JP2004093832A - 微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】酸の存在により架橋可能な水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有する微細パターン形成材料を使用する。この水溶性成分は、水溶性ポリマー、水溶性モノマー、水溶性オリゴマーおよび水溶性モノマーの共重合体並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、この微細パターン形成材料は、酸を供給し得るレジストパターン４の上に形成され、レジストパターン４からの酸によりレジストパターン４に接する部分で水溶性成分が架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜６を形成する。
【選択図】 図２
【解決手段】酸の存在により架橋可能な水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有する微細パターン形成材料を使用する。この水溶性成分は、水溶性ポリマー、水溶性モノマー、水溶性オリゴマーおよび水溶性モノマーの共重合体並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、この微細パターン形成材料は、酸を供給し得るレジストパターン４の上に形成され、レジストパターン４からの酸によりレジストパターン４に接する部分で水溶性成分が架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜６を形成する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の集積度の増加に伴い個々の素子の寸法は微小化が進み、各素子を構成する配線やゲート等の幅も微細化されている。一般に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術を用いて所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして下地の各種薄膜をエッチングすることにより行われる。そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要である。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術は、レジストの塗布、マスクの位置合せ、露光および現像の各工程からなる。しかしながら、近年の先端デバイスではそのパターン寸法が光露光の限界解像度に近づきつつあることから、より高解像度の露光技術の開発が求められていた。
【０００４】
従来の露光技術としては、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用して微細なレジストパターンを形成する方法がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、本発明者らが開示した、レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる層を形成することによって微細パターンを形成する方法もある（例えば特許文献３参照。）。これは、微細パターン形成材料とレジストとの反応量を、微細パターン形成材料中に含まれる水溶性樹脂と水溶性架橋剤との混合量を調整することによって制御するものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献２】
特開平７−１３４４２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分との相互拡散を利用して微細なレジストパターンを形成する方法では、第２のレジストとして、第１のレジストを溶解させ得る有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いているために、第１のレジストパターンを変形させるという問題があった。
【０００８】
また、レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる層を形成することによって微細パターンを形成する方法では、アクリル系レジストなどに対する微細パターン形成材料の反応性が低いために、アクリル系レジスト上での微細パターン形成材料の成膜性が低下し、所望の寸法を有する微細パターンの形成が困難であるという問題があった。例えば、下地にＡｒＦレジストを用いた場合、微細パターン形成材料からなる層が所望の膜厚よりも少ない膜厚でしか形成されないという問題があった。
【０００９】
また、レジストパターン上に微細パターンを形成する際に、パターン同士が部分的に繋がるブリッジなどの欠陥が生じるという問題もあった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、下地のレジストを溶解させることのない微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、アクリル系レジストなどの上においても良好に微細パターンを形成することのできる微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、ブリッジなどの欠陥を低減させることのできる微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１にかかる発明は、酸の存在により架橋可能な水溶性成分と、
水および／または水溶性有機溶媒とを含有してなり、
酸を供給し得るレジストパターンの上に形成され、前記レジストパターンからの酸により前記レジストパターンに接する部分で前記水溶性成分が架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１６】
本願請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性成分は、水溶性ポリマー、水溶性モノマー、水溶性オリゴマーおよび水溶性モノマーの共重合体並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項３にかかる発明は、請求項２に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性オリゴマーは、水溶性モノマーの２量体〜２４０量体または平均分子量１０，０００以下の重合体であることを特徴とする。
【００１８】
本願請求項４にかかる発明は、請求項２または３に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性モノマーは、スルホン酸塩含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ジアリルグリシノニトリル基含有モノマー、エーテル基含有モノマー、ピロリドン誘導体、エチレンイミン誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体、グリコールウリルおよびベンゾグアナミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
本願請求項５にかかる発明は、請求項３に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性オリゴマーは、平均分子量２５０〜１０，０００のエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２０】
本願請求項６にかかる発明は、請求項１〜５に記載の微細パターン形成材料において、可塑剤および／または界面活性剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
本願請求項７にかかる発明は、支持体または支持体上に形成された薄膜の上に酸を供給し得るレジストパターンを形成する第１の工程と、
前記レジストパターンの上に請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する第２の工程と、
前記レジストパターンからの酸の供給により前記微細パターン形成膜の前記レジストパターンに接する部分で架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成する第３の工程と、
前記微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する第４の工程とを有することを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００２２】
本願請求項８にかかる発明は、請求項７に記載の微細パターン形成方法において、前記第３の工程は、熱処理工程および／または露光工程であることを特徴とする。
【００２３】
本願請求項９にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
前記微細パターン形成材料中の前記水溶性成分の濃度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２４】
本願請求項１０にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
異なる平均分子量を有する前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２５】
本願請求項１１にかかる発明は、請求項１０に記載の微細パターン形成方法において、前記水溶性成分はエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２６】
本願請求項１２にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、異なる種類の前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２７】
本願請求項１３にかかる発明は、請求項１２に記載の微細パターン形成方法において、前記水溶性成分はアリルアミンオリゴマーおよびエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２８】
本願請求項１４にかかる発明は、請求項８に記載の微細パターン形成方法において、前記熱処理工程の温度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２９】
本願請求項１５にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを加熱処理により酸を発生するレジストで形成することを特徴とする。
【００３０】
本願請求項１６にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを露光により酸を発生するレジストで形成することを特徴とする。
【００３１】
本願請求項１７にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを酸を含有するレジストで形成することを特徴とする。
【００３２】
本願請求項１８にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記第１の工程で形成されたレジストパターンに酸性液体または酸性気体で表面処理を行った後に前記第２の工程を行うことを特徴とする。
【００３３】
本願請求項１９にかかる発明は、請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法において、前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域を露光した後に前記第３の工程を行うことを特徴とする。
【００３４】
本願請求項２０にかかる発明は、請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法において、前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域に電子線を照射した後に前記第３の工程を行うことを特徴とする。
【００３５】
本願請求項２１にかかる発明は、前記支持体は半導体基板である請求項７〜２０に記載の微細パターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンの例を示す図である。図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン２００、図１（ｃ）は孤立の残しのパターン３００である。図において、例えば、斜線部分はレジストが形成される部分を示す。また、図２は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【００３７】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【００３８】
本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、アクリル樹脂や、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストの他に、加熱により酸を発生する化学増幅型レジストなどが挙げられる。レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００３９】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図２（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク３を介してレジスト膜２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜２に照射する。
【００４０】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【００４１】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜２のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図２（ｃ）に示すようなレジストパターン４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００４２】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【００４３】
次に、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。また、図１（ｃ）の構造を有する半導体装置を微細パターン形成材料中に浸漬（ディッピング）することによって、レジストパターン４上に微細パターン形成膜５を形成してもよい。
【００４４】
本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。
【００４５】
本発明にかかる微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋可能な少なくとも１種類の水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有してなることを特徴とする。すなわち、溶媒として、水、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒のいずれかを用いるので、下地のレジストパターンを溶解させることがない。
【００４６】
架橋可能な水溶性成分はポリマー、モノマーおよびオリゴマーのうちのいずれであってもよいが、本発明においては、モノマー、オリゴマーまたは低重合ポリマーを用いることが好ましい。特に、モノマーまたはモノマーの２量体〜２４０量体若しくは平均分子量１０，０００までのオリゴマーを用いることが好ましい。
【００４７】
半導体装置の製造工程においては、１００ｎｍ以下の微細化技術が必要とされる場合がある。ここで、微細パターン形成材料として平均分子量が１０，０００を超えるポリマーを用いた場合には、分子サイズが数十ｎｍ以上となって、加工寸法の十分の一に達するようになると考えられる。したがって、かかる場合には、パターンの寸法制御性の低下やパターン形状の悪化の如き不良が発生し得る。本発明において、水溶性成分としてモノマーやオリゴマーなどの低分子量体を用いた場合には、従来法に比べて微細パターン形成材料を構成する分子のサイズを小さくすることができる。したがって、１００ｎｍ以下の微細パターンであっても容易に形成することが可能となる。
【００４８】
本発明で使用される水溶性ポリマーとしては、例えば、式１に示すような化合物を用いることができる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
また、本発明で使用される水溶性モノマーとしては、例えば、式２に示すようなスルホン酸塩含有モノマー、式３に示すようなカルボキシル基含有モノマー、式４に示すような水酸基含有モノマー、式５に示すようなアミド基含有モノマー、式６に示すようなアミノ基含有モノマー、式７に示すようなエーテル基含有モノマー、式８に示すようなピロリドン誘導体、式９に示すようなエチレンイミン誘導体、式１０に示すような尿素誘導体、式１１に示すようなメラミン誘導体、式１２に示すグリコールウリルおよび式１３に示すベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、ジアリルグリシノニトリル基含有モノマーを用いてもよい。さらに、式２〜式１３に示すモノマーからなるオリゴマーを本発明において好ましく用いることができる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
本発明による微細パターン形成材料であれば、水酸基（−ＯＨ）のみならずカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とも良好に反応することができる。すなわち、下地にアクリル系レジストを用いた場合であっても、微細パターン形成膜とレジスト膜との界面で十分に架橋反応を起こすことができる。したがって、アクリル系レジスト上でも良好に微細パターン形成材料を成膜して所望の微細パターンを形成することが可能となる。
【００６４】
架橋可能な水溶性成分は１種類のみの成分からなっていてもよいし、２種類以上の成分による混合物からなっていてもよい。本実施の形態においては、平均分子量の異なる２種類以上のエチレンイミンオリゴマーを適当な割合で混合したものが特に好ましく用いられる。この場合、エチレンイミンオリゴマーの平均分子量は、２５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。一方、１種類のエチレンイミンオリゴマーのみを用いる場合には、平均分子量は２５０〜１，８００の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
また、本発明における架橋可能な水溶性成分を構成する混合物の他の例としては、アリルアミンオリゴマーとエチレンイミンオリゴマーとの混合物を挙げることができる。尚、混合物を用いる場合には、使用するレジスト組成物の種類や反応条件などによって各成分の混合比を決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
また、架橋可能な水溶性成分として、２種類以上の架橋可能な水溶性モノマーの共重合体を用いてもよい。さらに、水への溶解性を向上させる目的で、上記ポリマー、モノマー、オリゴマーまたは共重合体をナトリウム塩または塩酸塩などの塩にして用いてもよい。
【００６７】
架橋可能な水溶性成分は水（純水）に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトンまたはアセトンなどを用いることができる。
【００６８】
また、架橋可能な水溶性成分は、（１）レジストパターンを溶解させないこと、（２）架橋可能な水溶性成分を十分に溶解させることの２条件を満たすものであれば他の溶媒に溶解していてもよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒に溶解させることができる。さらに、２種類以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒に溶解していてもよい。
【００６９】
尚、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアセタール、エチレングリコール、グリセリンまたはトリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。また、成膜性の向上を目的として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム株式会社製のフロラード（製品名）または三洋化成工業株式会社製のノニポール（登録商標）などを使用することができる。
【００７０】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【００７１】
