JP4739150B2 - レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と、該光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発とが要求される。しかし、前記露光光源の短波長化の実現を目的とした露光装置の改良には莫大なコストがかかるという問題があり、近年、従来より使用されてきたKrF(フッ化クリプトン)エキシマレーザー光(波長248nm)に代わる次世代の露光光としてArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光(波長193nm)の実用化が進み、ArFエキシマレーザー露光装置が市販され始めているものの、未だ非常に高価である。また、前記短波長露光に対応したレジスト材料の開発も容易ではなく、未だ短波長露光に効果的なレジスト材料は提案されていない。このため、これまでのレジストパターンの形成方法では、パターンの微細化を実現することは困難であった。
これらの不具合を防止するために、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているものの、前記レジスト膜を溶解させることなく、かつ前記レジスト膜とミキシングさせることなくレジストカバー膜を塗布形成することは困難である。また、波長が193nmの前記ArFエキシマレーザー光や、該ArFエキシマレーザー光よりも更に短波長(157nm)のF2エキシマレーザー光では、通常の有機物を透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な材料の選択の幅は極めて狭く、レジストカバー膜に使用可能な材料を選択することができても、現像に通常使用されるアルカリ現像液に溶解しないため、現像前にレジストカバー膜専用の剥離剤を用いてレジストカバー膜を除去しなければならない。また、本来の目的である露光媒体へのレジストからの溶出を防ぐ効果も必要である。
本発明は、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率nが1(空気の屈折率)よりも大きい媒質(液体)を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光に対する透過率が高いレジストカバー膜形成材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、またレンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法、及び該電子デバイスの製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置等の電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式(1)で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含む。このため、該レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜においては、レジスト膜を、投影レンズ及びウエハ間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、レジスト膜と高屈折率液体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を防ぎ、元来のレジストパフォーマンスを損なわず、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光に対する透過率が高く、更には容易に除去することができる。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いた前記レジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜と投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制でき、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われ、その後現像される。前記レジストカバー膜形成材料による前記レジストカバー膜は、前記現像で用いられる通常の現像液で容易に除去可能であるため、前記現像の際に前記レジスト膜と同時に除去される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
該電子デバイスの製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に前記レジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いたレジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜と投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制でき、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われる。その後現像される。前記レジストカバー膜形成材料による前記レジストカバー膜は、前記現像で用いられる通常の現像液で容易に除去可能であるため、前記現像の際に前記レジスト膜と同時に除去される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置等の電子デバイスが効率よく製造される。
本発明の電子デバイスは、本発明の前記電子デバイスの製造方法により製造されることを特徴とする。該電子デバイスは、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
また、本発明によると、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率nが1(空気の屈折率)よりも大きい媒質(液体)を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体とレジスト膜との間に起こる溶出や染み込みなどの影響を抑制して液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用することが可能であり、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光に対する透過率が高いレジストカバー膜形成材料を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、また前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法、及び該電子デバイスの製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置等の電子デバイスを提供することができる。
本発明のレジストカバー膜形成材料は、アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマーと、有機溶剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分などを含有してなる。
前記レジストカバー膜がアルカリ可溶性であると、現像時に、レジスト膜と共にアルカリ現像液に溶解させて容易に除去することができる。
前記溶解速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー光の干渉を利用したDRM(Dissolution Rate Monitor)法、水晶振動子により質量変化を周波数変化で測定する方法を利用したQCM(Quarts Crystal Microbalance)法、などが挙げられる。これらの中でも、前記レジストカバー膜が非常に高い溶解性を示すことから、より高精度測定が可能なQCM法が好ましい。
また、後述のように、屈折率が1よりも高い液浸媒体(液体)を用いて液浸露光を行なうのが好ましいことから、前記レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜としては、前記液浸媒体(液体)よりも高い屈折率を有しないと結像しないので、露光光に対する屈折率が、1より高いことが好ましく、1.4以上であるのがより好ましい。
