TWI391786B - 光阻覆蓋膜形成材料、光阻圖案形成方法、以及電子元件及其製造方法 - Google Patents

光阻覆蓋膜形成材料、光阻圖案形成方法、以及電子元件及其製造方法 Download PDF

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Description

光阻覆蓋膜形成材料、光阻圖案形成方法、以及電子元件及其製造方法 相關申請案之相互參照
本申請案是以2006年8月30日申請在先之日本專利申請案第2006－234182號為基礎並主張其之優先權，其全部內容併入本案說明書中以供參考。
發明領域
本發明關於光阻覆蓋膜形成材料，其適用於製造浸没式曝光光阻覆蓋膜，該光阻覆蓋膜在浸没式曝光技術中供保護光阻膜抵抗介質(液體)以及具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，藉由利用折射指數(n)大於1(空氣的值)之介質，充填產生於曝光元件的投影透鏡與晶圓之間的間隙，浸没式曝光技術欲達到改良的解析度；關於使用此光阻覆蓋膜形成材料之光阻圖案形成方法；以及電子元件及其製造方法。
 相關技術之說明
近年來，半導體積體電路已高度集積化，所具有的最小線寬已減小至如100 nm一般或更小。傳統上，精細圖案已藉由例如包括下述步驟之方法獲得：利用光阻膜覆蓋經薄膜沈積的工作件，選擇性地曝光光阻膜，使光阻膜顯影以形成光阻圖案，使用此光阻圖案作為光罩進行乾式蝕刻，以及去除光阻圖案以在工作件中形成所欲的圖案。
為了達到較精細的圖案，必須縮短曝光用光的波長以及發展適合高解析度圖案用曝光用光之特性的光阻材料。然而，因為巨額的發展成本，對於較短曝光用光波長之曝光元件的改良已面臨困難。近年來，具有波長193 nm之ArF(氟化氬)準分子雷射已廣泛地實際應用於作為下一代曝光光源，以取代傳統的具有波長248 nm之KrF(氟化氪)準分子雷射。因此，配備有ArF準分子雷射的曝光元件現已在市面上販售，然而，其等仍相當昂貴。再者，發展可施用較短波長之曝光用光的光阻材料並不是這麼簡單，以及因此此等光阻材料尚無法提供。基於此理由，以傳統光阻圖案形成方法提供較精細圖案是有困難的。
對於當代曝光技術，浸没式曝光技術已成為注意的焦點。利用此技術，藉由利用折射指數(n)大於1(空氣的值)之介質(液體)，充填產生於步進器的投影透鏡與晶圓之間的間隙，可獲得增高的解析度。步進器之解析度n一般可由公式“解析度n＝k(方法因子)×λ(波長)/NA(數值口徑)”表示，波長愈長及投影透鏡之NA愈大，解析度n愈大。NA係由“NA＝n×sinα”所獲得，其中“n”為曝光用光通過之介質的折射指數，以及“α”為曝光用光之最大入射角。因為在傳統圖案形成方法中之曝光步驟是在空氣中進行，介質之折射指數為1。另一方面，浸没式曝光技術，使用界於投影透鏡及晶圓之間，具有大於1之折射指數的液體。如此使NA公式中的“n”增加，以及假設“α”為常數，藉此可使最小可解析尺寸減小到“1/n”。此外，有利的是，假設NA為常數，可使“α”減小到“1/n”以及聚焦深度(DOF)可增加“n”倍。
涉及使用折射指數大於空氣之折射指數的浸没技術，在顯微鏡領域中已為已知技術，然而，其在精細加工技術上的應用僅只提議曝光元件，其中液體係放置在透鏡及晶圓之間，液體所具有的折射指數係實質等於或稍微小於透鏡的折射指數(參見日本專利公開案(JP－A)第62－065326號)。因為最近幾年才開始嘗試將浸没技術應用於精細加工技術，目前的狀況是關於浸没式曝光元件及使用於此元件的光阻材料之問題逐漸暴露出來。
上述問題之一為光阻膜暴露至填滿於投影透鏡與晶圓間之間隙的液體(例如水)的情況，在曝光時，光阻膜中產生的酸性成份釋放至液體中，造成不良之光阻靈敏度。此外，當經水滲透之光阻膜暴露至準分子雷射，可能發生某些化學反應，其損害光阻之原始性能及因脫氣作用污染投影透鏡。在透鏡上的髒污是有問題的，因為其造成曝光失敗或解析力不良。
雖然已考慮企圖在光阻膜的上表面形成光阻覆蓋膜的策略，以克服上述問題，此策略在未使光阻膜溶解於光阻覆蓋膜及在未造成光阻覆蓋膜與光阻膜混合之下，形成此類光阻覆蓋膜已面臨困難。此外，波長193 nm之ArF準分子雷射及波長157 nm之F2準分子雷射束，後者波長比ArF準分子雷射短很多，二者皆無法通過一般有機材料。基於此理由，可用於光阻覆蓋膜的材料範圍極小。即使當成功獲得此一材料時，此材料並無法溶解於鹼性一般顯影劑中。因此，必須在顯影之前，藉由使用為光阻覆蓋膜特別設的剝除劑，去除光阻覆蓋膜。亦需要確保防止非所欲的光阻成份洗脫至曝光介質中的主要目的。
因此，尚無法提供任何可用於浸没式曝光光阻覆蓋膜之製造的材料，該光阻覆蓋膜可在未使光阻膜溶解於其中之下，形成在光阻膜之上，該光阻覆蓋膜可防止光阻膜之成份洗脫至填滿曝光元件的投影透鏡與晶圓間之間隙的具有高折射指數之液體中，以及可防止液體滲透入光阻膜中，以及該光阻覆蓋膜可容易地去除，其絕不會損害原始光阻性能，以及其具有高ArF及F2 準分子雷射透射率。再者，没有相關技術已提到利用此類材料。因此，已有發展此技術的需要。
本發明之一目的為解決前述問題，以及達到下述的目的。
換言之，本發明之目的為提供一種光阻覆蓋膜形成材料，其適用於曝光浸没式光阻覆蓋膜之製造，該光阻覆蓋膜係用於保護光阻膜抵抗浸没式曝光技術中的介質，且具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，該浸没式曝光技術欲藉由在曝光元件之投影透鏡與晶圓間產生的間隙中，充填具有大於1(空氣的值)之折射指數(n)的介質，達到改良的解析度。
本發明之另一目的為提供一種光阻圖案形成方法，其在未損害光阻膜性能之下，能夠藉由保護光阻膜抵抗液體及藉由防止透鏡上產生髒污，而達到高解析度浸没式曝光，以達到精細、高解析度光阻圖案之有效率且簡單的形成。
本發明之又另一目的為提供一種製造電子元件之方法，該方法能夠藉由在未損害光阻圖案性能之下，形成精細、高解析度光阻圖案，以及能夠有效率地大量製造高性能電子元件，該電子元件具有使用該光阻圖案形成之精細的互連圖案，以及提供高性能電子元件，例如半導體元件，其具有精細的互連圖案，以及係使用此製造方法來製造。
 發明概要
本發明之發明人已進行廣泛的研究以解決前述問題，以及已獲得下述發現。在浸没式曝光技術中，使用包括至少一具有鹼可溶性基團之含矽聚合物及能夠溶解含矽聚合物之有機溶劑的材料，可提供一種光阻覆蓋膜，該光阻覆蓋膜能夠在未將光阻膜溶解於其中之下形成在光阻膜上，該光阻覆蓋膜能夠防止光阻膜成份洗脫至具有高折射指數之液體中，該液體係填滿曝光元件之投影透鏡及晶圓之間的間隙，及防止該液體滲透入該光阻膜中，以及該光阻覆蓋膜能夠容易地去除，其未損害原始光阻之性能；以及該光阻覆蓋膜具有高ArF及F2 準分子雷射透射率。
本發明係以前述發現為基礎，以及解決前述問題之方法係描述於後附的申請專利範圍中。
換言之，本發明之材料包括：含矽聚合物，其具有至少一鹼可溶性基團以及其係由下述通式(1)所代表；以及有機溶劑，其可能夠溶解該含矽聚合物，其中光阻覆蓋膜形成材料係使用於形成光阻覆蓋膜，該光阻覆蓋膜係在浸没式曝光該光阻膜時用於覆蓋該光阻膜。因此，使用此光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻覆蓋膜係有效率地保護光阻膜對抗具有高折射指數之液體，該液體係填滿投影透鏡及晶圓之間的間隙，該光阻覆蓋膜防止光阻膜成份洗脫至液體中及防止該液體滲透入該光阻膜中，絕不損害原始光阻之性能，具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，以及可容易地去除。
(SiO4/2 )a (R1 t SiO(4－t)/2 )b (O1/2 R2 )c 通式(1)其中R1 代表單價有機基團、氫原子及羥基中至少一者，R2 代表單價有機基團及氫原子中至少一者(其中R1 及R2 各自可出現二次或更多次，以及R1 及R2 中至少一者含有鹼可溶性基團)，“t”代表整數1至3，“a”、“b”及“c”代表其單元的相對比例(其中a0、b0及c0，以及“a”、“b”及“c”不同時為0)，以及(R1 t SiO(4－t)/2 )b 可出現二次或更多次。
本發明之光阻圖案形成方法包括：在工作件之表面上形成光阻膜；藉由使用本發明之材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜，藉由浸没式曝光，透過該光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；以及顯影該光阻膜。
在此光阻圖案形成方法中，光阻膜係形成在工作表面上；以及接下來，光阻覆蓋膜係藉由使用本發明之材料形成在該光阻膜上。因為光阻覆蓋膜係由本發明之材料形成，其係在將光阻膜溶解於其中之下形成在該光阻膜上。接著藉由浸没式曝光，透過該光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射，在該光阻膜上進行曝光。因為光阻覆蓋膜係由本發明之材料形成，可防止光阻膜成份洗脫至填滿投影透鏡與晶圓間之間隙的具有高折射指數之液體中，且可防止液體滲漏入光阻膜，藉此有可能在未損害原始光阻性能之下圖案化。此外，所製備之光阻覆蓋膜具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，藉此可能進行高解析度曝光。在後續顯影中，使用一般顯影劑可容易地去除光阻覆蓋膜，以及因此可與光阻膜一起去除。在此方式中，光阻圖案係有效率地且容易地形成。因為已在未損害光阻圖案性能之下進行高解析度曝光，所製備之光阻圖案具有精細、高解析度圖案。
本發明之製造電子元件之方法包括：在工作表面上形成光阻圖案；藉由使用本發明之材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜；藉由浸没式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；顯影該光阻膜以形成光阻圖案；以及使用該光阻圖案作為光罩，藉由蝕刻圖案化該工作表面。