本実施の形態においては、プリベーク処理の後、半導体基板１上に形成されたレジストパターン４と、この上に形成された微細パターン形成膜５に加熱処理（ミキシングベーク処理；以下、ＭＢ処理という）を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、ホットプレートを用いて８５℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒のＭＢ処理を行うことができる。
【００７２】
ＭＢ処理によってレジストパターン中に酸を発生させるとともに酸の拡散を促進して、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、微細パターン形成膜がレジストパターンに接する部分で、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。尚、本発明において、微細パターン形成膜がレジストパターンに接する部分とは、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面および界面近傍をいう。
【００７３】
本発明は、このように架橋反応を利用して、微細パターン形成膜内に現像液に対して不溶化する部分（以下、不溶化層という）を形成することを特徴とする。図２（ｅ）に示すように、不溶化層６は、レジストパターン４を被覆するようにして微細パターン形成膜５の中に形成される。
【００７４】
また、本発明は、レジスト膜と微細パターン形成材料との間の架橋反応を水酸基（−ＯＨ）だけでなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を介しても行うことを特徴とする。この点において、本発明は、主として水酸基（−ＯＨ）を介した架橋反応のみによってレジスト膜上に不溶化層を固定していた従来法と大きく相違する。すなわち、本発明にかかる微細パターン形成膜は、レジスト材料の官能基のうち、水酸基（−ＯＨ）と反応するだけではなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とも反応することができる。したがって、本発明の微細パターン形成材料によれば、アクリル系レジストなどに対しても良好に架橋反応をすることができるので、所望の膜厚を有する微細パターン形成膜を形成することができる。
【００７５】
また、本発明においては、微細パターン形成膜中で起こる架橋反応を制御することによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御することができる。
【００７６】
架橋反応の制御方法としては、（１）プロセス条件の調整による方法と、（２）微細パターン形成材料の組成の調整による方法とがある。
【００７７】
プロセス条件の調整による方法としては、例えば、ＭＢ処理条件を変える方法が挙げられる。特に、ＭＢ処理における加熱時間の調整は、不溶化層の厚さを制御するのに有効である。また、微細パターン形成材料の組成の調整による方法としては、適当な２種類以上の架橋可能な水溶性成分を混合し、その混合比を調整することによって反応量を制御するなどの方法が挙げられる。
【００７８】
但し、架橋反応の制御は一元的に決定されるものではなく、（１）レジストパターンと微細パターン形成膜との間の反応性、（２）レジストパターンの形状、（３）必要とする不溶化層の厚さ、（４）適用可能なＭＢ条件および（５）塗布条件などの様々な因子を勘案して決定することが必要である。このうち、レジストパターンと微細パターン形成膜との間の反応性は、レジスト組成物の種類によって影響される。したがって、実際に本発明を適用する場合には、上記の因子を勘案した上で微細パターン形成材料の組成を決定するのが望ましい。すなわち、微細パターン形成材料に用いる架橋可能な水溶性成分の種類および組成比は特に限定されるものではなく、使用するレジスト組成物の種類や熱処理条件などに応じて適宜最適化することが好ましい。
【００７９】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン７を形成し、図２（ｆ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【００８０】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００８１】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【００８２】
本発明によれば、図３に示すように、例えば半導体基板１上に形成されたレジストパターン４′の断面形状に凹凸があり直線性が良好でない場合であっても、不溶化層６で被覆することにより、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成した場合、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【００８３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【００８４】
また、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【００８５】
実施の形態２．
本実施の形態においては、実施の形態１で述べたＭＢ処理の前に露光を行うことを特徴とする。
【００８６】
図４は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図４（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板８上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜９を形成した後、マスク１０を介して露光し、レジストパターン１１を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する化学増幅型レジストを用いることができる。
【００８７】
次に、図４（ｄ）に示す微細パターン形成膜１２を形成した後、図４（ｅ）に示すようにして半導体基板８をＨｇランプのｇ線またはｉ線などを用いて全面露光する。これにより、ＭＢ処理に代わってまたはＭＢ処理に先立って、レジストパターン１１中に酸を発生させることができる。
【００８８】
露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、水銀ランプ以外の他の光源であってもよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。レジストパターンの感光波長に応じた光源および露光量を適宜選択すればよい。
【００８９】
本実施の形態においては、レジストパターン上に微細パターン形成膜を形成した後に露光して、レジストパターン中に酸を発生させることを特徴とする。すなわち、レジストパターンが微細パターン形成膜によって被覆された状態で露光される。したがって、露光量を調整することにより発生する酸の量を広い範囲で正確に制御することができ、後に形成する不溶化層の膜厚を精度よく制御することが可能となる。
【００９０】
本実施の形態による微細パターン形成方法は、レジストパターンと微細パターン形成膜とも反応性が比較的低い場合、必要とする不溶化層の厚さが比較的厚い場合または架橋反応を半導体基板全体で均一に起こさせる場合などに特に適している。
【００９１】
次に、必要に応じて、半導体基板８上に形成されたレジストパターン１１と、この上に形成された微細パターン形成膜１２にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理によってレジストパターン中の酸の拡散を促進することにより、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。これによって、レジストパターンが微細パターン形成膜と接する部分で架橋反応を起こして微細パターン形成膜を不溶化する。ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒のＭＢ処理条件とすることができる。ＭＢ処理を行うことによって、図４（ｆ）に示すように、極性変化により不溶化した不溶化層１３が、レジストパターン１１を被覆するようにして微細パターン形成膜１２の中に形成される。
【００９２】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜１２を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン１４を形成し、図４（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【００９３】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００９４】
本実施の形態によれば、レジストパターンに照射する露光量を調整することによっても微細パターン形成膜中で起こる架橋反応を制御することができる。すなわち、実施の形態１で述べたプロセス条件の調整によって架橋反応を制御する方法としては、ＭＢ処理条件を変える方法の他に、本実施の形態による露光量を変える方法も挙げることができる。
【００９５】
尚、本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【００９６】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【００９７】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【００９８】
また、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応をより進行させることができる。すなわち、不溶化層をより厚く形成することができるので、より微細なパターンの形成が可能となる。
【００９９】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１００】
実施の形態３．
本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ露光を行うことを特徴とする。
【０１０１】
図５は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図５（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板１５上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜１６を形成した後、マスク１７を介して露光し、レジストパターン１８を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する化学増幅型レジストを用いることができる。
【０１０２】
次に、図５（ｄ）に示す微細パターン形成膜２０を形成した後、図５（ｅ）に示すようにして、適当な遮光板１９を用いてレジストパターン１８を選択的に露光する。露光には、例えば、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用いることができる。これにより、レジストパターン中の選択的に露光された部分においてのみ酸を発生させることができる。この後、必要に応じて加熱処理を行うことにより架橋反応を促進させてもよい。但し、選択された領域以外の領域に酸が拡散することのないよう注意を要する。
【０１０３】
露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、水銀ランプ以外の他の光源であってもよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。レジストパターンの感光波長に応じた光源および露光量を適宜選択すればよい。
【０１０４】
本実施の形態によれば、図５（ｆ）に示すように、レジストパターン１８と微細パターン形成膜２０とが接する部分のうち、露光した部分にのみ架橋反応を起こして不溶化層２１を形成することができる。一方、レジストパターン１８と接する部分以外の領域については、架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。また、レジストパターン１８と接する部分であっても露光しなかった部分については、同様に、架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。すなわち、露光された部分の微細パターン形成膜２０中にのみ、不溶化層２１がレジストパターン１８を被覆するようにして形成される。
【０１０５】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２０を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン２２を形成し、図５（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１０６】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１０７】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１０８】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１０９】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１１０】
また、半導体基板の選択された領域のみ露光することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成することができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【０１１１】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１１２】
実施の形態４．
本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ電子線を照射することを特徴とする。
【０１１３】
図６は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図６（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板２３上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２４を形成した後、マスク２５を介して露光し、レジストパターン２６を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、例えば、実施の形態１と同様のレジスト組成物を用いることができる。
【０１１４】
次に、図６（ｄ）に示す微細パターン形成膜２７を形成した後、図６（ｅ）に示すようにして、レジストパターン２６の選択された領域を適当な電子線遮蔽板２８で遮蔽し、その他の領域に対して電子線を照射する。
【０１１５】
続いて、加熱処理を行うことにより、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン２６と微細パターン形成膜２７とが接する部分のうち、電子線を遮蔽した部分にのみ架橋反応を起こして不溶化層２９を形成することができる。加熱処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒加熱することができる。一方、レジストパターン２６と微細パターン形成膜２７とが接する部分であっても、電子線を照射した部分については架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。すなわち、遮蔽された部分の微細パターン形成膜２７中にのみ、不溶化層２９がレジストパターン２６を被覆するようにして形成される。
【０１１６】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２７を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン３０を形成し、図６（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１１７】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１１８】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１１９】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１２０】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１２１】
また、半導体基板の選択された領域のみ露光することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成することができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【０１２２】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１２３】
実施の形態５．
図７は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【０１２４】
まず、図７（ａ）に示すように、半導体基板３１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜３２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【０１２５】
本実施の形態において使用されるレジスト組成物としては、例えば、アクリル樹脂や、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストの他に、加熱により酸を発生する化学増幅型レジストなどが挙げられる。レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【０１２６】
本実施の形態においては、レジスト組成物が内部に若干の酸性物質を含有することを特徴とする。酸性物質としては、例えば、カルボン酸系の低分子酸などが好ましいが、レジスト組成物に混合可能であれば他の物質であってもよく、特に限定されるものではない。
【０１２７】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜３２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図７（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク３３を介してレジスト膜３２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜３２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜３２に照射する。
【０１２８】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【０１２９】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜３２のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図７（ｃ）に示すようなレジストパターン３４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１３０】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【０１３１】
次に、図７（ｄ）に示すように、レジストパターン３４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜３５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン３４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。また、図７（ｃ）の構造を有する半導体装置を微細パターン形成材料中に浸漬（ディッピング）することによって、レジストパターン３４上に微細パターン形成膜３５を形成してもよい。
【０１３２】
微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化するものを用いる。本実施の形態において使用される微細パターン形成材料としては、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用できる。
【０１３３】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜３５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【０１３４】
プリベーク処理の後、半導体基板３１上に形成されたレジストパターン３４と、この上に形成された微細パターン形成膜３５にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、６０℃〜１３０℃の熱処理を施すことができる。
