JP2004046060A - レジストパターン厚肉化材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】レジストパターンを厚肉化しエッチング耐性に優れた表層を形成できパターンを微細化可能なレジストパターン厚肉化材料等の提供。
【解決手段】樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含む又は環状構造を一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含むレジストパターン厚肉化材料。レジストパターン上に表層を有し、同条件下での該表層と内層とのエッチング速度（Å／ｓ）比（内層／表層）が１．１以上であるレジストパターン。レジストパターンを形成後、該パターン表面に前記厚肉化材料を塗布するレジストパターンの製造方法。下地層上にレジストパターンを形成後、該パターン表面に前記厚肉化材料を塗布し該パターンを厚肉化する工程と、該パターンをマスクとしてエッチングにより下地層をパターニングする工程とを含む半導体装置の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含む又は環状構造を一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含むレジストパターン厚肉化材料。レジストパターン上に表層を有し、同条件下での該表層と内層とのエッチング速度（Å／ｓ）比（内層／表層）が１．１以上であるレジストパターン。レジストパターンを形成後、該パターン表面に前記厚肉化材料を塗布するレジストパターンの製造方法。下地層上にレジストパターンを形成後、該パターン表面に前記厚肉化材料を塗布し該パターンを厚肉化する工程と、該パターンをマスクとしてエッチングにより下地層をパターニングする工程とを含む半導体装置の製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターン及びその効率的な製造方法、並びに、該レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる半導体装置及び効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは０．２μｍ以下、最小パターンは０．１μｍ以下の領域に及んでいる。微細な配線パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が非常に重要である。
微細な配線パターンの形成には、露光装置における光源の短波長化と、その光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、莫大なコストを要する露光装置の更新が必要となる。一方、短波長の光源を用いた露光に対応するためのレジスト材料の開発も容易ではない。
【０００３】
また、半導体装置の製造プロセスにおいては、レジストパターンによる微細なレジスト抜けパターンを形成した上で、該レジストパターンをマスクとして用いて微細なパターニングを行うため、該レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが望まれる。ところが、最新技術であるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光技術においては、使用するレジスト材料のエッチング耐性が十分でないという問題がある。そこで、エッチング耐性に優れるＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを使用することも考えられるが、エッチング条件が厳しい場合、被加工層が厚い場合、微細パターンを形成する場合、レジスト厚が薄い場合などにおいてはエッチング耐性が不足する可能性があり、エッチング耐性に優れたレジストパターンを形成し、該レジストパターンによる微細なレジスト抜けパターンを形成可能な技術の開発が望まれている。
【０００４】
なお、レジストの前記露光光として前記深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用することにより、微細な抜けパターンを形成可能なＲＥＬＡＣＳと呼ばれるレジスト抜けパターンの微細化技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、前記露光光としてＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用し前記レジスト（ポジ型又はネガ型）を露光することによりレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該レジストパターンを覆うように塗膜を設け、該塗膜と該レジストパターンとをその界面において該レジストパターンの材料中の残留酸を利用して相互作用させ、該レジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該レジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成する技術である。
【０００５】
しかし、この場合、使用するＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれる芳香環が前記ＡｒＦエキシマレーザー光を強く吸光してしまうため、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光が前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを透過できず、前記露光光として該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができないという問題がある。
微細な配線パターンを形成する観点からは、露光装置における光源として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光よりも短波長であるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも使用可能であることが望まれる。
【０００６】
したがって、パターニング時に露光装置の光源としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、微細かつエッチング耐性に優れたレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能な技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる要望に応え、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターンを提供することを目的とする。
また、本発明は、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり量産性に優れ、レジストパターンにより形成される微細パターンを光の露光限界を超えて精細に、かつ低コストで簡便に、しかもエッチング耐性を向上させて形成可能なレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり、微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、後述する（付記１）〜（付記３７）に記載した通りである。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有すること、あるいは、環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とする。該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布されると、塗布された該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで架橋する（ミキシングする）。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンの表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが一体化（ミキシング）してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される（前記レジストパターンが前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される）。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れる。こうして形成されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該厚肉化レジストパターンにより形成される抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。
【００１０】
本発明のレジストパターンは、レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上であることを特徴とする。該レジストパターンは、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを使用して形成可能であり、しかもエッチング耐性に優れた表層を有するので、エッチング処理等が可能であり、微細パターンの形成に好適である。
【００１１】
本発明のレジストパターンの製造方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とする。本発明のレジストパターンの形成方法においては、形成されたレジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、塗布された該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込染み込んで架橋する（ミキシングする）。このため、該レジストパターンの表面において、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが一体化され（ミキシング層が形成され）、該レジストパターンが厚肉化される。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れる。こうして形成された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。
【００１２】
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターンにより形成されたパターンを少なくとも有してなることを特徴とする。本発明の半導体装置は、前記レジストパターンにより形成された微細パターンを有するので、高品質、高性能である。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、下地層上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。本発明の半導体装置の製造方法においては、下地層上にレジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗付される。すると、該レジストパターンとの界面付近にある該レジストパターン厚肉化材料が該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と架橋する。このため、前記レジストパターン上に該レジストパターンと一体化した表層（ミキシング層）が形成される。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れ、エッチング処理等を好適に行うことができる。得られたレジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該厚肉化されたレジストパターンによるパターンの幅は、厚肉化される前のレジストパターンによるパターン幅よりも前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化された分だけ小さくなっており（微細化されており）、該レジストパターンにより形成されるパターンは、光の露光限界を超えてより微細に形成される。そして、この微細に形成され、エッチング耐性に優れたパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、前記下地層が微細にパターニングされる。その結果、極めて微細なパターンを有する高性能な半導体装置が効率良く製造される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性の組成物であり、通常、水溶液状であるが、コロイド状液、エマルジョン状液、等であってもよい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料としては、第一の形態、第二の形態が好適に挙げられる。
前記第一の形態に係るレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分を含有してなる。なお、前記樹脂は、環状構造を一部に有してなる樹脂であってもよい。
前記第二の形態に係るレジストパターン厚肉化材料は、環状構造を一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有してなり、更に必要に応じて、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記非イオン界面活性剤、前記有機溶剤、前記その他の成分を含有してなる。
【００１５】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性（樹脂）乃至アルカリ可溶性（樹脂）であるのが好ましく、架橋反応を生ずることができる、あるいは架橋剤と混合可能であるのがより好ましい。
前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水に対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。
【００１７】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリｐ−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリｐ−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００１８】
これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、ポリビニルアセタールを含有しているのがより好ましく、架橋により容易に溶解性が変化可能である点で該ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのが更に好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記第一の形態に係るレジストパターン厚肉化材料の場合、前記樹脂が、環状構造を少なくともその一部に有する樹脂であってもよく、前記第二の形態に係るレジストパターン厚肉化材料の場合、該環状構造を少なくともその一部に有する樹脂を必須の成分として含有し、前記樹脂を更に含有していてもよい。
この場合、前記環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物の少なくともいずれかから選択される構造が好適に挙げられる。
【００２０】
前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリフェノール化合物及びその誘導体としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２３】
前記芳香族カルボン酸化合物及びその誘導体としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、これらの誘導体又は配糖体、などが挙げられる。
【００２４】
前記ナフタレン多価アルコール化合物及びその誘導体としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２５】
前記ベンゾフェノン化合物及びその誘導体としては、例えば、アリザリンイエローＡ、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２６】
前記フラボノイド化合物及びその誘導体としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２７】
前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。
【００２８】
前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。
【００２９】
前記樹脂及び環状構造を少なくともその一部に有する樹脂の中でも、水溶性及びアルカリ可溶性の少なくともいずれかに優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基が好適に挙げられる。
【００３０】
また、前記樹脂が前記環状構造を少なくとも一部に有する樹脂である場合、前記環状構造以外の樹脂部分については、樹脂全体が水溶性又はアルカリ性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどの水溶性樹脂、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が好適に挙げられる。
【００３１】
また、前記樹脂が前記環状構造を少なくともその一部に有する樹脂である場合、該環状構造のモル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いエッチング耐性を必要とする場合には５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記モル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００３２】
前記樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記架橋剤、前記含環状構造化合物、前記界面活性剤等の種類、含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるものが好ましく、また、熱又は酸によって架橋反応を生じるものが好ましく、例えば、アミノ系架橋剤が好適に挙げられる。
【００３４】
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、ユリア誘導体、メラミン誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体などが挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体などが挙げられる。
【００３５】
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物又は環状構造を一部に有してなる樹脂、前記界面活性剤等の種類、含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３６】
−含環状構造化合物−
前記含環状構造化合物としては、前記環状構造を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、化合物であってもよいし、樹脂であってよく、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、該含環状構造化合物を含有しているので、厚肉化したレジストパターンのエッチング耐性を厚肉化前に比べて顕著に向上させることができる。