在此方法中，光阻膜係首先形成在欲形成圖案(例如互連圖案)之工作表面上，以及接下來，藉由使用本發明之材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜。因為光阻覆蓋膜係由本發明之材料形成，其係在未將光阻膜溶解於其中之下形成在光阻膜上。接著藉由浸没式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射，在光阻膜上進行曝光。因為光阻覆蓋膜係由本發明之材料形成，可防止光阻膜成份洗脫至具有高折射指數之液體中，該液體填滿投影透鏡與晶圓之間的間隙，以及可防止液體滲透入光阻膜中，藉此能在未損害原始光阻性能之下圖案化。此外，所製備之光阻覆蓋膜具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，藉此，可進行高解析度曝光。在後續顯影中，光阻覆蓋膜可使用一般顯影劑容易地去除，以及因此可與光阻膜一起去除。在此方式中，光阻圖案係有效率地且容易地形成。因為已在未損害光阻圖案性能之下進行高解析度曝光，所製備之光阻圖案具有精細、高解析度圖案。
接下來，使用在上述光阻圖案形成步驟中製備的光阻圖案，藉由蝕刻，以高精確度圖案化工作表面，以形成精細、高解析度圖案。在此方式中，可製造高品質、高性能之電子元件，例如以高精確度製備之高度精細、高解析度圖案(例如互連圖案)。
本發明之電子元件係利用本發明之製造電子元件之方法製造。本發明之電子元件具有高度精細、高解析度圖案(例如互連圖案)，以及具有高品質及高性能。
圖式簡單說明
第1圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示已形成光阻覆蓋膜的狀態；第2圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示浸没式曝光元件之一例子；第3圖為第2圖所示之浸没式曝光元件的部分放大圖；第4圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示在使用光阻覆蓋膜進行浸没式曝光後，已進行顯影的狀態；第5圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在矽基板上形成中間層絕緣膜的狀態；第6圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在第5圖所示之中間層絕緣膜上形成鈦膜的狀態；第7圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在鈦膜上形成光阻膜及已在鈦膜中形成孔洞圖案的狀態；第8圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示亦已在中間層絕緣膜中形成孔洞圖案的狀態；第9圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在形成有孔洞圖案的中間層絕緣膜上形成Cu膜的狀態；第10圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已自中間層絕緣膜去除孔洞圖案以外的Cu之狀態；第11圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示在形成於孔洞圖案中的Cu插塞及中間層絕緣膜二者上已形成另一中間層絕緣膜；第12圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在上層中間層絕緣膜中形成Cu插塞之後，接著在其中形成Cu插塞的狀態；第13圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已形成三層中間互連的狀態；第14圖為顯示藉由本發明之製造電子元件之方法製造的快閃EPROM(FLASH EPROM)之第一例的平面圖；第15圖為顯示藉由本發明之製造電子元件之方法製造的快閃EPROM(FLASH EPROM)之第一例的另一平面圖；第16圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖；第17圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第16圖所示步驟後進行的步驟；第18圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第17圖所示步驟後進行的步驟；第19圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第18圖所示步驟後進行的步驟；第20圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第19圖所示步驟後進行的步驟；第21圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第20圖所示步驟後進行的步驟；第22圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第21圖所示步驟後進行的步驟；第23圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第22圖所示步驟後進行的步驟；第24圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第23圖所示步驟後進行的步驟；第25圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖；第26圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖，顯示在第25圖所示步驟後進行的步驟；第27圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖，顯示在第26圖所示步驟後進行的步驟；第28圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第25圖所示步驟後進行的步驟；第29圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第28圖所示步驟後進行的步驟；第30圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第29圖所示步驟後進行的步驟；第31圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖；第32圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第31圖所示步驟後進行的步驟；第33圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第32圖所示步驟後進行的步驟；第34圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第33圖所示步驟後進行的步驟；第35圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第34圖所示步驟後進行的步驟；第36圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第35圖所示步驟後進行的步驟；第37圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第36圖所示步驟後進行的步驟；第38圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第37圖所示步驟後進行的步驟；第39圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第38圖所示步驟後進行的步驟；第40圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第39圖所示步驟後進行的步驟；以及第41圖為藉由第31圖及第40圖所示步驟製造之磁頭之一例子的平面圖。
 發明之詳細說明 (光阻覆蓋膜形成材料)
本發明之光阻覆蓋膜形成材料包含至少一具有至少一鹼可溶性基團之含矽聚合物，以及一有機溶劑，以及進一步包含視需要適當選擇之額外成份。
藉由使用光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻覆蓋膜無特殊限制，只要為鹼可溶性且在鹼性顯影劑中具有高溶解度即可；舉例而言，其在25℃下，在2.38%(以質量計)之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中的溶解速率為30 nm/sec或更高；更佳為100 nm/sec或更高，以及最佳為200 nm/sec或更高。此外，溶解速率之上限較佳為10,000 nm/sec，更佳為2,000 nm/sec。
若光阻覆蓋膜為鹼可溶性，在顯影時藉由將其與光阻膜一起溶解於鹼性顯影劑，可容易地予以去除。
溶解速率之測量方法無特殊限制，且可由熟習該項技術者適當地選擇。舉例而言，可使用利用雷射束之干涉的溶解速率監視器(Dissolution Rate Monitor(DRM))，或利用石英晶體微量天平(Quarts Crystal Microbalance(QCM))，其係利用晶體微量天平，基於頻率變化測量質量變化。因為光阻覆蓋膜在鹼性介質中具有非常高的溶解度，更佳為QCM，因為其可進行高精確度的測量。
再者，如同後文中將描述者，較佳為如同當使用具有大於1之折射指數的浸漬介質(液體)時，進行浸没式曝光。因此，藉由使用光阻覆蓋膜形成材料所形成之光阻覆蓋膜，對於曝光用光之折射指數較佳為大於1，更佳為1.4或更高。這是因為折射指數小於浸漬介質(液體)之折射指數造成成像失敗。
－含矽聚合物－含矽聚合物要求具有至少一鹼可溶性基團及一矽原子，以及為藉由下述通式(1)代表之聚合物。藉由容許矽原子包含於主鏈結構，其吸收ArF準分子雷射光(波長＝193 nm)或F2 準分子雷射光(波長＝157 nm)變得比一般有機材料低。基於此理由，當含有此含矽聚合物之光阻覆蓋膜形成在光阻膜上且曝光至此等雷射中任一者時，雷射通過光阻覆蓋膜且產生光阻圖案。另一方面，含矽聚合物為本質上高疏水性的聚合物，以及因此所具有的透水性比一般有機材料低很多。使用於本發明之光阻覆蓋膜形成材料的含矽聚合物，其係藉由使含矽聚合物具有疏水特性而獲得，該含矽聚合物溶解於光阻顯影劑、強鹼性介質中，但提供低水溶性及低透水性。因此，含矽聚合物適於光阻覆蓋膜之製造，其防止酸或類似物質自光阻膜流出，且其防止因液體滲透入光阻膜中而發生的副反應。
