KR101829955B1 - 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층의 조성물 및 이의 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 중성층 조성물 및 유도 자기조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인의 정렬을 위한 중성층 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 조성물 및 방법은 전자 소자의 제작에 유용하다. 중성층 조성물은 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하고,
Figure 112014034354929-pct00005

여기서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬 모이어티, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.

Description

블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층의 조성물 및 이의 방법{COMPOSITIONS OF NEUTRAL LAYER FOR DIRECTED SELF ASSEMBLY BLOCK COPOLYMERS AND PROCESSES THEREOF}
본 발명은 신규의 중성층 조성물 및 유도 자기조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인의 정렬을 위한 중성층 조성물의 신규의 사용 방법에 관한 것이다. 조성물 및 방법은 전자 소자의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자기조립(directed self assembly)은, 나노규모 크기의 특징부의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는 미세전자 소자의 제조를 위한 보다 작은 패턴화된 특징부를 제조하기 위해 유용한 방법이다. 유도 자기조립 방법은 마이크로리소그래피 기술의 해상 능력을 확장하기 위해 바람직하다. 통상적인 리소그래피 접근법에서는, 자외선(UV) 방사선이 기판 또는 층상(layered) 기판 상에 코팅된 포토레지스트층 상에 마스크를 통한 노광을 실시하는데 사용될 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트가 유용하며 이들은 또한 통상적인 집적 회로(IC) 플라즈마 처리를 이용한 건식 현상을 가능하게 하기 위해 규소와 같은 내화성 원소를 함유할 수 있다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은, 노광 영역이 현상액으로 제거되거나 통상적인 IC 플라즈마 처리에 의해 제거되도록 포토레지스트에서 광화학 반응을 야기한다. 반면에, 네거티브 포토레지스트에서는, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선이, 방사선에 노출된 영역을 현상액 또는 통상적인 IC 플라즈마 처리에 의해 덜 제거가능하게 한다. 집적 회로 특징부, 예컨대 게이트, 비아(via) 또는 도선(interconnect)이 이후 기판 또는 층상 기판에 에칭되고, 남은 포토레지스트가 제거된다. 통상적인 리소그래피 노광 공정을 사용하면, 집적 회로 특징부의 특징부 치수가 제약된다. 변형(aberrations), 초점(focus), 근위(proximity) 효과, 최소 달성가능한 노광 파장 및 최대 달성가능한 개구수(numerical apertures)와 관련된 한계로 인해 방사선 노광을 사용하여 패턴 치수에 있어 추가 감소는 달성하기가 어렵다. 대규모 집적에 대한 요구는 소자에 있어 회로 치수 및 특징부의 계속된 축소를 야기하고 있다. 과거에는, 특징부의 최종 해상도는 그 자체로 한계를 가지고 있는 포토레지스트 노광에 사용된 광 파장에 의존해 왔다. 직접 조립 기법, 예컨대 블록 공중합체 이미징을 이용한 그라포에피택시(graphoepitaxy) 및 케모에피택시(chemoepitaxy)가 CD 편차를 감소시키면서 해상도를 증가시키기 위해 사용되는 매우 바람직한 기법이다. 이들 기법은 통상적인 UV 리소그래피 기법을 향상시키는데 사용되거나 또는 EUV, e-빔, 원자외선(deep UV) 또는 액침(immersion) 리소그래피를 사용하는 접근법에서 보다 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는데 사용될 수 있다. 유도 자기조립 블록 공중합체는 내에칭성 공중합체 단위의 블록 및 고에칭성 공중합체 단위의 블록을 포함하고, 이는 기판 상에 코팅, 정렬 및 에칭될 경우 초고밀도 패턴 영역을 제공한다.
그라포에피택시 유도 자기조립 방법에서, 블록 공중합체는 통상적인 리소그래피(자외선, 원자외선, e-빔, 극자외선(Extreme UV; EUV) 노광원)로 사전 패턴화된 기판 주위에 자기 조직화(self organize)되어 라인/스페이스(L/S) 또는 컨택홀(CH) 패턴과 같은 반복적인 토포그래픽 특징부를 형성한다. L/S 유도 자기조립 어레이의 일례에서, 블록 공중합체는 사전 패턴화된 라인들 사이의 트렌치에서 상이한 피치의 평행한 라인-스페이스 패턴을 형성할 수 있는 자기-정렬된 라멜라 영역을 형성할 수 있어, 토포그래픽 라인들 간의 트렌치에서 스페이스를 보다 미세한 패턴으로 세분화함으로써 패턴 해상도를 향상시킨다. 예를 들어, 마이크로상 분리가 가능하고, 플라즈마 에칭에 대해 내성인 탄소 풍부 블록(예컨대 스티렌, 또는 Si, Ge, Ti와 같은 몇몇 다른 원소를 함유함) 및 고도로 플라즈마 에칭가능하거나 제거가능한 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 고해상도 패턴 형성을 제공할 수 있다. 고에칭성 블록의 예는, 산소가 풍부하고 내화성 원소를 함유하지 않는 단량체를 포함할 수 있고 고에칭성인 블록, 예컨대 메틸메타크릴레이트를 형성할 수 있다. 자기조립 패턴을 규정하는 에칭 공정에 사용되는 플라즈마 에칭 가스는 전형적으로 집적 회로(IC) 제조에 이용된 공정에서 사용되는 가스들이다. 이러한 방식으로, 통상적인 리소그래피 기법에 의해 규정가능한 것보다 매우 미세한 패턴이 전형적인 IC 기판에서 형성될 수 있어, 패턴증배(pattern multiplication)를 달성한다. 마찬가지로, 컨택홀과 같은 특징부는, 적당한 블록 공중합체가 통상적인 리소그래피에 의해 규정된 컨택홀 또는 포스트(posts)의 어레이 주변에 유도 자기조립에 의해 스스로 배열되어지는 그라포에피택시를 사용함으로써 보다 치밀하게 형성되어, 에칭시 컨택홀의 보다 치밀한 어레이를 유도하는 에칭성 및 내에칭성 도메인 영역의 보다 치밀한 어레이를 형성할 수 있다. 결국, 그라포에피택시는 패턴수정(pattern rectification) 및 패턴증배 둘다를 제공하는 잠재력을 가진다.
화학적 에피택시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피택시에서 블록 공중합체의 자기조립은, 화학적 친화도가 상이하지만 자기조립 공정을 가이드하는 토포그래피가 없거나 매우 약한 영역을 가진 표면 주위에서 이루어진다. 예를 들어, 기판의 표면이 통상적인 리소그래피(UV, 원자외선, e-빔 EUV)에 의해 패턴화되어 라인 앤 스페이스(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화도의 표면을 형성할 수 있으며 이 패턴에서는 방사선에 의해 표면 화학이 개질되어진 노출 영역이 노출되지 않고 화학적 변화를 보이지 않는 영역과 교대로 존재한다. 이들 영역은 토포그래픽 차이를 나타내지 않지만, 블록 공중합체 세그먼트의 자기조립을 지시하는 표면 화학적 차이 또는 피닝을 나타낸다. 구체적으로, 블록 세그먼트가 내에칭성의 (예, 스티렌 반복 단위) 및 빠르게 에칭되는 반복 단위(예, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 공중합체의 유도 자기조립은 패턴 위에 내에칭성 블록 세그먼트 및 고에칭성 블록 세그먼트의 정밀한 배치를 가능하게 한다. 이러한 기법은 이들 블록 공중합체의 정밀한 배치와, 플라즈마 또는 습식 에칭 공정 후 기판으로의 패턴의 후속적인 패턴 전사를 가능하게 한다. 화학적 에피택시는 라인-에지 거칠기 및 CD 제어를 개선하는 것을 돕기 위해 화학적 차이에 있어 변화에 의해 미세 튜닝될 수 있는 이점을 가지고 있으며, 이에 따라 패턴수정이 가능해진다. 다른 타입의 패턴, 예컨대 반복되는 컨택홀(CH) 어레이가 또한 케모에피택시를 사용하여 패턴수정될 수 있다.
중성층(중립층)은 유도 자기조립에 이용된 블록 공중합체의 블록 세그먼트에 대해 친화성(affinity)을 가지지 않은 기판 상의 층이거나 처리된 기판의 표면이다. 블록 공중합체의 유도 자기조립의 그라포에피택시 방법에서, 중성층은, 기판에 대해 내에칭성 블록 중합체 세그먼트 및 고에칭성 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치를 유도하는 유도 자기조립을 위해 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치 또는 배향을 허락하기 때문에 유용하다. 예를 들어, 통상적인 방사선 리소그래피에 의해 규정된 라인 앤 스페이스 특징부를 함유한 표면에서, 중성층은 블록 세그먼트가 기판의 표면에 수직으로 배향되도록 블록 세그먼트를 배향시킬 수 있고, 배향은 통상적인 리소그래피에 의해 규정된 라인들 간의 길이와 관련하여 블록 공중합체 중 블록 세그먼트의 길이에 좌우되는 패턴수정 및 배턴증배 둘다의 경우에 이상적이다. 기판이 블록 세그먼트 중 하나와 너무 강하게 상호작용한다면, 세그먼트가 그러한 표면 상에 편평하게 놓이게되어 세그먼트와 기판 간의 접촉 표면을 최대화하며; 이러한 표면은 통상적인 리소그래피를 통해 형성된 특징부에 기초하여 패턴수정 또는 패턴증배를 달성하는데 사용될 수 있는 원하는 수직 정렬을 방해한다. 기판의 선택된 작은 영역 또는 피닝이 블록 공중합체의 일 블록과 강하게 상호작용하도록 하고 표면의 나머지를 중성층으로 코팅되도록 개질하면 블록 공중합체의 도메인이 원하는 방향으로 배열하도록 하는데 유용할 수 있고, 이는 패턴증배를 위해 이용되는 피닝된 케모에피택시 또는 그라포에피택시에 대한 기초가 된다.
이에 따라, 층으로 형성될 경우 자기조립 블록 공중합체에 대해 중성(중립) 상태로 남고 유도 자기조립 기법의 공정 단계에 의해 손상되지 않으면서, 나아가 유도 자기조립 재료 및 공정의 리소그래피 성능을 향상시켜, 특히 공정처리 단계의 수를 감소시키고 우수한 리소그래피 성능을 가진 보다 우수한 패턴 해상도를 제공하는 중성층 조성물에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 자기조립 블록 공중합체에 대해 중성인 층을 형성하고 우수한 리소그래피 성능을 가진 패턴을 제공하는 신규의 공정 및 신규의 중성층 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 신규의 중성층 조성물, 및 유도 자기조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬하기 위해 중성층 조성물을 사용하는 신규의 방법에 관한 것이다. 중성층 조성물은 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함한다:
Figure 112014034354929-pct00001
상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬, C4-C8 사이클로알킬 모이어티, C4-C8 사이클로플루오로알킬 모이어티, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬 모이어티, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.