【００３７】
前記含環状構造化合物が水溶性である場合、該水溶性としては、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記含環状構造化合物がアルカリ可溶性である場合、該アルカリ可溶性としては、例えば、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが特に好ましい。
【００３８】
前記含環状構造化合物としては、例えば、前記芳香族化合物、前記脂環族化合物、前記ヘテロ環状化合物などが好適に挙げられる。これらの具体例は、上述した通りである。
【００３９】
前記含環状構造化合物の中でも、水溶性及びアルカリ可溶性の少なくともいずれかに優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基が好適に挙げられる。
【００４０】
前記含環状構造化合物が樹脂である場合、該樹脂に対する前記環状構造のモル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いエッチング耐性を必要とする場合には５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記モル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００４１】
前記含環状構造化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００４２】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、前記レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターン厚肉化材料を塗布するレジストパターン（例えば、ＡｒＦレジスト等）との親和性が十分でない場合に好適に使用することができ、該界面活性剤を前記レジストパターン厚肉化材料に含有させると、前記レジストパターンを効率的にかつ面内均一性に優れた状態で厚肉化することができ、エッチング耐性に優れた微細パターンを均一に効率よく形成することができ、該レジストパターン厚肉化材料が発泡するのを効果的に抑制することができる。
【００４３】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第一級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第二級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００４５】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型四級カチオン系界面活性剤、エステル型四級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
以上の界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記架橋剤、前記含環状構造化合物等の種類・含有量等に応じて異なり一概に規定することはできないが、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
−有機溶剤−
前記有機溶剤は、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させることにより、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記架橋剤、前記含環状構造化合物、前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の溶解性を向上させることができる。
【００４９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
【００５０】
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
【００５１】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
【００５２】
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００５３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャーなどが好適に挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００５４】
−使用等−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００５５】
前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布すると、該レジストパターンが厚肉化され、厚肉化レジストパターンが形成される。
こうして得られた前記厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンの径乃至幅（開口寸法）は、前記レジストパターンにより形成されていたレジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界を超えて、より微細なレジスト抜けパターンが形成される。例えば、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、得られたレジストパターンに対し、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化を行い、厚肉化レジストパターンを形成すると、該厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、電子線を用いてパターニングした時と同様の微細なレジスト抜けパターンが得られる。
なお、このとき、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００５６】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジストなどが好ましく、ＡｒＦレジストがより好ましい。
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
【００５７】
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である下地、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．２〜２００μｍ程度である。
【００５８】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について、以下に図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）に示すように、下地層（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面付近においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、さらにミキシング（含浸）部分が架橋し、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１とによるミキシング層が形成される。このとき、図１（ｂ）に示すように、レジストパターンは、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に、前記ミキシング層としての表層１０ａを有する。
この後、図１（ｃ）に示すように、現像処理を行うことによって、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
【００５９】
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシング（含浸）し架橋することにより形成された表層１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界を超えてレジスト抜けパターンを微細に形成することができ、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンよりも微細である。
【００６０】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、前記含環状構造化合物及び前記環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有するレジストパターン厚肉化材料１により形成されるので、エッチング耐性に優れる。このため、レジストパターン３がエッチング耐性に劣る材料で形成されていても、得られる厚肉化レジストパターン１０は、エッチング耐性に優れた表層１０ａを有しているので、エッチング耐性に顕著に優れたものとなる。
【００６１】
−用途−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えてレジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に特に好適に使用することができる。
また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有しているので、プラズマ等に晒され、表面のエッチング耐性を向上させる必要がある樹脂等により形成されたパターンの被覆化乃至厚肉化にも好適に使用することができ、該パターンの材料として前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを使用することができない場合により好適に使用することができる。
【００６２】
（レジストパターン）
本発明のレジストパターンは、レジストパターン上に表層を有してなる。
前記表層は、エッチング耐性に優れていることが好ましく、該レジストパターンに比しエッチング速度（Å／ｓ）が小さいことが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層のエッチング速度（Å／ｓ）と前記レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（Å／ｓ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
【００６３】
前記表層は、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有してなるのが好ましく、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができる。
前記表層が、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有しているか否かについては、例えば、該表層につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
【００６４】
前記レジストパターンは、含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有していてもよく、下地加工性の観点からはこの態様も好ましい。
【００６５】
本発明のレジストパターンにおいては、前記レジストパターンと前記表層との境界が明瞭な構造であってもよいし、不明瞭な構造であってもよい。前者の構造の場合には、一般に前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかの含有量が前記表層から内部に向かって不連続的に減少し、後者の構造の場合には、一般に前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかの含有量が前記表層から内部に向かって漸次減少する。
【００６６】
本発明のレジストパターンは、以下に説明する本発明のレジストパターンの製造方法により好適に製造することができる。
本発明のレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置等に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置及びその製造方法に好適に使用することができる。
【００６７】
（レジストパターンの製造方法）
本発明のレジストパターンの製造方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する。
【００６８】
前記レジストパターンの材料としては、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料の説明において上述したものが好適に挙げられ、ＡｒＦレジストが特に好ましい。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、下地（基材）上に形成することができ、該下地（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該下地（基材）としては、通常、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜、などが好適に挙げられる。
【００６９】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１００００ｒｐｍ程度であり、８００〜５０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１００００Å程度であり、２０００〜５０００Å程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００７０】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温・乾燥）するのが、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率良く生じさせることができる等の点で好ましい。
なお、前記プリベーク（加温・乾燥）の条件、方法等にとしては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度が４０〜１２０℃程度であり、７０〜１００℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
【００７１】
また、前記プリベーク（加温・乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をベークを行うのが、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシングを効率的に進行させることができる等の点で好ましい。
なお、前記ベークの条件、方法等にとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温・乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記ベークの条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
【００７２】
更に、前記ベークの後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンとミキシングしていない部分を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
なお、前記現像処理については、上述した通りである。
【００７３】
ここで、本発明のレジストパターンの製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図２（ａ）に示すように、下地層（基材）５上にレジスト材３ａを塗布した後、図２（ｂ）に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）、架橋が起こり、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）層が形成される。この後、図２（ｅ）に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
【００７４】
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシングして形成された表層１０ａを有してなる。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンは微細である。
【００７５】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成されるが、レジストパターン厚肉化材料１が前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有しているので、エッチング耐性に顕著に優れる。この場合、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。
なお、厚肉化レジストパターン１０においては、内層レジストパターン１０ｂと表層１０ａとの境界が明瞭であってもよいし、不明瞭であってもよい。
【００７６】
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターンは、前記レジストパターンの表面に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料がミキシングして形成された表層を有してなる。該レジストパターン厚肉化材料は、前記含環状構造化合物及び前記環状構造を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有しているので、前記レジストパターンがエッチング耐性に劣る材料であったとしても、該レジストパターンの表面にエッチング耐性に優れる表層を有するレジストパターンを効率的に製造することができる。また、本発明のレジストパターンの製造方法により製造された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに比べて前記表層の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、厚肉化される前のレジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さいため、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、微細なレジスト抜けパターンを効率的に形成することができる。
【００７７】
本発明のレジストパターンの製造方法により製造された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置及びその製造方法に好適に使用することができる。
【００７８】
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターンを用いて形成したパターンを少なくとも有してなること以外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の部材等を有してなる。
本発明の半導体装置の具体例としては、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭなどが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、以下に説明する本発明の半導体装置の製造方法により好適に製造することができる。
【００７９】
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
【００８０】
前記レジストパターン形成工程は、下地（下地層）上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化し、厚肉化されたレジストパターンを形成する工程である。