(SiO4/2 )a (R1 t SiO(4－t)/2 )b (O1/2 R2 )c 通式(1)其中R1 代表單價有機基團、氫原子及羥基中至少一者，R2 代表單價有機基團及氫原子中至少一者(其中R1 及R2 各自可出現二次或更多次，以及R1 及R2 中至少一者含有鹼可溶性基團)，“t”代表整數1至3，“a”、“b”及“c”代表其單元的相對比例(其中a0、b0及c0，以及“a”、“b”及“c”不同時為0)，以及(R1 t SiO(4－t)/2 )b 可出現二次或更多次。
換言之，通式(1)亦包含藉由下述通式(2)所代表的化合物，其中單元(R1 t SiO(4－t)/2 )b 出現二次或更多次。
鹼可溶性基團無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；例子包括含羧酸基團、含苯酚基團及含六氟甲醇基團。在此等基團中，較佳為含羧酸基團，因為其等與存在於用於光阻材料的丙烯酸系聚合物中的鹼可溶性基團相同，對該光阻材料可施與ArF準分子雷射，以及因為含有含羧酸基團作為鹼可溶性基團之光阻覆蓋膜係完全溶解於鹼性顯影劑中，且當顯影時與光阻膜一起去除，而未造成任何膜分離及未產生未顯影的部分。
含羧酸基團無特殊限制，只要具有羧基作為其一部分即可，以及可依所欲目的適當地選擇。由於含矽聚合物製備容易及絕佳鹼溶性，含羧酸基團較佳為藉由下述通式(3)所代表的部分。
其中“m”滿足0m5之條件，較佳為1<m3之條件。
在通式(1)中，除了鹼可溶性基團之外，由R1 及R2 所代表之單價有機基團無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；此一單價有機基團的例子包括烷基、烷氧基、甲醯基、羰基、烷氧羰基，以及由烷氧基、甲醯基、羰基及/或烷氧羰基取代的烷基。此等單價有機基團較佳係由1－10個碳原子形成。其係歸因於下述事實：含矽聚合物之玻璃轉變溫度(Tg)隨著碳鏈之長度增加而減少，亦即隨著碳原子數目之增加而減少。在此例子中，可造成無法獲得光阻覆蓋膜。亦需注意的是，如上文中所述，可出現二或更多之單價有機基團。
含矽聚合物之適當例子為具有羧酸之含矽聚合物，其係藉由下述通式(2)所代表： 其中“a”、“b”、“b’”及“c”代表其等單元的相對比例，以及a>0、b>0、b’>0及c0。
具有至少上述鹼可溶性基團之含矽聚合物的重量平均分子量無特殊限制，且可依所欲目的適當地設定；舉例而言，以聚苯乙烯分子量當量來表示，重量平均分子量較佳為1,000至1,000,000，更佳為2,000至100,000。
重量平均分子量小於1,000可造成耐熱性不良，而重量平均分子量大於1,000,000可造成塗覆特性不良。
重量平均分子量可例如藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測量，其為根據分子尺寸差異分離分子的液相層析法。
光阻覆蓋膜形成材料中，具有至少一鹼可溶性基團之含矽聚合物的含量無特殊限制，且可根據所欲目的適當地設定；舉例而言，含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為1質量%至5質量%。含量小於0.1質量%可造成膜形成特性不良(例如針孔的產生)，而含量大於20質量%可造成曝光用光的低透射率，造成光阻膜曝光時之低解析力。
－有機溶劑－有機溶劑無特殊限制，只要為能夠溶解含矽聚合物即可，且可依所欲目的適當地選擇；較佳為能夠溶解光阻膜之有機溶劑。舉例而言，較佳為具有3或更多個碳原子的脂族烷醇，以及較佳為具有4或更多個碳原子的脂族烷醇。若碳原子數目為2或更少，可降低含矽聚合物的溶解度。
具有3或更多個碳原子的脂族烷醇無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇一適當者；適當的例子包括正丁醇及異丁醇。此等脂族烷醇可單獨使用或組合使用。
光阻覆蓋膜形成材料中有機溶劑的含量無特殊限制，且可根據所欲目的適當地設定。
－其它的成份－其它成份無特殊限制，只要未負面影響本發明之功效即可，且可依所欲目的適當地選擇；例子包括各種不同已知的添加物。舉例而言，當欲增加塗覆特性時，可添加界面活性劑。
界面活性劑無特別限制，且可根據所欲用途，自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑，及兩性界面活性劑適當選擇。在此等界面活性劑中，由於無離子的緣故，較佳為非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑之較佳例子包括烷氧基界面活性劑、脂肪酸酯界面活性劑、醯胺界面活性劑、醇界面活性劑及乙二胺界面活性劑；其等之特殊例子包括聚氧乙烯－聚氧丙烯縮合產物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、一級醇乙氧基化物、苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、醯胺、天然醇、乙二胺，以及二級醇乙氧基化物。
陽離子性界面活性劑無特殊限制，且可依所欲用途適當選擇；其例子包括烷基型陽離子性界面活性劑、醯胺型四級陽離子性界面活性劑，以及酯型四級陽離子性界面活性劑。
兩性界面活性劑無特殊限制，且可依所欲用途適當選擇；其例子包括氧化胺界面活性劑及甜菜鹼界面活性劑。
光阻覆蓋膜形成材料中界面活性劑之含量可依具有鹼可溶性基團之含矽聚合物、有機溶劑等之形式、含量等適當地設定。
－用途及類似使用－本發明之光阻覆蓋膜形成材料較佳係施用在供使用之光阻膜上，及其塗覆方法無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；舉例而言，使用旋轉塗覆法。
一旦將光阻覆蓋膜形成材料施用在光阻膜上，即在該光阻膜上形成一覆蓋膜。
因為光阻覆蓋膜形成材料包括含矽聚合物及能夠溶解該含矽聚合物之有機溶劑，在未造成光阻膜溶解之下形成覆蓋膜。此外，因為含矽聚合物為在主鏈結構中含有矽原子之聚合物，其吸收ArF準分子雷射(波長＝193 nm)或F2準分子雷射(波長＝157 nm)之能力低於一般有機材料。基於此理由，當光阻覆蓋膜施用在光阻膜上並接著曝光至曝光用光時，其成功形成光阻圖案。再者，因為含矽聚合物具有鹼可溶性基團，其可溶於鹼性顯影劑，且因此藉由溶於鹼性顯影劑，可容易地將光阻覆蓋膜與光阻膜一起去除。
當厚度為100 nm時，光阻覆蓋膜之曝光用光透射率較佳為30%或以上，更佳為50%或以上，以及最佳為80%或以上。曝光用光透射率小於30%可造成無法獲得精細、高解析度之光阻圖案，因為由於光透射率不良，無法使光阻膜進行高解析度曝光。
曝光用光無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；例子包括KrF準分子雷射、ArF準分子雷射，及F2 準分子雷射。在此等雷射方法中，有鑒於ArF準分子雷射及F2 準分子雷射之短長及形成高解析度光阻圖案的能力，較佳為ArF準分子雷射(波長＝193 nm)及F2 準分子雷射(波長＝157 nm)。
－光阻膜形成材料－前述光阻膜之材料，欲施用本發明之光阻覆蓋膜形成材料的光阻膜無特殊限制，且可根據所欲目的自已知的光阻材料中適當地選擇；其可為負型或正型。舉例而言，適當的例子為KrF光阻、ArF光阻及F2 光阻，其可分別使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及F2 準分子雷射來圖案化。此等光阻可為化學放大型或非化學放大型。在此等光阻中，較佳為KrF光阻、ArF光阻及含有丙烯酸系樹脂之光阻；再者，ArF光阻及含有丙烯酸系樹脂之光阻，其中有必要改良其等之解析度限制，以提供更精細的圖案化以及改良生產量。
光阻膜材料的特定例子包括酚醛清漆樹脂光阻、PHS光阻、丙烯酸系光阻、環烯烴－順丁烯二酸酐(COMA)光阻、環烯烴光阻，例如丙烯酸系－COMA共聚物之混合光阻。此等光阻可經由氟改質。
光阻膜之形成方法、尺寸及厚度等無特別限制，且可根據所欲用途適當選擇。尤其，雖然厚度可依工作表面的形式及蝕刻條件等而定來適當決定，厚度一般為約0.2 μm至200 μm。
本發明之光阻覆蓋膜形成材料可適當地使用於光阻覆蓋膜之形成，該光阻覆蓋膜係在浸没式曝光技術中，供保護光阻膜抵抗具有折射指數之液體，該液體填滿曝光元件之投影透鏡及晶圓之間的間隙。本發明之光阻覆蓋膜形成材料可適當地使用於本發明之光阻圖案形成方法及本發明之製造電子元件之方法。
本發明之用於浸没式曝光的光阻覆蓋膜形成材料係以下述方式使用：藉由在工作表面上施用第一光阻組成物(例如由丙烯酸系聚合物形成之ArF光阻)，在該工作表面上形成光阻層，在該光阻層上施用本發明之光阻覆蓋膜形成材料，以形成光阻覆蓋層，藉由曝光至例如ArF準分子雷射來圖案化光阻層，以及利用2.38%TMAH水溶液顯影該二層，以形成光阻圖案。
(光阻圖案形成方法)
本發明之光阻圖案形成方法包括下述步驟：在工作表面上形成光阻膜；藉由使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜；藉由浸没式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；以及顯影該光阻膜，以及包括視需要適當選擇的額外步驟。
<光阻膜形成步驟>光阻膜形成步驟為在工作表面上形成光阻膜的步驟。
光阻膜之材料的適當例子為在上述對於本發明之光阻覆蓋膜形成材料的說明中提供的例子。
光阻膜可使用已知方法形成，例如塗覆法。
工作表面無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇。在光阻膜係供使用於製造例如半導體元件之電子元件的例子中，半導體基板的表面可為工作表面的例子。適當的例子包括例如矽晶圓之基板的表面以及各種不同氧化物膜的表面。
<光阻覆蓋膜形成步驟>光阻覆蓋膜形成步驟為藉由使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料，在光阻膜上形成光阻覆蓋膜的步驟。
光阻覆蓋膜之形成較佳係利用塗覆來進行，以及塗覆方法無特殊限制，且可由已知塗覆方法中適當地選擇。舉例而言，較佳為使用旋轉塗覆法或類似方法。在旋轉塗覆的例子中，較佳之旋轉塗覆條件如下：旋轉速度為例如約100 rpm至10,000 rpm，更佳為800 rpm至5,000 rpm；以及旋轉時間為例如約1秒至10分鐘，更佳為約1秒至90秒。
