JP2006091889A

JP2006091889A - 半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法、並びに微細パターンを持つ半導体素子の製造方法

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Publication number: JP2006091889A
Application number: JP2005276472A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Hata; 光宏畑; Hyun Woo Kim; 賢友金; Jung-Hwan Hah; 政煥夏; Sanggyun Woo; 相均禹
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2025-09-22
Also published as: JP4903411B2; US7985529B2; CN1752846B; CN1752846A; KR20060027524A; US20090263732A1; US20060063077A1; KR100618864B1

Abstract

【課題】半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法と、微細パターンを持つ半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板上に形成されたレジストパターンと、レジストパターンの表面上で陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層と、を備える半導体素子製造用のマスクパターン。マスクパターンの形成において、レジストパターン上にゲル層を形成するために、陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー、及び塩基を含むコーティング組成物を準備する。コーティング組成物をレジストパターンの表面に接触させる。コーティング組成物がレジストパターンの表面に接触した状態でレジストパターンを熱処理して、レジストパターンからコーティング組成物に酸を拡散させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子の製造時に使われるマスクパターン及びその形成方法、並びに半導体素子の製造方法に係り、特に、リソグラフィー技術の波長限界を超える微細パターンからなる半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法と、それを利用して微細パターンを形成する半導体素子の製造方法に関する。

通常的な半導体素子のパターン形成工程では、パターンを形成するための所定の被エッチング膜、例えば、シリコン膜、絶縁膜、または導電膜上にフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして前記被エッチング膜をエッチングして所望のパターンを形成する。

半導体素子の高集積化につれてさらに小さなＣＤ（ＣｒｉｔｉｃａｌＤｉｍｅｎｓｉｏｎ）のデザインルールが適用されて、リソグラフィー工程時にさらに小さな開口サイズを持つコンタクトホールまたはさらに狭幅を持つスペースを持つ微細パターンを形成する技術が要求されている。

通常的なリソグラフィー技術を利用して微細コンタクトホールを形成するための技術として、短波長の露光源を利用する方法であるＥビームリソグラフィーと、ハーフトーン位相反転マスクとを利用する方法がある。そのうち、短波長の露光源を使用する方法では、材料依存性及び経済的側面において多くの難しさがある。また、ハーフトーン位相反転マスクを利用する方法では、マスク製作技術及び解像度における限界があって、現実的に１５０ｎｍ以下のサイズを持つコンタクトホールを形成し難い。

これまで、さらに小さなフィーチャーサイズへの要求に応じるために多様な技術が提案された。

例えば、特許文献１には、レジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成した後、熱処理を行って前記レジストパターンの断面形状を変形させてレジストパターンのサイズを変化させる技術が開示されている。しかし、この方法では、前記レジストパターンの上部でのレジスト流速及び中間高さ部分でのレジスト流速が一定でなくなる。特に、レジストパターンの熱的フローによって減少するＣＤが１００ｎｍ以上である場合、前記レジスト膜の急激なフロー特性によってレジストパターンのプロファイルが変形されて、中間高さの部分でバウイングプロファイルが得られる。したがって、この方法を利用する場合には、レジストパターンの流速を調節し難いので、パターンのプロファイルをバーチカルに維持しつつＣＤを減らし難い。

また、特許文献２ないし１３には、さらに微細なレジストパターンを形成するために別途の化学的処理を利用する方法が開示されている。特に、特許文献１３には、酸を供給できるレジストパターンの表面に酸を供給されて架橋するフレーム形成材料を被覆し、加熱によりレジストパターンからフレーム形成材料に酸を移動させ、界面に発生した架橋層をレジストパターンの被覆層として形成してレジストパターンを厚くすることで、レジストのホール直径及び分離幅を縮小する技術が開示されている。この技術では、望まない位置でも化学的架橋反応が誘発されて欠陥が発生でき、現在の技術レベルでは、所望の化学的架橋反応を誘導できるほどの精密な温度制御が困難である。

また、特許文献１４ないし２２には、微細なパターンを形成するための組成物及びパターン形成方法が開示されている。特に、特許文献２０には、被覆形成剤を使用して微細パターンを形成する方法において、被覆形成剤をレジストパターンを持つ基板上に被覆し、被覆形成剤の熱収縮作用を利用してレジストパターン間隔を狭くして微細パターンを形成する技術が開示されている。この方法では、被覆形成剤の熱収縮量が基板の温度分布に主に依存して、基板上の全体領域で均一なレジストパターンを得難く、レジスト材料として低いガラス転移温度を持つもののみ使用せねばならないという制約がある。そして、所望のフィーチャーサイズを正確に具現するためには、アイソ−デンスバイアス（ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅｂｉａｓ）を補償するために非常に複雑な計算過程を経ねばならない。

前記のように、これまで提案された従来技術によるＣＤ縮小技術では、熱によるレジストフロー技術を利用することによって良好な側壁プロファイルを得難くなるか、または、レジストパターン上に別途の材料を塗布することによってレジストパターンのうち願わない領域で架橋反応が誘発されて欠陥の原因となることもあり、また、願わない領域に前記材料が残留して現像後にいろいろ欠陥を惹起できる。そのような従来技術での問題点は、特に露光光源として１５３ｎｍ及び１９６ｎｍ波長の光源を利用する場合にさらに目立ち、具現しようとするホールまたはトレンチのサイズの減少につれてさらに深刻な問題を引き起こす。
特開平１−３０７２２８号公報特開平５−２４１３４８号公報特開平６−２５０３７９号公報特開平１０８−７３９２７号公報特開平１１−２０４３９９号公報特開平１１−２８３９０５号公報特開平１１−２８３９１０号公報特開２０００−５８５０６号公報特開２０００−２９８３５６号公報特開２００１−６６７８２号公報特開２００１−２２８６１６号公報特開２００１−１９８６０号公報特開２００１−１０９１６５号公報特開２００３−１０７７５２号公報特開２００３−８４４４８号公報特開２００３−８４４５９号公報特開２００３−８４４６０号公報特開２００３−１４２３８１号公報特開２００３−１９５５２７号公報特開２００３−２０２６７９号公報特開２００３−３０３７５７号公報特開２００３−３１６０２６号公報