본 발명은 또한 유도 자기 정렬 리소그래피를 사용하여 패턴을 형성하는 신규의 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층 형성을 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1의 1a-1c는 자기 정렬 공정을 도시한다.
도 2의 2a-2i는 네거티브형 라인 증배를 위한 공정을 도시한다.
도 3의 3a-3g는 포지티브형 증배를 위한 공정을 도시한다.
도 4의 4a-4d는 컨택홀 공정을 도시한다.
본 발명은 신규의 중성층 조성물, 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층 형성을 위한 이의 용도, 및 고해상도 및 우수한 리소그래피 성질을 가진 패턴을 형성하기 위한 신규의 유도 자기조립 공정에 관한 것이다. 신규의 조성물은 블록 공중합체의 자기조립을 위해 사용하기 위한 중성층을 형성할 수 있다. 중성층은 중성층 위에 코팅된 블록 공중합체가 고해상도 리소그래피를 얻기 위해 기판에 대해 바람직한 방향으로 정렬되도록 하는 배향 제어층이다. 본 발명은 또한 블록 공중합체의 유도 자기조립에 사용하기 위한 신규의 공정, 예컨대 그라포에피택시 및 케모에피택시에 관한 것으로, 이는 중성층 조성물을 사용한다. 본 발명은 통상적인 리소그래피 기법, 예컨대 UV 리소그래피 (450 nm 내지 10nm), 액침 리소그래피, EUV 또는 e-빔에 의해 형성된 표적화된 특징부의 해상도 또는 CD 균일도에 있어 추가 개선을 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 랜덤 가교성 중합체를 포함하는 중성층 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 신규의 조성물에는 1종 초과의 중합체가 사용될 수 있다. 신규의 조성물은 단지 랜덤 공중합체(들)를 포함한다. 중합체는 유도 자기조립을 위해 사용된 블록 공중합체의 정렬에 대해 중립적인 상호작용을 가지지만, 중성층이 중성으로 남고 중성층 위에서 일어나는 공정, 예컨대 중성층 위에 코팅된 층과의 상호혼합, 현상, 광조사, 스트리핑, 등에 의해 악영향을 받지 않도록 하는 높은 정도로 가교될 수 있다. 신규의 중합체는 뜻밖에도 블록 공중합체에 대한 중성상태(neutrality)와 가교 둘다에 있어 최적 수준을 중성층에 제공하여 후속 공정으로 인한 중성층에 대한 원치않은 손상을 방지하는 것으로 나타났다.
신규의 중성층 조성물은 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 하나 이상의 랜덤 중합체를 포함한다:
Figure 112014034354929-pct00002
상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬 및 C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다. 일 실시양태에서, R1은 C1-C8 알킬이고; R2, R3 및 R5는 H 및 C1-C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H 및 C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 n = 1; 및 R6은 H 및 C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m = 1. 또 다른 실시양태에서 R2, R3 및 R5 는 수소이고, R1은 C1-C8 알킬이고, R4 및 R6은 수소이다. 중성(neutral) 중합체는 구조식 (4)로 표시될 수 있으며, 여기서 x, y 및 z는 반복 단위의 몰%이다. 일 실시양태에서 x, y 및 z의 합은 100%이다.
Figure 112014034354929-pct00003
신규의 랜덤 중합체는 알켄 함유 단량체가 랜덤 중합될 수 있는 다양한 방식으로 제조될 수 있지만(예컨대 니트록시드 매개 중합, 양이온, 음이온 축합 연쇄 중합 등) 일반적으로 라디칼 중합 예컨대 자유 라디칼 개시제 예컨대 AIBN(아조비스이소부티로니트릴), 벤조일 퍼옥시드 또는 다른 표준 써말 라디칼 개시제에 의해 개시된 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이들 재료는 또한 기판 상에 말단 기를 통해 그라프팅함으로써 빗형상(comlike) 구조를 형성할 필요가 없지만 기판 표면으로의 공유 부착없이 통상적인 중합체와 같이 단순히 방사(spun)될 수 있다. 본 중합체는 바람직하게는, 구조 단위 3의 농도가 10 몰%를 초과하도록 합성되며; 뜻밖에도, 단위 (3)을 10 몰% 초과하여 가지면 블록 공중합체에 대한 중성을 파괴하지 않고 원치않은 공정 손상, 예컨대 포스트 적용 베이킹(post applied bake) 후 용매에 대한 중성막의 내성을 극적으로 증가시켜 유기 용매에서 검출가능한 막 손실을 나타내지 않는 이점을 가지는 것으로 밝혀졌다. 예전에는 블록 공중합체를 형성하는 공단량체의 랜덤화가 허용가능한 중성층 중합체를 제공하는 것으로 일반적으로 여겨졌고; 이에 따라 임의의 다른 공단량체 단위가 최소 농도, 전형적으로 대략 2몰%로 유지되었다. 신규의 중성층은 고도로 가교되어 그 위에 코팅된 블록 공중합체의 용액이 상호혼합을 일으키지 않고 예상치않게 블록 공중합체에 대해 중성으로 남는다. 뜻밖에도, 신규의 중성층의 중성은 통상의 리소그래피 공정 단계, 예컨대 레지스트 코팅, 레지스트 소프트 베이킹, 레지스트 노광, PEB, 레지스트 포지티브-형 및 레지스트 네거티브-형 현상, 및 유기 용매 및 TMAH 현상제를 이용한 레지스트 스트리핑에 대해 지속적이다. 이는 다시, 일반적으로 높은 포스트 적용 베이킹 온도(예컨대 200℃) 이후 조차 부분적으로 가교된 표면 재료를 제거할 필요가 있는 다수의 현행 중성층에서 요구되는 임의의 용매 처리 단계가 필요없도록 하는 이점을 가진다. 일반적으로, 약 2 몰% 초과의 가교 단위 (3)을 도입하면 자기조립 블록 공중합체에 대한 중성을 파괴하는 것으로 여겨졌다. 뜻밖에도 본 발명의 신규의 중합체는 10 몰% 초과의 구조 단위 (3)을 가짐에도 불구하고 자기조립 블록 공중합체에 대해 여전히 중성상태를 유지할 수 있는 높은 공정 저항막을 형성할 수 있다. 부가적으로, 뜻밖에도 신규의 조성물은 기판에 걸쳐 매우 우수한 막 균일도를 가진 가교된 중성층을 제공하고 이를 유지한다.
본 발명의 조성물의 일 실시양태에서 중합체는 블록 공중합체에 대해 가교된 중성층을 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서 중합체는 포토레지스트용 유기 용매에서 용해되지 않는 가교된 중성층을 형성할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서 중합체는 수성 알칼리 현상제에서 용해되지 않는 가교된 중성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서 블록 공중합체는 산소를 포함하는 플라즈마에서 높은 에칭율을 가진 단량체 단위의 블록 및 낮은 에칭율을 가진 단량체 단위의 블록을 포함한다.
본 발명의 조성물의 추가 실시양태에서 블록 공중합체는 용액에서 높은 제거율(removal rate)을 가진 단량체 단위의 블록 및 낮은 제거율(removable rate)을 가진 단량체 단위의 블록을 포함한다.
일 실시양태에서 중성층은 단위 1, 2 및 3을 포함하고, 여기서 단위 1은 약 5 몰% 내지 약 90 몰% 범위이고; 단위 2는 약 5 몰% 내지 약 90 몰% 범위이고 단위 3은 약 10 몰% 내지 약 60 몰% 범위이다. 또 다른 실시양태에서 중성층은 단위 1, 2 및 3을 포함하고, 여기서 단위 1은 약 20 몰% 내지 약 80 몰% 범위이고; 단위 2는 약 20 몰% 내지 약 80 몰% 범위이고 단위 3은 약 15 몰% 내지 약 45 몰% 범위이다. 또 다른 실시양태에서 구조 단위 (3)은 10 몰% 내지 45 몰% 범위이다.
본원에서, 알킬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 포화 탄화수소 기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등)를 지칭하고, 사이클로알킬은하나의 포화 사이클을 함유한 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)를 지칭하고, 플루오로알킬은 모든 수소가 불소에 의해 치환되어진 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭하고, 사이클로플루오로알킬은 모든 수소가 불소에 의해 치환되어진 사이클로알킬 기를 지칭하고, 부분적으로 플루오르화된 알킬은 수소들 중 일부가 불소로 치환되어진 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭하고, 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬은 수소들 중 일부가 불소로 치환되어진 사이클로알킬 기를 지칭하고, 히드로알킬은 하나 이상의 히드록실 모이어티로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬(예를 들면, -CH2-CH2-OH, CH-CH(OH)-CH3 등)을 지칭한다.
신규의 중합체는 단일 중합체로서, 또는 상이한 분자량, 벤조사이클로부텐 펜던트 기를 함유한 반복 단위(예를 들면, 4-비닐-벤조사이클로부텐 유도된 반복 단위)의 다양한 농도, 상이한 공단량체 비, 등을 가진 중합체들의 블렌드로서 사용될 수 있다. 벤조사이클로부텐 함유 단량체 단위는 또한 다양한 양의 다른 단량체 단위, 예를 들어, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 단위와 함께 사용될 수 있고 광범위 블렌딩 조성물에서 상응하는 반복 단위를 함유한 블록 공중합체에 대해 중성상태를 유지하면서 상당히 실질적으로 달라질 수 있다. 이는 예를 들면 상이한 반복 단위 비를 함유한 2종의 상이한 중성 중합체를 함유한 이성분(binary) 블렌드의 조성을 조절하여 반복적인 특징부 예컨대 L/S 또는 CH 패턴의 정해진 어레이에 대해 패턴수정 및/또는 패턴증배를 부여함에 있어 그라포에피택시 또는 케모에피택시와 같은 특정의 자기 직접 접근법의 효과성을 최대화함으로써 중성층을 최적화하도록 해준다. 단일 중합체가 또한 신규의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서 중성층 조성물은 신규의 중합체의 2 이상의 상이한 조성의 블렌드를 포함한다. 조성물은 구조 단위 1, 2 및 3의 상이한 몰% 농도의 2 이상의 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 단량체 단위의 상이한 몰비의 제1 및 제2 중합체를 포함하고; 제1 중합체는 구조 단위 1이 약 5 몰% 내지 약 90 몰%이고, 구조 단위 2가 약 5 몰% 내지 약 90 몰%이고 구조 3이 약 10 몰% 내지 약 60 몰%인 중합체이고; 제2 중합체는 구조 단위 1이 약 5 몰% 내지 약 90 몰%이고, 구조 단위 2가 약 5 몰% 내지 약 90 몰%이고 구조 3이 약 10 몰% 내지 약 60 몰%인 중합체이다.