利用塗覆方法形成之光阻覆蓋膜的厚度無特殊限制，且可根據所欲目的適當地設定；舉例而言，厚度較佳為10 nm至300 nm，更佳為50 nm至150 nm。若厚度小於10 nm，其可造成例如針孔產生的缺陷，而若厚度超過300 nm，ArF及F2 準分子雷射之透射率可能降低，以及因此解析力及/或曝光敏感性可能降低。
較佳為在塗覆步驟時或之後，烘烤(亦即加熱及乾燥)光阻覆蓋膜形成材料，以及烘烤條件、烘烤方法等無特殊限制，只要光阻膜未軟化即可；烘烤溫度較佳為約40℃至150℃，更佳為80℃至120℃，以及烘烤時間較佳為約10秒至5分鐘，更佳為30秒至120秒。
<浸没式曝光步驟>浸没式曝光步驟為利用浸没式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射光阻膜之步驟。
浸没式曝光步驟可利用已知的浸没式曝光元件適當地進行，藉此透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射光阻膜。在此步驟中，光阻膜之一些部分選擇性曝光至曝光用光且固化，以及在稍後描述之後續顯影步驟中，去除光阻膜中未固化的部分。以此方式形成光阻圖案。
使用於浸没式曝光步驟中且填滿步進器之投影透鏡及晶圓之間的間隙之液體無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；然而，為了高解析度，較佳為採用折射指數高於空氣之折射指數(亦即1)的液體。
具有高於1之折射指數的液體無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；更佳為具有更高的折射指數。此類液體的適當例子為油、甘油及醇。然而，最佳為純水(折射指數＝1.44)。
曝光用光無特殊限制且可依所欲目的適當地選擇。較佳為具有較短波長者。舉例而言，例如KrF準分子雷射(波長＝248 nm)、ArF準分子雷射(波長＝193 nm)、F2 準分子雷射(波長＝157 nm)及類似物。在此等曝光用光中，有鑒於獲得高解析度光阻圖案的能力，較佳為ArF及F2 準分子雷射。
此外，對於欲加工的基板，在例如半導體元件之電子元件的製造中可使用任何基板，其中欲藉由光微影術形成較精細的圖案。
<顯影步驟>顯影步驟為去除光阻膜之未固化部分的步驟，該光阻膜已接受前述曝光步驟處理，以形成光阻圖案。
去除未固化部分之方法無特殊限制，且可依所欲目的適當地選擇；舉例而言，可例如使用顯影劑之顯影方法。
顯影劑無特殊限制且可依所欲目的適當地選擇；然而，較佳為鹼性顯影劑，因為由本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成的光阻覆蓋膜可與光阻膜的未固化部分一起去除。需要使用此鹼性顯影劑之顯影步驟，容許光阻覆蓋膜與光阻膜之未曝光部分一起去除。在此方式中，形成(顯現)光阻圖案。
在下文中，將參考圖式描述本發明之光阻圖案形成方法的一例子。
如第1圖所示，在工作件基板1之一表面上施用光阻形成材料以形成光阻膜2後，在光阻膜2之表面上施用光阻覆蓋膜形成材料，接著烘烤(亦即加熱及乾燥)，以形成光阻覆蓋膜3。接著使用如第2圖所示之浸没式曝光元件5，使設置於工作件基板1上的光阻膜2及光阻覆蓋膜3曝光至曝光用光。
第2圖為浸没式曝光元件之一例子的概要圖。浸没式曝光元件5包括步進器(具有投影透鏡6之步進及重覆曝光元件)及晶圓臺7。設置晶圓臺7，以致於上方可裝設工作件基板1，以及設置投影透鏡6以致使介質(液體)8填滿投影透鏡6與晶圓臺7上之工作件基板1間的間隙。步進器之解析度係由下述方程式(1)所代表之瑞利準則(Rayleigh criterion)所規範；曝光用光之波長愈短及投影透鏡6之數值口徑(NA)愈大，則步進器之解析度愈高。
解析度n＝k(比例常數)×λ(波長)/NA(數值口徑)………方程式(1)
第2圖之X部分的放大圖係顯示於第3圖中。在第3圖中，“n”表示曝光用光通過之介質(液體)8的折射指數，以及“θ”表示曝光用光之入射角。在一般曝光中，曝光用光通過之介質為空氣，其折射指數“n”為1，以及因此理論上投影透鏡(異徑投影透鏡)6之最大數值口徑(NA)小於1.0；事實上，NA最大值為約0.9(θ＝65°)。另一方面，浸没式曝光元件5採用折射指數大於1之液體作為介質8。因此“n”增加，且假設曝光用光之入射角“θ”為常數，最小可解析尺寸可因此減小到“1/n”，以及假設NA為常數，“θ”可減小且因此聚焦深度可增加“n”倍。舉例而言，當使用純水作為介質8，在ArF雷射之例子中，介質8之折射指數為1.44。在此方式中，NA可增加至高達1.44倍，藉此能形成較精細的圖案。
將工作件基板1放置在浸没式曝光元件5之晶圓臺7上，以及光阻膜2係透過光阻覆蓋膜3曝光至關於圖案之曝光用光(ArF準分子雷射)。如第4圖所示，後續鹼性顯影步驟接著顯影去除光阻覆蓋膜3及光阻膜2之未暴露至ArF準分子雷射的部分，在工作件基板1上形成或顯現光阻圖案4。
需注意的是，前述方法僅為本發明之光阻圖案形成方法的一例子，其中使用可施用ArF準分子雷射之正型光阻材料。因此，曝光用光及光阻材料之組合未特別受限於此，且可為根據所欲目的選擇的任何組合。
利用本發明之光阻圖案形成方法，可在光阻膜上進行高解析度之浸没式曝光，另一方面在未損害光阻膜之性能下，有效率地保護光阻膜抵抗液體；藉此容許有效率、容易地形成精細、高解析度圖案。基於此理由，本發明之光阻圖案形成方法可適當地使用於功能性組件的製造(例如光罩圖案、光柵圖案、磁頭、液晶顯示器(LCDs)、電漿顯示面板(PDPs)，及表面聲波(SAW)濾波器)、用於連接光學佈線之光學組件、微組件(例如微致動器)，以及電子元件(例如半導體元件)，尤其是可使用於本發明之製造電子元件之方法。
(電子元件之製造方法)
本發明之製造電子元件的方法包括至少一光阻圖案形成步驟以及圖案化步驟，以及進一步包括視需要適當選擇的額外步驟。
<光阻圖案形成步驟>光阻圖案形成步驟包括在工作表面上形成光阻膜；藉由使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜；利用浸没式曝光，透過該光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；以及顯影該光阻膜。在此步驟中，在該工作表面上形成光阻圖案。
此光阻圖案形成步驟的細節與前述本發明之光阻圖案形成方法中所述者相同。
工作表面的例子為構成例如半導體元件之電子元件的各種不同組件之表面層。然而，適當的例子為基板(例如矽晶圓)或其表面，以及各種不同氧化物膜或其表面。
對於工作表面而言，較佳為由介電常數為2.7或更低之中間層絕緣材料製成的膜之表面。此類由介電常數為2.7或更低之中間層絕緣材料製成的膜之適當例子包括低介電常數膜，例如多孔性氧化矽膜及氟化樹脂膜。
浸没式曝光之方法及光阻圖案的說明係與上述說明者相同。
<圖案化步驟>圖案化步驟為使用光阻圖案作為光罩(光罩圖案或類似物)，藉由蝕刻圖案化工作表面的步驟。
蝕刻方法無特殊限制，且可依所欲目的自熟習該項技術者已知的方法中選擇；舉例而言，適當地選擇乾式蝕刻。蝕刻條件亦未特別限制，以及可根據所欲目的適當地設定。
利用本發明之製造電子元件的方法，可在未損害光阻膜的性能之下進行高解析度浸没式曝光，以及可有效率地且容易地形成精細、高解析度之光阻圖案。因此，有可能大量產生具有已使用光阻圖案形成之精細互連圖案的高性能電子元件，例如包括各種不同半導體元件的電子元件，例如快閃記憶體、DRAMs及FRAMs。
實施例
在下文中，將描述本發明之實施例，然而其不應解釋為受限於此。
(實施例1)
<光阻覆蓋膜形成材料之製備>將由下述通式(4)所代表之含矽聚合物溶解於正丁醇或異丁醇，以製備用於浸没式曝光之光阻覆蓋膜形成材料(1)。
其中a＝1.2，b＝1，b’＝0.45，以及c＝0.08。
<光阻圖案之形成>將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射之樣品光阻材料，施用在矽基板上，以形成厚度250 nm之光阻膜。接下來，藉由旋轉塗覆，在2,500 rpm下進行30秒，將光阻覆蓋膜形成材料(1)施用在光阻膜上，接著在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成厚度50 nm之浸没式曝光光阻覆蓋膜。以此方式製備樣品(1)。
使用浸没式曝光元件，透過光阻覆蓋膜在光阻膜上進行曝光。需注意的是，採用水作為浸没式曝光之介質，以及採用ArF準分子雷射(波長＝193 nm)作為曝光用光。光阻覆蓋膜之ArF準分子雷射透射率為93%以及折射指數為1.61。然而，需注意到，透射率值為自厚度100 nm之光阻覆蓋膜獲得的值，且適用於後續實施例及說明中。
接著在光阻覆蓋膜及光阻膜上進行顯影步驟，使用2.38%(以質量計)TMAH水溶液溶解及去除光阻覆蓋膜及光阻膜之未曝光部分。結果，在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。在此，光阻覆蓋膜在2.38%(以質量計)之TMAH水溶液中的溶出率為750 nm/s。
(實施例2)
將由下述通式(2)所代表之含矽聚合物溶解於正丁醇或異丁醇，以製備用於浸没式曝光之光阻覆蓋膜形成材料(2)。
其中a＝1，b＝0.88，b’＝0.39，以及c＝0.05。
<光阻圖案之形成>將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射之樣品光阻材料，施用在矽基板上，以形成厚度250 nm之光阻膜。接下來，藉由旋轉塗覆，在2,500 rpm下進行30秒，將光阻覆蓋膜形成材料(2)施用在光阻膜上，接著在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成厚度50 nm之浸没式曝光光阻覆蓋膜。以此方式製備樣品(2)。
使用浸没式曝光元件，透過光阻覆蓋膜在光阻膜上進行曝光。需注意的是，採用水作為浸没式曝光之介質，以及採用ArF準分子雷射(波長＝193 nm)作為曝光用光。光阻覆蓋膜之ArF準分子雷射透射率為93%以及折射指數為1.58。
