

Zwanzigstes Beispiel

Die wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, welche in dem sechsten Beispiel angesetzt wurde, und die gemischte Lösung, welche Po lyvinylalkohol und (10 Gew.-% von) Ethylenharnstoff aufweist und in dem neunzehnten Beispiel angesetzt wurde, wurden als zweite Resiste entsprechend auf 8-inch-Siliziumwafer (1 inch 2,54 cm) mit den in dem dritten Beispiel darauf gebildeten Resistmu stern benutzt.

Der zweite Resist wurde auf dem Wafer aufgebracht, und der Wafer wurde mit dem zweiten Resist schleuderbeschichtet. Als nächstes wurde der Wafer einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei 115°C für 60 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine Vernet zungsreaktion verursacht wurde.

Nachfolgend wurde eine nicht vernetzte Schicht aufgelöst und von dem Wafer entfernt auf vi 08371 00070 552 001000280000000200012000285910826000040 0002019843179 00004 08252er Weisen: das heißt, durch Reinigen des Wafers nur mit reinem Wasser für 60 Sekunden; durch Reinigen des Wafers nur mit reinem Wasser für 180 Sekunden; durch Reini gen des Wafers nur mit reinem Wasser für 300 Sekunden; und durch Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalko hol für 10 Sekunden in einer stationären Weise und durch Spülen des Wafers mit reinem Wasser für 50 Sekunden.

Die auf diese Weise gebildeten Resistmuster wurden daraufhin ge prüft, ob sie Musterfehler oder Fremdmaterial aufweisen oder nicht, unter Verwenden eines KLA-Musterfehleruntersuchungssystems. Wie aus der Tabelle der Fig. 25 offensichtlich ist, wurden eine Mehrzahl von tropfenartigen Fehlern oder nicht aufgelösten Rückständen in der Oberfläche des 8-inch-Wafers in dem Fall gefunden, in dem der Wafer nur mit Wasser gereinigt wurde. Im Gegensatz dazu wurden in dem Fall, in dem der Wafer mit der wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol und durch Spülen des Wafers mit reinem Wasser gereinigt wurde, über haupt keine tropfenartigen Fehler oder nicht gelösten Rückstände gefunden. Ferner wurde in dem Fall, in dem das wasserlösliche Vernetzungsmittel zu dem Resist hinzugefügt wurde, gefunden, daß es eine Verbesserung in der Löslichkeit eines nicht vernetzten Abschnittes gibt, was wiederum Tropfen oder Rückstände, welche nach dem Reinigen des Wafers verbleiben, verringert.

Es wurde gefunden, daß ein Reinigungsprozeß aus zwei Schritten, d. h. Reinigen des Wafers mit einer Lösung, welche ein hohes Lö sungsvermögen aufweist, gefolgt von Spülen des Wafers mit Was ser, effektiv darin ist, ungelöste Rückstände zu verhindern.

Einundzwanzigstes Beispiel

Drei Arten von gemischten wäßrigen Lösungen wurden als ein zwei ter Resist auf Siliziumwafer, von denen jeder die in dem vierten Beispiel darauf gebildeten ersten Resistmuster aufwies, aufge bracht. Insbesondere eine Art einer gemischten wäßrigen Lösung wurde von der wäßrigen Lösung des Polyvinylacetalharzes KW3 des fünften Beispieles gebildet; eine andere Art einer gemischten wäßrigen Lösung wurde aus der wäßrigen Lösung von Polyvinylace talharz KW3 und Methoxyethylenharnstoff, welches aus ein wasser lösliches Vernetzungsmittel in dem zehnten Beispiel dient, ge bildet; und eine weitere andere Art einer gemischten wäßrigen Lösung wurde aus Polyvinylalkohol und (10 Gew.-% von) Methoxye thylenharnstoff des neunzehnten Beispiels gebildet.

Diese drei Arten von Materialien wurden auf Wafer aufgebracht, und die Wafer wurden mit dem zweiten Resist schleuderbeschich tet. Als nächstes wurden die Wafer einer Misch-und-Temper(MB)- Behandlung bei 85°C für 70 Sekunden unterzogen, wobei auf diese Weise eine zweite Resistschicht bzw. ein zweiter Resistfilm ge bildet wurde.

Der Wafer wurde einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei zwei verschiedenen Temperaturen von 105 und 115°C für 60 Sekunden un terzogen, was eine Vernetzungsreaktion verursacht.

Die Wafer wurden dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C un terzogen, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Schließlich wurde ein zweites Resistmuster gebildet, wie in Fig. 20 gezeigt ist.

In Hinblick auf das in Fig. 20 gezeigte Resistmuster wurde die Größe des Resistmusters (oder der Durchmesser eines Lochs), wel ches nach dem Bilden der vernetzten Schicht gebildet wurde, ge messen, während die Art des Vernetzungsmittels geändert wurde.