本発明の目的は、前記従来技術による問題点を鑑みてなされたものであり、リソグラフィー技術での波長の限界を超える微細パターンの形成に好適に使用できる構成を持つ半導体素子製造用のマスクパターンを提供することである。

本発明の他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化しつつさらに小さなフィーチャーサイズの微細パターンを具現でき、ドライエッチングに対する十分な耐性を確保できる半導体素子製造用のマスクパターン形成方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、開口またはスペースの側壁プロファイルの変形を最小化しつつリソグラフィー技術での波長の限界を超える微細パターンを具現できる半導体素子の製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明による半導体素子製造用のマスクパターンは、半導体基板上に形成されたレジストパターンと、前記レジストパターンの表面上で陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層と、を備える。前記ゲル層は、水に不溶性である。前記ゲル層のジッパー型の接合領域内には、陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合されている複数の水素結合領域と、前記水素結合領域間で相互ループを形成している欠陥領域が含まれている。

前記欠陥領域には、前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯ⁻基、または前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基）が位置している。望ましくは、前記Ｒは、酸分解性基である。前記Ｒがシリコン含有基である場合には、マスクパターンのドライエッチングに対する耐性を向上させることができる。

前記他の目的を達成するために、本発明による半導体素子製造用のマスクパターン形成方法では、基板上にレジストパターンを形成する。陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層を前記レジストパターンの表面に形成する。

前記ゲル層を形成するために、まず、陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー、及び塩基を含むコーティング組成物を準備する。次いで、前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる。前記コーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触した状態で前記レジストパターンを熱処理して、前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させる。

前記コーティング組成物を準備するステップは、前記陽子受容ポリマー及び塩基が含まれている第１水溶液を準備するステップと、前記陽子供与ポリマーを含む第２水溶液を前記第１水溶液に加えて混合物を得るステップと、を含む。前記コーティング組成物内の沈殿物またはヒドロゲルを除去するために、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液を超音波処理するステップさらに含みうる。また、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液をろ過するステップをさらに含みうる。

前記コーティング組成物は、界面活性剤及び酸のうち選択される少なくとも一つをさらに含みうる。

前記陽子供与ポリマーは、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基）を持つモノマーユニット反復単位を含む。前記陽子供与ポリマーは、次のアクリル酸モノマーユニット及びマレイン酸モノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第１反復単位を含む：

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基である。

前記陽子供与ポリマーは、アクリルアミドタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含む。

前記陽子受容ポリマーは、アミド基を持つモノマーユニットからなる第１反復単位を含む。

前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含む：

式中、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立的に水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合可能である。

Ｒ_６及びＲ_７が、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合される場合、前記陽子受容ポリマーの第１反復単位は、次の式で表示される：

式中、ｎは１〜５の整数である。

望ましくは、前記陽子受容ポリマーの第１反復単位は、ビニルピロリドンモノマーユニットまたはビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる。

または、前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含む：

式中、Ｒ_８は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である。

前記陽子受容ポリマーは、アクリルタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含む。

前記さらに他の目的を達成するために、本発明による半導体素子の製造方法では、半導体基板上に下地膜を形成する。前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を持つレジストパターンを形成する。陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層を、前記レジストパターンの表面に形成する。前記レジストパターン及びゲル層をエッチングマスクとして前記下地膜をエッチングする。

本発明によれば、フォトリソグラフィー技術での波長限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上にジッパー型の接合領域を持つゲル層を形成する。結果的に得られるマスクパターンは側壁プロファイルの変形なしにバーチカルな側壁プロファイルを維持できる。また、前記ゲル層にシリコン含有物質を含めることによってドライエッチングに対する耐性を向上させうる。

以下に例示する実施形態はいろいろな他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。添付図面で膜または領域の大きさまたは厚さは、明細書の明確性のために誇張されたものである。

図１のフローチャートを参照して、本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を概略的に説明する。

ステップ１０
ステップ１０で、先ず、半導体基板上にエッチング対象の下地膜を形成する。前記下地膜は、例えば、シリコン膜、酸化膜、窒化膜、または酸化窒化膜のような絶縁膜、導電膜、半導体膜、またはレジスト膜などいかなる膜質でも形成できる。前記下地膜にコンタクトホールを形成するための工程の場合には、前記下地膜として絶縁膜を形成する。

前記下地膜上にレジスト膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィー工程によって前記レジスト膜の露光及び現像工程を経て、前記下地膜を所定の幅ほど露出させる開口部を持つレジストパターンを形成する。

ステップ２０
ステップ２０で、陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー、及び塩基を含むコーティング組成物を製造する。ここで、前記コーティング組成物内に含まれるあらゆる構成要素、すなわち、陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー及び塩基はそれぞれ水溶性である。

前記コーティング組成物内で前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％、望ましくは、０．１〜２．０重量％の量で含まれうる。そして、前記コーティング組成物内で前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは、１：９〜９：１の重量比で混合できる。また、前記塩基は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％、望ましくは０．２〜１．０重量％の量で含まれうる。

前記コーティング組成物は、必要に応じて界面活性剤または熱酸発生剤を含むことがある。

（１）陽子供与ポリマー
前記陽子供与ポリマーは、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ基を持つモノマー反復単位を含む。ここで、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基である。

望ましくは、前記陽子供与ポリマーは、化学式１のアクリル酸モノマーユニット及び化学式２のマレイン酸モノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第１反復単位を含む。

（化学式１）

（化学式２）

化学式１及び化学式２で、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基である。置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基の望ましい例として、メチル及びアセチル（イソプロピル）（２−メチル−ブタン−３−オン−２−イル）を挙げられる。また、本発明に適用し適した酸分解性基はｔ−ブチル、イソノルボニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチルラクトン−３−イル、マバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリルからなる群から選択されうる。