前記ケイ素含有ポリマーとしては、アルカリ可溶性基を少なくとも有し、かつケイ素を含有し、下記一般式(1)で表されるポリマーであることが必要である。ケイ素を主骨格構造とすることにより、193nmの波長を有するArFエキシマレーザー光や、157nmの波長を有するF2エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物と比較して小さくなるため、レジスト膜上に形成して露光した場合でも、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。また、ケイ素含有ポリマーは本来疎水性の高いポリマーであり、一般的な有機物と比較して水の浸透性は極めて小さい。これに親水性を付与した本発明のレジストカバー膜形成材料における前記ケイ素含有ポリマーは、強アルカリ性であるレジスト現像液には溶解するが、水に対する溶解性、浸透性は低く、したがってレジスト膜からの酸等の溶出や、液体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐレジストカバー膜に好適に使用可能である。
即ち、前記一般式(1)は、例えば、下記一般式(2)のような(R1 tSiO(4−t)/2)bが2種以上であるものについても含む。
前記カルボン酸含有基としては、構造の一部にカルボキシル基を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ケイ素含有ポリマーの合成が容易で、アルカリ溶解特性に優れる点で、下記一般式(3)で表される基であるのが好ましい。
また、前記一価の有機基は、前述のとおり、複数存在していてもよい。
前記重量平均分子量が1,000未満であると、耐熱性が低下することがあり、1,000,000を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるGPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定することができる。
前記有機溶剤としては、前記ケイ素含有ポリマーを溶解可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レジスト膜を溶解させないものが好ましく、例えば、炭素数3以上の脂肪族アルカノールが好ましく、炭素数4以上の脂肪族アルカノールがより好ましい。前記炭素数が2以下であると、前記ケイ素含有ポリマーの溶解性が低下することがある。
前記炭素数3以上の脂肪族アルカノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型4級カチオン系界面活性剤、エステル型4級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマー、前記有機溶剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜上に塗布して使用するのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法が挙げられる。
前記レジストカバー膜形成材料がレジスト膜上に塗布されると、該レジスト膜上にカバー膜が形成される。このとき、前記レジストカバー膜形成材料が、前記ケイ素含有ポリマーと共に、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤を含むので、前記レジスト膜を溶解させることなく、前記カバー膜の形成を行うことができる。また、前記ケイ素含有ポリマーは、193nmの波長を有するArFエキシマレーザー光や、157nmの波長を有するF2エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物に比べて小さいケイ素を主骨格構造としたポリマーであるため、前記レジスト膜上に塗布して露光した場合にも、レジストパターンを形成することができる。更に前記ケイ素含有ポリマーは、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するので、アルカリ現像液に溶解可能であり、現像時に前記レジスト膜と共に溶解させて容易に除去することができる。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、などが挙げられる。これらの中でも、短波長を有し、高精細なレジストパターンの形成が可能な点で、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(157nm)などが好ましい。
前記レジスト膜(本発明のレジストカバー膜形成材料が塗布されるレジスト膜)の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーなどでパターニング可能なKrFレジスト、ArFレジスト、F2レジストなどが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、KrFレジスト、ArFレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているArFレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記レジスト膜形成材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、PHS系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系(COMA系)レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系(脂環族アクリル系−COMA系共重合体)レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジスト膜の形成方法、大きさ、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に0.2〜200μm程度である。
また、本発明の液浸露光用カバー膜形成材料を使用する方法としては、被加工面上に第一のレジスト組成物(例えばアクリル系ポリマーから成るArFレジスト組成物)によりレジスト層を塗布形成し、その上面に、本発明の液浸露光用カバー膜形成材料を形成後、例えば、ArFエキシマレーザー光で露光パターニングし、さらには2.38%TMAH水溶液で両層を同時に現像してレジストパターンを形成する方法である。
本発明のレジストパターンの形成方法においては、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工面上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜の材料としては、本発明の前記レジストカバー膜形成材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工面としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板の表面、各種酸化膜の表面などが好適に挙げられる。
前記レジストカバー膜形成工程は、前記レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成する工程である。
前記レジストカバー膜の形成は、塗布により行うのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒間〜10分間程度であり、1〜90秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、10〜300nmが好ましく、50〜150nmがより好ましい。
前記厚みが10nm未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、300nmを超えると、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。
前記液浸露光工程は、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができ、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、該硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去されてレジストパターンが形成される。