接著在光阻覆蓋膜及光阻膜上進行顯影步驟，使用2.38%(以質量計)TMAH水溶液溶解及去除光阻膜之未曝光部分及光阻覆蓋膜。結果，在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。在此，光阻覆蓋膜在2.38%(以質量計)之TMAH水溶液中的溶出率為900 nm/s。
(實施例3)
<光阻覆蓋膜形成材料之製備>將由下述通式(5)所代表之含矽聚合物溶解於正丁醇或異丁醇，以製備用於浸没式曝光之光阻覆蓋膜形成材料(3)。
其中b＝1，及b’＝0.11。
<光阻圖案之形成>將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射之樣品光阻材料，施用在矽基板上，以形成厚度250 nm之光阻膜。接下來，藉由旋轉塗覆，在2,500 rpm下進行30秒，將光阻覆蓋膜形成材料(2)施用在光阻膜上，接著在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成厚度50 nm之浸没式曝光光阻覆蓋膜。以此方式製備樣品(3)。
使用浸没式曝光元件，透過光阻覆蓋膜在光阻膜上進行曝光。需注意的是，採用水作為浸没式曝光之介質，以及採用ArF準分子雷射(波長＝193 nm)作為曝光用光。光阻覆蓋膜之ArF準分子雷射透射率為92%以及折射指數為1.61。
接著在光阻覆蓋膜及光阻膜上進行顯影步驟，使用2.38%(以質量計)TMAH水溶液溶解及去除光阻膜之未曝光部分及光阻覆蓋膜。結果，在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。在此，光阻覆蓋膜在2.38%(以質量計)之TMAH水溶液中的溶出率為630 nm/s。
(參考實驗1至3)
如實施例1至3，藉由在矽基板上形成光阻膜及在光阻膜上形成光阻覆蓋膜，製備三光阻膜樣品。使光阻膜樣品如實施例1至3般暴露至ArF準分子雷射以及進行顯影，但使用空氣取代水作為浸没式曝光介質。在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。
由參考實驗中確認，藉由使用光阻覆蓋膜形成材料(1)至(3)形成之光阻覆蓋膜，成功地降低與浸没式曝光有關之問題的影響，例如光阻膜成份洗脫至水(浸没式曝光介質)中，及光阻膜滲透入水中，以及使得在未損害原始光阻性能之下，能圖案化。
(參考實驗4)
如實施例1至3般製備光阻膜，但未在光阻膜上形成光阻覆蓋膜，以及如實施例1至3般將光阻膜暴露至ArF準分子雷射以及進行顯影，但使用空氣取代水作為浸没式曝光介質。在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。
由參考實驗4中確認，所有光阻覆蓋膜形成材料(1)至(3)皆為能夠充分容許ArF準分子雷射進入的覆蓋膜材料，以及能夠在未損害原始光阻性能之下進行曝光。
(比較例1)
如實施例1至3般製備光阻膜，但未在光阻膜上形成光阻覆蓋膜，以及將光阻膜暴露至ArF準分子雷射，且接著顯影。在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，其無法獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，也無法獲得直徑180 nm之孔洞圖案，以及與實施例1及2相較，光阻膜對曝光用光的敏感性降低。需注意的是，“無法獲得線條/空間圖案”意指無法獲得線條寬度相對於空間寬度之比例為1：1的線條及空間的圖案。
實施例、參考實驗及比較例的結果如表1所示。需注意到，表1中的符號“Y”意指能夠解析，以及符號“N”意指無法解析，以及“L/S”代表“線條/空間”。
(實施例4)
<光阻覆蓋膜形成材料之製備>將由下述通式(6)所代表之含矽聚合物溶解於異丁醇，以製備用於浸没式曝光之光阻覆蓋膜形成材料(4)。
其中a＝1，b＝0.55，b’＝0.11及c＝0.06。
<光阻圖案之形成>將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射之樣品光阻材料，施用在矽基板上，以形成厚度250 nm之光阻膜。接下來，藉由旋轉塗覆，在2,500 rpm下進行30秒，將光阻覆蓋膜形成材料(4)施用在光阻膜上，接著在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成厚度50 nm之浸没式曝光光阻覆蓋膜。以此方式製備樣品(4)。
使用浸没式曝光元件，透過光阻覆蓋膜在光阻膜上進行曝光。需注意的是，採用水作為浸没式曝光之介質，以及採用ArF準分子雷射(波長＝193 nm)作為曝光用光。光阻覆蓋膜之ArF準分子雷射透射率為83%以及折射指數為1.65。
接著在光阻覆蓋膜及光阻膜上進行顯影步驟，使用2.38%(以質量計)TMAH水溶液溶解及去除光阻膜之未曝光部分及光阻覆蓋膜。結果，在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。在此，光阻覆蓋膜在2.38%(以質量計)之TMAH水溶液中的溶出率為500 nm/s。
(實施例5)
<光阻覆蓋膜形成材料之製備>將由下述通式(7)所代表之含矽聚合物溶解於異丁醇，以製備用於浸没式曝光之光阻覆蓋膜形成材料(5)。
其中a＝1，b＝0.61，b’＝0.22及c＝0.03。
<光阻圖案之形成>將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射之樣品光阻材料，施用在矽基板上，以形成厚度250 nm之光阻膜。接下來，藉由旋轉塗覆，在2,500 rpm下進行30秒，將光阻覆蓋膜形成材料(5)施用在光阻膜上，接著在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成厚度50 nm之浸没式曝光光阻覆蓋膜。以此方式製備樣品(5)。
使用浸没式曝光元件，透過光阻覆蓋膜在光阻膜上進行曝光。需注意的是，採用水作為浸没式曝光之介質，以及採用ArF準分子雷射(波長＝193 nm)作為曝光用光。光阻覆蓋膜之ArF準分子雷射透射率為93%以及折射指數為1.60。
接著在光阻覆蓋膜及光阻膜上進行顯影步驟，使用2.38%(以質量計)TMAH水溶液溶解及去除光阻膜之未曝光部分及光阻覆蓋膜。結果，在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。在此，光阻覆蓋膜在2.38%(以質量計)之TMAH水溶液中的溶出率為450 nm/s。
(參考實驗4至5)
如實施例4至5，藉由在矽基板上形成光阻膜及在光阻膜上形成光阻覆蓋膜，製備二光阻膜樣品。使光阻膜樣品如實施例4至5般暴露至ArF準分子雷射以及進行顯影，但使用空氣取代水作為浸没式曝光介質。在曝光劑量33 mJ/cm2 之下，成功地在每一樣品中獲得寬度180 nm之線條/空間圖案，以及直徑180 nm的孔洞圖案。
(實施例6)
將由環脂族聚合物製成且使用ArF準分子雷射供之樣品光阻材料，施用在6吋Si晶圓(信越化學股份有限公司(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.))上，在該晶圓上已預先形成抗反射膜(日產化工股份有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造之ARC－39)。將所形成之光阻膜在100℃下烘烤60秒。光阻膜的厚度為200 nm。
LC－MSD(安捷倫科技(Agilent Technologies))分析5 μ l等分部分的溶液，顯示存在有110 ppb之已由光阻膜洗脫出來之酸產生劑的負離子。
接下來，藉由旋轉塗覆，將實施例2中製備的光阻覆蓋膜形成材料(2)施用在光阻膜上，以及在設定在110℃之加熱板上烘烤60秒，以形成用於浸没式曝光之厚度50 nm的光阻覆蓋膜。使用超純水在光阻膜上進行類似的清洗實驗。確認自光阻膜洗脫出來之酸產生劑的負離子的量，低於檢測極限，以及因此光阻覆蓋膜形成材料(2)提供防止自光阻膜洗脫負離子的絕佳能力。
(實施例7)
製備利用樣品光阻材料塗覆的樣品，該樣品光阻材料係由環脂族聚合物製成且利用ArF準分子雷射，以及製備利用光阻覆蓋膜形成材料(2)塗覆的樣品。利用半自製測量儀器測量每一樣品之後退接觸角(動態接觸角)。
更明確地，將經樣品塗覆的Si晶圓固定在可連續調整傾斜角的傾斜臺上，接著在樣品表面上施與一滴(50 μ l)之水。於施與水滴後，以固定速度使臺傾斜，以及於水滴開始移動後，根據在固定時間觀察到的水滴形狀測量後退接觸角。
利用樣品光阻材料塗覆之樣品的後退接觸角為61°，以及利用光阻覆蓋膜形成材料(2)塗覆之樣品為80°。由此結果確認光阻覆蓋膜形成材料(2)為有效降低水印缺陷發生且增加曝光之掃描速度的材料。
(實施例8)
如第5圖所示，在矽基板11上形成中間層絕緣膜12，以及如第6圖所示，藉由濺鍍在中間層絕緣膜12上形成鈦膜13。如第7圖所示，藉由利用已知光微影術之浸没式曝光形成光阻圖案14，以及使用光阻圖案14作為光罩，藉由反應性離子蝕刻圖案化鈦膜13，藉此形成開口15a。接下來，如第8圖所示，當藉由反應性離子蝕刻去除光阻圖案14時，使用鈦膜13作為光罩，在中間層絕緣膜12中形成開口15b。
接著藉由濕式加工去除鈦膜13，以及如第9圖所示，藉由濺鍍在中間層絕緣膜12上形成TiN膜16。藉由電鍍在TiN膜16上形成Cu膜17。如第10圖所示，藉由CMP去除Cu膜17(第一金屬膜)及阻障金屬層，另一方面留下對應完整開口15b之Cu膜17及阻障金屬層(參見第8圖)。以此方式形成第一互連層17a。
於如第11圖所示，在第一互連層17a上形成中間層絕緣膜18之後，如第12圖所示，以類似第5圖至第10圖所示方式，形成Cu插塞(第二金屬膜)19及TiN膜16a，此二者供用於使第一互連層17a連接至欲形成於上方的另一互連層。
如第13圖所示，藉由重覆此製程，製造在矽基板11上具有多層互連結構之半導體元件，該多層互連結構具有第一互連層17a、第二互連層20，以及第三互連層21。需注意的是，在第13圖中，未例示說明形成於每一互連層之底部的阻障金屬層。
實施例8之光阻圖案14係以類似實施例1至5所述方式製備的光阻圖案，其中在浸没式曝光時使用光阻覆蓋膜形成材料(2)。
中間層絕緣膜12為具有2.7或更低之介電常數的低介電常數膜，例子包括多孔性氧化矽膜(由Catalysts & Chemicals Industries Co.,Ltd.製備之“Ceramate NCS”，介電常數＝2.25)；以及藉由RF－CVD(功率＝400W)，沈積作為來源之C4 F8 及C2 H2 或C4 F8 氣體之混合氣體製備的碳氟化合物膜(介電常數＝2.4)。