本発明で形成しようとするマスクパターンのドライエッチングに対する耐性を向上させるために、前記陽子供与ポリマーのＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも一つはシリコン含有基からなりうる。本発明に適用し適したシリコン含有基には、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がある。

例えば、前記陽子供与ポリマーの第１反復単位は、化学式１のアクリル酸モノマーユニットのみで構成されるホモポリマーからなってもよく、化学式１のアクリル酸モノマーユニット及び化学式２のマレイン酸モノマーユニットが共重合されたコポリマーで構成されてもよい。

前記陽子供与ポリマーは、化学式１及び化学式２と異なる構造を持つモノマーユニットでなる第２反復単位Ｚ_１をさらに含みうる。前記第２反復単位Ｚ_１は、アクリルアミドタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つで構成できる。前記第２反復単位Ｚ_１によって、前記陽子供与ポリマーはコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーからなりうる。すなわち、前記陽子供与ポリマーは、２種類以上の相異なるモノマーユニットからなる第２反復単位Ｚ_１を含みうる。

前記第２反復単位Ｚ_１を構成するアクリルアミドタイプのモノマーユニットの具体的な例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどがある。

前記第２反復単位Ｚ_１を構成するビニルタイプのモノマーユニットの具体的な例は、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾリダノン、ビニルスルホン酸などがある。

前記第２反復単位Ｚ_１を構成するアルキレングリコールタイプのモノマーユニットの具体的な例は、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。

前記第２反復単位Ｚ_１は、親水性モノマーユニットのみでなるように選択されてもよく、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット基をいずれも含むように選択されてもよい。

前記陽子供与ポリマーのうち前記第１反復単位は総反復単位数を基準に３〜９０％、望ましくは、５〜５０％の量で存在する。前記陽子供与ポリマーは、望ましくは１，０００〜１００，０００ダルトン、特に望ましくは２，０００〜５０，０００ダルトンの重量平均分子量を持つ。

（２）陽子受容ポリマー
前記陽子受容ポリマーは、アミド基を持つモノマー反復単位を含む。
望ましくは、前記陽子受容ポリマーは、化学式３で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含みうる。

（化学式３）

化学式３で、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立的に水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合可能である。

前記陽子受容ポリマーは、化学式３のビニルモノマーユニットとは異なる構造を持つモノマーユニットで構成された第２反復単位Ｚ_２をさらに含みうる。

前記第２反復単位Ｚ_２は、アクリルタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つで構成できる。前記第２反復単位Ｚ_２によって前記陽子受容ポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーからなりうる。すなわち、前記陽子受容ポリマーは、２種以上の相異なるモノマーユニットで構成された第２反復単位Ｚ_２を含みうる。

前記第２反復単位Ｚ_２を構成するアクリルタイプのモノマーユニットの具体的な例は、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどがある。

前記第２反復単位Ｚ_２を構成するビニルタイプのモノマーユニットの具体的な例は、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルアセタル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾリダノン、ビニルスルホン酸などがある。

前記第２反復単位Ｚ_２を構成するアルキレングリコールタイプのモノマーユニットの具体的な例は、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。

前記第２反復単位Ｚ_２は、親水性モノマーユニットのみでなるように選択されてもよく、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット基をいずれも含むように選択されてもよい。

化学式３で、前記Ｒ_６及びＲ_７が−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合される形態を持つ場合、化学式３は化学式４で表示できる。

（化学式４）

化学式４で、ｎは１〜５の整数である。

化学式４の反復単位を持つ陽子供与ポリマーの代表的な例として、ビニルピロリドンモノマーユニットまたはカプロラクタムモノマーユニットを含むポリマーを挙げられる。

また望ましくは、前記陽子受容ポリマーは、化学式５で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含みうる。

（化学式５）

化学式５で、Ｒ_８は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である。

前記陽子受容ポリマーは、化学式５のビニルモノマーユニットと共重合されている第２反復単位Ｚ_３をさらに含みうる。

前記第２反復単位Ｚ_３についての詳細な事項は、前記第２反復単位Ｚ_２について説明したものと同一に適用できる。

前記陽子受容ポリマーのうち前記第１反復単位は、総反復単位数を基準に３〜１００％、望ましくは５０〜１００％の量で存在する。前記陽子受容ポリマーは、望ましくは、１，０００〜１００，０００ダルトン、特に望ましくは、２，０００〜５０，０００ダルトンの重量平均分子量を持つ。

（３）塩基
前記塩基は、前記コーティング組成物内で陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとの間に水素結合が形成されて、水に不溶性のインターポリマーコンプレックスを形成することを抑制するために使用するものである。前記塩基によって陽子供与ポリマーに−ＣＯＯ⁻基で構成される欠陥領域が提供されることによって、陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが相互インターポリマーコンプレックスを形成せずに透明な水溶液状態を維持できる。

陽子供与ポリマーの欠陥領域は、前記塩基以外にも陽子供与ポリマーに結合されている保護基または酸分解性基によって提供されることもある。すなわち、陽子供与ポリマーに−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基）保護基が存在する場合にも、この保護基が陽子供与ポリマーの欠陥領域を提供することによって、さらに少量の塩基を含む前記コーティング組成物内でも、陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが相互インターポリマーコンプレックスを形成せずに透明な水溶液状態を維持できる。可能ならば、塩基を追加する必要がない程度に十分な量の保護基を含む陽子供与ポリマーを使用することが最も望ましい。

前記塩基は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％、望ましくは０．２〜１．０重量％の量で含まれる。望ましくは、前記塩基として、少なくとも１４０℃の沸点を持つ物質を使用する。前記コーティング組成物の構成に適した塩基としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウムなどがある。

（４）酸
前記コーティング組成物は少量のプロトン酸をさらに含みうる。前記酸は、後続工程でレジストパターンの表面にゲル層を形成するための熱処理を行う時、前記レジストパターンから広がる酸以外に追加の酸を提供することによって、前記コーティング組成物のゲル化をさらに容易にする。