중성층 조성물의 고체 성분은 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매들의 혼합물과 혼합된다. 적당한 용매는 예를 들어, 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 디베이직산의 카르복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아마이드 유도체 예컨대 디메틸아세트아마이드 또는 디메틸포름아마이드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물은 첨가제 예컨대 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
신규의 중성층 조성물은 기판 상에 코팅되고 가열되어 용매를 제거하고 막을 가교결합시킨다. 전형적인 막 두께는 가열 후 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 30nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm 범위이다. 막은 약 180℃ 내지 약 350℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다. 일단 가교된 막이 형성되면 임의의 유도 자기조립 기법을 사용하여 최종적으로 패턴을 형성하기 위한 코팅은 추가 가공처리를 위해 사용될 수 있다. 이러한 기법의 예는 그라포에피택시, 표준 케모에피택시, 피닝을 이용한 케모에피택시, 등이다. 신규의 중성층 조성물에 의해 형성된 가교된 중성층은 가교된 중성층이 사용되는 리소그래피 공정, 예컨대 유기 용매(예컨대 중성층 위에 코팅을 형성하기 위해 사용된 용매, 용매 현상제, 등)로부터 용해, 수성 알칼리 현상제에서 용해, 중성층 위에 코팅된 포토레지스트를 이미지화 하는데 사용된 공정(예컨대 e-빔, euv, 원자외선, 등)으로부터의 손상, 또는 포토레지스트 스트리퍼에서의 용해 동안 발생할 수 있는 임의의 손상에도 불구하고 중성을 유지한다. 가교된 층은 용매 예컨대 포토레지스트를 코팅하는데 사용된 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, EL, 등에 용해되지 않는다.
신규의 중성층 조성물과 함께 유도 자기조립에서 사용하기 위한 블록 공중합체는 자기조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인이 자기 회합 성향이 있는 동일 타입의 블록에 의해 형성된다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해 이용된 블록 공중합체는 단량체에서 유도된 반복 단위가 조성, 구조 또는 둘다에 있어 상이하고 상분리 및 도메인 형성이 가능한 블록으로 배열되는 중합체이다. 블록은 나머지 블록을 표면 상에서 온전하게 유지하면서 일 블록을 제거하는데 사용될 수 있는 상이한 특성을 가지고 있어서, 표면 상에 패턴을 제공한다. 따라서, 블록은 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 알칼리 수용액을 이용한 현상제 에칭, 등에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체 기제(based) 블록 공중합체에서, 하나의 블록이 폴리디엔, 폴리(알킬렌 옥시드), 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(부틸렌 옥시드)을 포함한 폴리에테르 또는 이의 혼합물을 포함한 폴리올레핀계 단량체로부터 제조될 수 있고; 다른 블록이 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리유기실록산, 폴리유기게르만(polyorganogermanes), 및/또는 이의 혼합물을 포함한 다른 단량체로부터 제조될 수 있다. 중합체 사슬에서 이들 블록은 각각 단량체에서 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 필요한 패턴의 종류 및 사용되는 방법에 따라 다양한 타입의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 삼원중합체(terpolymer), 또는 멀티블록 공중합체로 구성될 수 있다. 이들 블록 공중합체의 블록은 그 자체로 단독중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 자기조립을 위해 다양한 타입의 블록 공중합체, 예컨대 수지상 블록 공중합체, 과분지화된 블록 공중합체, 그라프트 블록 공중합체, 유기 디블록 공중합체, 유기 멀티블록 공중합체, 직쇄형 블록 공중합체, 별모양 블록 공중합체, 양친매성 무기 블록 공중합체, 양친매성 유기 블록 공중합체 또는 적어도 상이한 타입의 블록 공중합체로 구성된 혼합물이 이용될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체 예컨대 C2-30 올레핀, C 1-30 알콜에서 유도된 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기초한 단량체를 포함한 무기-함유 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. C2-30 올레핀 기제 단량체는 단독으로 높은 내에칭성 블록을 구성하거나, 또는 하나의 다른 올레핀계 단량체와 함께 그렇게 할 수 있다. 이러한 타입의 올레핀계 단량체의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이의 혼합물이다. 고에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체 예컨대 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물에서 유도될 수 있다.
일종의 높은 내에칭성 반복 단위를 함유한 블록 공중합체의 일례는 스티렌에서 유도된 반복 단위만을 함유한 폴리스티렌 블록, 및 메틸메타크릴레이트에서 유도된 반복 단위만을 함유한 또 다른 타입의 고에칭성 폴리메틸메타크릴레이트 블록이다. 이들은 함께 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 형성하고, 여기서 b는 블록을 지칭한다.
패턴화된 중성층 상에서 유도 자기조립을 위해 사용시 그라포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시를 위해 유용한 블록 공중합체의 구체적인 비제한적인 예는, 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족 화합물), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥시드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥시드-b-프로필렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로퓨란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 또는 상술한 블록 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 이러한 모든 중합체 재료는 전형적으로 IC 소자 제조에 이용되는 에칭 기법에 내성인 반복 단위가 풍부한 하나 이상의 블록과 이러한 동일 조건 하에 빠르게 에칭되는 하나 이상의 블록의 존재를 공유한다. 이는 유도 자기조립된 중합체가 기판 상으로 패턴 전사하도록 허락하고 이에 따라 패턴수정 또는 패턴증배에 영향을 준다.
전형적으로, 예컨대 그라포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에서 유도 자기조립에 이용된 블록 공중합체는, 중량-평균 분자량(Mw)이 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol 범위이고 수 평균 분자량(Mn)이 약 1,000 내지 약 60,000 이며, 다분산도(polydispersity)(Mw/Mn)가 약 1.01 내지 약 6, 또는 1.01 내지 약 2 또는 1.01 내지 약 1.5 이다. 분자량, Mw 및 Mn은 둘다 폴리스티렌 표준으로 보정되는 범용 보정 방법을 사용하여 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 이는, 정해진 표면에 자발적으로, 또는 순수한 열처리를 사용함으로써, 또는 자기조립이 일어나도록 하는 세그먼트의 흐름을 증가시키기 위해 중합체 골격 안으로 용매 증기의 흡수에 의해 보조되는 열처리 공정을 통해 적용되는 경우 중합체 블록이 자기조립이 이루어지도록 충분한 이동성을 가지도록 해준다.
막 형성을 위해 블록 공중합체를 용해시키기에 적합한 용매는 블록 공중합체의 용해도 요건이 달라질 수 있다. 블록 공중합체 조립용 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티로락톤(GBL), 톨루엔, 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 특히 유용한 캐스팅 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 이들 용매의 조합을 포함한다.
블록 공중합체 조성물은 무기-함유 중합체; 소분자, 무기-함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산 발생제, 퀀처(quenchers), 경화제, 가교제, 사슬 연장제, 등을 포함한 첨가제; 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 부가적인 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 부가적인 성분 및/또는 첨가제의 하나 이상이 블록 공중합체와 함께 조립되어 블록 공중합체 어셈블리를 형성한다.
블록 공중합체 조성물은 통상적인 리소그래피에 의해 표면 상에 규정되어진 신규의 중성층 패턴에 도포(적용)되며, 여기서 중성 표면은 신규의 조성물로부터 형성된 가교된 코팅이다. 도포 및 용매 제거 시에, 블록 공중합체는 이후, 통상적인 리소그래피 공정에 의해 형성된 기판 표면의 패턴화된 화학적 차이 또는 실제 토포그래피 특징부를 통해 중성층 위에 통상적인 리소그래피 공정에 의해 형성된 특정 패턴에 의해 유도된 자기조립을 겪는다. 패턴 전사를 위해 표준 IC 공정 후 마이크로상 분리 거리에 대한 패턴의 상대적인 피치에 의존하여, 동일 해상도를 유지하는 패턴수정이 달성되고/되거나, 복수 상 경계가 통상적인 리소그래피로 한정된 특징부들 사이에 형성되면 패턴증배가 또한 달성될 수 있다.
(스핀 건조를 포함한) 스피닝 기법에 의한 블록 공중합체의 도포가 자기 유도 블록 공중합체 어셈블리를 형성하기에 충분할 수 있다. 자기 유도 도메인 형성의 다른 방법은 도포, 베이킹, 어닐링 동안, 또는 이들 작업 중 하나 이상의 조합 동안 이루어질 수 있다. 이러한 방식으로, 배향된 블록 공중합체 어셈블리는 상기 방법에 의해 제조되고, 중성 표면에 수직으로 배향된 원통형 마이크로도메인을 포함하거나, 또는 중성 표면에 수직으로 배향된 라멜라 도메인을 포함하는 마이크로상(microphase)-분리된 도메인을 가진다. 일반적으로, 마이크로상-분리된 도메인은 중성 표면에 수직으로 배향된 라멜라 도메인이고, 블록 공중합체 어셈블리에서 평행한 라인/스페이스 패턴을 제공한다. 이렇게 배향된 도메인은 바람직하게도 추가 공정 조건 하에 열적으로 안정하다. 따라서, 유용한 디블록 공중합체, 예를 들어, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 포함한 블록 공중합체 어셈블리 층의 코팅, 및 경우에 따라 베이킹 및/또는 어닐링 후, 블록 공중합체의 도메인이 중성 표면 상에 형성될 것이고 중성 표면에 대해 수직으로 남게 되어, 기판 표면 상에 높은 내에칭성 및 고에칭성 영역을 제공하고, 이는 기판 층에 추가로 패턴 전사될 수 있다. 유도 자기조립된 블록 공중합체 패턴은 공지의 기법을 사용하여 하부(underlying) 기판에 전사된다. 일례에서 습식 또는 플라즈마 에칭이 선택적 UV 노광과 함께 사용될 수 있다. 습식 에칭은 아세트산으로 실시될 수 있다. 표준 플라즈마 에칭 공정, 예컨대 산소를 포함하는 플라즈마가 사용될 수 있고; 부가적으로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, CF4, CHF3가 플라즈마에 존재할 수 있다. 도 1a-1c는 중성층을 개질하여 패턴화된 화학적 친화성을 규정하는 공정을 도시한다(도 1a). 이후, 블록 공중합체가 화학적으로 개질된 중성층 위에 코팅되고 어닐링되어 기판 표면에 수직인 도메인을 형성한다(도 1b). 이후 도메인들중 하나를 제거하여 기판 표면 상에 패턴을 형성한다(도 1c).