(實施例9)
－快閃記憶體及其製造－實施例9顯示本發明之製造電子元件的方法的一例子，該方法使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料。需注意的是，下文中描述之光阻膜26、27、29及32係以類似實施例1至5所描述之方法製備，其中使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料。
第14圖及第15圖分別為所謂的FLOTOX型或ETOX型之快閃EPROM(FLASH EPROM)的頂視(平面)圖。第16圖至第24圖為解釋製造快閃EPROM(FLASH EPROM)之一例子的概要截面圖。第16圖至第24圖中每一圖之左方視圖解釋說明記憶體晶胞部件(第一元件區域)，顯示欲設置具有浮動閘極之MOS電晶體的部分之概要截面圖，沿著閘極寬度方向(第14圖及第15圖之X方向)之A－A直線得到的概要截面圖；中間視圖例示說明對應左方視圖顯示之記憶體晶胞部件的中間視圖，顯示沿著與X方向垂直之閘極長度方向(第14圖及第15圖之Y方向)之B－B直線得到的概要截面圖；以及右方視圖為欲設置MOS電晶體之周邊電路部件(第二元件區域)之部分的概要截面圖，該概要截面圖係沿著第14圖及第15圖中的A－A直線而得。
首先，如第16圖所示，在p型Si基板22之元件隔離區域的選擇部分上，形成由SiO2 膜形成之場氧化物膜23。接下來，在記憶體晶胞部件(第一元件區域)之MOS電晶體中，藉由熱氧化作用形成SiO2 膜，以形成厚度100至300(10 nm至30 nm)之第一閘極絕緣膜24a。在另一步驟中，在存在於周邊電路部件(第二元件區域)之MOS電晶體中，藉由熱氧化作用形成SiO2 膜，以形成厚度100至500(10 nm至50 nm)之第二閘極絕緣膜24b。在第一及第二閘極絕緣膜24a及24b具有相同厚度的例子中，氧化物膜可在相同步驟中同時形成。
為了在記憶體晶胞部件(第16圖之左方及中間視圖)中形成具有n型消耗通道的MOS電晶體，利用光阻膜26遮蔽周邊電路部件(第16圖中的右方視圖)，以致能控制閾值電壓。藉由離子植入法，以1×1011 cm－2 至1×1014 cm－2 之劑量，利用作為n型雜質之磷(P)或砷(AS)摻雜在浮動閘極正下方之欲成為通道區域的區域，形成第一閾值控制層25a。需注意的是，雜質之摻雜濃度及導電性形式可根據通道形式－消耗型或累積型來適當地決定。
為了在周邊電路部件(第17圖之右方視圖)中形成具有n型消耗通道之MOS電晶體，利用光阻膜27遮蔽記憶體晶胞部件(第17圖之左方及中間視圖)，以致能控制閾值電壓。藉由離子植入法，以1×1011 cm－2 至1×1014 cm－2 之劑量，利用作為n型雜質之磷(P)或砷(As)摻雜在浮動閘極正下方之欲成為通道區域的區域，形成第二閾值控制層25b。
在記憶體晶胞部件(第18圖中之左方及中間視圖)及周邊電路部件(第18圖中之右方視圖)二者上，皆形成厚度500至2,000(50 nm至200 nm)之第一多晶矽膜(第一導電性膜)28，以致能供作為記憶體晶胞部件之MOS電晶體中的浮動閘極及周邊電路部件之MOS電晶體中的閘極。
接下來，如第19圖所示，使用光阻膜29作為光罩，圖案化第一多晶矽膜28，以形成記憶體晶胞部件(第19圖中之左方及中間視圖)之MOS電晶體中的浮動閘極28a。在此時，如第19圖所示，以僅在X方向上限定浮動閘極28a之最終尺寸，在Y方向上的尺寸未定，以及留下由光阻膜29覆蓋之欲作為S/D區域的區域之方式，圖案化第一多晶矽膜28。
接下來，如第20圖之左方及中間視圖所示，去除光阻膜29及接下來藉由熱氧化法，形成由厚度約200至500(20 nm至50 nm)之SiO2 膜所形成的電容器絕緣膜30a，以致能覆蓋浮動閘極28a。在此時，亦在周邊電路部件(第20圖中的右方視圖)之第一多晶矽膜28中形成由SiO2 膜所形成的電容器絕緣膜30b。雖然在此特殊例子中，電容器絕緣膜30a及30b二者皆僅由SiO2 膜形成，其等可由具有彼此堆疊在頂部上之二或三SiO2 膜及/或Si3 N4 膜的複合膜所形成。
如第20圖所示，形成將構成控制閘極之厚度500至2,000(50 nm至200 nm)之第二多晶矽膜(第二導電性膜)31，以致能覆蓋浮動閘極28a及電容器絕緣膜30a。
接著如第21圖所示，利用光阻膜32，遮蔽記憶體晶胞部件(第21圖之左方及中間視圖)，以及依序蝕刻掉周邊電路部件(第21圖之右方視圖)中之第二多晶矽膜31及電容器絕緣膜30b，顯露出第一多晶矽膜28。
接下來，如第22圖所示，利用光阻膜32遮蔽第二多晶矽膜31、電容器絕緣膜30a及第一多晶矽膜28a並予以圖案化，該等膜係以僅在X方向上限定第一多晶矽膜28a之最終尺寸的方式圖案化，所有該等膜係設置在記憶體晶胞部件(第22圖中之中間及左方視圖)中，以致能限定第一閘極33a在Y方向上的最終尺寸，形成在Y方向上約1 μm且由控制閘極31a、電容器絕緣膜30c及浮動閘極28c所組成之層合物。同時，利用光阻膜32遮蔽周邊電路部件(第22圖之右方視圖)中之第一多晶矽膜28並予以圖案化，以致能限定第二閘極部件33b之最終尺寸，形成寬度約1 μm之閘極28b。
使用設置於記憶體晶胞部件(第23圖之左方及中間視圖)中且由控制閘極31a、電容器絕緣膜30c及浮動閘極28c所組成之層合物作為光罩，藉由離子植入法，以1×1014 cm－2 至1×1016 cm－2 之劑量，利用磷(P)或砷(As)摻雜Si基板22，在元件形成區域中形成n型S/D區域層35a及35b。同時，使用周邊電路部件(第23圖之右方視圖)中之閘極28b作為光罩，藉由離子植入法，以1×1014 cm－2 至1×1016 cm－2 之劑量，利用作為n型雜質之磷(P)或砷(As)摻雜Si基板22，在元件形成區域中形成S/D區域層36a及36b。
形成由厚度約5,000(500 nm)之PSG膜所形成之中間層絕緣膜37，以致能覆蓋記憶體晶胞部件(第24圖之左方及中間視圖)中之第一閘極部件33a及周邊電路部件(第24圖之右方視圖)中之第二閘極部件。
在形成於S/D區域層35a及35b，以及S/D區域層36a及36b上的中間層絕緣膜37中，分別形成接觸孔38a及38b以及接觸孔39a及39b，接著在其中形成S/D電極40a及40b以及S/D電極41a及41b。
在此方式中，所製造之快閃EPROM(FLASH EPROM)如同第24圖所示之半導體元件。
在此快閃EPROM(FLASH EPROM)製造期間，周邊電路部件(第16圖至第24圖之右方視圖)中之第二閘極絕緣膜24b，自其形成之時(如第16圖至第24圖之右方視圖所示)保持由第一多晶矽膜28或閘極28b所覆蓋。基於此理由，第二閘極絕緣膜24b之厚度自其形成保持不變，容許容易控制第二閘極絕緣膜24b之厚度，以及容易調整用於閾值電壓控制之導電性雜質的濃度。
在上述的實施例中，雖然圖案化係以首先在閘極寬度方向(第14圖及第15圖所示之X方向)限定第一閘極部件33a至一特定尺寸，以及接著限定用於形成第一閘極部件33a之閘極長度方向(第14圖及第15圖所示之Y方向)的方式進行，此方式可以相反順序進行，圖案化可以首先在閘極長度方向限定第一閘極部件33a至一特定尺寸，以及接著在用於形成第一閘極部件33a之閘極寬度方向上限定第一閘極部件33a之最終尺寸的方式來進行。
第25圖至第27圖中所示之快閃EPROM(FLASH EPROM)的製造之一例子係與上述實施例所述類似，除了對應第20圖之步驟以後的步驟改變為第25圖至第27圖所示的步驟。為了更明確，第25圖至第27圖所示之快閃EPROM(FLASH EPROM)的製造之例子與上述實施例不同之處在於如第25圖所示，由鎢(W)膜或鈦(Ti)膜形成之厚度約2,000(200 nm)的高熔點金屬膜(第四導電性膜)42，係形成在記憶體晶胞部件(第25圖之左方及中間視圖)中之第二多晶矽膜31上以及周邊電路部件(第25圖之右方視圖)中之第一多晶矽膜28上，以提供多晶矽化物膜。於第25圖之後的步驟－第26圖及第27圖所示之步驟－係與第22圖及第24圖所示步驟類似。與第22圖至第24圖所示步驟類似之此等步驟的說明省略，以及與第22圖及第24圖所示元件相同之第25圖及第27圖的元件，給與相同的元件符號。
在此方式中，所製造之快閃EPROM(FLASH EPROM)如同第27圖所示之半導體元件。
因為快閃EPROM(FLASH EPROM)包括分別設置在控制閘極31a及閘極28b上的高熔點金屬膜(第四導電性膜)42a及42b，可進一步降低電阻。雖然使用高熔點金屬膜(第四導電性膜)42a及42b，可使用例如矽化碳(TiSi)膜之高熔點金屬矽化物膜。
顯示於第28圖至第30圖之快閃EPROM(FLASH EPROM)的製造之一例子係與上述實施例所描述者類似，但周邊電路部件(第30圖之右方視圖中之第二元件區域)中之第二閘極部件33c為由第一多晶矽膜28b(第一導電性膜)、SiO2 膜30d(電容器絕緣膜)及第二多晶矽膜31b(第二導電性膜)組成之層合物，其構形類似於記憶體晶胞部件(第28圖之左方及中間視圖中之第一元件區域)中之第一閘極部件33a，以及使第一及第二多晶矽膜28b及31b電氣短路以形成如第29圖及第30圖所示之閘極。
在本文中，如第29圖所示，穿透第一多晶矽膜28b(第一導電性膜)、SiO2 膜30d(電容器絕緣膜)及第二多晶矽膜31b(第二導電性膜)之開口52a係形成在如第28圖所示之第二閘極部件33c以外的位置，例如在絕緣膜54上。接下來，將由例如W膜或Ti膜形成之高熔點金屬膜53a(第三導電性膜)包埋在開口52a中，以容許第一及第二多晶矽膜28b及31b電氣短路。再者，如第30圖所示，形成穿透SiO2 膜30d(電容器絕緣膜)及第二多晶矽膜31b(第二導電性膜)之開口52b，在開口52b之底部顯露出第一多晶矽膜28b。之後，將由例如W膜或Ti膜形成之高熔點金屬膜53b(第三導電性膜)包埋在開口52b中，以容許第一及第二多晶矽膜28b及31b電氣短路。
在此快閃EPROM(FLASH EPROM)中，周邊電路部件中之第二閘極部件33c具有與記憶體晶胞部件中之第一閘極部件33a相同的結構。因此周邊電路部件可以與記憶體晶胞部件一起形成，達到更有效率之製造方法簡化。
雖然在此第三導電性膜53a或53b及高融點金屬膜(第四導電性膜)42係分別形成，其等可同時形成為共同高融點金屬膜。