前記酸は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜１０重量％、望ましくは０．２〜１．０重量％の量で含まれる。前記酸として多様な物質を使用でき、加熱されれば、酸を発生させる化合物を代わりに使用することもできる。前記コーティング組成物の構成に適した酸には、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸がある。

（５）界面活性剤
前記界面活性剤は、前記コーティング組成物がステップ１０で製造されたレジストパターン上にコーティングされる時に優秀なカーバレッジ特性を得るために添加されるものであって、場合によって省略可能である。前記界面活性剤は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．０１〜０．５重量％の量で含まれる。前記界面活性剤として多様な物質を使用できる。例えば、市販されている商品名“Ｚｏｎｙｌ−ＦＳＮ”（ＤｕＰｏｎｔ）、“ＰｏｌｙＦｏｘ（ＴＭ）”（ＯＭＮＯＶＡＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩｎｃ．）、“Ｆｌｕｏｒａｄ^ＴＭ”（３Ｍ）、“ＮＯＮＩＰＯＲＵ^ＴＭ”（三洋化成）、“ＭＥＧＡＦＡＣＥ^ＴＭ”（大日本インキ化学工業株式会社）、またはそれらの混合物を使用できる。

（６）添加剤
本発明で形成しようとするマスクパターンのドライエッチングに対する耐性を向上させるために、前記コーティング組成物はアルコール、エーテル、１次アミン、２次アミン、３次アミン及び有機塩からなる群から選択される添加剤をさらに含みうる。望ましくは、前記添加剤として、Ｒ_１１−ＯＨ、Ｒ_１２−Ｏ−Ｒ_１３、Ｎ（Ｈ）_２Ｒ_１４、ＮＨＲ_１５Ｒ_１６、ＮＲ_１７Ｒ_１８Ｒ_１９、（Ｒ_２０）_４ＮＳＯ_３Ｒ_２１、（Ｒ_２２）_４ＮＣＯ_２Ｒ_２３を使用する。ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２３は、それぞれ直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状アルキル、芳香族環、アルキル置換芳香族環、または−（ＣＨ_２）_ｎ−である。

（７）溶媒
前記コーティング組成物を構成する溶媒は、純水、または純水と有機溶媒との混合物からなる。望ましくは、前記溶媒は純水のみでなる。前記溶媒を純水と有機溶媒との混合物で構成する場合、前記有機溶媒は、前記コーティング組成物の総量を基準に０〜２０重量％の量で含まれうる。前記有機溶媒として、例えば、アルコール、ニトリル、ケトン、エステル、乳酸塩エステル、芳香族炭化水素、アミドなどを使用できる。

望ましくは、前記コーティング組成物の最低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ：ＬｏｗｅｒＣｒｉｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が３０〜７０℃になるように酸または塩基の含有量を調節する。

前記ステップ１０及びステップ２０のうちどのステップを優先的に行うかは工程の設計変更事項に関するものであって、特別の制限はない。

ステップ３０
ステップ３０で、前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーを含んでいるコーティング組成物をステップ１０で形成したレジストパターンの表面に接触させる。前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させるために、スピンコーティング、パッドル（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）、ディッピングまたはスプレー方法を利用できる。望ましくは、スピンコーティング方法を利用する。

前記接触時間は、例えば、約３０秒〜９０秒に設定できる。そして、コーティング組成物は、約１０〜３０℃の温度、望ましくは常温に維持させ、前記接触ステップもこの温度範囲で行う。

前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させるところにおいて、接触方法によって前記半導体基板を回転させるか、または固定させた状態に維持させる。例えば、スピンコーティング方法で接触させる場合には、前記半導体基板をその中心点を中心に所定速度、例えば、５００〜３０００ｒｐｍで回転させる。前記コーティング組成物を欠陥なしに均一にコーティングするために、望ましくは、１５００〜２０００ｒｐｍで回転させる。前記接触方法として、パッドルまたはスプレー方法を利用する場合には、前記半導体基板を移動または回転させずに固定された状態に維持させる。

ステップ４０
前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させるために、前記コーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触した状態で、前記レジストパターンが形成された基板を熱処理する。望ましくは、前記熱処理は、約１２０〜１７０℃の温度で約６０〜９０秒間行う。前記のような熱処理の結果として、前記レジストパターンの表面には陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層が形成される。ジッパー型の接合領域に関する詳細な事項は、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００３，３６，ｐｐ５３９２−５４０５及びＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．Ｖｏｌ２４，Ｎｏ．２，ｐｐ１７１−１７５，１９８８）を参照する。

前記ゲル層は水に不溶性である。前記ゲル層のジッパー型の接合領域内には陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが水素結合されている複数の水素結合領域と、前記水素結合領域間で相互ループを形成している欠陥領域とが含まれている。前記欠陥領域には、前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯ⁻基、または前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基）が位置している。前記Ｒは、シリコン含有基でもある。

ステップ５０
ステップ５０で、前記レジストパターンの表面に形成された前記ゲル層の周辺に残留している水溶性コーティング組成物を除去する。前記コーティング組成物を除去するために純水を使用するリンス工程を行うことが望ましい。前記リンス工程は、例えば、前記半導体基板を約５００〜４０００ｒｐｍに回転させつつ約３０〜９０秒間行われうる。

前記水溶性コーティング組成物を除去した結果、前記レジストパターンの表面には水に不溶性の前記ゲル層が残る。前記ゲル層によって前記レジストパターンの開口部を通じて露出される下地膜の幅が減少する。

ステップ６０
ステップ６０で、前記レジストパターン及びゲル層をエッチングマスクとして前記半導体基板上の下地膜をエッチングする。その結果、リソグラフィー技術での波長限界を超える微細パターンを具現できる。

図２は、本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法に使用するための微細パターン形成用コーティング組成物製造方法を説明するフローチャートであり、図１のステップ２０に含まれるステップ２１ないしステップ２５を含む。図２を参照して詳細に説明すれば、次の通りである。