Wie von einer Tabelle in Fig. 26 offensichtlich ist, wurde er kannt, daß die Größe des Resistmusters, welches eine Größe von ungefähr 0,2 µm aufwies und in dem vierten Beispiel gebildet wur de, verringert wurde. Die Stärke der Verringerung in der Größe verändert sich mit der Art des wasserlöslichen Harzes.

Deshalb wurde gefunden, daß die Steuerung der Größe eines Re sistmusters durch Verwenden einer Vernetzungsreaktion ermöglicht wird, sogar in einem Fall, in dem ein chemisch verstärkter EB-Resist benutzt wird, welcher t-Bocpolyhydroxystyrol und einen Säure-Erzeuger aufweist.

Zweiundzwanzigstes Beispiel

Die ersten Resistmuster, welche in dem oben genannten Beispielen gebildet wurden, wurden selektiv einem Elektronenstrahl mit ei ner Dosis von 50 µC/cm² ausgesetzt.

Die derart ausgesetzten Resistmuster wurden mit einem zweiten Resist beschichtet, d. h. einer gemischten wäßrigen Lösung, wel che aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylacetalharz und (10 Gew.-% von) Methoxyethlyenharnstoff, das als ein wasserlösliches Vernetzungsmittel in den elften Beispiel dient, gebildet ist. Der zweite Resist wurde auf den Wafer aufgebracht, und der Wafer wurde mit dem zweiten Resist durch Schleuderbeschichtung be schichtet. Der derart beschichtete Wafer wurde ferner einer Misch-und-Temper(MB)-Behandlung bei 110°C für 60 Sekunden unter zogen, wobei auf diese Weise eine Vernetzungsreaktion verursacht wurde.

Nachfolgend wurde eine nicht vernetzte Schicht aufgelöst und von dem Wafer entfernt durch folgende Schritte: Reinigen des Wafers mit einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol für 10 Sekunden in einer stationären Weise; ferner Spülen des Wafers mit Wasser für 60 Sekunden, und Trocknen des Wafers, während er gedreht wurde.

Die Wafer wurden dann einer Nachtemper-Behandlung bei 110°C aus gesetzt, wobei auf diese Weise eine vernetzte Schicht eines zweiten Resists oberhalb der ersten Resistmuster gebildet wurde. Schließlich wurde ein zweites Resistmuster gebildet, wie es in Fig. 20 gezeigt ist.

Im Hinblick auf die in Fig. 20 gezeigten Resistmuster wurden die Größe der Resistmuster (oder der Durchmesser eines Lochs), wel ches nach dem Bilden der vernetzten Schicht gebildet wurde, im Hinblick auf Flächen der Resistmuster, die dem Elektronenstrahl ausgesetzt waren, und auf Flächen der Resistmuster, die dem Elektronenstrahl nicht ausgesetzt waren, gemessen.

Wie es von einer Tabelle in Fig. 27 offensichtlich ist, wurde eine Verringerung in der Größe des Resistmusters - welches eine Größe von ungefähr 0,36 µm aufwies und in dem zweiten Beispiel gebildet wurde - in den nicht ausgesetzten Flächen gefunden. Im Gegensatz dazu trat keine Vernetzungsreaktion in den selektiv ausgesetzten Flächen auf und es wurde keine Verringerung in der Größe des Loches in den ausgesetzten Flächen gefunden.

Deshalb ist es offensichtlich, das falls die Resistmuster auf selektive Weise einem Elektronenstrahl ausgesetzt werden, keine Vernetzungsreaktion in den ausgesetzten Flächen auftritt, und deshalb die Größe eines Resistmusters auf selektive Weise ge steuert werden kann.

Wie oben beschrieben wurde, liefert die vorliegende Erfindung Material zum Benutzen beim Bilden von auf kleinste Weise ge trennten Mustern, welches die Bildung von getrennten Resistmu stern oder Mustern mit Löchern ermöglicht, die kleiner sind als die Grenze der Wellenlänge von Licht, wie auch ein Verfahren zum Bilden kleinster Muster aus diesem Material. Gemäß der vorlie genden Erfindung werden beträchtlich saubere kleinste Muster er zeugt, welche frei von tropfenartigen Fehlern oder ungelösten Rückständen sind. Als eine Folge kann der Abstand zwischen Lini en eines Resistmusters verringert werden in einem viel größeren Ausmaß, als im Vergleich zu den vorhandenen Resistmustern.

Auf kleinste Weise getrennte Räume oder Löcher können in einem Halbleitersubstrat gebildet werden durch Verwenden der auf diese Weise auf kleinste Weise getrennten Resistmuster als Masken.