前記屈折率が1よりも大きい(高い)液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水(屈折率=1.44)が好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、例えば、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー光(157nm)などが挙げられる。これらの中でも、高精細なレジストパターンが得られる点で、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光が好ましい。
また、被加工基板としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォトリソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しようとする任意の基板を対象とすることができる。
前記現像工程は、前記液浸露光工程により前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基を有する本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されたレジストカバー膜を、前記レジスト膜の未硬化領域と同時に溶解除去することができる点で、アルカリ現像液であるのが好ましい。該アルカリ現像液による現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射されていない部分と共に前記レジストカバー膜が溶解除去され、レジストパターンが形成(現像)される。
図1に示すように、被加工基板1上にレジスト形成材料を塗布してレジスト膜2を形成した後、該レジスト膜2の表面にレジストカバー膜形成材料を塗布し、ベーク(加温及び乾燥)をしてレジストカバー膜3を形成する。そして、レジスト膜2及びレジストカバー膜3が形成された被加工基板1と、図2に示す液浸露光装置5とを用いて露光する。
図2は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置5は、投影レンズ6を有するステッパー(逐次移動露光装置)と、ウエハステージ7とを備えている。ウエハステージ7は、被加工基板1が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ6とウエハステージ7上の被加工基板1との間には、媒質(液体)8が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式(1)で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ6のNA(投影レンズ6の明るさN.A.(開口数))が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度=k(比例定数)×λ(光源からの光の波長)/NA(開口数)・・・式(1)
図2中、X部分の拡大図を図3に示す。図3に示すように、nは露光光が通過する媒質(液体)8の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率n=1であり、投影レンズ(縮小投影レンズ)6の開口数NAは理論的には最高でも1.0未満であり、実際には0.9程度(θ=65°)にとどまる。一方、液浸露光装置5では、媒質8として、屈折率nが1より大きい液体を使用することにより、nを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を1/nに縮小させることができ、同一の開口数NAでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をn倍に拡大させることができる。例えば、媒質8として純水を利用すると、光源がArFである場合には、n=1.44であり、NAを1.44倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。
なお、以上はArFエキシマレーザー光に対応したポジ型レジスト材料を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光とレジスト材料との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置等の電子デバイスにおける各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などの膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記被加工面としては、誘電率が2.7以下の層間絶縁材料からなる膜の表面が好ましく、誘電率が2.7以下の層間絶縁材料からなる膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などの低誘電率膜が好ましく挙げられる。
前記液浸露光の方法は上述した通りである。前記レジストパターンは上述した通りである。
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて(マスクパターンなどとして用いて)、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<レジストカバー膜形成材料の調製>
下記一般式(4)で表されるケイ素含有ポリマーをn−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料(1)を調製した。
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料(1)をスピンコート法により、2,500rpm、30秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚50nmの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料(1)を作製した。
<レジストカバー膜形成材料の調製>
下記一般式(2)で表されるケイ素含有ポリマーをn−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料(2)を調製した。
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料(2)をスピンコート法により、2,500rpm、30秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚50nmの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料(2)を作製した。
<レジストカバー膜形成材料の調製>
下記一般式(5)で表されるケイ素含有ポリマーをn−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料(3)を調製した。
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料(3)をスピンコート法により、2,500rpm、30秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚50nmの液浸露光用レジストカバー膜を形成し、試料(3)を作製した。
前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例1〜3と同様にして各レジストカバー膜をそれぞれ形成した前記レジスト膜を3試料作製した。ArFエキシマレーザー露光、現像した結果、いずれの試料も、露光量33mJ/cm2で180nmのライン&スペースパターン、180nmのホールパターンを解像できた。
前記レジストカバー膜を形成しないと共に、前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例1〜3と同様に形成したレジスト膜をArFエキシマレーザー露光、現像した結果、露光量33mJ/cm2で180nmのライン&スペースパターン、180nmのホールパターンを解像できた。
前記レジストカバー膜を形成しない以外は、実施例1〜3と同様に形成したレジスト膜をArFエキシマレーザー露光、現像した結果、露光量33mJ/cm2では180nmのライン&スペースパターン、180nmのホールパターンのいずれも解像せず、実施例1及び2と比較して、レジストの低感度化が確認された。なお、ライン&スペースパターンにおいて解像しないとは、ライン幅及びスペース幅の比が1:1に解像しなかったことを示している。