본 발명에서 유도 자기조립 패턴 형성을 위해 사용된 초기 포토레지스트 패턴은 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트, 또는 포지티브형 또는 네거티브형 현상 공정을 사용하여 규정될 수 있고, 임의의 통상적인 리소그래피 기법, 예컨대 e-빔, 이온 빔, x-선, EUV(13.5 nm), 광대역(broadband), 또는 UV(450 nm-10 nm) 노광, 액침 리소그래피, 등을 사용하여 이미지형성 가능하다. 일 실시양태에서 본 발명은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피를 사용하여 193nm 이미지방식(imagewise) 노광에 특히 유용하다. 193 nm 리소그래피의 경우 시판되는 포지티브 193 nm 포토레지스트, 예컨대 비제한적인 예로서 AZ AX2110P(AZ Electronic Materials USA Corp, 뉴저지주 서머빌 소재), Shin-Etsu Chemical Corp.의 포토레지스트, JSR Micro(Japan Synthetic Rubber에서 입수), 및 FujiFilm에서 입수가능한 다른 포토레지스트, TOK 등이 사용될 수 있다. 이들 포토레지스트는 노광 후 현상될 수 있고, 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함한 수성 알칼리 현상제를 사용하여 노광후 베이킹되어 포지티브형 패턴을 형성하거나 유기 용매 예컨대 n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔, 등을 사용하여 현상되어 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 대안으로, 또한 193 nm 노광의 경우, 시판되는 네거티브형 포토레지스트가 이용될 수 있다. 본 발명의 일 특별한 특징은 중성층의 높은 가교 수준에도 불구하고, 예기치 않게도 블록 공중합체에 대한 중성층의 중성상태가 유지되는데 있다. 높은 수준의 가교는 공정 단계, 예컨대 포토레지스트를 이용한 오버코팅, 포토레지스트의 베이킹, 포토레지스트의 노광, 포토레지스트의 각 타입에 대해 상술한 바와 같이 사용되는 현상제를 이용한 포토레지스트 패턴의 현상, 스트리핑 조건, 등이 실시되는 경우 필요하지만; 신규의 중성막은 여전히 중성상태를 보유하고 있어 토포그래픽 리소그래피 특징부들 사이의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 가능하게 한다. 도 1a-1c에 도시된 바와 같이, 블록 공중합체의 도메인이 중성 표면 상에 형성되면서 중성 표면에 대해 수직으로 남도록, 정렬 공정 동안 블록 공중합체의 배향을 제어하도록 중성상태가 요구된다. 도 1a-1c는 블록 공중합체가 자체적으로 기판에 수직인 도메인으로 배향하는 방법과 도메인 중 하나가 제거되어 기판 상에 패턴을 형성하는 방법을 도시한다.
중성층이 코팅되는 기판은 소자에 의해 임의로 요구된다. 일례에서 기판은 규소 또는 티타늄 함유 ARC(산소 플라즈마에 대한 높은 내에칭성)의 코팅과 함께 고탄소 함량 유기층으로 코팅된 웨이퍼이며, 이는 이들 코팅으로 패턴화된 블록 공중합체의 패턴 전사를 허락한다. 적당한 기판은 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄탈륨, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅된 유리; 갈륨 아르세나이드 및 기타 예컨대 III/V족 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 기판은 반사방지 코팅(들)으로 코팅될 수 있다. 기판은 앞서 기재한 재료들로부터 제조된 임의 개수의 층을 포함할 수 있다.
본 발명을 위해, 상술한 바와 같이 리소그래피 공정에 내성이고, 특히 가교후 중성상태를 유지하는 중성층을 사용하여 앞서 언급한 블록 공중합체의 유도 자기조립을 달성하여 기판에 대해 블록 공중합체의 배향을 제어하기 위해 그라포에피택시 또는 (피닝된) 케모에피택시를 수반한 다양한 공정들이 이용될 수 있고; 이러한 유도 자기조립 블록 공중합체 코팅은 이후 블록 공중합체의 고에칭성 도메인을 제거하기 위해 플라즈마 또는 습식 에칭을 사용하여 고해상도 패턴을 형성하는데 사용된다. 이러한 패턴은 이후 기판으로 추가 전사될 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 고해상도 특징부들이 기판에 패턴 전사될 수 있어 패턴수정, 패턴증배 또는 둘다를 달성할 수 있다.
일례로서, 그라포에피택시 적용시, 표준 리소그래피 기법을 사용하여 기판 상에 코팅된 신규의 중성층 위에 임의 구조물 예컨대 포토레지스트 패턴이 임의의 포토레지스트를 사용하여 형성되고 이미징된다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 다른 중성층이 이용될 수 있다. 중성층 상부에 포토레지스트를 사용하여 표준 리소그래피를 통해 이미징된 토포그래피 특징부들 간의 피치가 블록 공중합체 어셈블리의 피치보다 크다. 이들 토포그래픽 포토레지스트 특징부는 전형적으로 자외선 노광, 베이킹 또는 이들 둘의 조합에 의해 경화되어 블록 공중합체와 포토레지스트의 상호혼합을 방지한다. 경화 조건은 사용된 포토레지스트의 종류에 의해 결정된다. 일례로서 경화는 UV 노광의 존재 또는 부재 하에 200℃에서 2분간의 베이킹일 수 있다. 블록 공중합체 조성물을 사용하여 코팅을 형성하고 이후 처리하여 앞서 기재한 바와 같은 자기 유도 도메인을 형성한다. 결국, 블록 공중합체 어셈블리의 도메인이 (자발적으로, 용매 처리를 통해, 또는 어닐링에 의한 열처리) 중대한 중성층 위에 놓인 토포그래픽 패턴의 구속력을 받아 미세한 토포그래픽 포토레지스트 패턴의 공간 주파수(spatial frequency)를 증배시키는 방식으로 정렬되는데, 즉 고에칭율 도메인과 내에칭성 영역이 기판 표면에 대해 수직으로 형성된다. 이러한 공간 주파수의 증배는 토포그래픽 패턴의 정해진 방향을 따라 특징부의 반복적인 세트의 수이다. 이에 따라, 블록 공중합체 어셈블리에서 결과적인 패턴(패턴화된 블록 공중합체 어셈블리의 공간 주파수)이 본래의 미세한 토포그래픽 패턴의 공간 주파수에 대해 2배, 3배, 심지어 4배일 수 있다. 도메인의 분리는, 도메인의 반복 세트를 포함하는 구조물이 토포그래픽 패턴에 대한 공간 주파수의 적어도 2배의 도메인에 대한 공간 주파수(정해진 방향으로 도메인의 반복 세트의 개수에 의해 정해짐)를 갖는 패턴화된 포토레지스트 토포그래피 사이에 형성되도록 이루어진다.
일 실시양태에서 본 발명은 그라포에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 기판 상에, 바람직하게는 본 발명의 중성층 조성물 또는 본 발명의 특정 실시양태의 중성층 조성물로부터, 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
d) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
f) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 실시양태에서 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성된다. 추가의 바람직한 실시양태에서 포토레지스트는 포지티브 또는 네거티브이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 그라포에피택시를 위한 포지티브형 포토레지스트 패턴을 사용하는 방법에 관한 것이다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 중성층이 사용될 수 있다. 이 방법은 기판 표면 상에 신규의 중성층 조성물의 코팅을 형성하는 단계; 중성층을 베이킹하여 가교된 중성층을 형성하는 단계; 중성층 위에 포지티브 작용(acting) 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계; 포토레지스트에 포지티브 패턴을 형성하는 단계; 경우에 따라, 하드베이킹, UV 노광 또는 둘다의 조합에 의해 포지티브 포토레지스트 패턴을 경화하는 단계; 잔류 포지티브 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 에칭 불안정성(labile) 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고, 도메인이 기판 표면에 수직으로 형성되도록, 잔류 포토레지스트 특징부와 중성층에 의해 제어된 유도 자기조립이 일어날 때까지 막 스택(film stack)을 어닐링하는 단계; 및 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록을 제거하여 본래 잔류 패턴의 라인 증배를 달성하는 단계를 포함한다. 중성층은, 앞서 기재한 바와 같이, 리소그래피 공정 동안 중성층에 손상이 일어나지 않도록 한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 그라포에피택시에서 사용하기 위한 네거티브형 포토레지스트 패턴을 사용하는 방법에 관한 것이다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 중성층이 사용될 수 있다. 이 방법은 기판 상에 신규의 중성층의 코팅을 형성하는 단계; 중성층을 베이킹하여 가교된 중성층을 형성하는 단계; 중성층 위에 네거티브 작용 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계; 포토레지스트에 네거티브형 패턴을 형성하는 단계; 경우에 따라, 하드베이킹, UV 노광 또는 둘다의 조합에 의해 포토레지스트 패턴을 경화하는 단계; 패턴을 함유하는 기판에 내에칭성 블록 및 에칭 불안정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고, 도메인이 기판 표면에 수직으로 형성되도록, 잔류 포토레지스트 특징부와 중성층에 의해 제어된 유도 자기조립이 일어날 때까지 막 스택을 어닐링하는 단계; 및 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록을 제거하여 본래 잔류 패턴의 라인 증배를 달성하는 단계를 포함한다. 중성층은, 앞서 기재한 바와 같이, 리소그래피 공정 동안 중성층에 손상이 일어나지 않도록 한다.
추가 실시양태에서 본 발명은 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 기판 상에, 바람직하게는 본 발명의 중성층 조성물 또는 본 발명의 특정 실시양태의 중성층 조성물로부터, 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하여 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하여, 노출된 가교된 중성층 영역을 형성하는 단계;
e) 노출된 가교된 중성층 영역을 처리하는 단계,
f) 포토레지스트를 제거하는 단계,
g) 중성층 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
h) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 실시양태에서 포토레지스트 패턴은 e-빔, 193 nm 액침 리소그래피, 광대역, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성된다. 나아가, 포토레지스트는 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트이다.
추가 실시양태에서 본 발명은 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 기판 상에, 바람직하게는 본 발명의 중성층 조성물 또는 본 발명의 특정 실시양태의 중성층 조성물로부터, 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계;
e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
f) 블록 공중합체를 플라즈마로 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 실시양태에서 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성된다. 나아가, 포토레지스트는 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트이다.
케모에피택시에서, 기판 표면은 블록 공중합체의 블록에 대해 특정 화학적 친화성을 가진 신규의 중성층에서 피닝 표면 특징부를 제공하고, 이는 블록 공중합체의 정렬을 배향하는 중성층의 존재 및 이의 친화성이다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 중성층이 사용될 수 있다. 피닝 특징부는 신규의 중성층의 표면 상의 패턴화된 포토레지스트 특징부이거나 패턴화된 피닝 표면을 제공하도록 표면이 적절하게 처리되어진 패턴화된 중성층 또는 신규의 중성층에서의 패턴화된 개구부일 수 있다. 화학적 차이를 가진 피닝 표면이 임의의 방법, 예컨대 포토레지스트의 리소그래피 이미징 및/또는 화학적 차이를 가진 패턴화된 표면을 노출하기 위한 중성층의 에칭, 또는 리소그래피 기법의 임의의 다른 조합에 의해 형성될 수 있다. 피닝 특징부는 또한 중성층의 제거없이 중성층의 패턴화된 표면의 화학적 처리에 의해 형성될 수 있다. 전형적으로, 기판 위에 코팅된 중성층을 포함하는 기판 상에 스택이 형성되고, 이 위에 포토레지스트층이 코팅된다.