ステップ２１
ステップ２１で、陽子受容ポリマー及び塩基を含む第１水溶液を製造する。前記第１水溶液は、陽子受容ポリマー及び塩基以外に第１溶媒を含む。前記第１溶媒は、純水、または純水と有機溶媒との混合物からなりうる。前記第１水溶液は、界面活性剤及び添加剤をさらに含みうる。使われる陽子供与ポリマーの種類によって、前記第１水溶液で塩基は省略されてもよい。すなわち、陽子供与ポリマーの保護基が多いほど塩基の量を減らしうる。前記陽子受容ポリマー、塩基、界面活性剤、添加剤、及び第１溶媒に関する詳細な事項は、図１のステップ２０についての詳細な説明を参照する。

ステップ２２
ステップ２２で、陽子供与ポリマーを含む第２水溶液を製造する。前記第２水溶液は、前記陽子供与ポリマー以外に第２溶媒を含む。前記第２溶媒は、純水、または純水と有機溶媒との混合物からなりうる。

前記陽子供与ポリマー及び第２溶媒に関する詳細な事項は、図１のステップ２０についての詳細な説明を参照する。

前記ステップ２１及びステップ２２のうちいかなる段階を優先的に行うかは、工程の設計変更事項に係り、特別の制限はない。

ステップ２３
ステップ２３で、前記第１水溶液と前記第２水溶液との混合液を製造する。そのために、前記第２水溶液を前記第１水溶液に少量ずつ滴加する。望ましくは、前記第２水溶液を第１水溶液に滴加する間に前記混合液内でインターポリマーコンプレックスが形成されることを防止するために、前記混合液を激しく攪拌しつつ滴加する。もし、第１水溶液を第２水溶液に加えれば、溶解され難い沈殿物またはヒドロゲルが多量生成されて望ましくない。

ステップ２４
ステップ２４で、前記第１水溶液と第２水溶液との混合液が得られた後、前記混合液内に存在する可能性がある少量の沈殿物またはヒドロゲルを完全に分散させるために、前記混合液を超音波処理する。前記超音波処理は、必要な場合に限って行い、場合によって省略可能である。

ステップ２５
ステップ２５で、前記混合液をろ過して透明な溶液状態のコーティング組成物を形成する。

前記のように得られた前記コーティング組成物は、その構成成分によってそのＬＣＳＴが約３０〜７０℃になりうる。例えば、前記コーティング組成物が陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーと、塩基とを含んでいる場合、すなわち、酸を含んでいない場合にも、本発明によるコーティング組成物は低いＬＣＳＴを持つので、温度を少しだけ高めても溶液が濁るように変わる。これによって、大部分の場合には、常温より高い温度で前記コーティング組成物内の陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが相互作用してインターポリマーコンプレックスを形成することによって、それ以上水溶性がなくなる。したがって、前記コーティング組成物の温度を高く維持することは、コーティング組成物内の沈殿物またはヒドロゲルの分散が難しくなって望ましくない。場合によって、コーティング組成物のＬＣＳＴを制御するために、前記混合液内の酸または塩基の量を調節できる。

図３Ａないし図３Ｆは、本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。

図３Ａを参照すれば、半導体基板１００上に所定のパターン、例えば、コンタクトホールまたはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜１１０を形成する。前記下地膜１１０は、例えば、絶縁膜、導電膜、半導体膜、またはレジスト膜からなりうる。

次いで、前記下地膜１１０上にレジストパターン１２０を形成する。前記レジストパターン１２０には、前記下地膜１１０の上面を第１幅ｄ１ほど露出させる開口部が形成されている。前記レジストパターン１２０は、ホールパターンを限定するように複数の開口部が形成されたものでもよく、または、ラインアンドスペースパターンを限定するように複数のラインパターンで構成されたものでもよい。前記レジストパターン１２０が複数のラインパターンで構成された場合、前記第１幅ｄ１は、複数のライン間のスペース幅に該当する。

ここで、前記レジストパターン１２０は、例えばノボラック樹脂とＤＮＱ（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物とを含む材料で構成できる。または、前記レジストパターン１２０は、ＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有する一般的な化学増幅型レジスト組成物で構成できる。例えば、前記レジストパターン１２０は、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト組成物、ＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）用レジスト組成物、Ｆ_２エキサイマーレーザー（１５７ｎｍ）用レジスト組成物、またはＥビーム用レジスト組成物からなり、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物からなりうる。

図３Ｂを参照すれば、図１の段階３０を参照して説明したところによって、前記レジストパターン１２０の表面をコーティング組成物１３０と接触させる。望ましくは、前記半導体基板１００を約５００〜３０００ｒｐｍで約３０〜９０秒間回転させつつ、前記レジストパターン１２０上に前記コーティング組成物１３０を印加する。特に望ましくは、前記コーティング組成物１３０を欠陥なしに均一に前記半導体基板１００上にコーティングさせるために、前記半導体基板１００を約１５００〜２０００ｒｐｍで回転させる。

図３Ｃを参照すれば、前記コーティング組成物１３０が前記レジストパターン１２０の表面に接触している状態で前記半導体基板１００を熱処理して、前記レジストパターン１２０から酸を拡散させる。その結果、前記レジストパターン１２０の表面にゲル層１３２が形成される。前記熱処理は１２０〜１７０℃の温度で行う。そのような方法で形成された前記ゲル層１３２は水に不溶性である。前記レジストパターン１２０及びゲル層１３２は、前記下地膜１１０のエッチング工程時にエッチングマスクとして使われるマスクパターンを構成する。

図３Ｄを参照すれば、前記ゲル層１３２の周辺に残留するコーティング組成物１３０を除去する。前記コーティング組成物１３０は水溶性であるため、純水を使用するリンス工程によって容易に除去できる。その結果、前記半導体基板１００上には前記レジストパターン１２０の開口部で前記下地膜１１０が、前記第１幅ｄ１より小さな第２幅ｄ２ほど露出される。ここで、前記下地膜１１０の露出領域は、前記レジストパターン１２０の表面に形成された前記ゲル層１３２によって限定される。