【０１３５】
ＭＢ処理によってレジストパターン中に含まれる酸を拡散させて、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。
【０１３６】
以上により、図７（ｅ）に示すように、不溶化層３６は、レジストパターン３４を被覆するようにして微細パターン形成膜３５の中に形成される。
【０１３７】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜３５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン３７を形成し、図７（ｆ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１３８】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１３９】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１４０】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１４１】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１４２】
また、レジスト組成物中に酸を含有させるので、露光工程を通じて酸を発生させる必要はない。また、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１４３】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１４４】
実施の形態６．
図８は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【０１４５】
まず、図８（ａ）に示すように、半導体基板３８の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜３９を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【０１４６】
本実施の形態において使用されるレジスト組成物としては、実施の形態１で述べたものが有効に用いられる。
【０１４７】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜３９に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図８（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク４０を介してレジスト膜３９を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜３９の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜３９に照射する。
【０１４８】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【０１４９】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜３９のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図８（ｃ）に示すようなレジストパターン４１が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１５０】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【０１５１】
次に、図８（ｃ）の構造を有する半導体装置を酸性溶液または酸性気体で処理する。例えば、酸性溶液中に浸漬してもよいし、パドル現像と同様の方式によって処理してもよい。また、酸性溶液を半導体装置にベーパライズ（吹き付け）させてもよい。この場合の酸性溶液または酸性気体は、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。具体的には、低濃度の酢酸を好適な例として挙げることができる。
【０１５２】
半導体装置を酸性溶液または酸性気体で処理することによって、図８（ｄ）に示すように、レジストパターン４１の表面に酸を含む薄い層４２が形成される。（尚、図８（ｅ）〜（ｇ）では酸を含む薄い層４２を省略している。）必要に応じて、この後、純水などを用いてリンスしてもよい。
【０１５３】
次に、レジストパターン４１の上に本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布する。これにより、図８（ｅ）に示すように、レジストパターン４１の上に微細パターン形成膜４３が形成される。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４１上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。
【０１５４】
微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化するものを用いる。本実施の形態において使用される微細パターン形成材料としては、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用できる。
【０１５５】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜４３に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【０１５６】
プリベーク処理の後、半導体基板３８上に形成されたレジストパターン４１と、この上に形成された微細パターン形成膜４３にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、６０℃〜１３０℃の熱処理を施すことができる。
【０１５７】
ＭＢ処理によって、レジストパターンから微細パターン形成膜へと酸を拡散させる。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。
【０１５８】
以上により、図８（ｆ）に示すように、不溶化層４４は、レジストパターン４１を被覆するようにして微細パターン形成膜４３の中に形成される。
【０１５９】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜４３を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン４５を形成し、図８（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１６０】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１６１】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１６２】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１６３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１６４】
また、レジストパターンを酸性溶液または酸性気体で処理することによりレジストパターン表面に酸を含む薄い層を形成するので、露光工程を通じて酸を発生させる必要はない。
【０１６５】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１６６】
本発明における微細パターンの形成は、下地の基材の種類によって制限されるものではなく、微細パターンを形成可能な基材であればいずれの基材にも適用可能である。
【０１６７】
また、本発明は半導体装置の製造方法にのみ適用されるものではなく、微細パターンを形成するものであれば他のものの製造にも適用することができる。例えば、本発明にかかる微細パターン形成方法を用いて、薄膜磁気ヘッドなどの他の電子デバイス装置を製造することもできる。
【０１６８】
【実施例】
レジストパターンの形成
実施例１．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルとプロピレングルコールモノエチルアセテートからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１６９】
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＨＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７０】
実施例２．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、溶媒である２−へプタノンに溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７１】
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＨＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。
【０１７２】
実施例３．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルと酢酸ブチルからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１００℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１７３】
次に、ニコン社製ステッパーを用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。
【０１７４】
実施例４．
レジスト組成物として、東京応化工業社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７５】
次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図１０にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７６】
実施例５．
レジスト組成物として、住友化成株式会社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７７】
次に、ＡｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図１１にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７８】
実施例６．
レジスト組成物として、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤を含む菱電化成社製の化学増幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１１（６）２７７３，１９９３）を用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１２０℃で１８０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．５２μｍであった。
【０１７９】
次に、レジスト膜の上に、帯電防止膜として、昭和電工社製のエスペイサーＥＳＰ−１００（製品名）を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃で１２０秒間プリベークを行った。
【０１８０】
次に、ＥＢ描画装置を用いて１７．４μＣ／ｃｍ２のドーズ量で描画を行った。その後、８０℃で１２０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、純水を用いて帯電防止膜を剥離した後、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことにより、レジストパターンを得た。図１２にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１８１】
微細パターン形成材料の調製
実施例７．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８２】
実施例８．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８３】
実施例９．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８４】
実施例１０．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０１）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８５】
実施例１１．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０３）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８６】
実施例１２．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０５）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８７】
実施例１３．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液５ｇ、２０ｇ、１２０ｇおよび２４０ｇに、それぞれ純水を６５ｇ、６５ｇ、６０ｇ、５０ｇおよび３０ｇ加えた。次に、これらの水溶液に可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度がそれぞれ約４重量％、１６重量％、５０重量％、１００重量％および２００重量％である５種類の混合溶液を得た。
【０１８８】
実施例１４．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例８で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の水溶液を３０ｇ、６０ｇおよび９０ｇ加えた３種類の溶液を調整した。次に、これらに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度がそれぞれ約２５重量％、５０重量％および７５重量％である３種類の混合溶液を得た。
【０１８９】
実施例１５．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例１０〜１２で得たアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５）の水溶液をそれぞれ６０ｇ加えた３種類の溶液を調整した。次に、これらに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌することにより３種類の混合溶液を得た。
【０１９０】
実施例１６．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１００ｇ、実施例９で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）の水溶液１００ｇおよび純水１１０ｇを室温で６時間撹拌して混合溶液を得た。
【０１９１】
実施例１７．
日本触媒社製のポリエチレンイミン（製品名Ｐ−１０００，平均分子量７０，０００）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水６００ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、ポリエチレンイミンの１０重量％水溶液を得た。
【０１９２】
実施例１８．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例８で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の水溶液を１２０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６５ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９３】
実施例１９．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例９で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）の水溶液を１２０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６５ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００，平均分子量１０，０００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９４】
実施例２０．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液６０ｇに、日本触媒社製のポリエチレンイミン（製品名Ｐ−１０００，平均分子量７０，０００）を１８０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液５０ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するポリエチレンイミン（製品名ＳＰ−１０００，平均分子量７０，０００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９５】
微細パターンの形成
実施例２１．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られた５種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、５種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０１９６】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを５種類形成した。尚、図で斜線部分が微細パターンが形成されている部分である。
【０１９７】
表１に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
表１に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの混合量を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２００】
実施例２２．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２０１】
次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いて、ウェハの全面を露光した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。
【０２０２】
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを形成した。
【０２０３】
表２に、本実施例による微細パターンのホール径をＭＢ処理前に全面露光しない場合のホール径と比較した結果について示す。表２において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
表２に示すように、不溶化層を形成する前のレジストパターンのホール径に対して、ＭＢ処理前に露光を行わなかった場合には約３０ｎｍホール径が縮小した。一方、ＭＢ処理前に露光を行った場合には約４０ｎｍホール径が縮小した。すなわち、露光を行った方がレジストパターン上に不溶化層が厚く形成された。
【０２０６】
実施例２３．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１４で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２０７】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを３種類形成した。
【０２０８】
表３に、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。尚、比較のために、ＳＰ−０１８濃度が０（ゼロ）のものについても示している。また、表３において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２０９】
【表３】
【０２１０】
表３に示すように、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、平均分子量の大きいエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、同じエチレンイミンオリゴマーであっても平均分子量の異なるものを混合し、その混合比を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２１１】