네거티브형 (여기서 노출되지 않은 영역이 제거되어 패턴을 형성함) 라인 증배 케모에피택시의 일 실시양태에서, 신규의 중성층의 코팅이 기판 상에, 예컨대 반사방지 기판 또는 임의의 다른 종류의 기판 상에 형성되고; 중성층이 가열되어 가교된 중성층을 형성하고; 포토레지스트층의 코팅이 가교된 중성층 위에 형성되고; 포토레지스트가 이미징되어 중성층과 기판 스택 위에 노출되지 않은 영역에서 개구 또는 현상된 트렌치를 가진 패턴이 형성된다. 전형적으로 네거티브형은 노출되지 않은 영역을 개방하는 네거티브 포토레지스트 또는 포토레지스트에서 잠상 형성 후 노출되지 않은 영역을 제거하기 위해 유기 용매를 사용하는 포지티브 포토레지스트를 사용하여, 좁은 개구부를 가진 트렌치를 형성함으로써 얻어진다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 중성층이 형성될 수 있다. 일단 패턴이 중성층 위에 형성되면, 트렌치는 화학적 친화성을 가지도록 처리된다. 화학적 친화성은 임의의 기법에 의해, 예컨대 중성층의 제거에 의해, 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭에 의해 달성될 수 있거나, 또는 블록 공중합체의 블록 중 하나에 대해 특정 화학적 친화성을 가진 표면을 형성하도록 처리될 수 있다. 전형적으로 중성층을 에칭하기 위해 산소 함유 플라즈마가 사용되어, 기판 위에 패턴화된 중성층을 형성한다. 포토레지스트는 이후 제거된다. 포토레지스트는 습윤 스트리퍼, 예컨대 특정 포토레지스트를 위해 사용되는 유기 용매 스트리퍼를 사용하거나, 수성 알칼리 현상제에 의해 제거될 수 있다. 중성층에서 개구부는 블록 공중합체에서 블록 중 단 하나에 대해 화학적 친화성을 가진다. 일례로서 기판 표면이 규소 반사방지 코팅 또는 옥시드이면, 이는 아크릴레이트 블록에 대해 친화성을 가지지만 블록 공중합체의 스티렌 블록에 대해서는 친화성을 가지지 않아, 패턴화된 피닝 표면을 형성할 것이다. 본 발명의 일 특유의 특징은 중성층의 높은 가교 수준에도 불구하고, 예기치 않게, 중성층의 중성상태가 유지된다는 점이다. 높은 수준의 가교는, 포토레지스트의 각 타입에 대해 앞서 기재한 바와 같이, 포토레지스트를 이용한 오버코팅, 또는 사용된 현상제를 이용한 포토레지스트 패턴의 현상 또는 포토레지스트의 스트리핑시 요구되어; 앞서 기재한 공정에 의해 형성된 피닝 영역들 간의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 허락한다. 블록 공중합체 조성물이 이후 패턴화된 중성층 위에 도포되어 층을 형성하고 처리되어(예컨대 어닐링을 위한 가열) 중성층의 패턴을 함유한 기판 및 제거되거나 처리된 중성층에 대해 수직인 내에칭성 블록 및 에칭 불안정성 블록의 도메인을 가진 자기 정렬된 블록 공중합체를 형성하고; 나아가 블록 공중합체를 에칭하여 에칭 불안정성 블록을 제거하여 본래 리소그래피 패턴의 라인 증배를 달성한다. 블록들 중 하나의 제거는 플라즈마 또는 습식 에칭에 의해 이루어질 수 있다. 결국, 블록 공중합체 어셈블리에서 결과적인 패턴(즉, 패턴화된 블록 공중합체 어셈블리의 공간 주파수)이 본래의 미세한 화학적 패턴의 공간 주파수에 대해 2배, 3배, 심지어 4배일 수 있다. 이러한 방식으로 배향된 도메인은 공정 조건 하에 열적으로 안정해야 한다. 예를 들어 유용한 디블록 공중합체, 예를 들어, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 포함한 블록 공중합체 어셈블리 층이 화학적으로 패턴화된 중성층 상에 코팅되면, 메틸메타크릴레이트 블록 세그먼트가 에칭되거나 처리되어진 중성층의 영역과 선호적으로 상호작용할 것이고; 이는 피닝 부위들 사이의 블록 공중합체의 도메인을 구속하는 피닝 부위를 형성하고, 신규의 중성층은 블록 공중합체의 블록 세그먼트가 중성 표면에 수직으로 남도록 하고 중성층에서 화학적 패턴에 의해 구속되어진다. 도메인은 중성층에서 구속 화학적 패턴들 사이의 중성층 상에서 블록의 측면 격리에 의해 형성된다. 도메인의 격리는, 도메인의 반복 세트를 포함하는 구조물이 중성층에서 본래 화학적 패턴에 대한 공간 주파수의 적어도 2배의 도메인에 대한 공간 주파수(정해진 방향으로 도메인의 반복 세트의 개수에 의해 정해짐)를 갖는 화학적으로 패턴화된 중성층 위에 형성되도록 이루어진다. 마지막으로, 이전과 같이 유도 자기조립된 블록 공중합체 패턴이 표준 플라즈마 또는 습식 에칭 공정을 사용하여 하부 기판으로 전사된다.
포지티브형 라인 증배 케모에피택시의 일 실시양태에서, 화학적 피닝을 형성하기 위해 통상적인 포지티브 포토레지스트가 사용될 수 있다. 이는, 앞서 기재한 바와 같이 포지티브 포토레지스트를 기판 위에 코팅된 본 발명의 중성층 상에 코팅하고 이미지가 과노출되도록 포토레지스트를 이미징하여, 포토레지스트 패턴의 치수를 감소시켜 매우 얕은 잔류 포토레지스트 특징부, 예컨대 블록 공중합체가 적용될 수 있는 잔류 라인을 형성함으로써 달성된다. 이러한 매우 얕은 특징부는 매우 적은 토포그래피를 가진다; 약 10 nm 내지 100nm 폭 및 5 nm 내지 30 nm 높이. 이러한 잔류 특징부는, 블록 공중합체를 이러한 잔류 특징부가 남은 중성층의 표면에 도포할 때 중성층 위에서 피닝 영역으로서 작용한다. 앞서 기재한 바와 같이, 블록 공중합체는 잔류 특징부를 피닝 영역으로 사용하여 유도 자기 정렬된 도메인을 형성하고 중성층은 기판에 수직인 도메인을 형성하도록 정렬되어진다. 마지막으로, 이전과 마찬가지로, 표준 플라즈마 또는 습식 에칭 공정을 사용하여 하부 기판으로 유도 자기조립된 블록 공중합체 패턴이 전사된다.
상세히 설명하면, 도 2-4는 블록 공중합체의 유도 자기조립을 사용하여 나노미터 수준의 고해상도 특징부를 얻기 위해 신규의 중성 하부층을 사용하는 신규의 공정을 기재한다.
본 발명의 방법에서, 임의 종류의 기판이 사용될 수 있다. 일례로서, 고탄소 하부층 코팅 및 규소 반사방지 코팅을 가진 기판이 기판으로서 사용될 수 있다. 고탄소 하부층은 약 20 nm 내지 약 2 미크론의 코팅 두께를 가질 수 있다. 이 위에 약 10 nm 내지 약 100 nm의 규소 반사방지 코팅이 코팅된다. 신규의 중성층 조성물이 규소 반사방지 코팅 위에 코팅을 형성하도록 사용된다. 중성층을 코팅하고 베이킹하여 두께가 약 3 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm인 가교된 층을 형성한다. 가교된 중성층 위에 포토레지스트가 코팅되고 통상적인 기법, 예컨대 스핀 코팅, 베이킹, 및 이미지 형성을 이용하여 이미징된다. 도 2a-2i는 네거티브형 라인 증배 공정을 도시한다. 도 3a-3g는 포지티브형 라인 증배 공정을 도시한다. 도 4a-4d는 컨택홀 증배 공정을 도시한다.
도 2a-도 2i는 네거티브형 공정을 이용하여 라인 증배를 형성하는 신규 공정을 도시한다. 다층 스택이 기판 상에 형성되고(도 2a), 스택은 고탄소 하부층 및 규소 반사방지 코팅층을 포함하는 기판, 신규의 가교된 중성층 및 포토레지스트층을 포함한다. 임의의 기판이 사용될 수 있다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후에 중성상태를 유지하는 임의의 중성층이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 입수가능한 임의의 포토레지스트일 수 있으며, 예컨대 193nm 포토레지스트, 액침 193nm 포토레지스트, e 빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트, 광대역, 365 nm, 436 nm, 등일 수 있다. 포토레지스트층을 이미징하여 통상적인 기법을 사용하여 패턴을 형성한다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 네거티브형 포토레지스트가 사용되거나, 또는 유기 용매를 사용하여 노출되지 않은 영역을 현상 제거하여 매우 좁은 트렌치를 형성하는 포지티브형 포토레지스트가 사용될 수 있다. 신규의 하부층을 처리하여 기법, 예컨대 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭, 층의 표면을 개질하기 위한 플라즈마 에칭을 사용하거나, 또는 재료의 추가 침착 또는 임의의 다른 피닝 방법에 의해 층을 화학적으로 처리하여 블록 공중합체의 블록들 중 하나에 대한 특이적 화학적 친화성을 가진 피닝 표면을 형성한다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 산소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 중성층을 제거할 수 있다. 이후, 도 2d에 도시된 바와 같이, 포토레지스트를 용매 스트리퍼 또는 플라즈마 에칭을 이용하여 스트리핑한다. 용매 예컨대 포토레지스트 제거를 위해 공지된 임의의 유기 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트, 등이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 노출된 포토레지스트를 제거하는데 있어 통상적으로 사용되는 수성 알칼리 현상제에서 포토레지스트 패턴을 현상함으로써 제거될 수 있다. 기판 상의 중성층은 포토레지스트 공정 단계 후 여전히 중성상태를 유지한다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 패턴화된 중성층 위에, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리하여(예컨대 어닐링) 블록 공중합체의 교대식 세그먼트의 자기 유도 정렬 패턴을 형성한다. 도 1e에 도시된 바와 같이, 패턴증배가 달성될 수 있도록, 높은 내에칭성 영역 및 낮은 내에칭성 영역을 제공하기 위해 블록 공중합체의 배열을 유도하기 위해 중성층이 요구되고; 중성층이 충분히 중성적이지 않으면 표면에 평행한 원치않은 배향이 달성된다. 도 2f에 도시된 바와 같이, 이후, 후속 에칭이 블록 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하여, 매우 높은 해상도를 가진 패턴화된 표면을 남긴다. 블록들 중 하나를 제거하기 위한 전형적인 에칭은 앞서 기재한 바와 같이 습식 또는 플라즈마 에칭이다. 도 2g-2i에 도시된 바와 같이, 이후, 패턴은 반사방지 코팅 스택을 위한 에칭제를 사용하여 플라즈마 에칭에 의해 하부 스택 층에 전사될 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라즈마 에칭이다.