図３Ｅを参照すれば、前記レジストパターン１２０及びゲル層１３２をエッチングマスクとして、前記下地膜１１０をドライエッチングして下地膜パターン１１０ａを形成する。

図３Ｆを参照すれば、前記レジストパターン１２０及びゲル層１３２からなるマスクパターンを除去する。

本発明による半導体素子の製造方法では、マスクパターンの開口部の縮小において、レジストパターン１２０の表面にゲル層１３２を形成する。前記ゲル層１３２は、陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つ膜であり、水に不溶性である。レジストパターン１２０の表面に前記ゲル層１３２を形成することによって、フォトリソグラフィー技術での波長限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成でき、マスクパターンの側壁プロファイルの変形なしにバーチカルな側壁プロファイルを維持できる。

次いで、本発明による半導体素子製造用のマスクパターン形成方法によってマスクパターンを形成した具体的な例を説明する。

以下に提示した例は、単に当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲が後述する例に限定されるものではない。

例１
（ステップ１−１）レジストパターンの形成
８インチのベア（ｂａｒｅ）シリコンウェーハ上に反射防止膜（ＤＵＶ−３０、日産化学工業製）を約３６０Åの厚さに形成した後、その上にＡｒＦ用フォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ、信越化学工業製）をスピンコーティングし、約１０５℃で約６０秒間ベーキングして約３０００Å厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜を、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパーを利用して露光した後、約１０５℃で約６０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）工程を行った。その後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を利用して現像した。その結果、前記ウェーハ上には複数の開口部が形成されたレジストパターンが得られた。前記レジストパターンは、１２９．７ｎｍの直径を持つ独立ホールパターン（ｉｓｏｌａｔｅｄｈｏｌｅｐａｔｔｅｒｎ：以下、“ｉホールパターン”という）と、複数のホールパターンが２４０ｎｍピッチで密集されているホールパターンアレイのうち、そのセンター付近で選択された１３８．０ｎｍの直径を持つ密集ホールパターン（ｈｏｌｅｐａｔｔｅｒｎｉｎｄｅｎｓｅｈｏｌｅｐａｔｔｅｒｎａｒｒａｙ：以下、“ｄホールパターン”という）とを含んでいる。

（ステップ１−２）エステル交換反応を利用した部分的にｔ−ブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）の製造
ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（７２０ｍｇ）及びｔ−ブチルアセトアセテート（４．７ｇ）を混合して６２℃で７時間攪拌した後、過量のへキサンで沈殿させて上澄液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ）を注ぎ出した。得られた固体をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）／へキサンで精製し、真空下で３０℃の温度で一晩中乾燥させて白色パウダー状の部分的にｔブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（６４０ｍｇ）を得た。

（ステップ１−３）コーティング組成物の製造
１９７８ｍｇのＨ_２Ｏ（純水）に溶解されているトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（２２ｍｇ）、１９８ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているＺｏｎｙｌＦＳＮ（２．０ｍｇ）、及び１．８ｇのＨ_２Ｏを９００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているポリ（ビニルピロリドン）（１００ｍｇ）に加えて、第１水溶液を形成した。ステップ１−２で得られた部分的にｔブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）１００ｍｇが９００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されている第２水溶液を、前記第１水溶液に激しい攪拌と共に滴加した。滴加する間に形成された少量のヒドロゲルを超音波処理によって再び分解させた後、得られた溶液をろ過して澄んだコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のＬＣＳＴは約４５℃であった。澄んだ水溶液を得るために使われた塩基、すなわち、ＴＥＡの量は、使われた樹脂の総量を基準に１１重量％であった。

（ステップ１−４）ゲル層の形成
ステップ１−３で得られたコーティング組成物を、ステップ１−１で得られたレジストパターン上にスピンコーティング方法によって印加して均一な膜を形成し、それを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性のゲル層が均一に形成され、前記ｉホールパターン及びｄホールパターンの直径がそれぞれ５９．１ｎｍ及び１１５．７ｎｍに縮小したことを確認した。

例２（対照例）
（ステップ２−１）コーティング組成物の製造
３４６５ｍｇＨ_２Ｏに溶解されているトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（３５ｍｇ）、３９６ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているＺｏｎｙｌＦＳＮ（４．０ｍｇ）、及び１００ｍｇのＨ_２Ｏを９００ｍｇＨ_２Ｏに溶解されているポリ（ビニルピロリドン）（１００ｍｇ）に加えて第１水溶液を形成した。例１とは違って保護基のないポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）１００ｍｇが９００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されている第２水溶液を、前記第１水溶液に激しい攪拌と共に滴加した。得られた溶液をろ過して澄んだコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のＬＣＳＴは約５０℃であった。澄んだ水溶液を得るまで樹脂の総量を基準に１７重量％のＴＥＡが使われた。これは、本例では保護基のないポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）を使用したので、澄んだ水溶液を得るためには、例１の場合に比べて非常に多量の塩基が要求されたと解釈できる。

（ステップ２−２）ゲル層の形成
ステップ２−１で得られたコーティング組成物を、例１のステップ１−１と同じ方法で得られたレジストパターン上にスピンコーティング方法によって印加して、均一な膜を形成し、それを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性のゲル層が均一に形成され、前記ｉホールパターン及びｄホールパターンの直径がそれぞれ７３．８ｎｍ及び１１５．３ｎｍに縮小したことを確認した。

例３
（ステップ３−１）レジストパターンの形成
１１５℃で約６０秒間ＰＥＢ工程を行ったことを除いて、例１のステップ１−１と同じ方法でレジストパターンを形成した。前記レジストパターンは、１７４．８ｎｍの直径を持つｉホールパターンと、１３４．７ｎｍの直径を持つｄホールパターンとを含んでいる。