(實施例10)
－磁頭之製造－實施例10係針對磁頭的製造，應用使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料所形成之光阻圖案的一例子。需注意的是，在實施例10中的光阻圖案102及126係以類似描述於上述實施例1至5中之方式製備。
第31圖至第34圖為解釋磁頭之製造的製程圖。
如第31圖所示，在中間層絕緣層100上形成厚度6 μm之光阻膜，接著進行光阻膜之曝光及顯影，以形成具有孔洞圖案之光阻圖案102，該孔洞圖案係用於形成具有渦卷形圖案之薄膜磁性線圈。如第32圖所示，將由厚度0.01 μm之Ti黏著膜及厚度0.05 μm之Cu黏著膜形成之待電鍍的工作表面106，汽相沈積在光阻圖案102上以及在光阻圖案102以外的區域上，亦即經由開口104暴露之中間層絕緣層100的區域。
如第33圖所示，由厚度3 μm之Cu鍍層形成之導電性薄膜108係形成在開口104中之工作表面106上(光阻圖案102以外的區域，亦即經由開口104暴露之中間層絕緣層100的區域)。
如第34圖所示，接著溶解及顯影去除光阻圖案102及中間層絕緣層100，藉此產生衍生自導電性薄膜108之具有渦卷形圖案的薄膜磁性線圈110。磁頭係以此方式製造。
上述獲得之磁頭具有藉由光阻圖案102所獲得之精細渦卷形圖案，該光阻圖案係因使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料的浸没式曝光之結果所製造。基於此理由，薄膜磁性線圈110具有精細、高解析度圖案，以及提供絕佳的量產率。
第35圖至第40圖為解釋說明另一磁頭之製造的製程圖。
如第35圖所示，間隙層114係藉由濺鍍沈積在陶瓷非磁性基板112上。雖然未例示說明，由氧化矽製成之絕緣層以及由Ni－Fe強磁性鐵鎳合金製成的導電性工作表面已藉由濺鍍，預先形成在非磁性基板112上，以及此外，其上已預先形成有由Ni－Fe強磁性鐵鎳合金製成的下部磁性層。接著使由熱固性樹脂製成之樹脂絕緣膜116形成在間隙層114上預定位置處，該預定位置對應未例示說明之下部磁性層的磁性端。接著在樹脂絕緣膜116上施用光阻材料，以形成光阻膜118。
接下來，如第36圖所示，在光阻膜118上進行曝光及顯影，以形成渦卷形光阻圖案，以及如第37圖所示，在攝氏數百度下，使渦卷形光阻圖案118固化1小時，形成突出之第一渦卷圖案120，接著在樹脂絕緣膜116及第一渦卷圖案120上形成由Cu製成的導電性工作表面122。
如第38圖所示，藉由旋轉塗覆，將光阻材料施用在導電性工作表面122上，以形成光阻膜124，接著藉由圖案化設置在第一渦卷圖案120上的光阻材料，形成光阻圖案126。
如第39圖所示，在暴露之導電性工作表面122上，亦即除了光阻圖案126以外的部分，電鍍Cu導電性層128。接下來，如第40圖所示，自導電性工作表面122溶解及去除光阻圖案126，以形成薄膜磁性線圈130，其具有渦卷形圖案且係由Cu導電性層128所形成。
在此方式中，製造如第41圖之平面圖所示之磁頭，其中磁性層132係設置在樹脂絕緣膜116上，以及薄膜磁性線圈130係設置在樹脂絕緣膜116之表面上。
上述獲得之磁頭具有藉由光阻圖案126獲得之精細渦卷形圖案，該光阻圖案為使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料的浸没式曝光的結果所產生。基於此理由，薄膜磁性線圈130具有精細、高解析度圖案，以及提供絕佳的量產率。
根據本發明，可解決習知問題以及達到前述的目的。
根據本發明，可提供光阻覆蓋膜形成材料，其藉由防止液體滲透入光阻膜或防止光阻膜成份洗脫入液體中，適用於製造用於保護光阻膜對抗浸没式曝光技術中之介質(液體)曝光浸没式光阻覆蓋膜，以及其具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率，浸没式曝光技術欲藉由利用介質(液體)充填產生於曝光元件之投影透鏡與晶圓之間的間隙，達到改良之解析度，該介質具有大於1(空氣之值)之折射指數(n)。
根據本發明，亦可能提供光阻圖案形成方法，其可在未損害光阻膜性能下，藉由保護光阻膜抵抗液體及藉由防止透鏡上產生髒污，以進行高解析度浸没式曝光，而達到精細、高解析度光阻圖案之有效率且簡單的形成。
根據本發明，亦可提供製造電子元件之方法，該方法能夠藉由在未損害光阻圖案性能之下，利用浸没式曝光，藉由防止透鏡上產生髒污來形成精細、高解析度光阻圖案，以及該方法能夠有效率地大量製造高性能電子元件，該電子元件具有使用該光阻圖案形成之精細的互連圖案，以及提供高性能電子元件，例如半導體元件，其具有精細的互連圖案，以及係使用此製造方法來製造。
本發明之光阻覆蓋膜形成材料具有高ArF準分子雷射及/或F2 準分子雷射透射率。基於此理由，在浸没式曝光技術中，其藉由在產生於曝光元件之投影透鏡與晶圓之間的間隙中，充填具有大於1(空氣的值)之折射指數(n)之介質(液體)，達到改良之解析度，本發明之光阻覆蓋膜形成材料可適當地使用於供保護光阻膜抵抗介質之浸没式光阻覆蓋膜之製造。
本發明之光阻圖案形成方法可適當地使用於例如功能性組件(例如光阻圖案、光柵圖案、磁頭、液晶顯示器(LCDs)、電漿顯示器(PDPs)，及表面聲波(SAW)濾波器)、用於連接光學佈線之光學組件、微組件(例如微致動器)，及電子元件(例如半導體元件)之製造，尤其是使用於本發明之製造電子元件之方法中。
本發明之製造電子元件之方法可適當地使用於本發明之電子元件的製造。本發明之電子元件可適當地使用於各種不同領域，包括例如快閃記憶體、DRAMs及FRAMs之半導體元件。
1．．．工作件基板
2．．．光阻膜
3．．．光阻覆蓋膜
4．．．光阻圖案
5．．．浸没式曝光元件
6．．．投影透鏡
7．．．晶圓臺
8．．．介質(液體)
11．．．矽基板
12．．．中間層絕緣膜
13．．．鈦膜
14．．．光阻圖案
15a．．．開口
15b．．．開口
16．．．TiN膜
16a．．．TiN膜
17．．．Cu膜17(第一金屬膜)
17a．．．第一互連層
18．．．中間層絕緣膜
19．．．中間層絕緣膜
20．．．第二互連層
21．．．第三互連層
22．．．Si基板
23．．．場氧化物膜
24a．．．第一閘極絕緣膜
24b．．．第二閘極絕緣膜
25a．．．第一閾值控制層
25b．．．第二閾值控制層
26．．．光阻膜
27．．．光阻膜
28．．．第一多晶矽膜(第一導電性膜)
28a．．．浮動閘極
28b．．．閘極
28c．．．浮動閘極
29．．．光阻膜
30a．．．電容器絕緣膜
30b．．．電容器絕緣膜
30c．．．電容器絕緣膜
30d．．．SiO2 膜(電容器絕緣膜)
31．．．第二多晶矽膜(第二導電性膜)
31a．．．控制閘極
31b．．．第二多晶矽膜(第二導電性膜)
32．．．光阻膜
33a．．．第一閘極部件
33b．．．第二閘極部件
33c．．．第二閘極部件
35a．．．S/D區域層
35b．．．S/D區域層
36a．．．S/D區域層
36b．．．S/D區域層
37．．．中間層絕緣膜
38a．．．接觸孔
38b．．．接觸孔
39a．．．接觸孔
39b．．．接觸孔
40a．．．S/D電極
40b．．．S/D電極
41a．．．S/D電極
41b．．．S/D電極
42．．．高熔點金屬膜(第四導電性膜)
42a．．．高熔點金屬膜(第四導電性膜)
42b．．．高熔點金屬膜(第四導電性膜)
52a．．．開口
52b．．．開口
53a．．．高熔點金屬膜(第三導電性膜)
53b．．．高熔點金屬膜(第三導電性膜)
54．．．絕緣膜
100．．．中間層絕緣層
102．．．光阻圖案
104．．．開口
106．．．工作表面
108．．．導電性薄膜
110．．．薄膜磁性線圈
112．．．陶瓷非磁性基板
114．．．間隙層
116．．．樹脂絕緣膜
118．．．光阻膜
120．．．第一渦卷圖案
122．．．導電性工作表面
124．．．光阻圖案
126．．．光阻圖案
128．．．Cu導電性層
130．．．薄膜磁性線圈
132．．．磁性層
第1圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示已形成光阻覆蓋膜的狀態；第2圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示浸没式曝光元件之一例子；第3圖為第2圖所示之浸没式曝光元件的部分放大圖；第4圖為解釋說明本發明之光阻圖案形成方法之一例子的概要圖，顯示在使用光阻覆蓋膜進行浸没式曝光後，已進行顯影的狀態；第5圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在矽基板上形成中間層絕緣膜的狀態；第6圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在第5圖所示之中間層絕緣膜上形成鈦膜的狀態；第7圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在鈦膜上形成光阻膜及已在鈦膜中形成孔洞圖案的狀態；第8圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示亦已在中間層絕緣膜中形成孔洞圖案的狀態；第9圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在形成有孔洞圖案的中間層絕緣膜上形成Cu膜的狀態；第10圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已自中間層絕緣膜去除孔洞圖案以外的Cu之狀態；第11圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示在形成於孔洞圖案中的Cu插塞及中間層絕緣膜二者上已形成另一中間層絕緣膜；第12圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已在上層中間層絕緣膜中形成Cu插塞之後，接著在其中形成Cu插塞的狀態；第13圖為解釋說明本發明之製造電子元件之方法的一例子的概要圖，顯示已形成三層中間互連的狀態；第14圖為顯示藉由本發明之製造電子元件之方法製造的快閃EPROM(FLASH EPROM)之第一例的平面圖；第15圖為顯示藉由本發明之製造電子元件之方法製造的快閃EPROM(FLASH