도 3a 내지 3g는 포지티브형 공정을 사용하여 라인 증배를 형성하는 신규의 공정을 도시한다. 도 3a에서, 다층 스택이 기판, 신규의 중성층 및 포토레지스트층 상에 형성되고, 여기서 기판은 고탄소 하부층 및 규소 반사방지 코팅층을 포함한다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 임의의 중성층이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 입수가능한 임의의 포토레지스트, 예컨대 193nm 포토레지스트, 액침 193nm 포토레지스트, e 빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트, 등일 수 있다. 포토레지스트층을 이미징하여 통상적인 기법을 사용하여 패턴을 형성한다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 미세한 포토레지스트 라인을 형성한다. 몇몇 경우에 포토레지스트는 과노광되어, 즉 정해진 고에너지 선량에 노출되어 매우 미세한 패턴을 형성한다. 신규의 중성 하부층 위의 매우 미세한 포토레지스트 패턴을 사용하여 블록 공중합체를 사용하여 자기 정렬된 패턴을 형성한다. 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리하여(예컨대 어닐링) 블록 공중합체의 교대식 세그먼트의 자기 유도 정렬 패턴을 형성한다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 패턴증배가 달성될 수 있도록, 높은 내에칭성 영역 및 낮은 내에칭성 영역을 제공하기 위해 블록 공중합체의 정렬을 유도하기 위해 중성층이 요구되고; 중성층이 충분히 중성적이지 않으면 도시된 것에 수직인 원치않은 배향이 달성된다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 이후, 후속 에칭이 블록 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하여, 매우 고해상도를 가진 패턴화된 표면을 남긴다. 전형적인 에칭은 앞서 기재한 바와 같이 습식 또는 플라즈마 에칭이다. 도 3e-g에 도시된 바와 같이, 이후, 패턴은 플라즈마 에칭에 의해 하부 스택층에 전사될 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라즈마 에칭이다.
도 4a-4d는 케모에피택시 공정을 사용하여 컨택홀 증배를 형성하는 신규의 공정을 도시한다. 다층 스택이 기판 상에 형성되고, 여기서 스택은 기판 (예컨대 규소 반사방지 코팅층, 티타늄 반사방지 코팅, 산화규소, 등), 신규의 중성층 및 포토레지스트층을 포함한다. 리소그래피 공정에 내성이고 가교 후 중성상태를 유지하는 중성층이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 입수가능한 임의의 포토레지스트 예컨대 193nm 포토레지스트, 액침 193nm 포토레지스트, e 빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트, 등일 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 포토레지스트층을 이미징하여 통상적인 기법을 사용하여 패턴을 형성한다. 신규의 하부층을 처리하여 기법, 예컨대 층을 제거하기 위한 플라즈마 에칭, 층의 표면을 개질하기 위한 플라즈마 에칭을 사용하거나, 또는 재료의 추가 침착에 의해 또는 임의의 다른 피닝 방법에 의해 층을 화학적으로 처리함으로써 피닝 표면을 형성한다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 산소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 중성층을 제거할 수 있다. 이후, 용매 스트리퍼 또는 플라즈마 에칭을 사용하여 포토레지스트를 스트리핑한다. 용매 예컨대 포토레지스트를 제거하기 위해 공지된 임의의 유기 용매를 사용할 수 있고, 예컨대 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트, 등이 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한, 노출된 포토레지스트를 제거하는데 사용된 수성 알칼리 현상제에서 패턴을 현상함으로써 사용될 수 있다. 기판 상의 중성층은 포토레지스트 공정 단계 후 자신의 중성상태를 여전히 유지한다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 패턴화된 중성층 위에, 블록 공중합체를 포함한 조성물을 코팅하고 처리하여(예컨대 어닐링) 블록 공중합체의 교대식 세그먼트의 자기 유도 정렬 컨택홀 패턴을 형성한다. 패턴증배가 달성될 수 있도록, 높은 내에칭성 영역과 낮은 내에칭성 영역을 제공하도록 블록 공중합체의 원하는 배향을 위해 중성으로 존재하는 층이 요구되고; 중성층이 충분히 중성이 아니면 도시된 배향과 수직인 원치않은 배향이 달성된다. 이후, 도 4d에 도시된 바와 같이, 후속 에칭이 블록 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하여, 매우 높은 고해상도를 가진 패턴화된 표면을 남긴다. 전형적인 에칭은 앞서 기재한 바와 같이 습식 또는 플라즈마 에칭이다. 이후, 패턴이 플라즈마 에칭에 의해 하부 스택층에 전사될 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라즈마 에칭이다. 이러한 공정은 패턴수정 및 패턴 피치 주파수 증배 둘다를 위해 사용될 수 있다.
상기 공정들은 실시될 수 있는 신규의 공정들을 기재한다. 이 공정들은 본 발명의 신규의 중성층 조성물을 사용할 수 있다.
앞서 언급한 문헌들 각각은 모든 목적을 위해 본원에서 그 전문이 참고적으로 도입된다. 하기의 구체적 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 이용 방법에 대한 상세한 예를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제약하거나 제한하는 의도가 아니고 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값들을 제공하는 것처럼 해석되지 않아야 한다.
실시예
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
실시예 1: 중성 중합체 1의 합성
자기 막대 및 저온수 컨덴서를 갖춘 250 ml 플라스크에서 0.1642 g의 AIBN (아조비스이소부티로니트릴), 2.6129 g의 4-비닐벤조사이클로부텐(0.0200 몰(mole)), 2.0944 g의 스티렌(0.0201 몰) 및 6.001 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)(0.0599 몰)를 함유한 용액을 제조하였다. 이후, 이 용액에 25.44 g의 2-부타논을 첨가하여 교반 후 맑은 용액을 얻었다. 질소 가스를 통과시켜 30분간 퍼징한 후, 플라스크를 80℃ 오일조(oil bath)에 침지시켰다. 이 온도에서 19시간 동안 중합을 실시하였다. 이후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 교반하면서 메탄올에 서서히 부어 미정제(crude) 중합체를 침전시켰다. 얻어진 미정제 중합체를 여과에 의해 단리하였다. 중합체를 2-부타논에 용해시켜 정제하고 다시 메탄올에 침전시켰다. 정제된 중합체를 일정한 중량(6.8 g)시까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 Mw 18515 g/몰 및 Mn 11002 g/몰을 가졌다. 이 중합체는 자기조립 블렌딩 실험을 위해 표 1에서 20 몰% 4-비닐벤조사이클로부텐 및 60% MMA로서 명명되었다.
실시예 2: 중성 중합체 2의 합성
자기 막대 및 저온수 컨덴서를 갖춘 250 ml 플라스크에서 0.165 g의 AIBN, 2.6188 g의 4-비닐벤조사이클로부텐(0.0201 몰), 6.2705 g의 스티렌(0.0602 몰) 및 2.0022 g의 메틸 메타크릴레이트(0.0200 몰)를 함유하는 용액을 제조하였다. 이후, 이 용액에 25 g의 2-부타논을 첨가하고 교반 후 맑은 용액을 얻었다. 질소 가스를 통과시켜 30분간 퍼징한 후, 플라스크를 80℃ 오일조에 침지시켰다. 이 온도에서 22시간 동안 중합을 실시하였다. 이후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 교반 하에 메탄올에 서서히 부어 미정제 중합체를 침전시켰다. 얻어진 미정제 중합체를 여과에 의해 단리하였다. 중합체를 2-부타논에 용해시켜 정제하고 다시 메탄올에 침전시켰다. 정제된 중합체를 일정한 중량(6.8 g)시까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 Mw 16,180 g/몰 및 Mn 9,342 g/몰을 가졌다. 이 중합체는 자기조립 블렌딩 실험을 위해 표 1에서 20 몰% 4-비닐벤조사이클로부텐 및 20% MMA로서 명명되었다.
실시예 3: 중성 중합체 3의 합성
자기 막대 및 저온수 컨덴서를 갖춘 300 ml 플라스크에서 0.33 g의 AIBN, 7.81 g의 4-비닐벤조사이클로부텐(0.0600 몰), 10.45 g의 스티렌(0.100 몰) 및 4.0 g의 메틸 메타크릴레이트(0.0399 몰)를 함유한 용액을 제조하였다. 이 용액에 52.6 g의 2-부타논을 첨가하여 교반 후 맑은 용액을 얻었다. 질소 가스를 통과시켜 30분간 퍼징한 후, 플라스크를 80℃ 오일조에 침지시켰다. 이 온도에서 20시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 교반 하에 메탄올에 서서히 부어 미정제 중합체를 침전시켰다. 얻어진 미정제 중합체를 여과에 의해 단리하였다. 이후, 중합체를 2-부타논에 용해시켜 정제하고 다시 메탄올에 침전시켰다. 정제된 중합체를 일정한 중량(11.6 g)시까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 Mw 17086 g/몰 및 Mn 10005 g/몰을 가졌다. 이 중합체는 자기조립 블렌딩 실험을 위해 표 2에서 30 몰% 4-비닐벤조사이클로부텐 및 20% MMA로 명명되었다.
실시예 4: 중성 중합체 4의 합성
자기 막대 및 저온수 컨덴서를 갖춘 300 ml 플라스크에서 0.323 g의 AIBN, 7.81 g의 4-비닐벤조사이클로부텐(0.0600 몰), 2.09 g의 스티렌(0.0200 몰) 및 12.03 g의 메틸 메타크릴레이트(0.1201 몰)를 함유한 용액을 제조하였다. 이 용액에 51.8 g의 2-부타논을 첨가하여 교반 후 맑은 용액을 얻었다. 질소 가스를 통과시켜 30분간 퍼징한 후, 플라스크를 80℃ 오일조에 침지시켰다. 이 온도에서 21시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 교반 하에 메탄올에 서서히 부었다. 얻어진 중합체를 여과에 의해 단리하였다. 중합체를 2-부타논에 용해시켜 정제하고 다시 메탄올에 침전시켰다. 정제된 중합체를 일정한 중량(14.5 g)시까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체는 Mw 22,469 g/몰 및 Mn 12370 g/몰을 가졌다. 이 중합체는 자기조립 블렌딩 실험을 위해 표 2에서 30 몰% 4-비닐벤조사이클로부텐 및 60% MMA로서 명명되었다.
실시예 5: 블록 공중합체 제제 1
블록 공중합체(Polymer Source Inc., 캐나다 퀘벡 도발(몬트레알) 아브로 스트리트 124)(P8966-SMMA) 22K-b-22K MMA-스티렌 (Mw 44K 다분산도(PD) 1.09)를 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 용해시켜 1.5 중량% 용액을 형성하고 0.2 미크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예 6: 블록 공중합체 제제 2
블록 공중합체(Polymer Source Inc., (P2449-SMMA)) 18K-b-18K MMA-스티렌 (Mw 36K 다분산도 1.07)를 PGMEA에 용해시켜 1.5 중량% 용액을 형성하고 0.2 미크론 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터를 통해 여과하였다.