（ステップ３−２）エステル化を利用した１０％ｔブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）の製造
ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（３７０ｍｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０ｍｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（３．０ｍｇ）、及びｔ−ＢｕＯＨ（２．０ｇ）を２３℃で４時間攪拌した後、過量のへキサンで沈殿させて上澄液を注ぎ出した。得られた固体を真空下で３０℃の温度で一晩中乾燥させて、白色固体状の１０％のｔブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（３１９ｍｇ）を得た。

（ステップ３−３）コーティング組成物の製造
２１５ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されている水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（５．２ｍｇ）、９９ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているＺｏｎｙｌＦＳＮ（１．０ｍｇ）、及び１．７ｇのＨ_２Ｏを４５０ｍｇＨ_２Ｏに溶解されているポリ（ビニルピロリドン）（５０ｍｇ）に加えて第１水溶液を形成した。ステップ３−１で得られた１０％のｔブチル保護されたポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）５０ｍｇが４５０ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されている第２水溶液を、前記第１水溶液に激しい攪拌と共に滴加した。得られた溶液をろ過して澄んだコーティング組成物を得た。澄んだ水溶液を得るのに必要なＴＭＡＨの量は、使われた樹脂の総量を基準に５．３重量％であった。

（ステップ３−４）ゲル層の形成
ステップ３−３で得られたコーティング組成物をステップ３−１で得られたレジストパターン上にスピンコーティング方法によって印加して均一な膜を形成し、それを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面に水に不溶性のゲル層が均一に形成され、前記ｉホールパターン及びｄホールパターンの直径がそれぞれ１６０．１ｎｍ及び１２２．７ｎｍに縮小したことを確認した。

例４（対照例）
（ステップ４−１）コーティング組成物の製造
１６６０ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているＴＭＡＨ（４０ｍｇ）、１９８ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているＺｏｎｙｌＦＳＮ（２．０ｍｇ）、及び６．１ｇのＨ_２Ｏを１８００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されているポリ（ビニルピロリドン）（２００ｍｇ）に加えて第１水溶液を形成した。例３とは違って、保護基のないポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）２００ｍｇが１８００ｍｇのＨ_２Ｏに溶解されている第２水溶液を前記第１水溶液に激しい攪拌と共に滴加した。得られた溶液をろ過して澄んだコーティング組成物を得た。澄んだ水溶液を得るまで樹脂の総量を基準に１１重量％のＴＭＡＨが使われた。これは、本例では保護基のないポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）を使用したので、澄んだ水溶液を得るためには例３の場合に比べて非常に多量の塩基が要求されたと解釈できる。

（ステップ４−２）ゲル層の形成
ステップ２−１で得られたコーティング組成物を、例３のステップ３−１と同じ方法で形成されたレジストパターン上にスピンコーティング方法によって印加して均一な膜を形成し、それを約１４５℃で約６０秒間ベーキングした後、純水でリンスした。その結果、前記レジストパターンの表面には化学的付着層の形成が観察されなかった。

本発明では、フォトリソグラフィー技術での波長限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上に陽子供与ポリマーと陽子受容ポリマーとが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層を形成する。レジストパターン及びその表面に形成されたゲル層からなるマスクパターンは、バーチカルな側壁プロファイルを維持できる。また、シリコン含有保護基を持つ陽子供与ポリマーを使用することによってマスクパターンでのシリコン含有量を増加させることができ、したがって、ドライエッチングに対する耐性が向上できる。

以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によっていろいろな変形及び変更が可能である。

本発明は、半導体素子製造用のマスクパターン及びその形成方法と、微細パターンを持つ半導体素子の製造方法の関連技術分野に好適に用いられる。

本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を概略的に説明するためのフローチャートである。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法に使用するための微細パターン形成用コーティング組成物の製造方法を説明するフローチャートである。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を説明するために工程順序によって示す断面図である。

符号の説明

１００半導体基板
１１０下地膜
１２０レジストパターン
１３０コーティング組成物
１３２ゲル層

Claims

半導体基板上に形成されたレジストパターンと、
前記レジストパターンの表面上で陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層と、を備えることを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターン。
前記ゲル層は、水に不溶性であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記ゲル層のジッパー型の接合領域内には、陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合されている複数の水素結合領域と、前記水素結合領域間で相互ループを形成している欠陥領域が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記欠陥領域には、前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯ⁻基が位置していることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記欠陥領域には、前記陽子供与ポリマーに連結されている−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基）が位置していることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記Ｒは、酸分解性基であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記Ｒは、シリコン含有基であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記Ｒは、メチル、アセチル（イソプロピル）（２−メチル−ブタン−３−オン−２−イル）、ｔ−ブチル、イソノルボニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチルラクトン−３−イル、マバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリルからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子供与ポリマーは、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基）を持つモノマー反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子供与ポリマーは、次のアクリル酸モノマーユニット及びマレイン酸モノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第１反復単位を含むことを特徴とする請求項９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：

式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基である。
前記陽子供与ポリマーは、アクリルアミドタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子供与ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子受容ポリマーは、アミド基を持つモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：

式中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立的に水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合可能である。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示される第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１４に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：

式中、ｎは１〜５の整数である。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルピロリドンモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン：