実施例２４．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２１２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間、１１０℃で９０秒間および１２０℃で９０秒間の３種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。尚、図で斜線部分が微細パターンが形成されている部分である。
【０２１３】
図１４（ａ）〜（ｃ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２および孤立残しパターンにおけるスペース幅Ｌ３を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表４にその結果を示す。表４において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表４に示すように、ＭＢ処理温度が変化すると微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３も変化した。具体的には、ＭＢ処理温度が高くなる程不溶化層の厚さが増加した。したがって、ＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２１６】
実施例２５．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１５で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２１７】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。
【０２１８】
図１４（ａ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表５にその結果を示す。尚、比較のために、アリルアミンオリゴマーを加えていない微細パターン形成材料（エチレンイミンオリゴマーＳＰ−００３のみ）のホール径についても示している。表５において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２１９】
【表５】
【０２２０】
表５に示すように、アリルアミンオリゴマーの種類が変化すると微細パターンのホール径も変化した。したがって、エチレンイミンオリゴマーに同量のアリルアミンオリゴマーを添加した場合であっても、アリルアミンオリゴマーの種類や平均分子量を変えることによってレジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２２１】
実施例２６．
実施例４で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られた５種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、５種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２２２】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１００℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを５種類形成した。
【０２２３】
表６に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表６において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２２４】
【表６】
【０２２５】
表６に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの混合量を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２２６】
実施例２７．
実施例４で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２２７】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間、１１０℃で９０秒間および１２０℃で９０秒間の３種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。
【０２２８】
図１４（ａ）〜（ｃ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２および孤立残しパターンにおけるスペース幅Ｌ３を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表７にその結果を示す。表７において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２２９】
【表７】
【０２３０】
表７に示すように、ＭＢ処理温度が変化すると微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３も変化した。具体的には、ＭＢ処理温度が高くなる程不溶化層の厚さが増加した。したがって、ＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２３１】
実施例２８．
実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２３２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２３３】
表８に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表８において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２３４】
【表８】
【０２３５】
表８に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２３６】
実施例２９．
実施例３で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２３７】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２３８】
表９に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表９において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２３９】
【表９】
【０２４０】
表９に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２４１】
実施例３０．
実施例６で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２４２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２４３】
表１０に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１０において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２４４】
【表１０】
【０２４５】
表１０に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２４６】
実施例３１．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、電子線遮蔽板を用いて選択的に電子線を照射した。ドーズ量は、５０μＣ／ｃｍ２とした。次に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料をこの上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２４７】
次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。
【０２４８】
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で７０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを形成した。
【０２４９】
表１１に、電子線照射を行った部分のホール径と行わなかった部分のホール径とを比較した結果を示す。表１１において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２５０】
【表１１】
【０２５１】
表１１に示すように、不溶化層を形成する前のレジストパターンのホール径に対して、電子線照射を行わなかった部分についてはホール径が縮小した。一方、電子線照射を行った部分のホール径については変化が見られなかった。したがって、選択的な電子線照射を行うことにより選択的にレジストパターン上に不溶化層を形成できることが分かる。
【０２５２】
実施例３２．
実施例５と同様の方法で、酸化膜が形成されたシリコンウェハ上に図１５に示すようなレジストパターンを形成した。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。次に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２５３】
次に、ホットプレートを用いて１０５℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成したサンプルを２種類形成した。
【０２５４】
続いて、エッチング装置を用いて下地の酸化膜をエッチングし、エッチング後の酸化膜のパターン形状を観察した。その結果を表１２並びに図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示す。測長個所は、図に示すように、孤立残しパターンにおけるスペース幅である。尚、比較のために、レジストパターンのみのサンプルについてエッチングした結果も示している（図１６（ｃ））。尚、図で斜線部分が微細パターンまたはレジストが形成されている部分である。
【０２５５】
【表１２】
【０２５６】
また、図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示すサンプルについてエッチング後の酸化膜を観察したところ、いずれも良好なパターニング性を有する酸化膜パターンが形成されていた。一方、図１６（ｃ）に示すサンプルでは、レジストパターンの直線性が良好でなく、酸化膜パターンもこれを反映して直線性の良好でないパターンとなった。
【０２５７】
実施例３３．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１８，実施例１９および実施例２０で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２５８】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを３種類形成した。
【０２５９】
表１３に、平均分子量３００のエチレンイミンオリゴマーに添加した水溶性成分の平均分子量と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１３において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２６０】
【表１３】
【０２６１】
表１３に示すように、平均分子量１，８００および平均分子量１０，０００のエチレンイミンオリゴマーを添加した場合には良好な微細パターンが形成された。この際、平均分子量１０，０００のエチレンイミンオリゴマーを添加した場合の方が、不溶化層は厚く形成された。一方、平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンを添加した場合には、所望の微細パターンを形成することはできなかった。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０２６３】
本発明によれば、水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有する微細パターン形成材料を用いるので、下地のレジストパターンを溶解させることがない。
【０２６４】
本発明によれば、アクリル系レジスト上においても良好な微細パターンを形成することができる。また、ブリッジなどの欠陥を低減させて、レジストパターン上に良好に微細パターンを形成することができる。
【０２６５】
本発明によれば、本発明にかかる微細パターンをマスクとして、下地の半導体基材をエッチングすることにより、パターニング性の良好な半導体基材パターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン、図１（ｃ）は孤立の残しのパターンである。
【図２】実施の形態１において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図３】本発明にかかる微細パターンの断面形状を示す図である。
【図４】実施の形態２において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図５】実施の形態３において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図６】実施の形態４において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図７】実施の形態５において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図８】実施の形態６において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図９】実施例１〜３において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１０】実施例４において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１１】実施例５において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１２】実施例６において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１３】実施例１７〜１９および実施例２３〜２７において、微細パターンを示す図である。
【図１４】実施例２０〜２３において、微細パターンを示す図である。
【図１５】実施例２８において、レジストパターンを示す図である。
【図１６】実施例２８において、微細パターンを示す図である。
【符号の説明】
１００，２００，３００ マスクパターン、 １，８，１５，２３，３１，３８ 半導体基板、 ２，９，１６，２４，３２，３９ レジスト膜、 ３，１０，１７，２５，３３，４０ マスク、 ４，１１，１８，２６，３４，４１ レジストパターン、 ５，１２，２０，２７，３５，４３ 微細パターン形成膜、６，１３，２１，２９，３６，４４ 不溶化層、 ７，１４，２２，３０，３７，４５ 微細パターン、 １９ 遮光板、 ２８ 電子線遮蔽版。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細パターン形成材料、微細パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の集積度の増加に伴い個々の素子の寸法は微小化が進み、各素子を構成する配線やゲート等の幅も微細化されている。一般に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術を用いて所望のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして下地の各種薄膜をエッチングすることにより行われる。そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要である。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術は、レジストの塗布、マスクの位置合せ、露光および現像の各工程からなる。しかしながら、近年の先端デバイスではそのパターン寸法が光露光の限界解像度に近づきつつあることから、より高解像度の露光技術の開発が求められていた。
【０００４】
従来の露光技術としては、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用して微細なレジストパターンを形成する方法がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、本発明者らが開示した、レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる層を形成することによって微細パターンを形成する方法もある（例えば特許文献３参照。）。これは、微細パターン形成材料とレジストとの反応量を、微細パターン形成材料中に含まれる水溶性樹脂と水溶性架橋剤との混合量を調整することによって制御するものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献２】
特開平７−１３４４２２号公報
【特許文献３】
特開平１０−７３９２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分との相互拡散を利用して微細なレジストパターンを形成する方法では、第２のレジストとして、第１のレジストを溶解させ得る有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いているために、第１のレジストパターンを変形させるという問題があった。
【０００８】
また、レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる層を形成することによって微細パターンを形成する方法では、アクリル系レジストなどに対する微細パターン形成材料の反応性が低いために、アクリル系レジスト上での微細パターン形成材料の成膜性が低下し、所望の寸法を有する微細パターンの形成が困難であるという問題があった。例えば、下地にＡｒＦレジストを用いた場合、微細パターン形成材料からなる層が所望の膜厚よりも少ない膜厚でしか形成されないという問題があった。
【０００９】
また、レジストパターン上に微細パターンを形成する際に、パターン同士が部分的に繋がるブリッジなどの欠陥が生じるという問題もあった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、フォトリソグラフィ技術における露光波長の限界を超えて微細パターンの形成を可能とする微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、下地のレジストを溶解させることのない微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、アクリル系レジストなどの上においても良好に微細パターンを形成することのできる微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、ブリッジなどの欠陥を低減させることのできる微細パターン形成材料、これを用いた微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１にかかる発明は、酸の存在により架橋可能な水溶性成分と、
水および／または水溶性有機溶媒とを含有してなり、
酸を供給し得るレジストパターンの上に形成され、前記レジストパターンからの酸により前記レジストパターンに接する部分で前記水溶性成分が架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１６】
本願請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性成分は、水溶性ポリマー、水溶性モノマー、水溶性オリゴマーおよび水溶性モノマーの共重合体並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項３にかかる発明は、請求項２に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性オリゴマーは、水溶性モノマーの２量体〜２４０量体または平均分子量１０，０００以下の重合体であることを特徴とする。
【００１８】
本願請求項４にかかる発明は、請求項２または３に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性モノマーは、スルホン酸塩含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ジアリルグリシノニトリル基含有モノマー、エーテル基含有モノマー、ピロリドン誘導体、エチレンイミン誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体、グリコールウリルおよびベンゾグアナミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