실시예 7: 스크리닝 실험 1
핑거 프린트 시험법
표 1에 나타낸 바와 같이 개개 중합체 또는 중합체 블렌드를 사용하여 PGMEA 용매에서 0.7 wt% 용액의 형태로 시험용 중성층 조성물을 제조하였다. 이 용액(이로부터 블렌딩된 중합체층이 방사됨)은 60% MMA 중성 중합체(합성예 1)와 20% MMA 중성 중합체(합성예 2)의 wt % 블렌드로 구성되었다.
AZ ArF 1C5D의 막(반사방지 코팅 조성물, 미국 서머빌 소재 AZ Electronic Materials에서 입수)을 실리콘 웨이퍼 상에서 255℃에서 1분간 베이킹 후 26.6 nm의 막 두께로 형성하였다. 이후, 255℃에서 2분간의 중화 베이킹 후 중성 중합체 또는 중합체 블렌드의 층을 19 nm의 막 두께로 형성하였다. 중성층 위에 블록 공중합체 용액 1(실시예 5)(22k-b-22k MMA/STY) 또는 블록 공중합체 용액 2(실시예 6)(18k-b-18k)로부터 225℃에서 2분간의 어닐링 베이킹 후 40 nm의 막 두께를 가진 블록 공중합체 층을 코팅하였다. 제제 및 결과가 표 1에 제공된다. 표 1에서 라인/스페이스 패턴에 대한 중성 결과는, 스캐닝 전자 현미경에서 확인된 핑거프린트 이미지에서 알 수 있는 바와 같이, 블록 중합체가 중성층 위에 중합체의 자기 유도 어셈블리를 성공적으로 형성할 수 있음을 보여준다.
표 1은 핑거 프린트 시험을 통해 블록 공중합체 제제 1을 가진 자기조립이 일어나는지를 확인하기 위해 합성예 1 및 2의 중성 중합체를 블렌딩하는 실험을 요약한다. 라인/스페이스(L/S) 적용을 위해, 블록 공중합체 블록이 서로 상 분리되고 중성 표면에 수직으로 배향된 블록 공중합체의 상 분리된 영역을 나타내는 소용돌이들(swirls) 사이에 일정한 간격을 가지고 핑거 프린트와 닮은 소용돌이 패턴을 형성하는 블록 세그먼트에 대한 중성상태로 인해 기판에 수직으로 정렬된다. 표 1의 데이터는 20 몰% MMA 내지 60 몰% MMA 범위의 광범위 블렌드가 중성층 조성물의 중성상태를 유지하면서 제조될 수 있음을 보여준다.
20% 4-비닐벤조사이클로부텐을 함유하는 중합체의 블렌드로 구성된 중성층 상의 자기조립
중성층 제제
실시예 #		 블렌딩된
중합체 혼합물 중의 MMA 몰%		 중성층
중합체 1
중량%		 중성층
중합체 2
중량 %		 핑거 프린트
중성 결과 L/S 패턴
22k-b-22k bcp 		핑거 프린트
중성 결과 L/S 패턴
18k-b-18k bcp
1 20 0 100 중성 중성
2 25 13 87 중성 중성
3 30 25 75 중성 중성
4 35 38 62 중성 중성
5 40 50 50 중성 중성
6 45 63 37 중성 중성
7 50 75 25 중성 중성
8 55 88 12 중성 중성 (다수의 결함 존재)
9 60 100 0 중성 (다수의 결함 존재) 중성 (다수의 결함 존재)
실시예 8: 스크리닝 실험 2
핑거 프린트 시험법
표 2에 나타낸 바와 같이 개개 중합체 또는 중합체 블렌드를 사용하여 PGMEA 용매에서 0.7 wt% 용액으로서 시험용 중성층 조성물을 제조하였다. 이 용액(이로부터 블렌딩된 중합체층이 방사됨)은 20% MMA 중성 중합체(합성예 3)와 60% MMA 중성 중합체(합성예 4)의 wt % 블렌드로 구성되었다.
AZ ArF 1C5D의 막(반사방지 코팅 조성물, 미국 서머빌 소재 AZ Electronic Materials에서 입수)을 실리콘 웨이퍼 상에서 255℃에서 1분간 베이킹 후 26.6 nm의 막 두께로 형성하였다. 이후, 255℃에서 2분간의 중화 베이킹 후 중성 중합체 또는 중합체 블렌드의 층을 19 nm의 막 두께로 형성하였다. 중성층 위에 블록 공중합체 용액 1(22k-b-22k MMA/STY)로부터 225℃에서 2분간 어닐링 베이킹 후 막 두께 40 nm의 블록 공중합체 층을 코팅하였다. 제제 및 결과가 표 2에 제공된다. 표 2의 중성 결과는, 블록 중합체가 중성층 위에 중합체의 자기 유도 어셈블리를 성공적으로 형성할 수 있음을 보여준다.
표 2는 합성예 3의 중합체를 합성예 4의 중합와 블렌딩하고 "핑거 프린트 시험"을 통해 중성상태를 시험한 결과를 요약하고 있다. 시험 결과를 위해 L/S 적용에서 '중성'은 중성 표면에 수직으로 배향된 블록 공중합체의 상분리된 영역을 나타내는 소용돌이들 간의 일정 간격을 가진 핑거 프린트를 닮은 소용돌이 패턴을 형성하기 위한 막의 중성상태로 인해 기판에 수직으로 정렬된 블록 공중합체의 도메인을 지칭한다. 이에 따라, 중성 결과는, 중성층이 블록 공중합체의 정확한 배향을 성공적으로 유도하는 역할을 함을 보여준다.
30% 4-비닐벤조사이클로부텐을 함유하는 중합체의 블렌드로 구성된 중성층 상의 자기 조립
중성층 제제
실시예 #		 블렌딩된 중합체 혼합물에서 MMA 몰% 중성층
중합체 3
중량%		 중성층
중합체 4
중량%		 중성 패턴
10 20 100 0 중성
11 25 87 13 중성
12 30 75 25 중성
13 35 62 38 중성
14 40 50 50 중성
15 45 37 63 중성
16 50 25 75 중성
17 55 13 87 중성
18 60 0 100 중성 (다수의 결함 존재)
실시예 9
공급비 40% MMA, 30% 스티렌, 및 30% 4-비닐벤조사이클로부탄으로부터 제조된 단일 중성 중합체를 사용하여 PGMEA 용매에서 0.7 wt% 용액으로서 시험용 중성층 조성물을 제조하였다. 중성 중합체 층을 255℃에서 2분간 중화 베이킹(neutralization bake) 후 19 nm의 막 두께로 형성하였다. 중성층 위에 블록 공중합체 용액 1(22k-b-22k MMA/STY)로부터 225℃에서 2분간 어닐링 베이킹 후 40 nm 막 두께를 가진 블록 공중합체 층을 코팅하였다. SEM 검사는, 블록 중합체가 중성층 위에 중합체의 자기 유도 어셈블리를 성공적으로 형성할 수 있음을 보여준다.
실시예 10
침지(Soaking) 시험: 중성 중합체 블렌드(표 2에 기재된 제제 #18)를 코팅하고 240℃에서 2분간 베이킹하여 17.6 nm 막을 형성하였다. 막을 에지 비드 리무버 용액(PGME/PGMEA:70/30)에 30초간 담궈 두었다. 침지 작업 후 필름 두께는 17.8 nm로 측정되었으며, 이는 검출가능한 막 손실이 없음을 나타낸다.
실시예 11
중성 중합체 블렌드(표 2에 기재된 제제 #18)를 침착하고 255℃에서 2분간 베이킹하여 16 nm 막을 형성하였다. 중성층 위에 포토레지스트 AZ AX2110P(뉴저지주 서머빌 소재의 AZ Electronic Materials USA Corp.에서 입수가능함)의 층을 코팅하고 110℃에서 60초간 베이킹하여 120 nm 막을 형성하였다. 이 막 스택을 193nm Nikon 306D 스캐너를 사용하여 20mJ/㎠ 의 선량으로 개방-프레임 모드로 플러드(flood) 노광시켰다. 110C에서 60초간 노광후 베이킹을 적용하였다. 웨이퍼를 AZ MIF300(뉴저지주 서머밀 소재 AZ Electronic Materials USA Corp.에서 입수가능함)로 30초간 현상하였다. 블록 공중합체 제제 1의 블록 공중합체 용액을 기판 상에 코팅하고 255℃에서 2분간 어닐링하였다(FT 29 nm). 웨이퍼를 CD SEM (임계 치수 스캐닝 전자 현미경검사, Applied Materials Nano 3D)으로 분석하였으며, 블록 중합체가 중성층 위에 자기 유도 어셈블리를 성공적으로 형성할 수 있음을 확인하였고, 이는 완전한 포토레지스트 노광 작업 후 완벽한 중성상태가 유지되었음을 나타낸다. 따라서, 노광 작업으로부터 중성층에 대한 어떠한 손상도 관찰되지 않았다.
실시예 12: 비교 결과
AIBN(0.4944 g, 0.003 몰), 4-비닐벤조사이클로부텐(0.6543 g, 0.005 몰), 스티렌(16.54 g 0.14 몰), 메틸 메타크릴레이트(10.52 g, 0.105 몰) 및 90 ml의 2-부타논을 자기 교반기, 물 응축기 및 가스 버블러가 구비된 250 ml 플라스크에 충전시켰다. 질소 가스를 통과시켜 30분간 퍼징한 후, 플라스크를 80℃ 오일조에 액침시키고 19시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 용액을 교반 하에 메탄올(2.5L)에 서서히 부었다. 얻어진 중합체를 여과에 의해 단리한 후 메탄올 중 2-부타논 용액으로부터 재침전시킨 다음, 16.37g의 일정 중량이 얻어질 때까지 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 수율은 59%였다. 중합체는 Mn 10218 g/몰 및 Mw 15854 g/몰과 PD(다분산도) 1.55를 가졌다. PGMEA 중 중합체의 0.7wt% 용액을 비교 제제로서 제제화하였다.
상기 비교 중합체 제제와 표 2의 실시예 14의 신규의 제제를 사용하여 비교 시험을 실시하였다.
두 용액(둘다 PGMEA 중 중합체의 0.7wt% 용액)을 별도로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 다음 255℃에서 2분간 베이킹하였다. 이후, 막을 AZ EBR7030(유기 용매 혼합물)로 30초간 세정하였다. 이후 막 두께를 측정하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
용매 세정의 영향
비교 제제 제제 14
막 두께
nm		 표준 편차* 막 두께
nm		 표준 편차*
용매 세정 전 18.3 0.3 18.5 0.3
용매 세정 후 3.7 2.1 18.1 0.4
막 손실 14.6 - 0.4 -
*25 측정치
제제 14의 경우, 용매 세정 후 막 두께가 변하지 않았다. 그러나, 비교 중합체(2 몰% 4-비닐벤조사이클로부텐)의 경우 상당한 막 손실(14.6nm)이 관찰되었다.