式中、Ｒ_８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である。
前記陽子受容ポリマーは、アクリルタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記陽子受容ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記ゲル層は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂とＤＮＱ（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物を含む材料で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンは、ＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型レジスト組成物で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンは、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト組成物、ＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）用レジスト組成物、Ｆ_２エキサイマーレーザー（１５７ｎｍ）用レジスト組成物、またはＥビーム用レジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンは、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンには、ホールパターンを限定するように複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを限定するように複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
基板上にレジストパターンを形成するステップと、
陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層を前記レジストパターンの表面に形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記ゲル層を形成するステップと、
陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー、及び塩基を含むコーティング組成物を準備するステップと、
前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させるステップと、
前記コーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触した状態で前記レジストパターンを熱処理して、前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させるステップと、を含むことを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記コーティング組成物を準備するステップは、
前記陽子受容ポリマー及び塩基が含まれている第１水溶液を準備するステップと、
前記陽子供与ポリマーを含む第２水溶液を前記第１水溶液に加えて混合物を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記コーティング組成物を準備するステップは、前記コーティング組成物内の沈殿物またはヒドロゲルを除去するために、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液を超音波処理するステップさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記コーティング組成物を準備するステップは、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液をろ過するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記塩基は、アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記塩基は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記第１水溶液は、アルコール、エーテル、１次アミン、２次アミン、３次アミン及び有機塩からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記コーティング組成物内で前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは、１：９〜９：１の重量比で混合されていることを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記コーティング組成物は、界面活性剤及び酸のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記界面活性剤及び酸は、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準に０．０１〜０．５重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項３７に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子供与ポリマーは、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基）を持つモノマーユニット反復単位を含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子供与ポリマーは、次のアクリル酸モノマーユニット及びマレイン酸モノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第１反復単位を含むことを特徴とする請求項４０に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法：

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基である。
前記陽子供与ポリマーは、アクリルアミドタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子供与ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子受容ポリマーは、アミド基を持つモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項４４に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法：

式中、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立的に水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合可能である。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示される第１反復単位を含むことを特徴とする請求項４５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法：

式中、ｎは１〜５の整数である。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルピロリドンモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項４６に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項４６に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法：

式中、Ｒ_８は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である。
前記陽子受容ポリマーは、アクリルタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項４４に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記陽子受容ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させるために、前記基板を１２０〜１７０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
前記ゲル層が形成された後、前記ゲル層の周辺に残留するコーティング組成物を純水で除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン形成方法。
半導体基板上に下地膜を形成する工程と、
前記下地膜を第１幅ほど露出させる開口部を持つレジストパターンを形成する工程と、
陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーが水素結合によって相互連結されたジッパー型の接合領域を持つゲル層を、前記レジストパターンの表面に形成する工程と、
前記レジストパターン及びゲル層をエッチングマスクとして前記下地膜をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
前記ゲル層を形成する工程は、
陽子供与ポリマー、陽子受容ポリマー、及び塩基を含むコーティング組成物を準備する工程と、
前記コーティング組成物を前記レジストパターンの表面に接触させる工程と、
前記コーティング組成物が前記レジストパターンの表面に接触した状態で前記レジストパターンを熱処理して、前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記コーティング組成物を準備する工程は、
前記陽子受容ポリマー及び塩基が含まれている第１水溶液を準備する工程と、
前記陽子供与ポリマーを含む第２水溶液を前記第１水溶液に加えて混合物を得る工程と、を含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記コーティング組成物を準備する工程は、前記コーティング組成物内の沈殿物またはヒドロゲルを除去するために、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液を超音波処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子の製造方法。
前記コーティング組成物を準備する工程は、前記第１水溶液及び第２水溶液の混合液をろ過する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子の製造方法。
前記塩基は、アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子の製造方法。
前記塩基は、前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子の製造方法。
前記第１水溶液は、アルコール、エーテル、１次アミン、２次アミン、３次アミン及び有機塩からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項５６に記載の半導体素子の製造方法。
前記コーティング組成物内で、前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは１：９〜９：１の重量比で混合されていることを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記コーティング組成物は、界面活性剤及び酸のうち選択される少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記界面活性剤及び酸は、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準に０．０１〜０．５重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項６３に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子供与ポリマー及び陽子受容ポリマーは、それぞれ前記コーティング組成物の総量を基準に０．１〜５．０重量％の量で含まれていることを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子供与ポリマーは、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ基（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基）を持つモノマーユニット反復単位を含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子供与ポリマーは、次のアクリル酸モノマーユニット及びマレイン酸モノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第１反復単位を含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子の製造方法：

式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０の酸分解性基である。
前記陽子供与ポリマーは、アクリルアミドタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、無水マレイン酸モノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項６７に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子供与ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子受容ポリマーは、アミド基を持つモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項７０に記載の半導体素子の製造方法：

式中、Ｒ_５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立的に水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、−Ｒ_６−Ｒ_７−の形態で結合可能である。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示される第１反復単位を含むことを特徴とする請求項７１に記載の半導体素子の製造方法：

式中、ｎは１〜５の整数である。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルピロリドンモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項７２に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子受容ポリマーは、ビニルカプロラクタムモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項７２に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子受容ポリマーは、次の式で表示されるビニルモノマーユニットからなる第１反復単位を含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法：

式中、Ｒ_８は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である。
前記陽子受容ポリマーは、アクリルタイプのモノマーユニット、ビニルタイプのモノマーユニット、アルキレングリコールタイプのモノマーユニット、エチレンイミンモノマーユニット、オキサゾリン基を含むモノマーユニット、アクリロニトリルモノマーユニット、アリルアミドモノマーユニット、３，４−ジヒドロピランモノマーユニット及び２，３−ジヒドロフランモノマーユニットのうち選択される少なくとも一つの第２反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項７０に記載の半導体素子の製造方法。
前記陽子受容ポリマーは、１，０００〜１００，０００ダルトンの重量平均分子量を持つことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンから前記コーティング組成物に酸を拡散させるために、前記基板を１２０〜１７０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記ゲル層が形成された後、前記ゲル層の周辺に残留するコーティング組成物を純水で除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂及びＤＮＱ系化合物を含む材料で構成されたことを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンは、ＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物で構成されたことを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンは、ｇ−ライン用レジスト組成物、ｉ−ライン用レジスト組成物、ＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト組成物、ＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）用レジスト組成物、Ｆ_２エキサイマーレーザー（１５７ｎｍ）用レジスト組成物、またはＥビーム用レジスト組成物からなることを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンは、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物からなることを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンには、ホールパターンを限定するように複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを限定するように複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。
前記下地膜は、絶縁膜、導電膜、半導体膜、またはレジスト膜からなることを特徴とする請求項５４に記載の半導体素子の製造方法。