本願請求項５にかかる発明は、請求項３に記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性オリゴマーは、平均分子量２５０〜１０，０００のエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２０】
本願請求項６にかかる発明は、請求項１〜５に記載の微細パターン形成材料において、可塑剤および／または界面活性剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
本願請求項７にかかる発明は、支持体または支持体上に形成された薄膜の上に酸を供給し得るレジストパターンを形成する第１の工程と、
前記レジストパターンの上に請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する第２の工程と、
前記レジストパターンからの酸の供給により前記微細パターン形成膜の前記レジストパターンに接する部分で架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成する第３の工程と、
前記微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する第４の工程とを有することを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００２２】
本願請求項８にかかる発明は、請求項７に記載の微細パターン形成方法において、前記第３の工程は、熱処理工程および／または露光工程であることを特徴とする。
【００２３】
本願請求項９にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
前記微細パターン形成材料中の前記水溶性成分の濃度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２４】
本願請求項１０にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
異なる平均分子量を有する前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２５】
本願請求項１１にかかる発明は、請求項１０に記載の微細パターン形成方法において、前記水溶性成分はエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２６】
本願請求項１２にかかる発明は、請求項７または８に記載の微細パターン形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、異なる種類の前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２７】
本願請求項１３にかかる発明は、請求項１２に記載の微細パターン形成方法において、前記水溶性成分はアリルアミンオリゴマーおよびエチレンイミンオリゴマーであることを特徴とする。
【００２８】
本願請求項１４にかかる発明は、請求項８に記載の微細パターン形成方法において、前記熱処理工程の温度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御することを特徴とする。
【００２９】
本願請求項１５にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを加熱処理により酸を発生するレジストで形成することを特徴とする。
【００３０】
本願請求項１６にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを露光により酸を発生するレジストで形成することを特徴とする。
【００３１】
本願請求項１７にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記レジストパターンを酸を含有するレジストで形成することを特徴とする。
【００３２】
本願請求項１８にかかる発明は、請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法において、前記第１の工程で形成されたレジストパターンに酸性液体または酸性気体で表面処理を行った後に前記第２の工程を行うことを特徴とする。
【００３３】
本願請求項１９にかかる発明は、請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法において、前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域を露光した後に前記第３の工程を行うことを特徴とする。
【００３４】
本願請求項２０にかかる発明は、請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法において、前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域に電子線を照射した後に前記第３の工程を行うことを特徴とする。
【００３５】
本願請求項２１にかかる発明は、前記支持体は半導体基板である請求項７〜２０に記載の微細パターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンの例を示す図である。図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン２００、図１（ｃ）は孤立の残しのパターン３００である。図において、例えば、斜線部分はレジストが形成される部分を示す。また、図２は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【００３７】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【００３８】
本実施の形態においては、レジスト組成物として、加熱によりレジスト内部に酸成分が発生するものを用いる。レジスト組成物としては、例えば、アクリル樹脂や、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストの他に、加熱により酸を発生する化学増幅型レジストなどが挙げられる。レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【００３９】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図２（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク３を介してレジスト膜２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜２に照射する。
【００４０】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【００４１】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜２のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図２（ｃ）に示すようなレジストパターン４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００４２】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【００４３】
次に、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。また、図１（ｃ）の構造を有する半導体装置を微細パターン形成材料中に浸漬（ディッピング）することによって、レジストパターン４上に微細パターン形成膜５を形成してもよい。
【００４４】
本発明における微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化する特徴を有する。以下に、微細パターン形成材料の組成について詳細に述べる。
【００４５】
本発明にかかる微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋可能な少なくとも１種類の水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有してなることを特徴とする。すなわち、溶媒として、水、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒のいずれかを用いるので、下地のレジストパターンを溶解させることがない。
【００４６】
架橋可能な水溶性成分はポリマー、モノマーおよびオリゴマーのうちのいずれであってもよいが、本発明においては、モノマー、オリゴマーまたは低重合ポリマーを用いることが好ましい。特に、モノマーまたはモノマーの２量体〜２４０量体若しくは平均分子量１０，０００までのオリゴマーを用いることが好ましい。
【００４７】
半導体装置の製造工程においては、１００ｎｍ以下の微細化技術が必要とされる場合がある。ここで、微細パターン形成材料として平均分子量が１０，０００を超えるポリマーを用いた場合には、分子サイズが数十ｎｍ以上となって、加工寸法の十分の一に達するようになると考えられる。したがって、かかる場合には、パターンの寸法制御性の低下やパターン形状の悪化の如き不良が発生し得る。本発明において、水溶性成分としてモノマーやオリゴマーなどの低分子量体を用いた場合には、従来法に比べて微細パターン形成材料を構成する分子のサイズを小さくすることができる。したがって、１００ｎｍ以下の微細パターンであっても容易に形成することが可能となる。
【００４８】
本発明で使用される水溶性ポリマーとしては、例えば、式１に示すような化合物を用いることができる。
【００４９】
【化１】
また、本発明で使用される水溶性モノマーとしては、例えば、式２に示すようなスルホン酸塩含有モノマー、式３に示すようなカルボキシル基含有モノマー、式４に示すような水酸基含有モノマー、式５に示すようなアミド基含有モノマー、式６に示すようなアミノ基含有モノマー、式７に示すようなエーテル基含有モノマー、式８に示すようなピロリドン誘導体、式９に示すようなエチレンイミン誘導体、式１０に示すような尿素誘導体、式１１に示すようなメラミン誘導体、式１２に示すグリコールウリルおよび式１３に示すベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、ジアリルグリシノニトリル基含有モノマーを用いてもよい。さらに、式２〜式１３に示すモノマーからなるオリゴマーを本発明において好ましく用いることができる。
【００５１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明による微細パターン形成材料であれば、水酸基（−ＯＨ）のみならずカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とも良好に反応することができる。すなわち、下地にアクリル系レジストを用いた場合であっても、微細パターン形成膜とレジスト膜との界面で十分に架橋反応を起こすことができる。したがって、アクリル系レジスト上でも良好に微細パターン形成材料を成膜して所望の微細パターンを形成することが可能となる。
【００６４】
架橋可能な水溶性成分は１種類のみの成分からなっていてもよいし、２種類以上の成分による混合物からなっていてもよい。本実施の形態においては、平均分子量の異なる２種類以上のエチレンイミンオリゴマーを適当な割合で混合したものが特に好ましく用いられる。この場合、エチレンイミンオリゴマーの平均分子量は、２５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。一方、１種類のエチレンイミンオリゴマーのみを用いる場合には、平均分子量は２５０〜１，８００の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
また、本発明における架橋可能な水溶性成分を構成する混合物の他の例としては、アリルアミンオリゴマーとエチレンイミンオリゴマーとの混合物を挙げることができる。尚、混合物を用いる場合には、使用するレジスト組成物の種類や反応条件などによって各成分の混合比を決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
また、架橋可能な水溶性成分として、２種類以上の架橋可能な水溶性モノマーの共重合体を用いてもよい。さらに、水への溶解性を向上させる目的で、上記ポリマー、モノマー、オリゴマーまたは共重合体をナトリウム塩または塩酸塩などの塩にして用いてもよい。
【００６７】
架橋可能な水溶性成分は水（純水）に溶解していてもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解していてもよい。水に混合する有機溶媒は水溶性であれば特に限定されるものではなく、微細パターン形成材料に用いる樹脂の溶解性に合わせるとともに、レジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。例えば、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトンまたはアセトンなどを用いることができる。
【００６８】
また、架橋可能な水溶性成分は、（１）レジストパターンを溶解させないこと、（２）架橋可能な水溶性成分を十分に溶解させることの２条件を満たすものであれば他の溶媒に溶解していてもよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒に溶解させることができる。さらに、２種類以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒に溶解していてもよい。
【００６９】
尚、本発明における微細パターン形成材料は、前記成分の他に添加剤として他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルアセタール、エチレングリコール、グリセリンまたはトリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。また、成膜性の向上を目的として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム株式会社製のフロラード（製品名）または三洋化成工業株式会社製のノニポール（登録商標）などを使用することができる。
【００７０】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【００７１】
本実施の形態においては、プリベーク処理の後、半導体基板１上に形成されたレジストパターン４と、この上に形成された微細パターン形成膜５に加熱処理（ミキシングベーク処理；以下、ＭＢ処理という）を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、ホットプレートを用いて８５℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒のＭＢ処理を行うことができる。
【００７２】
ＭＢ処理によってレジストパターン中に酸を発生させるとともに酸の拡散を促進して、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、微細パターン形成膜がレジストパターンに接する部分で、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。尚、本発明において、微細パターン形成膜がレジストパターンに接する部分とは、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面および界面近傍をいう。
【００７３】
本発明は、このように架橋反応を利用して、微細パターン形成膜内に現像液に対して不溶化する部分（以下、不溶化層という）を形成することを特徴とする。図２（ｅ）に示すように、不溶化層６は、レジストパターン４を被覆するようにして微細パターン形成膜５の中に形成される。
【００７４】
また、本発明は、レジスト膜と微細パターン形成材料との間の架橋反応を水酸基（−ＯＨ）だけでなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を介しても行うことを特徴とする。この点において、本発明は、主として水酸基（−ＯＨ）を介した架橋反応のみによってレジスト膜上に不溶化層を固定していた従来法と大きく相違する。すなわち、本発明にかかる微細パターン形成膜は、レジスト材料の官能基のうち、水酸基（−ＯＨ）と反応するだけではなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とも反応することができる。したがって、本発明の微細パターン形成材料によれば、アクリル系レジストなどに対しても良好に架橋反応をすることができるので、所望の膜厚を有する微細パターン形成膜を形成することができる。
【００７５】
また、本発明においては、微細パターン形成膜中で起こる架橋反応を制御することによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御することができる。
【００７６】
架橋反応の制御方法としては、（１）プロセス条件の調整による方法と、（２）微細パターン形成材料の組成の調整による方法とがある。
【００７７】
プロセス条件の調整による方法としては、例えば、ＭＢ処理条件を変える方法が挙げられる。特に、ＭＢ処理における加熱時間の調整は、不溶化層の厚さを制御するのに有効である。また、微細パターン形成材料の組成の調整による方法としては、適当な２種類以上の架橋可能な水溶性成分を混合し、その混合比を調整することによって反応量を制御するなどの方法が挙げられる。
【００７８】
但し、架橋反応の制御は一元的に決定されるものではなく、（１）レジストパターンと微細パターン形成膜との間の反応性、（２）レジストパターンの形状、（３）必要とする不溶化層の厚さ、（４）適用可能なＭＢ条件および（５）塗布条件などの様々な因子を勘案して決定することが必要である。このうち、レジストパターンと微細パターン形成膜との間の反応性は、レジスト組成物の種類によって影響される。したがって、実際に本発明を適用する場合には、上記の因子を勘案した上で微細パターン形成材料の組成を決定するのが望ましい。すなわち、微細パターン形成材料に用いる架橋可能な水溶性成分の種類および組成比は特に限定されるものではなく、使用するレジスト組成物の種類や熱処理条件などに応じて適宜最適化することが好ましい。
【００７９】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン７を形成し、図２（ｆ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【００８０】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００８１】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【００８２】
本発明によれば、図３に示すように、例えば半導体基板１上に形成されたレジストパターン４′の断面形状に凹凸があり直線性が良好でない場合であっても、不溶化層６で被覆することにより、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成した場合、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【００８３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【００８４】
また、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【００８５】
実施の形態２．
本実施の形態においては、実施の形態１で述べたＭＢ処理の前に露光を行うことを特徴とする。
【００８６】
図４は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図４（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板８上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜９を形成した後、マスク１０を介して露光し、レジストパターン１１を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する化学増幅型レジストを用いることができる。
【００８７】
次に、図４（ｄ）に示す微細パターン形成膜１２を形成した後、図４（ｅ）に示すようにして半導体基板８をＨｇランプのｇ線またはｉ線などを用いて全面露光する。これにより、ＭＢ処理に代わってまたはＭＢ処理に先立って、レジストパターン１１中に酸を発生させることができる。
【００８８】