以上の結果を表1に示す。なお、表1において、○は解像できることを示し、×は解像できないことを示し、「L&S」は「ライン&スペース」示す。
<レジストカバー膜形成材料の調製>
下記一般式(6)で表されるケイ素含有ポリマーをイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料(4)を調製した。
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料(4)をスピンコート法により、2,500rpm、30秒の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚50nmの液浸露光用カバー膜を形成し、試料(4)を作製した。
(実施例5)
<レジストカバー膜形成材料の調製>
下記一般式(7)で表されるケイ素含有ポリマーをイソブチルアルコールに溶解させて、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料(5)を調製した。
シリコン基板上に、脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を塗布して、膜厚250nmのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料(5)をスピンコート法により、2,500rpm、30秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚50nmの液浸露光用カバー膜を形成し、試料(5)を作製した。
前記液浸露光の媒質を水から空気へ代えた以外は、実施例4〜5と同様にして各レジストカバー膜をそれぞれ形成した前記レジスト膜を2試料作製した。ArFエキシマレーザー露光、現像した結果、いずれの試料も、露光量33mJ/cm2で180nmのライン&スペースパターン、180nmのホールパターンを解像できた。
脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料を、予め下層反射防止膜(日産化学株式会社製ARC−39)を塗布してある6インチのSiウエハ(信越化学製)1枚に塗布した。レジスト膜は100℃/60秒間でベークし、膜厚は200nmであった。
脂環族ポリマーを用いたArFエキシマレーザー用試作レジスト材料、及び液浸露光用レジストカバー膜形成材料(2)を、それぞれ塗布したサンプルの後退接触角(動的接触角)の測定を行い比較した。測定装置は自作で調製したものを用いた。
図5に示すように、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成し、図6に示すように、層間絶縁膜12上にスパッタリング法によりチタン膜13を形成した。次に、図7に示すように、液浸露光法を用い、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン14を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜13をパターニングして開口部15aを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン14を除去するととともに、図8に示すように、チタン膜13をマスクにして層間絶縁膜12に開口部15bを形成した。
この実施例8では、レジストパターン14が、実施例2のレジストカバー膜形成材料(2)を用いて液浸露光を行い、実施例1〜5における場合と同様にして製造したレジストパターンである。
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例9は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いた本発明の電子デバイスの製造方法の一例である。なお、この実施例9は、以下のレジスト膜26、27、29及び32が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例1〜5におけるのと同様の方法により形成されたものである。
以上により、図27に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを用いているが、チタンシリサイド(TiSi)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
なお、ここでは、第3導電体膜53a又は53bと、高融点金属膜(第4導電体膜)42とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
−磁気ヘッドの製造−
実施例10は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例10では、以下のレジストパターン102及び126が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例1〜5におけるのと同様の方法により形成されたものである。
まず、図31に示すように、層間絶縁層100上に、厚みが6μmとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン102を形成した。
次に、図32に示すように、層間絶縁層100上における、レジストパターン102上及びレジストパターン102が形成されていない部位、即ち開口部104の露出面上に、厚みが0.01μmであるTi密着膜と厚みが0.05μmであるCu密着膜とが積層されてなるメッキ被加工表面106を蒸着法により形成した。
次に、図34に示すように、レジストパターン102を溶解除去し層間絶縁層100上からリフトオフすると、薄膜導体108の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル110が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
図35示すように、セラミック製の非磁性基板112上にスパッタリング法によりギャップ層114を被覆形成した。なお、非磁性基板112上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びNi−Feパーマロイからなる導電性被加工表面がスパッタリング法により被覆形成され、更にNi−Feパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層114上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜116を形成した。次に、樹脂絶縁膜116上にレジスト材を塗布してレジスト膜118を形成した。
以上により、図41の平面図に示すような、樹脂絶縁膜116上に磁性層132を有し、表面に薄膜磁気コイル130が設けられた磁気ヘッドを製造した。
(付記1) レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式(1)で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
(付記2) アルカリ可溶性基が、カルボン酸含有基である付記1に記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記3) アルカリ可溶性基が、下記一般式(3)で表される付記1から2のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記4) 有機溶剤が、炭素数3以上の脂肪族アルカノールである付記1から3のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記5) 液浸露光に用いられる露光光が、193nmの波長を有するArFエキシマレーザー光、及び157nmの波長を有するF2エキシマレーザー光の少なくともいずれかである付記1から4のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記6) レジストカバー膜の厚みが100nmのときの露光光透過率が、30%以上である付記5に記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記7) レジストカバー膜の厚みが100nmのときの露光光透過率が、80%以上である付記5から6のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記8) アルカリ現像液(2.38%TMAH)に対するレジストカバー膜の溶解速度が、100nm/sec以上である付記1から7のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記9) 露光光に対するレジストカバー膜の屈折率が、1.4以上である付記1から8のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記10) ケイ素含有ポリマーが、下記一般式(2)で表される付記1から9のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