EPROM)之第一例的另一平面圖；第16圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖；第17圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第16圖所示步驟後進行的步驟；第18圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第17圖所示步驟後進行的步驟；第19圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第18圖所示步驟後進行的步驟；第20圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第19圖所示步驟後進行的步驟；第21圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第20圖所示步驟後進行的步驟；第22圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第21圖所示步驟後進行的步驟；第23圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第22圖所示步驟後進行的步驟；第24圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第一例的概要解釋圖，顯示在第23圖所示步驟後進行的步驟；第25圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖；第26圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖，顯示在第25圖所示步驟後進行的步驟；第27圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第二例的概要解釋圖，顯示在第26圖所示步驟後進行的步驟；第28圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第25圖所示步驟後進行的步驟；第29圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第28圖所示步驟後進行的步驟；第30圖為藉由使用本發明之製造電子元件之方法的快閃EPROM(FLASH EPROM)之製造的第三例的概要解釋圖，顯示在第29圖所示步驟後進行的步驟；第31圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖；第32圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第31圖所示步驟後進行的步驟；第33圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第32圖所示步驟後進行的步驟；第34圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第33圖所示步驟後進行的步驟；第35圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第34圖所示步驟後進行的步驟；第36圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第35圖所示步驟後進行的步驟；第37圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第36圖所示步驟後進行的步驟；第38圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第37圖所示步驟後進行的步驟；第39圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第38圖所示步驟後進行的步驟；第40圖為將已藉由浸没式曝光，使用本發明之光阻覆蓋膜形成材料形成之光阻圖案，應用於磁頭製造的一例子之概要截面解釋圖，顯示在第39圖所示步驟後進行的步驟；以及第41圖為藉由第31圖及第40圖所示步驟製造之磁頭之一例子的平面圖。
1．．．工作件基板
2．．．光阻膜
3．．．光阻覆蓋膜
5．．．浸没式曝光元件
6．．．投影透鏡
7．．．晶圓臺
8．．．介質(液體)

Claims (17)

  1. 一種材料，包含：含矽聚合物，其具有至少一鹼可溶性基團以及其係由下述通式(1)所代表；以及有機溶劑，其可能夠溶解該含矽聚合物，(SiO4/2 )a (R1 t SiO(4-t)/2 )b (O1/2 R2 )c 通式(1)其中R1 代表單價有機基團、氫原子及羥基中至少一者，R2 代表單價有機基團及氫原子中至少一者(其中R1 及R2 各自可出現二次或更多次，以及R1 及R2 中至少一者含有鹼可溶性基團)，“t”代表整數1至3，“a”、“b”及“c”代表其單元的相對比例(其中a0、b0及c0，以及“a”、“b”及“c”不同時為0)，以及(R1 t SiO(4-t)/2 )b 可出現二次或更多次，其中該有機溶劑為具有3或更多個碳原子之脂族烷醇，且該材料係於浸沒式曝光期間保護光阻膜抵抗液體。
  2. 如申請專利範圍第1項之材料，其中該鹼可溶性基團為含羧酸基團。
  3. 如申請專利範圍第1項之材料，其中該鹼可溶性基團為由下述通式(3)所代表之部分： 其中“m”滿足0m5之條件。
  4. 如申請專利範圍第1項之材料，其中該含矽聚合物係由下述通式(2)所代表： 其中“a”、“b”、“b’”及“c”代表其等單元的相對比例，以及a>0、b>0、b’>0及c0。
  5. 一種製造電子元件之方法，包含：在工作表面上形成光阻膜；藉由使用光阻覆蓋膜形成材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜；藉由浸沒式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；顯影該光阻膜以形成光阻圖案；以及使用該光阻圖案作為光罩，藉由蝕刻圖案化該工作表面，其中該光阻覆蓋膜形成材料包含：含矽聚合物，其具有至少一鹼可溶性基團以及其係由下述通式(1)所代表；以及有機溶劑，其可能夠溶解該含矽聚合物，其中該光阻覆蓋膜形成材料係用於形成在浸沒式曝光該光阻膜時供覆蓋該光阻膜之光阻覆蓋膜， (SiO4/2 )a (R1 t SiO(4-t)/2 )b (O1/2 R2 )c 通式(1)其中R1 代表單價有機基團、氫原子及羥基中至少一者，R2 代表單價有機基團及氫原子中至少一者(其中R1 及R2 各自可出現二次或更多次，以及R1 及R2 中至少一者含有鹼可溶性基團)，“t”代表整數1至3，“a”、“b”及“c”代表其單元的相對比例(其中a0、b0及c0，以及“a”、“b”及“c”不同時為0)，以及(R1 t SiO(4-t)/2 )b 可出現二次或更多次，其中該有機溶劑為具有3或更多個碳原子之脂族烷醇。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜之厚度為10 nm至300 nm。
  7. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜係藉由塗覆而形成。
  8. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該顯影係使用鹼性顯影劑來進行。
  9. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中使用於該浸沒式曝光之液體的折射指數大於1。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造電子元件之方法，其中該液體為水。
  11. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該曝光用光為具有波長193 nm之ArF準分子雷射及具有波長157 nm之F2 準分子雷射中至少一者。
  12. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜當厚度為100 nm時，具有30%或更高之曝光用光透射率。
  13. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜當厚度為100 nm時，具有80%或更高之曝光用光透射率。
  14. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜在鹼性顯影劑(2.38%之TMAH)中的溶出率為100 nm/sec或更高。
  15. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該光阻覆蓋膜對曝光用光的折射指數為1.4或更高。
  16. 如申請專利範圍第5項之製造電子元件之方法，其中該工作表面為由中間層絕緣材料製成之膜的表面，該中間層絕緣材料的介電常數為2.7或更低。
  17. 一種利用製造電子元件之方法製造之電子元件，其中該方法包含：在工作表面上形成光阻膜；藉由使用光阻覆蓋膜形成材料，在該光阻膜上形成光阻覆蓋膜；藉由浸沒式曝光，透過光阻覆蓋膜，利用曝光用光照射該光阻膜；顯影該光阻膜以形成光阻圖案；以及使用該光阻圖案作為光罩，藉由蝕刻圖案化該工作表面， 其中該光阻覆蓋膜形成材料包含：含矽聚合物，其具有至少一鹼可溶性基團以及其係由下述通式(1)所代表；以及有機溶劑，其可能夠溶解該含矽聚合物，其中該光阻覆蓋膜形成材料係用於形成在浸沒式曝光該光阻膜時供覆蓋該光阻膜之光阻覆蓋膜，(SiO4/2 )a (R1 t SiO(4-t)/2 )b (O1/2 R2 )c 通式(1)其中R1 代表單價有機基團、氫原子及羥基中至少一者，R2 代表單價有機基團及氫原子中至少一者(其中R1 及R2 各自可出現二次或更多次，以及R1 及R2 中至少一者含有鹼可溶性基團)，“t”代表整數1至3，“a”、“b”及“c”代表其單元的相對比例(其中a0、b0及c0，以及“a”、“b”及“c”不同時為0)，以及(R1 t SiO(4-t)/2 )b 可出現二次或更多次，其中該有機溶劑為具有3或更多個碳原子之脂族烷醇。
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