露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、水銀ランプ以外の他の光源であってもよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。レジストパターンの感光波長に応じた光源および露光量を適宜選択すればよい。
【００８９】
本実施の形態においては、レジストパターン上に微細パターン形成膜を形成した後に露光して、レジストパターン中に酸を発生させることを特徴とする。すなわち、レジストパターンが微細パターン形成膜によって被覆された状態で露光される。したがって、露光量を調整することにより発生する酸の量を広い範囲で正確に制御することができ、後に形成する不溶化層の膜厚を精度よく制御することが可能となる。
【００９０】
本実施の形態による微細パターン形成方法は、レジストパターンと微細パターン形成膜とも反応性が比較的低い場合、必要とする不溶化層の厚さが比較的厚い場合または架橋反応を半導体基板全体で均一に起こさせる場合などに特に適している。
【００９１】
次に、必要に応じて、半導体基板８上に形成されたレジストパターン１１と、この上に形成された微細パターン形成膜１２にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理によってレジストパターン中の酸の拡散を促進することにより、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。これによって、レジストパターンが微細パターン形成膜と接する部分で架橋反応を起こして微細パターン形成膜を不溶化する。ＭＢ処理は、用いるレジスト組成物の種類や必要とする不溶化層の厚みなどによって最適な条件に設定する。例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒のＭＢ処理条件とすることができる。ＭＢ処理を行うことによって、図４（ｆ）に示すように、極性変化により不溶化した不溶化層１３が、レジストパターン１１を被覆するようにして微細パターン形成膜１２の中に形成される。
【００９２】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜１２を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン１４を形成し、図４（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【００９３】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００９４】
本実施の形態によれば、レジストパターンに照射する露光量を調整することによっても微細パターン形成膜中で起こる架橋反応を制御することができる。すなわち、実施の形態１で述べたプロセス条件の調整によって架橋反応を制御する方法としては、ＭＢ処理条件を変える方法の他に、本実施の形態による露光量を変える方法も挙げることができる。
【００９５】
尚、本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【００９６】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【００９７】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【００９８】
また、ＭＢ処理前に露光を行うことによって微細パターン形成膜の不溶化反応をより進行させることができる。すなわち、不溶化層をより厚く形成することができるので、より微細なパターンの形成が可能となる。
【００９９】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１００】
実施の形態３．
本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ露光を行うことを特徴とする。
【０１０１】
図５は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図５（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板１５上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜１６を形成した後、マスク１７を介して露光し、レジストパターン１８を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する化学増幅型レジストを用いることができる。
【０１０２】
次に、図５（ｄ）に示す微細パターン形成膜２０を形成した後、図５（ｅ）に示すようにして、適当な遮光板１９を用いてレジストパターン１８を選択的に露光する。露光には、例えば、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用いることができる。これにより、レジストパターン中の選択的に露光された部分においてのみ酸を発生させることができる。この後、必要に応じて加熱処理を行うことにより架橋反応を促進させてもよい。但し、選択された領域以外の領域に酸が拡散することのないよう注意を要する。
【０１０３】
露光に用いる光源は、レジストパターン中に酸を発生させることができるものであれば特に限定されるものではなく、水銀ランプ以外の他の光源であってもよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザなどを用いて露光することができる。レジストパターンの感光波長に応じた光源および露光量を適宜選択すればよい。
【０１０４】
本実施の形態によれば、図５（ｆ）に示すように、レジストパターン１８と微細パターン形成膜２０とが接する部分のうち、露光した部分にのみ架橋反応を起こして不溶化層２１を形成することができる。一方、レジストパターン１８と接する部分以外の領域については、架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。また、レジストパターン１８と接する部分であっても露光しなかった部分については、同様に、架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。すなわち、露光された部分の微細パターン形成膜２０中にのみ、不溶化層２１がレジストパターン１８を被覆するようにして形成される。
【０１０５】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２０を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン２２を形成し、図５（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１０６】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１０７】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１０８】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１０９】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１１０】
また、半導体基板の選択された領域のみ露光することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成することができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【０１１１】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１１２】
実施の形態４．
本実施の形態においては、レジストパターン形成後、半導体基板の所望領域にのみ電子線を照射することを特徴とする。
【０１１３】
図６は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。図６（ａ）〜（ｄ）は図２（ａ）〜（ｄ）と同様の工程によって行う。すなわち、半導体基板２３上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜２４を形成した後、マスク２５を介して露光し、レジストパターン２６を形成する。ここで、本実施の形態におけるレジスト組成物としては、例えば、実施の形態１と同様のレジスト組成物を用いることができる。
【０１１４】
次に、図６（ｄ）に示す微細パターン形成膜２７を形成した後、図６（ｅ）に示すようにして、レジストパターン２６の選択された領域を適当な電子線遮蔽板２８で遮蔽し、その他の領域に対して電子線を照射する。
【０１１５】
続いて、加熱処理を行うことにより、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン２６と微細パターン形成膜２７とが接する部分のうち、電子線を遮蔽した部分にのみ架橋反応を起こして不溶化層２９を形成することができる。加熱処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１５０℃で６０秒〜１２０秒加熱することができる。一方、レジストパターン２６と微細パターン形成膜２７とが接する部分であっても、電子線を照射した部分については架橋反応が起こらず不溶化層は形成されない。すなわち、遮蔽された部分の微細パターン形成膜２７中にのみ、不溶化層２９がレジストパターン２６を被覆するようにして形成される。
【０１１６】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、不溶化していない微細パターン形成膜２７を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン３０を形成し、図６（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１１７】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１１８】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１１９】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１２０】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１２１】
また、半導体基板の選択された領域のみ露光することによって、この選択された領域にのみ不溶化層を形成することができる。したがって、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細パターンを形成することができる。
【０１２２】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１２３】
実施の形態５．
図７は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【０１２４】
まず、図７（ａ）に示すように、半導体基板３１の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜３２を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【０１２５】
本実施の形態において使用されるレジスト組成物としては、例えば、アクリル樹脂や、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストの他に、加熱により酸を発生する化学増幅型レジストなどが挙げられる。レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれであってもよい。
【０１２６】
本実施の形態においては、レジスト組成物が内部に若干の酸性物質を含有することを特徴とする。酸性物質としては、例えば、カルボン酸系の低分子酸などが好ましいが、レジスト組成物に混合可能であれば他の物質であってもよく、特に限定されるものではない。
【０１２７】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜３２に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図７（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク３３を介してレジスト膜３２を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜３２の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜３２に照射する。
【０１２８】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【０１２９】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜３２のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図７（ｃ）に示すようなレジストパターン３４が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１３０】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【０１３１】
次に、図７（ｄ）に示すように、レジストパターン３４の上に、本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布して、微細パターン形成膜３５を形成する。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン３４上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。また、図７（ｃ）の構造を有する半導体装置を微細パターン形成材料中に浸漬（ディッピング）することによって、レジストパターン３４上に微細パターン形成膜３５を形成してもよい。
【０１３２】
微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化するものを用いる。本実施の形態において使用される微細パターン形成材料としては、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用できる。
【０１３３】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜３５に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【０１３４】
プリベーク処理の後、半導体基板３１上に形成されたレジストパターン３４と、この上に形成された微細パターン形成膜３５にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、６０℃〜１３０℃の熱処理を施すことができる。
【０１３５】
ＭＢ処理によってレジストパターン中に含まれる酸を拡散させて、レジストパターンから微細パターン形成膜へ酸を供給する。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。
【０１３６】
以上により、図７（ｅ）に示すように、不溶化層３６は、レジストパターン３４を被覆するようにして微細パターン形成膜３５の中に形成される。
【０１３７】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜３５を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン３７を形成し、図７（ｆ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１３８】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１３９】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１４０】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１４１】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１４２】
また、レジスト組成物中に酸を含有させるので、露光工程を通じて酸を発生させる必要はない。また、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１４３】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１４４】
実施の形態６．
図８は、本実施の形態にかかる半導体装置を製造する方法の一例を示す工程図である。
【０１４５】
まず、図８（ａ）に示すように、半導体基板３８の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜３９を形成する。例えば、スピンコート法などを用いて半導体基板上にレジスト組成物を膜厚０．７μｍ〜１．０μｍ程度塗布する。
【０１４６】
本実施の形態において使用されるレジスト組成物としては、実施の形態１で述べたものが有効に用いられる。
【０１４７】
次に、プリベーク処理を行うことによりレジスト膜３９に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて７０℃〜１１０℃で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。その後、図８（ｂ）に示すように、図１に示すようなパターンを含むマスク４０を介してレジスト膜３９を露光する。露光に用いる光源はレジスト膜３９の感度波長に対応したものであればよく、これを用いて、例えば、ｇ線、ｉ線、深紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）またはＸ線などをレジスト膜３９に照射する。
【０１４８】
レジスト膜の露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行う。これにより、レジスト膜の解像度を向上させることができる。ＰＥＢ処理は、例えば、５０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより行う。
【０１４９】
次に、適当な現像液を用いて現像処理を行い、レジスト膜３９のパターニングを行う。レジスト組成物として、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、図８（ｃ）に示すようなレジストパターン４１が得られる。現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの０．０５重量％〜３．０重量％程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１５０】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行ってもよい。ポストデベロッピングベークは後のミキシング反応に影響することから、使用するレジスト組成物および微細パターン形成材料に応じて適切な温度条件に設定することが望ましい。例えば、ホットプレートを用いて６０℃〜１２０℃で６０秒程度加熱する。
【０１５１】
次に、図８（ｃ）の構造を有する半導体装置を酸性溶液または酸性気体で処理する。例えば、酸性溶液中に浸漬してもよいし、パドル現像と同様の方式によって処理してもよい。また、酸性溶液を半導体装置にベーパライズ（吹き付け）させてもよい。この場合の酸性溶液または酸性気体は、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。具体的には、低濃度の酢酸を好適な例として挙げることができる。
【０１５２】
半導体装置を酸性溶液または酸性気体で処理することによって、図８（ｄ）に示すように、レジストパターン４１の表面に酸を含む薄い層４２が形成される。（尚、図８（ｅ）〜（ｇ）では酸を含む薄い層４２を省略している。）必要に応じて、この後、純水などを用いてリンスしてもよい。
【０１５３】
次に、レジストパターン４１の上に本発明にかかる微細パターン形成材料を塗布する。これにより、図８（ｅ）に示すように、レジストパターン４１の上に微細パターン形成膜４３が形成される。微細パターン形成材料の塗布方法は、レジストパターン４１上に均一に塗布できるものであれば特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法などを用いて塗布することができる。
【０１５４】
微細パターン形成材料は、酸の存在により架橋反応を起こして現像液に不溶化するものを用いる。本実施の形態において使用される微細パターン形成材料としては、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用できる。
【０１５５】
次に、プリベーク処理を行うことによって、微細パターン形成膜４３に含まれる溶剤を蒸発させる。プリベーク処理は、例えば、ホットプレートを用いて８５℃程度で１分間程度の熱処理を施すことにより行う。