なお、前記下地（下地層）としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面層が好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、架橋ベーク等を行うのが好ましい。
【００８１】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した厚肉化レジストパターンを用いて（マスクパターン等として用いて）エッチング等を行うことにより前記下地（下地層）をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
【００８３】
前記界面活性剤塗布工程は、前記レジストパターン形成工程の前に、前記内層レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第一級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第二級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型四級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系などが挙げられる。
【００８４】
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
【００８５】
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを調製した。なお、表１において、カッコ内の数値の単位は、質量部を表す。「樹脂」の欄における、「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表し、「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、ポバール１１７）を表す。「架橋剤」の欄における、「ウリル」は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを表し、「ユリア」は、Ｎ、Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリアを表し、「メラミン」は、ヘキサメトキシメチルメラミンを表す。「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、第一級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−８」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−１２」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記架橋剤及び前記含環状構造化合物を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとの混合液（質量比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６：０．４）を使用した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
−レジストパターン及びその製造−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００、脂環族系レジスト）により形成したホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【００９０】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズ（厚肉化後のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）について、初期パターンにより形成されたパターンのサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）と共に表２に示した。なお、表２において、「１Ａ」〜「１Ｊ」は、前記レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊに対応する。
【００９１】
【表２】
【００９２】
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【００９３】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズ（厚肉化後のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）について、初期パターンにより形成されたパターンのサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）と共に表３に示した。なお、表３において、「１Ａ」〜「１Ｊ」は、前記レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊに対応する。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表２及び表３の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ホールパターン、ライン＆スペースパターンのいずれに対しても、適用可能であり、厚肉化可能であることが判る。本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、また、線状パターンの形成に用いると、該線状パターン幅（該線状パターンを形成するレジストパターン相互の間隔）を小さく微細にすることができ、また、孤立パターンの形成に用いると、該孤立パターンの面積を大きくすることができる。
【００９６】
次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ｄ、１Ｈ、１Ｉ、１Ｊを塗布し架橋させて厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料のエッチング耐性は、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れていることが判る。
【００９９】
次に、本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、露光後１ヶ月間クリーンルーム外に放置したウエハ基板上の内層レジストパターン上に塗布したところ、露光後すぐに塗布した場合と同様のレジストパターン厚肉化効果が得られた。
この結果により、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、従来におけるＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術のような、酸の拡散による架橋反応を利用して前記内層レジストパターンを厚肉化するのではなく、前記レジストパターンとの間の相溶性に依存して該レジストパターンを厚肉化しているもと推測される。
【０１００】
（実施例２）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表５に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｍを調製した。なお、表５において、カッコ内の数値の単位は、質量部を表す。「樹脂」の欄における、「樹脂１」、「樹脂２」及び「樹脂３」は後述の通り合成したものであり、「架橋剤」の欄における、「ウリル」は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを表し、「ユリア」は、Ｎ、Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリアを表し、「メラミン」は、ヘキサメトキシメチルメラミンを表す。「界面活性剤」の欄における「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記架橋剤及び前記界面活性剤を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとの混合液（質量比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝１６：０．７５）を使用した。
【０１０１】
前記「樹脂１」は、以下のようにして合成した「ポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂」である。即ち、ポリビニルアルコール５００（関東化学製）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させ、濃塩酸０．８ｇを入れて４０℃で３時間攪拌した。これにβ―レゾルシンアルデヒド（東京化成製）２．３６ｇを加え、そのままの温度で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、１５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を加え、中和した。この溶液を２Ｌエタノールに滴下し、樹脂を分離した。ガラスフィルタで樹脂を濾別し、４５℃の真空ベーク炉で６時間減圧乾燥させた。この操作を３度繰り返し、目的とするポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂を合成した。収量は６．８ｇであった。ＮＭＲによりアセタール化率を求めたところ、２０．６ｍｏｌ％であった。
【０１０２】
前記「樹脂２」は、以下のようにして合成した「ポリビニル−２，３−ジヒドロキシベンズアセタール樹脂」である。即ち、前記「樹脂１」の合成において、β−レゾルシンアルデヒドを２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外は「樹脂１」の合成と同様にして、３，４−ジヒドロキシベンズアセタール樹脂を得た。収量は６．６ｇであった。ＮＭＲによりアセタール化率を求めたところ、２０．１ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
前記「樹脂３」は、以下のようにして合成した「ポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂」である。即ち、ポリビニルアルコール５００（関東化学社製）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させ、濃塩酸０．４ｇを入れて４０℃で３時間撹拌した。これにβ−レゾルシンアルデヒド（東京化成社製）０．５ｇを加え、そのままの温度で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、１５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を加え、中和した。この溶液を２Ｌのエタノールに滴下し、樹脂を分離した。ガラスフィルタで樹脂を濾別し、４５℃の真空ベーク炉で６時間減圧乾燥させた。この操作を３度繰り返し、目的とするポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂を得た。収量は４．１ｇであった。ＮＭＲにより、アセタール化率を求めたところ、３．７ｍｏｌ％であった。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
−レジストパターン及びその製造−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【０１０６】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化する前の前記ホールパターンのサイズ）により形成されたパターンのサイズと共に表６に示した。なお、表６において、「２Ａ」〜「２Ｌ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌに対応する。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【０１０９】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化する前の前記ライン＆スペースパターンのサイズ）により形成されたパターンのサイズと共に表７に示した。なお、表７において、「２Ａ」〜「２Ｌ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌに対応する。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表６及び表７の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ホールパターン、ライン＆スペースパターンのいずれに対しても、適用可能であり、厚肉化可能であることが判る。本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、また、線状パターンの形成に用いると、該線状パターン幅（該線状パターンを形成するレジストパターン相互の間隔）を小さく微細にすることができ、また、孤立パターンの形成に用いると、該孤立パターンの面積を大きくすることができる。
【０１１２】
次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ、２Ｇ、２Ｍを塗布し架橋させて厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
表８に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料のエッチング耐性は、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れていることが判る。なお、レジストパターン厚肉化材料２Ｍについては、アリールアセタールの含有量が５ｍｏｌ％未満であり、同含有量が５ｍｏｌ％以上であるレジストパターン厚肉化材料２Ａ及びＧに比しエッチング耐性がやや劣る傾向が観られた。
【０１１５】
次に、本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｍを、露光後１ヶ月間クリーンルーム外に放置したウエハ基板上のレジストパターン上に塗布したところ、露光後すぐに塗布した場合と同様のパターン厚肉化効果が得られた。
この結果により、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、従来におけるＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術のような、酸の拡散による架橋反応を利用して前記レジストパターンを厚肉化するのではなく、前記レジストパターンとの間の相溶性に依存して該レジストパターンを厚肉化しているもと推測される。
【０１１６】
（実施例３）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例３では、以下のレジスト膜２６、２７、２９、３２及び３４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１１７】
図３における（ａ）及び（ｂ）は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図４における（ａ）〜（ｃ）、図５における（ｄ）〜（ｆ）、図６（ｇ）〜（ｉ）は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、図４〜図６における、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図３におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図３におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図３におけるＡ方向断面）概略図である。
【０１１８】
まず、図４（ａ）に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【０１１９】
次に、前記メモリセル部（図４（ａ）の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図４（ａ）の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【０１２０】
次に、前記周辺回路部（図４（ｂ）の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図４（ｂ）の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
【０１２１】
次に、前記メモリセル部（図４（ｃ）の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図４（ｃ）の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２０００Åである第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
【０１２２】
その後、図５（ｄ）に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図５（ｄ）の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図５（ｄ）に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
【０１２３】
次に、（図５（ｅ）の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Åとなるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図５（ｅ）の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【０１２４】
次に、図５（ｅ）に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２０００Åとなるように形成した。
【０１２５】
次に、図５（ｆ）に示すように、前記メモリセル部（図５（ｆ）の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図５（ｆ）の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
【０１２６】
次に、図６（ｇ）に示すように、前記メモリセル部（図６（ｇ）の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図６（ｇ）の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
【０１２７】
次に、前記メモリセル部（図６（ｈ）の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図５（ｈ）の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
【０１２８】
次に、前記メモリセル部（図６（ｉ）の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図６（ｉ）の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５０００Åとなるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