Gemäß der oben genannten Herstellungsverfahren ist es möglich, eine Halbleitervorrichtung mit auf kleinste Weise getrennten Räumen oder Löchern herzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung mit den Schritten:
Bilden eines ersten Resistmusters, das eine Säure auf einem Halbleitersubstrat liefern kann, durch Aufwachsen eines ersten Resists und durch Bilden eines Musters auf dem ersten Resist,
Bilden eines zweiten Resists auf dem ersten Resistmuster, wobei der zweite Resist das erste Resistmuster nicht auflösen kann und eine Vernetzungsreaktion in der Anwesenheit einer Säure verursa chen kann,
Bilden einer vernetzten Schicht entlang der Grenzfläche zwischen dem ersten Resistmuster und dem an das erste Resistmuster an grenzenden zweiten Resist durch die Säure, die von dem ersten Resistmuster geliefert wird,
Bilden eines zweiten Resistmusters durch eine Mehrfachschrittbe arbeitung, bei der nicht vernetzte Abschnitte des zweiten Re sists durch Verwenden einer Lösung eines hohen Lösungsvermögens, welche das erste Resistmuster nicht auflösen kann, aber den zweiten Resist auflösen kann, entwickelt werden und bei der das Substrat mit einer Lösung eines niedrigen Lösungsvermögens ge spült wird, und
Ätzen des Halbleitersubstrats unter Verwenden des zweiten Re sistmusters als eine Maske.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als die Lösung eines hohen Lösungsvermögens eine gemischte Lösung verwendet wird, die durch Mischen von Wasser mit Alkohol oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in einem derartigen Ausmaß, daß sie den ersten Resist nicht auflöst, gebildet wird, und als die Lö sung eines niedrigen Lösungsvermögens Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als die Lösung eines hohen Lösungsvermögens eine Lösung verwendet wird, welche einen grenzflächenaktiven Stoff aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der erste Resist eine Säure erzeugt, wenn er Licht ausgesetzt wird oder wenn er einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der erste Resist eine darin enthaltene Säure freisetzt, wenn er ei ner Wärmebehandlung unterzogen wird, zum Verursachen einer Ver netzungsreaktion an einer Grenzfläche mit dem zweiten Resist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der erste Resist eine Säure erzeugt, wenn er Licht ausgesetzt wird und wenn er einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem als der erste Resist ein Resist verwendet wird, welcher eine Säure enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Oberfläche des ersten Resistmusters durch Verwenden einer säure haltigen Flüssigkeit oder eines säurehaltigen Gases bearbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die vernetzte Schicht entlang der Oberfläche einer vorbestimmten Fläche des ersten Resistmusters gebildet wird durch selektives einem Licht Aussetzen der vorbestimmten Fläche und durch Heizen der auf diese Weise ausgesetzten Fläche.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die vernetzte Schicht entlang der Oberfläche einer vorbestimmten Fläche des ersten Resistmusters gebildet wird durch selektives Aussetzen der vorbestimmten Fläche einem Elektronenstrahl.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der erste Resist aus einer Mischung gebildet wird, welche Novolak- Harz und ein auf Naphthochinondiazid basierendes lichtempfindli ches Mittel aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem als der erste Resist ein chemisch verstärkter Resist verwendet wird, in welchem ein Mechanismus zum Erzeugen einer Säure abläuft, wenn der Resist UV-Strahlen oder einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der zweite Resist aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche ein was serlösliches Harz, ein wasserlösliches Harz, welches eine Ver netzungsreaktion in der Anwesenheit einer Säure verursacht, ein wasserlösliches Vernetzungsmittel und Mischungen davon aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das wasserlösliche Harz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyacrylsäure, Po lyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethy lenimin, Styrol-Maleinsäureaanhydrid-Copolymer, Polyvinylamin, Polyallylamin, wasserlösliche Harze, welche Verbindungen der Ox azolgruppe enthalten, wasserlösliches Urethan, wasserlösliches Phenol, wasserlösliches Epoxy, wasserlösliche Melaminharze, was serlösliche Harnstoffharze, Alkydharze, Sulfonamid, eine Art von Salz davon und eine Mischung von zwei oder mehr Arten davon auf weist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, bei dem als wasserlösliches Vernetzungsmittel eine Art von Material oder zwei oder mehr Arten von Materialien verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche auf Melamin basierende Ver netzungsmittel, Melamin-Derivate, Methylolmelamin-Derivate, auf Harnstoff basierende Vernetzungsmittel, Harnstoff-Derivate, Me thylolharnstoff-Derivate, Ethylenharnstoffcarboxylate, Methyl olethylenharnstoff-Derivate, auf Aminen basierende Vernetzungs mittel, Benzoguanamin, Glykoluril und Isocyanate aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem als der zweite Resist Polyvinylacetalharz verwendet wird und die Menge des zweiten Resists, die mit dem ersten Resistmuster rea giert; durch Steuern des Ausmaßes der Acetalbildung des Po lyvinylacetalharzes gesteuert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem als der zweite Resist eine Mischung aus einem wasserlöslichen Harz und einem wasserlöslichen Vernetzungsmittel verwendet wird und die Menge des zweiten Resistes, die mit dem ersten Resistmuster reagiert, durch Steuern der Menge des Verhältnisses des wasser löslichen Vernetzungsmittels gesteuert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem als ein Lösungsmittel für den zweiten Resist Wasser oder ein ge mischtes Lösungsmittel, welches Wasser, Alkohol und N-Methylpyrrolidon enthält, verwendet wird.

19. Halbleitervorrichtung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt ist.