【０１５６】
プリベーク処理の後、半導体基板３８上に形成されたレジストパターン４１と、この上に形成された微細パターン形成膜４３にＭＢ処理を行う。ＭＢ処理の温度および時間は、レジスト膜の種類や後述する不溶化層の厚さなどによって適当な値に設定すればよい。例えば、６０℃〜１３０℃の熱処理を施すことができる。
【０１５７】
ＭＢ処理によって、レジストパターンから微細パターン形成膜へと酸を拡散させる。微細パターン形成膜へ酸が供給されると、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において、微細パターン形成膜に含まれる架橋可能な水溶性成分が酸の存在により架橋反応を起こす。これによって、微細パターン形成膜は、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して不溶化する。一方、レジストパターンと接する部分以外の領域における微細パターン形成膜では架橋反応が起こらないので、水やアルカリ水溶性の現像液などに対して可溶のままである。
【０１５８】
以上により、図８（ｆ）に示すように、不溶化層４４は、レジストパターン４１を被覆するようにして微細パターン形成膜４３の中に形成される。
【０１５９】
次に、水またはアルカリ現像液を用いて現像処理を行うことにより、架橋反応を起こしていない微細パターン形成膜４３を剥離する。アルカリ現像液としては、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリ水溶液を用いることができる。現像後、適当な条件でポストベーク処理を行うことによって微細パターン４５を形成し、図８（ｇ）の構造とする。ポストベーク処理は、例えば、９０℃〜１１０℃で７０秒〜９０秒の加熱を施すことにより行うことができる。
【０１６０】
以上の工程により、ブリッジなどの欠陥を低減させて、ホールパターンのホール内径若しくはラインパターンの分離幅を縮小した微細パターンまたは孤立残しパターンの面積を拡大した微細パターンを得ることが可能となる。したがって、このような微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板の上に形成された絶縁膜などの各種薄膜をエッチングすることにより、種々の微細構造を有する半導体装置を製造することができる。
【０１６１】
本実施の形態においては、半導体基板上に微細パターンを形成する例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。微細パターンを形成する用途に用いるものであれば、他の支持体上に形成してもよい。また、支持体上に形成された薄膜の上に微細パターンを形成してもよい。例えば、半導体装置の製造工程に応じて、シリコン酸化膜などの絶縁膜上に形成してもよいし、ポリシリコン膜などの導電膜上に形成してもよい。
【０１６２】
本発明によれば、下地のレジストパターンのパターニング性が良好でない場合であっても、微細パターン形成膜を形成することによって、シャープな断面形状を有する微細パターンを得ることができる。したがって、例えば、本発明にかかる微細パターンを酸化膜上に形成し、この微細パターンをマスクとして下地の酸化膜をエッチングすると、パターニング性の良好な酸化膜パターンを得ることができる。
【０１６３】
以上述べたように、本実施の形態によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜との界面付近において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０１６４】
また、レジストパターンを酸性溶液または酸性気体で処理することによりレジストパターン表面に酸を含む薄い層を形成するので、露光工程を通じて酸を発生させる必要はない。
【０１６５】
さらに、微細パターンをマスクとして、下地の半導体基板または半導体基板上に形成された各種薄膜などの半導体基材をエッチングすることにより、微細ホールパターンや微細スペースパターンなどを形成して半導体装置を製造することができる。
【０１６６】
本発明における微細パターンの形成は、下地の基材の種類によって制限されるものではなく、微細パターンを形成可能な基材であればいずれの基材にも適用可能である。
【０１６７】
また、本発明は半導体装置の製造方法にのみ適用されるものではなく、微細パターンを形成するものであれば他のものの製造にも適用することができる。例えば、本発明にかかる微細パターン形成方法を用いて、薄膜磁気ヘッドなどの他の電子デバイス装置を製造することもできる。
【０１６８】
【実施例】
レジストパターンの形成
実施例１．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルとプロピレングルコールモノエチルアセテートからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１６９】
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＨＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７０】
実施例２．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、溶媒である２−へプタノンに溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８５℃で７０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７１】
次に、ｉ線縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１２０℃で７０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＨＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。
【０１７２】
実施例３．
ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジドを、乳酸エチルと酢酸ブチルからなる溶媒に溶かしてｉ線レジストを調製し、これをレジスト組成物とした。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１００℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１７３】
次に、ニコン社製ステッパーを用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、アルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ３）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図９にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。
【０１７４】
実施例４．
レジスト組成物として、東京応化工業社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７５】
次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図１０にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７６】
実施例５．
レジスト組成物として、住友化成株式会社製の化学増幅型エキシマレジストを用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、９０℃で９０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１７７】
次に、ＡｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いてレジスト膜の露光を行った。露光マスクとしては、図１に示すパターンを含むものを用いた。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことによりレジストパターンを得た。図１１にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１７８】
実施例６．
レジスト組成物として、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤を含む菱電化成社製の化学増幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１１（６）２７７３，１９９３）を用いた。次に、レジスト組成物をシリコンウェハ上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、１２０℃で１８０秒間プリベークを行って、レジスト膜中の溶媒を蒸発させた。プリベーク後のレジスト膜の膜厚は約０．５２μｍであった。
【０１７９】
次に、レジスト膜の上に、帯電防止膜として、昭和電工社製のエスペイサーＥＳＰ−１００（製品名）を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃で１２０秒間プリベークを行った。
【０１８０】
次に、ＥＢ描画装置を用いて１７．４μＣ／ｃｍ２のドーズ量で描画を行った。その後、８０℃で１２０秒間ＰＥＢ処理を行ってから、純水を用いて帯電防止膜を剥離した後、ＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化工業社製、製品名ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行うことにより、レジストパターンを得た。図１２にレジストパターンおよびその分離幅の例を示す。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。
【０１８１】
微細パターン形成材料の調製
実施例７．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８２】
実施例８．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８３】
実施例９．
日本触媒社製のエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８４】
実施例１０．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０１）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８５】
実施例１１．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０３）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８６】
実施例１２．
日東紡績株式会社製のアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０５）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水１０ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、エチレンイミンオリゴマーの９０重量％水溶液を得た。
【０１８７】
実施例１３．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液５ｇ、２０ｇ、１２０ｇおよび２４０ｇに、それぞれ純水を６５ｇ、６５ｇ、６０ｇ、５０ｇおよび３０ｇ加えた。次に、これらの水溶液に可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度がそれぞれ約４重量％、１６重量％、５０重量％、１００重量％および２００重量％である５種類の混合溶液を得た。
【０１８８】
実施例１４．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例８で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の水溶液を３０ｇ、６０ｇおよび９０ｇ加えた３種類の溶液を調整した。次に、これらに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度がそれぞれ約２５重量％、５０重量％および７５重量％である３種類の混合溶液を得た。
【０１８９】
実施例１５．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例１０〜１２で得たアリルアミンオリゴマー（製品名ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５）の水溶液をそれぞれ６０ｇ加えた３種類の溶液を調整した。次に、これらに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌することにより３種類の混合溶液を得た。
【０１９０】
実施例１６．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１００ｇ、実施例９で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）の水溶液１００ｇおよび純水１１０ｇを室温で６時間撹拌して混合溶液を得た。
【０１９１】
実施例１７．
日本触媒社製のポリエチレンイミン（製品名Ｐ−１０００，平均分子量７０，０００）９０ｇを１リットルのメスフラスコに入れ、これに純水６００ｇを加えた。室温で６時間撹拌して混合することにより、ポリエチレンイミンの１０重量％水溶液を得た。
【０１９２】
実施例１８．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例８で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の水溶液を１２０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６５ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９３】
実施例１９．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液１２０ｇに、実施例９で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００）の水溶液を１２０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液１００ｇおよび純水６５ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−２００，平均分子量１０，０００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９４】
実施例２０．
実施例７で得たエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３）の水溶液６０ｇに、日本触媒社製のポリエチレンイミン（製品名Ｐ−１０００，平均分子量７０，０００）を１８０ｇ加えた溶液を調整した。次に、これに可塑剤として１０重量％のポリビニルアセタール水溶液５０ｇおよび純水６０ｇを添加し、室温で６時間撹拌して混合した。その結果、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するポリエチレンイミン（製品名ＳＰ−１０００，平均分子量７０，０００）の濃度が１００重量％である混合溶液を得た。
【０１９５】
微細パターンの形成
実施例２１．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られた５種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、５種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０１９６】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを５種類形成した。尚、図で斜線部分が微細パターンが形成されている部分である。
【０１９７】
表１に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０１９８】
【表１】
表１に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの混合量を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２００】
実施例２２．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２０１】
次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影型露光装置を用いて、ウェハの全面を露光した。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。
【０２０２】
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを形成した。
【０２０３】
表２に、本実施例による微細パターンのホール径をＭＢ処理前に全面露光しない場合のホール径と比較した結果について示す。表２において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２０４】
【表２】
表２に示すように、不溶化層を形成する前のレジストパターンのホール径に対して、ＭＢ処理前に露光を行わなかった場合には約３０ｎｍホール径が縮小した。一方、ＭＢ処理前に露光を行った場合には約４０ｎｍホール径が縮小した。すなわち、露光を行った方がレジストパターン上に不溶化層が厚く形成された。
【０２０６】
実施例２３．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１４で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２０７】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを３種類形成した。
【０２０８】
表３に、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８）の濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。尚、比較のために、ＳＰ−０１８濃度が０（ゼロ）のものについても示している。また、表３において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２０９】
【表３】
表３に示すように、エチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−００３，平均分子量３００）に対するエチレンイミンオリゴマー（製品名ＳＰ−０１８，平均分子量１，８００）の濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、平均分子量の大きいエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、同じエチレンイミンオリゴマーであっても平均分子量の異なるものを混合し、その混合比を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２１１】
実施例２４．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２１２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間、１１０℃で９０秒間および１２０℃で９０秒間の３種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。尚、図で斜線部分が微細パターンが形成されている部分である。
【０２１３】
図１４（ａ）〜（ｃ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２および孤立残しパターンにおけるスペース幅Ｌ３を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表４にその結果を示す。表４において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２１４】
【表４】
表４に示すように、ＭＢ処理温度が変化すると微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３も変化した。具体的には、ＭＢ処理温度が高くなる程不溶化層の厚さが増加した。したがって、ＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２１６】