以上により、図６（ｉ）に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１２９】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図４（ａ）〜図６（ｆ）における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図５（ｃ）〜図６（ｆ）における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図３におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図３におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図３におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図３におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【０１３０】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図５（ｆ）で示した工程の後が図７（ａ）〜（ｃ）に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図７（ａ）に示すように、前記メモリセル部図７（ａ）における左図及び中央図の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部図７（ａ）の右図の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２０００Åとなるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図７（ａ）の後の工程、即ち図７（ｂ）〜（ｃ）に示す工程は、図６（ｇ）〜（ｉ）と同様に行った。図６（ｇ）〜（ｉ）と同様の工程については説明を省略し、図７（ａ）〜（ｃ）においては図６（ｇ）〜（ｉ）と同じものは同記号で表示した。
以上により、図７（ｃ）に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１３１】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【０１３２】
図８（ａ）〜（ｃ）に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図８（ａ）における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図８（ａ）における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図８（ｂ）又は（ｃ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【０１３３】
ここでは、図８（ｂ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図８（ａ）に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図８（ｃ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
【０１３４】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１３５】
（実施例４）
−磁気ヘッドの製造−
実施例４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例３では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１３６】
図９（Ａ）〜（Ｄ）は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図９（Ａ）に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図９（Ｂ）に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ下地層１０６を蒸着法により形成した。
次に、図９（Ｃ）に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ下地層１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
【０１３７】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明の厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１３８】
図１０〜図１５は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図１０に示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性下地層がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
【０１３９】
次に、図１１に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図１２に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性下地層１２２を被覆形成した。
【０１４０】
次に、図１３に示すように、導電性下地層１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。次に、図１４に示すように、導電性下地層１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図１５に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性下地層１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図１６の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。
【０１４１】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１４２】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記２） 水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） 含環状構造化合物が、２５℃の水１００ｇ及び２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１００ｇのいずれかに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示す付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 含環状構造化合物が極性基を２以上有する付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記４に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である付記１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 芳香族化合物が、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
脂環族化合物が、ポリシクロアルカン、シクロアルカン、ステロイド類、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
ヘテロ環状化合物が、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン、フラン、ピラン、糖類及びこれらの誘導体から選択される付記６に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有してなる付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 環状構造が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される付記８から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１１） 環状構造の樹脂におけるモル含有率が５ｍｏｌ％以上である付記８から１０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１２） 樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１３） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から１２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１４） 樹脂が、ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有する付記１から１３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１５） 樹脂が、極性基を２以上有する付記１から１４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１６） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記１５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１７） 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記１から１６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１８） 界面活性剤を含む付記１から１７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１９） 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である付記１から１８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２０） 非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択され、
カチオン性界面活性剤が、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、及びエステル型４級カチオン系界面活性剤から選択され、
両性界面活性剤が、アミンオキサイド系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤から選択される付記１９に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２１） 有機溶剤を含む付記１から２０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２２） 有機溶剤が、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、環状エステル系溶剤、ケトン系溶剤、鎖状エーテル系溶剤、及び環状エーテル系溶剤から選択される少なくとも１種である付記２１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２３） レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上であることを特徴とするレジストパターン。
（付記２４） 表層が含環状構造化合物を含有してなる付記２３に記載のレジストパターン。
（付記２５） 含環状構造化合物の含有量が表層から内部に向かって漸次減少する付記２３から２４のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記２６） レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布してなる付記２３から２５のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記２７） レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
（付記２８） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記２７に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記２９） 現像処理が純水を用いて行われる付記２８に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記３０） レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上である付記２７から２９のいずれかに記載のレジストパターンの製造方法。
（付記３１） 表層が含環状構造化合物及び環状構造の少なくともいずれかを含有してなる付記３０に記載のレジストパターン。
（付記３２） 含環状構造化合物及び環状構造の少なくともいずれかの含有量が表層から内部に向かって漸次減少する付記３０から３１のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記３３） 付記２３から２６に記載のレジストパターンを用いて形成したパターンを少なくとも有してなることを特徴とする半導体装置。
（付記３４） 下地層上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３５） レジストパターンが、ＡｒＦレジストで形成された付記３４に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３６） ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記３５に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３７） レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記３４から３６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によると、前記要望に応え、従来における前記諸問題を解決することができる。
また、本発明によると、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターンを提供することができる。
また、本発明によると、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり量産性に優れ、レジストパターンにより形成される微細パターンを光の露光限界を超えて精細に、かつ低コストで簡便に、しかもエッチング耐性を向上させて形成可能なレジストパターンの製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を提供することができる。
また、本発明によると、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり、微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いたレジストパターンの厚肉化のメカニズムを説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを説明するための上面図である。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その１）である。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その２）である。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その３）である。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法に関する他の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図である。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法に関する他の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図である。
【図９】図９は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例を説明するための断面概略図である。
【図１０】図１０は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その１）を説明するための断面概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その２）を説明するための断面概略図である。
【図１２】図１２は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その３）を説明するための断面概略図である。
【図１３】図１３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その４）を説明するための断面概略図である。
【図１４】図１４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その５）を説明するための断面概略図である。
【図１５】図１５は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その６）を説明するための断面概略図である。
【図１６】図１６は、図１０〜図１５の工程で製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 下地層（基材）
１０ レジストパターン（本発明）
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３４ レジスト膜
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１００ 層間絶縁層
１０２ レジストパターン
１０４ 開口部
１０６ メッキ下地層
１０８ 薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０ 薄膜磁気コイル
１１２ 非磁性基板
１１４ ギャップ層
１１６ 樹脂絶縁層
１１８ レジスト膜
１１８ａ レジストパターン
１２０ 第１渦巻状パターン
１２２ 導電性下地層
１２４ レジスト膜
１２６ レジストパターン
１２８ Ｃｕ導体膜
１３０ 薄膜磁気コイル
１３２ 磁性層
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターン及びその効率的な製造方法、並びに、該レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる半導体装置及び効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは０．２μｍ以下、最小パターンは０．１μｍ以下の領域に及んでいる。微細な配線パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が非常に重要である。
微細な配線パターンの形成には、露光装置における光源の短波長化と、その光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、莫大なコストを要する露光装置の更新が必要となる。一方、短波長の光源を用いた露光に対応するためのレジスト材料の開発も容易ではない。
【０００３】