(付記11) 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記1から10のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
(付記12) レジストカバー膜の厚みが、10〜300nmである付記11に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記13) レジストカバー膜が、塗布により形成された付記11から12のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
(付記14) 現像が、アルカリ現像液を用いて行われる付記11から13のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
(付記15) 液浸露光に用いられる液体の屈折率が、1より大きい付記11から14のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
(付記16) 液体が、水である付記15に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記17) 露光光が、193nmの波長を有するArFエキシマレーザー光、及び157nmの波長を有するF2エキシマレーザー光の少なくともいずれかである付記11から16のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
(付記18) 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記1から10のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
(付記19) 被加工面が、誘電率2.7以下の層間絶縁材料からなる膜の表面である付記18に記載の電子デバイスの製造方法。
(付記20) 付記18から19のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法により製造されたことを特徴とする電子デバイス。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に適用することができ、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明の電子デバイスの製造に好適に用いることができる。本発明の電子デバイスは、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置などの分野で好適に使用可能である。
2 レジスト膜
3 レジストカバー膜(本発明のレジストカバー膜形成材料)
4 レジストパターン
5 液浸露光装置
6 投影レンズ
7 ウエハステージ
8 媒質(液体)
11 シリコン基板
12 層間絶縁膜
13 チタン膜
14 レジストパターン
15a 開口部
15b 開口部
16 TiN膜
16a TiN膜
17 Cu膜
17a 配線
18 層間絶縁膜
19 Cuプラグ
20 配線
21 配線
22 Si基板(半導体基板)
23 フィールド酸化膜
24a 第1ゲート絶縁膜
24b 第2ゲート絶縁膜
25a 第1閾値制御層
25b 第2閾値制御層
26 レジスト膜
27 レジスト膜
28 第1ポリシリコン層(第1導電体膜)
28a フローティングゲート電極
28b ゲート電極(第1ポリシリコン膜)
28c フローティングゲート電極
29 レジスト膜
30a キャパシタ絶縁膜
30b キャパシタ絶縁膜
30c キャパシタ絶縁膜
30d SiO2膜
31 第2ポリシリコン層(第2導電体膜)
31a コントロールゲート電極
31b 第2ポリシリコン膜
32 レジスト膜
33a 第1ゲート部
33b 第2ゲート部
33c 第2ゲート部
35a S/D(ソース・ドレイン)領域層
35b S/D(ソース・ドレイン)領域層
36a S/D(ソース・ドレイン)領域層
36b S/D(ソース・ドレイン)領域層
37 層間絶縁膜
38a コンタクトホール
38b コンタクトホール
39a コンタクトホール
39b コンタクトホール
40a S/D(ソース・ドレイン)電極
40b S/D(ソース・ドレイン)電極
41a S/D(ソース・ドレイン)電極
41b S/D(ソース・ドレイン)電極
42 高融点金属膜(第4導電体膜)
42a 高融点金属膜(第4導電体膜)
42b 高融点金属膜(第4導電体膜)
44a 第1ゲート部
44b 第2ゲート部
45a S/D(ソース・ドレイン)領域層
45b S/D(ソース・ドレイン)領域層
46a S/D(ソース・ドレイン)領域層
46b S/D(ソース・ドレイン)領域層
47 層間絶縁膜
48a コンタクトホール
48b コンタクトホール
49a コンタクトホール
49b コンタクトホール
50a S/D(ソース・ドレイン)電極
50b S/D(ソース・ドレイン)電極
51a S/D(ソース・ドレイン)電極
51b S/D(ソース・ドレイン)電極
52a 開口部
52b 開口部
53a 高融点金属膜(第3導電体膜)
53b 高融点金属膜(第3導電体膜)
54 絶縁膜
100 層間絶縁層
102 レジストパターン
104 開口部
106 メッキ被加工表面
108 薄膜導体(Cuメッキ膜)
110 薄膜磁気コイル
112 非磁性基板
114 ギャップ層
116 樹脂絶縁層
118 レジスト膜
118a レジストパターン
120 第1渦巻状パターン
122 導電性被加工表面
124 レジスト膜
126 レジストパターン
128 Cu導体膜
130 薄膜磁気コイル
132 磁性層
Claims (9)
- レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、アルカリ可溶性基を少なくとも有し下記一般式(1)で表されるケイ素含有ポリマーと、該ケイ素含有ポリマーを溶解可能な有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
- アルカリ可溶性基が、カルボン酸含有基である請求項1に記載のレジストカバー膜形成材料。
- アルカリ現像液(2.38%TMAH)に対するレジストカバー膜の溶解速度が、100nm/sec以上である請求項1から2のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
- 露光光に対するレジストカバー膜の屈折率が、1.4以上である請求項1から3のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
- ケイ素含有ポリマーが、下記一般式(2)で表される請求項1から4のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
- 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項1から5のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- レジストカバー膜の厚みが、10〜300nmである請求項6に記載のレジストパターンの形成方法。
- 被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項1から5のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
- 被加工面が、誘電率2.7以下の層間絶縁材料からなる膜の表面である請求項8に記載の電子デバイスの製造方法。
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