実施例２５．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１５で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２１７】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。
【０２１８】
図１４（ａ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表５にその結果を示す。尚、比較のために、アリルアミンオリゴマーを加えていない微細パターン形成材料（エチレンイミンオリゴマーＳＰ−００３のみ）のホール径についても示している。表５において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２１９】
【表５】
表５に示すように、アリルアミンオリゴマーの種類が変化すると微細パターンのホール径も変化した。したがって、エチレンイミンオリゴマーに同量のアリルアミンオリゴマーを添加した場合であっても、アリルアミンオリゴマーの種類や平均分子量を変えることによってレジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２２１】
実施例２６．
実施例４で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られた５種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、５種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２２２】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１００℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを５種類形成した。
【０２２３】
表６に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表６において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２２４】
【表６】
表６に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。すなわち、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの濃度が高くなる程微細パターンのホール径は小さくなり、不溶化層の厚さが増加した。したがって、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマーの混合量を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２２６】
実施例２７．
実施例４で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２２７】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間、１１０℃で９０秒間および１２０℃で９０秒間の３種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１４（ａ）〜（ｃ）に示すような微細パターンを各３種類形成した。
【０２２８】
図１４（ａ）〜（ｃ）に示す微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２および孤立残しパターンにおけるスペース幅Ｌ３を測定箇所として、ＭＢ処理条件による不溶化層の厚さの変化を調べた。表７にその結果を示す。表７において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２２９】
【表７】
表７に示すように、ＭＢ処理温度が変化すると微細パターンのホール径Ｌ１、ライン幅Ｌ２およびスペース幅Ｌ３も変化した。具体的には、ＭＢ処理温度が高くなる程不溶化層の厚さが増加した。したがって、ＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２３１】
実施例２８．
実施例２で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２３２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２３３】
表８に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表８において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２３４】
【表８】
表８に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２３６】
実施例２９．
実施例３で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２３７】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２３８】
表９に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表９において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２３９】
【表９】
表９に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２４１】
実施例３０．
実施例６で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２４２】
次に、ホットプレートを用いてＭＢ処理を行い、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。この際、ＭＢ処理の条件を１００℃で９０秒間または１２０℃で９０秒間の２種類に分けてサンプルを作成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを４種類形成した。
【０２４３】
表１０に、エチレンイミンオリゴマー濃度と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１０において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２４４】
【表１０】
表１０に示すように、可塑剤に対するエチレンイミンオリゴマー濃度が変化すると微細パターンのホール径も変化した。同様に、ＭＢ処理温度が高くなった場合にも微細パターンのホール径は変化した。すなわち、実施例１７および実施例２３と同様の変化を示すことから、レジスト組成物の種類が変わった場合であってもエチレンイミンオリゴマーの混合量やＭＢ処理温度を変えることによって、レジストパターン上に形成される不溶化層の厚さを制御できることが分かる。
【０２４６】
実施例３１．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、電子線遮蔽板を用いて選択的に電子線を照射した。ドーズ量は、５０μＣ／ｃｍ２とした。次に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料をこの上に滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間プリベークを行って、微細パターン形成膜を形成した。
【０２４７】
次に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。
【０２４８】
次に、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて１１０℃で７０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを形成した。
【０２４９】
表１１に、電子線照射を行った部分のホール径と行わなかった部分のホール径とを比較した結果を示す。表１１において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２５０】
【表１１】
表１１に示すように、不溶化層を形成する前のレジストパターンのホール径に対して、電子線照射を行わなかった部分についてはホール径が縮小した。一方、電子線照射を行った部分のホール径については変化が見られなかった。したがって、選択的な電子線照射を行うことにより選択的にレジストパターン上に不溶化層を形成できることが分かる。
【０２５２】
実施例３２．
実施例５と同様の方法で、酸化膜が形成されたシリコンウェハ上に図１５に示すようなレジストパターンを形成した。尚、図で斜線部分がレジストが形成されている部分である。次に、実施例１３で得られたエチレンイミンオリゴマーの濃度が約１００重量％である微細パターン形成材料を滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。同様に、エチレンイミンオリゴマーの濃度が約２００重量％である微細パターン形成材料を滴下して回転塗布したサンプルも作成した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、異なる微細パターン形成膜が形成された２種類のサンプルを作成した。
【０２５３】
次に、ホットプレートを用いて１０５℃で９０秒間ＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に微細パターンを形成したサンプルを２種類形成した。
【０２５４】
続いて、エッチング装置を用いて下地の酸化膜をエッチングし、エッチング後の酸化膜のパターン形状を観察した。その結果を表１２並びに図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示す。測長個所は、図に示すように、孤立残しパターンにおけるスペース幅である。尚、比較のために、レジストパターンのみのサンプルについてエッチングした結果も示している（図１６（ｃ））。尚、図で斜線部分が微細パターンまたはレジストが形成されている部分である。
【０２５５】
【表１２】
また、図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示すサンプルについてエッチング後の酸化膜を観察したところ、いずれも良好なパターニング性を有する酸化膜パターンが形成されていた。一方、図１６（ｃ）に示すサンプルでは、レジストパターンの直線性が良好でなく、酸化膜パターンもこれを反映して直線性の良好でないパターンとなった。
【０２５７】
実施例３３．
実施例５で得られたレジストパターンが形成されたシリコンウェハ上に、実施例１８，実施例１９および実施例２０で得られた３種類の微細パターン形成材料をそれぞれ滴下し、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、ホットプレートを用いて８５℃で７０秒間のプリベーク処理をそれぞれのサンプルについて行い、３種類の微細パターン形成膜を形成した。
【０２５８】
次に、ホットプレートを用いてそれぞれ１２０℃で９０秒間のＭＢ処理を行うことにより、微細パターン形成膜の架橋反応を進行させて不溶化層を形成した。その後、純水を用いて現像処理を行うことにより、微細パターン形成膜のうちで架橋反応の起こっていない非不溶化層を除去した。続いて、ホットプレートを用いてそれぞれ９０℃で９０秒間ポストベークを行って、レジストパターン上に図１３に示すような微細パターンを３種類形成した。
【０２５９】
表１３に、平均分子量３００のエチレンイミンオリゴマーに添加した水溶性成分の平均分子量と微細パターンのホール径Ｌとの関係を示す。表１３において、レジストパターンのホール径と微細パターンのホール径との差は、レジストパターン上に形成された不溶化層の厚さを示している。
【０２６０】
【表１３】
表１３に示すように、平均分子量１，８００および平均分子量１０，０００のエチレンイミンオリゴマーを添加した場合には良好な微細パターンが形成された。この際、平均分子量１０，０００のエチレンイミンオリゴマーを添加した場合の方が、不溶化層は厚く形成された。一方、平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンを添加した場合には、所望の微細パターンを形成することはできなかった。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンと微細パターン形成膜とが接する部分において微細パターン形成膜を不溶化させた後、不溶化していない微細パターン形成膜を除去するので、露光波長の限界を超えて微細なパターンを形成することができる。
【０２６３】
本発明によれば、水溶性成分と、水および／または水溶性有機溶媒とを含有する微細パターン形成材料を用いるので、下地のレジストパターンを溶解させることがない。
【０２６４】
本発明によれば、アクリル系レジスト上においても良好な微細パターンを形成することができる。また、ブリッジなどの欠陥を低減させて、レジストパターン上に良好に微細パターンを形成することができる。
【０２６５】
本発明によれば、本発明にかかる微細パターンをマスクとして、下地の半導体基材をエッチングすることにより、パターニング性の良好な半導体基材パターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン、図１（ｃ）は孤立の残しのパターンである。
【図２】実施の形態１において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図３】本発明にかかる微細パターンの断面形状を示す図である。
【図４】実施の形態２において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図５】実施の形態３において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図６】実施の形態４において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図７】実施の形態５において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図８】実施の形態６において、半導体装置を製造する方法を示す工程図である。
【図９】実施例１〜３において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１０】実施例４において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１１】実施例５において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１２】実施例６において、レジストパターンおよびその分離幅の例を示す図である。
【図１３】実施例１７〜１９および実施例２３〜２７において、微細パターンを示す図である。
【図１４】実施例２０〜２３において、微細パターンを示す図である。
【図１５】実施例２８において、レジストパターンを示す図である。
【図１６】実施例２８において、微細パターンを示す図である。
【符号の説明】
１００，２００，３００ マスクパターン、 １，８，１５，２３，３１，３８ 半導体基板、 ２，９，１６，２４，３２，３９ レジスト膜、 ３，１０，１７，２５，３３，４０ マスク、 ４，１１，１８，２６，３４，４１ レジストパターン、 ５，１２，２０，２７，３５，４３ 微細パターン形成膜、６，１３，２１，２９，３６，４４ 不溶化層、 ７，１４，２２，３０，３７，４５ 微細パターン、 １９ 遮光板、 ２８ 電子線遮蔽版。
Claims (21)
- 酸の存在により架橋可能な水溶性成分と、
水および／または水溶性有機溶媒とを含有してなり、
酸を供給し得るレジストパターンの上に形成され、前記レジストパターンからの酸により前記レジストパターンに接する部分で前記水溶性成分が架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成することを特徴とする微細パターン形成材料。 - 前記水溶性成分は、水溶性ポリマー、水溶性モノマー、水溶性オリゴマーおよび水溶性モノマーの共重合体並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の微細パターン形成材料。
- 前記水溶性オリゴマーは、水溶性モノマーの２量体〜２４０量体または平均分子量１０，０００以下の重合体である請求項２に記載の微細パターン形成材料。
- 前記水溶性モノマーは、スルホン酸塩含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ジアリルグリシノニトリル基含有モノマー、エーテル基含有モノマー、ピロリドン誘導体、エチレンイミン誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体、グリコールウリルおよびベンゾグアナミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の微細パターン形成材料。
- 前記水溶性オリゴマーは、平均分子量２５０〜１０，０００のエチレンイミンオリゴマーである請求項３に記載の微細パターン形成材料。
- 可塑剤および／または界面活性剤をさらに含む請求項１〜５に記載の微細パターン形成材料。
- 支持体または支持体上に形成された薄膜の上に酸を供給し得るレジストパターンを形成する第１の工程と、
前記レジストパターンの上に請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布して微細パターン形成膜を形成する第２の工程と、
前記レジストパターンからの酸の供給により前記微細パターン形成膜の前記レジストパターンに接する部分で架橋反応を起こして水またはアルカリに不溶な膜を形成する第３の工程と、
前記微細パターン形成膜の水またはアルカリに可溶な部分を除去する第４の工程とを有することを特徴とする微細パターン形成方法。 - 前記第３の工程は、熱処理工程および／または露光工程である請求項７に記載の微細パターン形成方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
前記微細パターン形成材料中の前記水溶性成分の濃度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御する請求項７または８に記載の微細パターン形成方法。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
異なる平均分子量を有する前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御する請求項７または８に記載の微細パターン形成方法。 - 前記水溶性成分はエチレンイミンオリゴマーである請求項１０に記載の微細パターン形成方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成材料を用い、
異なる種類の前記水溶性成分の混合比を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御する請求項７または８に記載の微細パターン形成方法。 - 前記水溶性成分は、アリルアミンオリゴマーおよびエチレンイミンオリゴマーである請求項１２に記載の微細パターン形成方法。
- 前記熱処理工程の温度を調整することにより前記水またはアルカリに不溶な膜の膜厚を制御する請求項８に記載の微細パターン形成方法。
- 前記レジストパターンを加熱処理により酸を発生するレジストで形成する請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法。
- 前記レジストパターンを露光により酸を発生するレジストで形成する請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法。
- 前記レジストパターンを酸を含有するレジストで形成する請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法。
- 前記第１の工程で形成されたレジストパターンに酸性液体または酸性気体で表面処理を行った後に前記第２の工程を行う請求項７〜１４に記載の微細パターン形成方法。
- 前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域を露光した後に前記第３の工程を行う請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法。
- 前記第２の工程で形成された微細パターン形成膜の上から所定領域に電子線を照射した後に前記第３の工程を行う請求項７〜１８に記載の微細パターン形成方法。
- 前記支持体は半導体基板である請求項７〜２０に記載の微細パターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法。
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