また、半導体装置の製造プロセスにおいては、レジストパターンによる微細なレジスト抜けパターンを形成した上で、該レジストパターンをマスクとして用いて微細なパターニングを行うため、該レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが望まれる。ところが、最新技術であるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ露光技術においては、使用するレジスト材料のエッチング耐性が十分でないという問題がある。そこで、エッチング耐性に優れるＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを使用することも考えられるが、エッチング条件が厳しい場合、被加工層が厚い場合、微細パターンを形成する場合、レジスト厚が薄い場合などにおいてはエッチング耐性が不足する可能性があり、エッチング耐性に優れたレジストパターンを形成し、該レジストパターンによる微細なレジスト抜けパターンを形成可能な技術の開発が望まれている。
【０００４】
なお、レジストの前記露光光として前記深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用することにより、微細な抜けパターンを形成可能なＲＥＬＡＣＳと呼ばれるレジスト抜けパターンの微細化技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、前記露光光としてＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用し前記レジスト（ポジ型又はネガ型）を露光することによりレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該レジストパターンを覆うように塗膜を設け、該塗膜と該レジストパターンとをその界面において該レジストパターンの材料中の残留酸を利用して相互作用させ、該レジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該レジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成する技術である。
【０００５】
しかし、この場合、使用するＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれる芳香環が前記ＡｒＦエキシマレーザー光を強く吸光してしまうため、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光が前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを透過できず、前記露光光として該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができないという問題がある。
微細な配線パターンを形成する観点からは、露光装置における光源として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光よりも短波長であるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも使用可能であることが望まれる。
【０００６】
したがって、パターニング時に露光装置の光源としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、微細かつエッチング耐性に優れたレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能な技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる要望に応え、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターンを提供することを目的とする。
また、本発明は、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり量産性に優れ、レジストパターンにより形成される微細パターンを光の露光限界を超えて精細に、かつ低コストで簡便に、しかもエッチング耐性を向上させて形成可能なレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり、微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、後述する（付記１）〜（付記３７）に記載した通りである。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有すること、あるいは、環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とする。該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布されると、塗布された該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで架橋する（ミキシングする）。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンの表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが一体化（ミキシング）してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される（前記レジストパターンが前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される）。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れる。こうして形成されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該厚肉化レジストパターンにより形成される抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。
【００１０】
本発明のレジストパターンは、レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上であることを特徴とする。該レジストパターンは、露光光としてＡｒＦエキシマレーザーを使用して形成可能であり、しかもエッチング耐性に優れた表層を有するので、エッチング処理等が可能であり、微細パターンの形成に好適である。
【００１１】
本発明のレジストパターンの製造方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とする。本発明のレジストパターンの形成方法においては、形成されたレジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、塗布された該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込染み込んで架橋する（ミキシングする）。このため、該レジストパターンの表面において、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが一体化され（ミキシング層が形成され）、該レジストパターンが厚肉化される。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れる。こうして形成された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。
【００１２】
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターンにより形成されたパターンを少なくとも有してなることを特徴とする。本発明の半導体装置は、前記レジストパターンにより形成された微細パターンを有するので、高品質、高性能である。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、下地層上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。本発明の半導体装置の製造方法においては、下地層上にレジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗付される。すると、該レジストパターンとの界面付近にある該レジストパターン厚肉化材料が該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と架橋する。このため、前記レジストパターン上に該レジストパターンと一体化した表層（ミキシング層）が形成される。該表層は、前記レジストパターン厚肉化材料により形成されており、含環状構造化合物又は環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂を含有しているので、エッチング耐性に優れ、エッチング処理等を好適に行うことができる。得られたレジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されているため、該厚肉化されたレジストパターンによるパターンの幅は、厚肉化される前のレジストパターンによるパターン幅よりも前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化された分だけ小さくなっており（微細化されており）、該レジストパターンにより形成されるパターンは、光の露光限界を超えてより微細に形成される。そして、この微細に形成され、エッチング耐性に優れたパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、前記下地層が微細にパターニングされる。その結果、極めて微細なパターンを有する高性能な半導体装置が効率良く製造される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性の組成物であり、通常、水溶液状であるが、コロイド状液、エマルジョン状液、等であってもよい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料としては、第一の形態、第二の形態が好適に挙げられる。
前記第一の形態に係るレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分を含有してなる。なお、前記樹脂は、環状構造を一部に有してなる樹脂であってもよい。
前記第二の形態に係るレジストパターン厚肉化材料は、環状構造を一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有してなり、更に必要に応じて、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記非イオン界面活性剤、前記有機溶剤、前記その他の成分を含有してなる。
【００１５】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性（樹脂）乃至アルカリ可溶性（樹脂）であるのが好ましく、架橋反応を生ずることができる、あるいは架橋剤と混合可能であるのがより好ましい。
前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水に対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。
【００１７】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが特に好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリｐ−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリｐ−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００１８】
これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、ポリビニルアセタールを含有しているのがより好ましく、架橋により容易に溶解性が変化可能である点で該ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのが更に好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記第一の形態に係るレジストパターン厚肉化材料の場合、前記樹脂が、環状構造を少なくともその一部に有する樹脂であってもよく、前記第二の形態に係るレジストパターン厚肉化材料の場合、該環状構造を少なくともその一部に有する樹脂を必須の成分として含有し、前記樹脂を更に含有していてもよい。
この場合、前記環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物の少なくともいずれかから選択される構造が好適に挙げられる。
【００２０】
前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリフェノール化合物及びその誘導体としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２３】
前記芳香族カルボン酸化合物及びその誘導体としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、これらの誘導体又は配糖体、などが挙げられる。
【００２４】
前記ナフタレン多価アルコール化合物及びその誘導体としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２５】
前記ベンゾフェノン化合物及びその誘導体としては、例えば、アリザリンイエローＡ、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２６】
前記フラボノイド化合物及びその誘導体としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
【００２７】
前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。
【００２８】
前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。
【００２９】
前記樹脂及び環状構造を少なくともその一部に有する樹脂の中でも、水溶性及びアルカリ可溶性の少なくともいずれかに優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基が好適に挙げられる。
【００３０】
また、前記樹脂が前記環状構造を少なくとも一部に有する樹脂である場合、前記環状構造以外の樹脂部分については、樹脂全体が水溶性又はアルカリ性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどの水溶性樹脂、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が好適に挙げられる。
【００３１】
また、前記樹脂が前記環状構造を少なくともその一部に有する樹脂である場合、該環状構造のモル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いエッチング耐性を必要とする場合には５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記モル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００３２】
前記樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記架橋剤、前記含環状構造化合物、前記界面活性剤等の種類、含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるものが好ましく、また、熱又は酸によって架橋反応を生じるものが好ましく、例えば、アミノ系架橋剤が好適に挙げられる。
【００３４】
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、ユリア誘導体、メラミン誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体などが挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体などが挙げられる。
【００３５】
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物又は環状構造を一部に有してなる樹脂、前記界面活性剤等の種類、含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３６】
−含環状構造化合物−
前記含環状構造化合物としては、前記環状構造を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、化合物であってもよいし、樹脂であってよく、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、該含環状構造化合物を含有しているので、厚肉化したレジストパターンのエッチング耐性を厚肉化前に比べて顕著に向上させることができる。
【００３７】
前記含環状構造化合物が水溶性である場合、該水溶性としては、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記含環状構造化合物がアルカリ可溶性である場合、該アルカリ可溶性としては、例えば、２５℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましく、０．３ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものがより好ましく、０．５ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが特に好ましい。
【００３８】
前記含環状構造化合物としては、例えば、前記芳香族化合物、前記脂環族化合物、前記ヘテロ環状化合物などが好適に挙げられる。これらの具体例は、上述した通りである。
【００３９】
前記含環状構造化合物の中でも、水溶性及びアルカリ可溶性の少なくともいずれかに優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基が好適に挙げられる。
【００４０】
前記含環状構造化合物が樹脂である場合、該樹脂に対する前記環状構造のモル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いエッチング耐性を必要とする場合には５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記モル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００４１】
前記含環状構造化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００４２】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、前記レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターン厚肉化材料を塗布するレジストパターン（例えば、ＡｒＦレジスト等）との親和性が十分でない場合に好適に使用することができ、該界面活性剤を前記レジストパターン厚肉化材料に含有させると、前記レジストパターンを効率的にかつ面内均一性に優れた状態で厚肉化することができ、エッチング耐性に優れた微細パターンを均一に効率よく形成することができ、該レジストパターン厚肉化材料が発泡するのを効果的に抑制することができる。