비교 제제 및 제제 14의 두 용액(둘다 PGMEA 중 중합체의 0.7wt% 용액)을 별도로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후 255℃에서 2분간 베이킹하였다. 두 코팅을 AZ EBR7030으로 30초간 세정하고 스핀 건조시킨 다음; 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 용액(PGMEA에서 1.5wt%)으로 스핀 코팅하여 40nm 층을 형성하였다. 막을 255℃에서 2분간 어닐링하여 블록 공중합체의 정렬을 향상시켰다. 이후, 웨이퍼를 CD SEM(NanoSEM 3D)로 검사하였다. 비교 제제는 다수의 결함을 가진 막을 형성하였다. 제제 14는 결함이 없이 우수한 패턴 균일도를 가진 도메인의 우수한 정렬 및 분리를 나타내었다.
비교 제제 및 제제 14의 두 용액(둘다 PGMEA 중 중합체의 0.7wt% 용액)을 별도로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후 255℃에서 2분간 베이킹하였다. 두 코팅을 용로 세정하지 않고, 이후 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 용액 (PGMEA 중에서 1.5wt%)로 스핀 코팅하여 40nm을 형성하였다. 막을 255℃에서 2분간 어닐링하여 블록 공중합체의 정렬을 촉진하였다. 이후, 웨이퍼를 CD SEM (NanoSEM 3D)로 검사하였다. 비교 제제는 다수의 결함을 가지고 블록 공중합체의 자기 정렬이 없는 막을 형성하였다. 제제 14는 결함이 없이 우수한 패턴 균일도를 가진 도메인의 우수한 정렬 및 분리를 나타내었다.
실시예 13 ( 그라포에피택시 )
반사방지 코팅 재료 AZ ArF-1C5D를 200 mm 베어(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하였다. 코팅된 막을 255℃에서 1분간 베이킹하여 26.5 nm의 막 두께를 얻었다. 표 2에 기재된 중성층 제제 #14의 층(16 nm)을 ArF-1C5D 막 상부에 코팅한 후 255℃에서 2분간 베이킹하였다. 상술된 스택 상에, 포토레지스트 공정을 실시하였으며 이는 레지스트 ARX3520(JSR Micro)을 이용한 코팅 및 130℃/60초 베이킹으로 구성되었으며 70 nm 막을 얻었다. 이러한 막 스택을 Nikon 306 D 스캐너에 노출시켰다. 115℃에서 1분간 PEB를 적용하였다. 웨이퍼를 메틸 n-아밀 케톤(MAK)으로 30초간 현상하였다. 200℃에서 2분간 베이킹을 적용하여 포토레지스트 패턴을 경화시켰다. 블록 공중합체 제제 1의 블록 공중합체 용액을 포토레지스트 패턴 상에 코팅하고 225℃에서 2분간 어닐링하였다 (FT 40 nm). 웨이퍼를 CD SEM(Applied Materials Nano 3D)으로 분석하였으며, 패턴이 포토레지스트 패턴 내에 블록 공중합체에 의해 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 중성층이 본래 포토레지스트 패턴 내에 좁은 라인 앤 스페이스를 규정하는데 성공적으로 사용되었다.
실시예 14 (케모에피택시)
반사방지 코팅 재료 AZ ArF-1C5D를 200 mm 베어 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하였다. 코팅된 막을 255℃에서 1분간 베이킹하여 26.5 nm의 막 두께를 얻었다. 표 2에 기재된 중성층 제제 #14의 층(16 nm)을 ArF-1C5D 막 상부에 코팅한 후 255℃에서 2분간 베이킹하였다. 상술된 스택 상에, 포토레지스트 공정을 실시하였으며 이는 포지티브 포토레지스트(Shin-Etsu Chemical)를 이용한 코팅 및 100℃/60초 베이킹으로 구성되었으며 90 nm 두꺼운 막을 얻었다. 이러한 막 스택을 193 nm Nikon 306 D 스캐너에 노출시켰다. 90℃의 노광후 베이킹을 적용하였다. 이후, 웨이퍼를 n-부틸 아세테이트로 30초간 현상하였다. 이후, 패턴화된 웨이퍼를 ULVAC NE-5000N 에칭기에서 산소 플라즈마로 2초간 에칭하여 좁은 트렌치(30-45 nm)를 전사시켜 중성층을 제거하였다. 이후, 포토레지스트 패턴을 AZ EBR7030(PGMEA(30)/PGME(70))을 사용하여 스트리핑하였다. 블록 공중합체 제제 1의 블록 공중합체 용액을 기판 상에 코팅하고 225℃에서 2분간 어닐링하였다 (FT 40 nm). 웨이퍼를 CD SEM(Applied Materials Nano 3D)으로 분석하였으며, 블록 공중합체 의해 본래 포토레지스트 패턴에 비해 6배 배가된 유도 자기 정렬된 패턴이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 중성층이 본래 포토레지스트 패턴으로부터 좁은 라인 앤 스페이스를 규정하는데 성공적으로 사용되었다.

Claims (29)

  1. 가교된 중성층 상에 코팅된 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위해 가열시 가교된 랜덤 공중합체 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물로서,
    (i) 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 구조 (I)의 하나 이상의 랜덤 공중합체로서, 중성층이 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 1, 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 2 및 15 몰% 내지 45 몰% 범위의 단위 3을 갖는 것인 랜덤 공중합체, 및
    (ii) 용매
    를 포함하는 중성층 조성물:
    Figure 112017125895664-pct00010

    상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 랜덤 공중합체는 기판 상에 코팅되고 가열되면 가교된 중성층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 랜덤 공중합체는 기판 상에 코팅되고 가열되면 포토레지스트용 유기 용매에 용해되지 않는 가교된 중성층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 랜덤 공중합체는 기판 상에 코팅되고 가열되면 수성 알칼리 현상제에 용해되지 않는 가교된 중성층을 형성할 수 있는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 구조 (I)의 중성층 랜덤 공중합체 상에 자기조립될 블록 공중합체가, 상이한 에칭율을 갖는 단량체 단위의 2개 이상의 블록을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1은 C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H 및 C1-C4 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1이고; R6은 H, C1-C8 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 구조 (I)의 랜덤 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구조 (I)의 중성층 랜덤 공중합체 상에 자기조립될 블록 공중합체가 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)인 조성물.
  9. a) 기판 상에 제1항의 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    f) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 그라포에피택시(graphoepitaxy)에 의한 이미지 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 포토레지스트가 포지티브 또는 네거티브인 방법.
  12. a) 기판 상에 제1항의 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하여 노출되지 않은 포토레지스트를 제거함으로써, 노출된 가교된 중성층 영역을 형성하는 단계;
    e) 노출된 가교된 중성층 영역을 처리하는 단계;
    f) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    g) 중성층 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    h) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 케모에피택시(chemoepitaxy)에 의한 이미지 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 193 nm 액침 리소그래피, 광대역, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 포토레지스트가 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트인 방법.
  15. a) 기판 상에 제1항의 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    f) 블록 공중합체를 플라즈마로 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 포토레지스트가 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 용매는 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트; 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 에틸-3-히드록시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 디아세톤 알콜 메틸 에테르, 아세톨, 디아세톤 알콜; 1,3 디옥살란 디에톡시프로판, 부티로락톤, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 아니솔, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 상이한 에칭율을 포함하는 단량체 단위의 한 블록은, 산소를 포함하고 내화성 원소를 함유하지 않는 단량체에서 유도되고, 다른 블록은 탄소를 포함하는 단량체 또는 내화성 원소 Si, Ge 또는 Ti를 함유하고 탄소를 포함하는 단량체에서 유도되는 것인 조성물.
  20. 제5항에 있어서, 단량체 단위의 블록 중 하나는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 다른 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  21. 그라포에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서,
    a) 기판 상에 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    f) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 중성층은
    (i) 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 구조 (I)의 하나 이상의 랜덤 공중합체
    를 포함하고,
    중성층은 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 1, 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 2 및 15 몰% 내지 45 몰% 범위의 단위 3을 갖는 것인 그라포에피택시에 의한 이미지 형성 방법:
    Figure 112017125895664-pct00011

    상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.
  22. 제21항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 포토레지스트가 포지티브형 또는 네거티브형 현상가능한 포토레지스트인 방법.
  24. 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서,
    a) 기판 상에 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하여 노출되지 않은 포토레지스트를 제거함으로써, 노출된 가교된 중성층 영역을 형성하는 단계;
    e) 노출된 가교된 중성층 영역을 처리하는 단계;
    f) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    g) 중성층 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    h) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 중성층은
    (i) 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 구조 (I)의 하나 이상의 랜덤 공중합체
    를 포함하고,
    중성층은 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 1, 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 2 및 15 몰% 내지 45 몰% 범위의 단위 3을 갖는 것인 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법:
    Figure 112017125895664-pct00012

    상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.
  25. 제24항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 193 nm 액침 리소그래피, 광대역, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 포토레지스트가 네거티브형 또는 포지티브형 현상가능한 포토레지스트인 방법.
  27. 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법으로서,
    a) 기판 상에 중성층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 중성층을 가열하여 가교된 중성층을 형성하는 단계;
    c) 가교된 중성층 위에 포토레지스트층의 코팅을 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트층에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 포토레지스트 패턴 위에 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하고 유도 자기조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    f) 블록 공중합체를 플라즈마로 에칭하여, 공중합체의 고에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 중성층은
    (i) 하나 이상의 구조 단위 (1), 하나 이상의 구조 단위 (2) 및 하나 이상의 구조 단위 (3)을 가진 구조 (I)의 하나 이상의 랜덤 공중합체
    를 포함하고,
    중성층은 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 1, 20 몰% 내지 65 몰% 범위의 단위 2 및 15 몰% 내지 45 몰% 범위의 단위 3을 갖는 것인 케모에피택시에 의한 이미지 형성 방법:
    Figure 112017125895664-pct00013

    상기 식에서 R1은 C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티, C4-C8 사이클로알킬, C4-C8 사이클로플루오로알킬, C4-C8 부분적으로 플루오르화된 사이클로알킬, 및 C2-C8 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R2, R3 및 R5는 H, C1-C4 알킬, CF3 및 F로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; R4는 H, C1-C8 알킬, C1-C8 부분적으로 플루오르화된 알킬 모이어티 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5 범위이고, R6은 H, F, C1-C8 알킬 및 C1-C8 플루오로알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 m은 1 내지 3 범위이다.
  28. 제27항에 있어서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 광대역, 193 nm 액침 리소그래피, 및 파장이 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 구성된 군으로부터 선택되는 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 이미징 리소그래피에 의해 형성되는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 포토레지스트가 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트인 방법.
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