【００４３】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第一級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第二級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００４５】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型四級カチオン系界面活性剤、エステル型四級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
以上の界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記架橋剤、前記含環状構造化合物等の種類・含有量等に応じて異なり一概に規定することはできないが、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
−有機溶剤−
前記有機溶剤は、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させることにより、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記架橋剤、前記含環状構造化合物、前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の溶解性を向上させることができる。
【００４９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
【００５０】
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
【００５１】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
【００５２】
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００５３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャーなどが好適に挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記含環状構造化合物、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。
【００５４】
−使用等−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００５５】
前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布すると、該レジストパターンが厚肉化され、厚肉化レジストパターンが形成される。
こうして得られた前記厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンの径乃至幅（開口寸法）は、前記レジストパターンにより形成されていたレジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界を超えて、より微細なレジスト抜けパターンが形成される。例えば、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、得られたレジストパターンに対し、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化を行い、厚肉化レジストパターンを形成すると、該厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、電子線を用いてパターニングした時と同様の微細なレジスト抜けパターンが得られる。
なお、このとき、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００５６】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジストなどが好ましく、ＡｒＦレジストがより好ましい。
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
【００５７】
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である下地、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．２〜２００μｍ程度である。
【００５８】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について、以下に図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）に示すように、下地層（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面付近においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、さらにミキシング（含浸）部分が架橋し、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１とによるミキシング層が形成される。このとき、図１（ｂ）に示すように、レジストパターンは、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に、前記ミキシング層としての表層１０ａを有する。
この後、図１（ｃ）に示すように、現像処理を行うことによって、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。
【００５９】
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシング（含浸）し架橋することにより形成された表層１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界を超えてレジスト抜けパターンを微細に形成することができ、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンよりも微細である。
【００６０】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、前記含環状構造化合物及び前記環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有するレジストパターン厚肉化材料１により形成されるので、エッチング耐性に優れる。このため、レジストパターン３がエッチング耐性に劣る材料で形成されていても、得られる厚肉化レジストパターン１０は、エッチング耐性に優れた表層１０ａを有しているので、エッチング耐性に顕著に優れたものとなる。
【００６１】
−用途−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えてレジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に特に好適に使用することができる。
また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有しているので、プラズマ等に晒され、表面のエッチング耐性を向上させる必要がある樹脂等により形成されたパターンの被覆化乃至厚肉化にも好適に使用することができ、該パターンの材料として前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを使用することができない場合により好適に使用することができる。
【００６２】
（レジストパターン）
本発明のレジストパターンは、レジストパターン上に表層を有してなる。
前記表層は、エッチング耐性に優れていることが好ましく、該レジストパターンに比しエッチング速度（Å／ｓ）が小さいことが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層のエッチング速度（Å／ｓ）と前記レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（Å／ｓ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
【００６３】
前記表層は、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有してなるのが好ましく、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができる。
前記表層が、前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有しているか否かについては、例えば、該表層につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
【００６４】
前記レジストパターンは、含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかを含有していてもよく、下地加工性の観点からはこの態様も好ましい。
【００６５】
本発明のレジストパターンにおいては、前記レジストパターンと前記表層との境界が明瞭な構造であってもよいし、不明瞭な構造であってもよい。前者の構造の場合には、一般に前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかの含有量が前記表層から内部に向かって不連続的に減少し、後者の構造の場合には、一般に前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有する樹脂の少なくともいずれかの含有量が前記表層から内部に向かって漸次減少する。
【００６６】
本発明のレジストパターンは、以下に説明する本発明のレジストパターンの製造方法により好適に製造することができる。
本発明のレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置等に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置及びその製造方法に好適に使用することができる。
【００６７】
（レジストパターンの製造方法）
本発明のレジストパターンの製造方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する。
【００６８】
前記レジストパターンの材料としては、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料の説明において上述したものが好適に挙げられ、ＡｒＦレジストが特に好ましい。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、下地（基材）上に形成することができ、該下地（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該下地（基材）としては、通常、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜、などが好適に挙げられる。
【００６９】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１００００ｒｐｍ程度であり、８００〜５０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１００００Å程度であり、２０００〜５０００Å程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００７０】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温・乾燥）するのが、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率良く生じさせることができる等の点で好ましい。
なお、前記プリベーク（加温・乾燥）の条件、方法等にとしては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度が４０〜１２０℃程度であり、７０〜１００℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
【００７１】
また、前記プリベーク（加温・乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をベークを行うのが、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシングを効率的に進行させることができる等の点で好ましい。
なお、前記ベークの条件、方法等にとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温・乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記ベークの条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
【００７２】
更に、前記ベークの後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンとミキシングしていない部分を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
なお、前記現像処理については、上述した通りである。
【００７３】
ここで、本発明のレジストパターンの製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図２（ａ）に示すように、下地層（基材）５上にレジスト材３ａを塗布した後、図２（ｂ）に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）、架橋が起こり、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）層が形成される。この後、図２（ｅ）に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３とミキシングしていない部分が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
【００７４】
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシングして形成された表層１０ａを有してなる。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンは微細である。
【００７５】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成されるが、レジストパターン厚肉化材料１が前記含環状構造化合物及び環状構造を一部に有してなる樹脂の少なくともいずれかを含有しているので、エッチング耐性に顕著に優れる。この場合、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。
なお、厚肉化レジストパターン１０においては、内層レジストパターン１０ｂと表層１０ａとの境界が明瞭であってもよいし、不明瞭であってもよい。
【００７６】
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターンは、前記レジストパターンの表面に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料がミキシングして形成された表層を有してなる。該レジストパターン厚肉化材料は、前記含環状構造化合物及び前記環状構造を一部に含有する樹脂の少なくとも一方を含有しているので、前記レジストパターンがエッチング耐性に劣る材料であったとしても、該レジストパターンの表面にエッチング耐性に優れる表層を有するレジストパターンを効率的に製造することができる。また、本発明のレジストパターンの製造方法により製造された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに比べて前記表層の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、厚肉化される前のレジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さいため、本発明のレジストパターンの製造方法によれば、微細なレジスト抜けパターンを効率的に形成することができる。
【００７７】
本発明のレジストパターンの製造方法により製造された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置及びその製造方法に好適に使用することができる。
【００７８】
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターンを用いて形成したパターンを少なくとも有してなること以外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の部材等を有してなる。
本発明の半導体装置の具体例としては、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭなどが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、以下に説明する本発明の半導体装置の製造方法により好適に製造することができる。
【００７９】
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
【００８０】
前記レジストパターン形成工程は、下地（下地層）上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化し、厚肉化されたレジストパターンを形成する工程である。
なお、前記下地（下地層）としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面層が好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、架橋ベーク等を行うのが好ましい。
【００８１】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した厚肉化レジストパターンを用いて（マスクパターン等として用いて）エッチング等を行うことにより前記下地（下地層）をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
【００８３】
前記界面活性剤塗布工程は、前記レジストパターン形成工程の前に、前記内層レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第一級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第二級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型四級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系などが挙げられる。
【００８４】
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
【００８５】
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを調製した。なお、表１において、カッコ内の数値の単位は、質量部を表す。「樹脂」の欄における、「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表し、「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、ポバール１１７）を表す。「架橋剤」の欄における、「ウリル」は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを表し、「ユリア」は、Ｎ、Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリアを表し、「メラミン」は、ヘキサメトキシメチルメラミンを表す。「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、第一級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−８」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−１２」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、特殊フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記架橋剤及び前記含環状構造化合物を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとの混合液（質量比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６：０．４）を使用した。
【００８８】
【表１】
−レジストパターン及びその製造−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００、脂環族系レジスト）により形成したホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【００９０】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズ（厚肉化後のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）について、初期パターンにより形成されたパターンのサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）と共に表２に示した。なお、表２において、「１Ａ」〜「１Ｊ」は、前記レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊに対応する。
【００９１】
【表２】
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【００９３】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズ（厚肉化後のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）について、初期パターンにより形成されたパターンのサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンのサイズ）と共に表３に示した。なお、表３において、「１Ａ」〜「１Ｊ」は、前記レジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊに対応する。
【００９４】
【表３】
表２及び表３の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ホールパターン、ライン＆スペースパターンのいずれに対しても、適用可能であり、厚肉化可能であることが判る。本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、また、線状パターンの形成に用いると、該線状パターン幅（該線状パターンを形成するレジストパターン相互の間隔）を小さく微細にすることができ、また、孤立パターンの形成に用いると、該孤立パターンの面積を大きくすることができる。
【００９６】
次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ｄ、１Ｈ、１Ｉ、１Ｊを塗布し架橋させて厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。
【００９７】
【表４】
表４に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料のエッチング耐性は、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れていることが判る。
【００９９】
次に、本発明のレジストパターン厚肉化材料１Ａ〜１Ｊを、露光後１ヶ月間クリーンルーム外に放置したウエハ基板上の内層レジストパターン上に塗布したところ、露光後すぐに塗布した場合と同様のレジストパターン厚肉化効果が得られた。
この結果により、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、従来におけるＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術のような、酸の拡散による架橋反応を利用して前記内層レジストパターンを厚肉化するのではなく、前記レジストパターンとの間の相溶性に依存して該レジストパターンを厚肉化しているもと推測される。
【０１００】
（実施例２）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表５に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｍを調製した。なお、表５において、カッコ内の数値の単位は、質量部を表す。「樹脂」の欄における、「樹脂１」、「樹脂２」及び「樹脂３」は後述の通り合成したものであり、「架橋剤」の欄における、「ウリル」は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを表し、「ユリア」は、Ｎ、Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリアを表し、「メラミン」は、ヘキサメトキシメチルメラミンを表す。「界面活性剤」の欄における「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化社製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記架橋剤及び前記界面活性剤を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとの混合液（質量比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝１６：０．７５）を使用した。
【０１０１】
前記「樹脂１」は、以下のようにして合成した「ポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂」である。即ち、ポリビニルアルコール５００（関東化学製）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させ、濃塩酸０．８ｇを入れて４０℃で３時間攪拌した。これにβ―レゾルシンアルデヒド（東京化成製）２．３６ｇを加え、そのままの温度で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、１５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を加え、中和した。この溶液を２Ｌエタノールに滴下し、樹脂を分離した。ガラスフィルタで樹脂を濾別し、４５℃の真空ベーク炉で６時間減圧乾燥させた。この操作を３度繰り返し、目的とするポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂を合成した。収量は６．８ｇであった。ＮＭＲによりアセタール化率を求めたところ、２０．６ｍｏｌ％であった。
【０１０２】
前記「樹脂２」は、以下のようにして合成した「ポリビニル−２，３−ジヒドロキシベンズアセタール樹脂」である。即ち、前記「樹脂１」の合成において、β−レゾルシンアルデヒドを２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドに代えた以外は「樹脂１」の合成と同様にして、３，４−ジヒドロキシベンズアセタール樹脂を得た。収量は６．６ｇであった。ＮＭＲによりアセタール化率を求めたところ、２０．１ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
前記「樹脂３」は、以下のようにして合成した「ポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂」である。即ち、ポリビニルアルコール５００（関東化学社製）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させ、濃塩酸０．４ｇを入れて４０℃で３時間撹拌した。これにβ−レゾルシンアルデヒド（東京化成社製）０．５ｇを加え、そのままの温度で６時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、１５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を加え、中和した。この溶液を２Ｌのエタノールに滴下し、樹脂を分離した。ガラスフィルタで樹脂を濾別し、４５℃の真空ベーク炉で６時間減圧乾燥させた。この操作を３度繰り返し、目的とするポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂を得た。収量は４．１ｇであった。ＮＭＲにより、アセタール化率を求めたところ、３．７ｍｏｌ％であった。
【０１０４】
【表５】
−レジストパターン及びその製造−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【０１０６】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化する前の前記ホールパターンのサイズ）により形成されたパターンのサイズと共に表６に示した。なお、表６において、「２Ａ」〜「２Ｌ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌに対応する。
【０１０７】
【表６】
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／７０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／７０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、レジストパターンを製造した。
【０１０９】
製造したレジストパターン（厚肉化されたレジストパターン）により形成されたパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化する前の前記ライン＆スペースパターンのサイズ）により形成されたパターンのサイズと共に表７に示した。なお、表７において、「２Ａ」〜「２Ｌ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｌに対応する。
【０１１０】
【表７】
表６及び表７の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ホールパターン、ライン＆スペースパターンのいずれに対しても、適用可能であり、厚肉化可能であることが判る。本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、また、線状パターンの形成に用いると、該線状パターン幅（該線状パターンを形成するレジストパターン相互の間隔）を小さく微細にすることができ、また、孤立パターンの形成に用いると、該孤立パターンの面積を大きくすることができる。
【０１１２】
次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ、２Ｇ、２Ｍを塗布し架橋させて厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。
【０１１３】
【表８】
表８に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料のエッチング耐性は、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れていることが判る。なお、レジストパターン厚肉化材料２Ｍについては、アリールアセタールの含有量が５ｍｏｌ％未満であり、同含有量が５ｍｏｌ％以上であるレジストパターン厚肉化材料２Ａ及びＧに比しエッチング耐性がやや劣る傾向が観られた。
【０１１５】
次に、本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｍを、露光後１ヶ月間クリーンルーム外に放置したウエハ基板上のレジストパターン上に塗布したところ、露光後すぐに塗布した場合と同様のパターン厚肉化効果が得られた。
この結果により、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、従来におけるＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術のような、酸の拡散による架橋反応を利用して前記レジストパターンを厚肉化するのではなく、前記レジストパターンとの間の相溶性に依存して該レジストパターンを厚肉化しているもと推測される。
【０１１６】
（実施例３）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例３では、以下のレジスト膜２６、２７、２９、３２及び３４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１１７】
図３における（ａ）及び（ｂ）は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図４における（ａ）〜（ｃ）、図５における（ｄ）〜（ｆ）、図６（ｇ）〜（ｉ）は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、図４〜図６における、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図３におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図３におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図３におけるＡ方向断面）概略図である。
【０１１８】
まず、図４（ａ）に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Åとなるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【０１１９】
次に、前記メモリセル部（図４（ａ）の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図４（ａ）の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【０１２０】
次に、前記周辺回路部（図４（ｂ）の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図４（ｂ）の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
【０１２１】
次に、前記メモリセル部（図４（ｃ）の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図４（ｃ）の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２０００Åである第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
【０１２２】
その後、図５（ｄ）に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図５（ｄ）の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図５（ｄ）に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
【０１２３】
次に、（図５（ｅ）の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Åとなるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図５（ｅ）の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【０１２４】
次に、図５（ｅ）に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２０００Åとなるように形成した。
【０１２５】
次に、図５（ｆ）に示すように、前記メモリセル部（図５（ｆ）の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図５（ｆ）の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
【０１２６】
次に、図６（ｇ）に示すように、前記メモリセル部（図６（ｇ）の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図６（ｇ）の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
【０１２７】
次に、前記メモリセル部（図６（ｈ）の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図５（ｈ）の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
【０１２８】
次に、前記メモリセル部（図６（ｉ）の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図６（ｉ）の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５０００Åとなるようにして被覆形成した。
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
以上により、図６（ｉ）に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１２９】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図４（ａ）〜図６（ｆ）における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図５（ｃ）〜図６（ｆ）における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図３におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図３におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図３におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図３におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【０１３０】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図５（ｆ）で示した工程の後が図７（ａ）〜（ｃ）に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図７（ａ）に示すように、前記メモリセル部図７（ａ）における左図及び中央図の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部図７（ａ）の右図の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２０００Åとなるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図７（ａ）の後の工程、即ち図７（ｂ）〜（ｃ）に示す工程は、図６（ｇ）〜（ｉ）と同様に行った。図６（ｇ）〜（ｉ）と同様の工程については説明を省略し、図７（ａ）〜（ｃ）においては図６（ｇ）〜（ｉ）と同じものは同記号で表示した。
以上により、図７（ｃ）に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１３１】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【０１３２】
図８（ａ）〜（ｃ）に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図８（ａ）における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図８（ａ）における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図８（ｂ）又は（ｃ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【０１３３】
ここでは、図８（ｂ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図８（ａ）に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図８（ｃ）に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
【０１３４】
このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１３５】
（実施例４）
−磁気ヘッドの製造−
実施例４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例３では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１３６】
図９（Ａ）〜（Ｄ）は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図９（Ａ）に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図９（Ｂ）に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ下地層１０６を蒸着法により形成した。
次に、図９（Ｃ）に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ下地層１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図９（Ｄ）に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
【０１３７】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明の厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１３８】
図１０〜図１５は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図１０に示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性下地層がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
【０１３９】
次に、図１１に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図１２に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性下地層１２２を被覆形成した。
【０１４０】
次に、図１３に示すように、導電性下地層１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。次に、図１４に示すように、導電性下地層１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図１５に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性下地層１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図１６の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。
【０１４１】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１４２】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記２） 水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） 含環状構造化合物が、２５℃の水１００ｇ及び２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１００ｇのいずれかに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示す付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 含環状構造化合物が極性基を２以上有する付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記４に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である付記１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 芳香族化合物が、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
脂環族化合物が、ポリシクロアルカン、シクロアルカン、ステロイド類、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
ヘテロ環状化合物が、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン、フラン、ピラン、糖類及びこれらの誘導体から選択される付記６に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有してなる付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 環状構造が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される付記８から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１１） 環状構造の樹脂におけるモル含有率が５ｍｏｌ％以上である付記８から１０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１２） 樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１３） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から１２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１４） 樹脂が、ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有する付記１から１３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１５） 樹脂が、極性基を２以上有する付記１から１４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１６） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記１５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１７） 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記１から１６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１８） 界面活性剤を含む付記１から１７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１９） 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である付記１から１８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２０） 非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択され、
カチオン性界面活性剤が、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、及びエステル型４級カチオン系界面活性剤から選択され、
両性界面活性剤が、アミンオキサイド系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤から選択される付記１９に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２１） 有機溶剤を含む付記１から２０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２２） 有機溶剤が、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、環状エステル系溶剤、ケトン系溶剤、鎖状エーテル系溶剤、及び環状エーテル系溶剤から選択される少なくとも１種である付記２１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２３） レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上であることを特徴とするレジストパターン。
（付記２４） 表層が含環状構造化合物を含有してなる付記２３に記載のレジストパターン。
（付記２５） 含環状構造化合物の含有量が表層から内部に向かって漸次減少する付記２３から２４のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記２６） レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布してなる付記２３から２５のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記２７） レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
（付記２８） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記２７に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記２９） 現像処理が純水を用いて行われる付記２８に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記３０） レジストパターン上に表層を有してなり、同条件下における該表層のエッチング速度（Å／ｓ）と該レジストパターンのエッチング速度（Å／ｓ）との比（レジストパターン／表層）が１．１以上である付記２７から２９のいずれかに記載のレジストパターンの製造方法。
（付記３１） 表層が含環状構造化合物及び環状構造の少なくともいずれかを含有してなる付記３０に記載のレジストパターン。
（付記３２） 含環状構造化合物及び環状構造の少なくともいずれかの含有量が表層から内部に向かって漸次減少する付記３０から３１のいずれかに記載のレジストパターン。
（付記３３） 付記２３から２６に記載のレジストパターンを用いて形成したパターンを少なくとも有してなることを特徴とする半導体装置。
（付記３４） 下地層上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３５） レジストパターンが、ＡｒＦレジストで形成された付記３４に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３６） ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記３５に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３７） レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記３４から３６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によると、前記要望に応え、従来における前記諸問題を解決することができる。
また、本発明によると、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布されて該レジストパターンを厚肉化し、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に形成可能であり、かつ該レジストパターンのエッチング耐性を向上可能であるレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いてパターニング可能であり、微細な構造を有し、エッチング耐性に優れたレジストパターンを提供することができる。
また、本発明によると、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり量産性に優れ、レジストパターンにより形成される微細パターンを光の露光限界を超えて精細に、かつ低コストで簡便に、しかもエッチング耐性を向上させて形成可能なレジストパターンの製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、レジストパターンにより形成された微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を提供することができる。
また、本発明によると、露光光（露光に用いる光）としてＡｒＦエキシマレーザー光を使用可能であり、微細パターンを有してなる高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いたレジストパターンの厚肉化のメカニズムを説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを説明するための上面図である。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その１）である。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その２）である。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法に関する一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図（その３）である。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法に関する他の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図である。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法に関する他の一例であるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法を説明するための断面概略図である。
【図９】図９は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例を説明するための断面概略図である。
【図１０】図１０は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その１）を説明するための断面概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その２）を説明するための断面概略図である。
【図１２】図１２は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その３）を説明するための断面概略図である。
【図１３】図１３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その４）を説明するための断面概略図である。
【図１４】図１４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その５）を説明するための断面概略図である。
【図１５】図１５は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した他の例の工程（その６）を説明するための断面概略図である。
【図１６】図１６は、図１０〜図１５の工程で製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 下地層（基材）
１０ レジストパターン（本発明）
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３４ レジスト膜
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１００ 層間絶縁層
１０２ レジストパターン
１０４ 開口部
１０６ メッキ下地層
１０８ 薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０ 薄膜磁気コイル
１１２ 非磁性基板
１１４ ギャップ層
１１６ 樹脂絶縁層
１１８ レジスト膜
１１８ａ レジストパターン
１２０ 第１渦巻状パターン
１２２ 導電性下地層
１２４ レジスト膜
１２６ レジストパターン
１２８ Ｃｕ導体膜
１３０ 薄膜磁気コイル
１３２ 磁性層
Claims (10)
- 樹脂と架橋剤と含環状構造化合物とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
- 水溶性乃至アルカリ可溶性である請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
- 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
- 樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有してなる請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
- 環状構造を少なくとも一部に有してなる樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
- 環状構造が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される請求項４から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
- 界面活性剤を含む請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
- レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
- 下地層上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- レジストパターンがＡｒＦレジストで形成された請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
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