CN107403718A - 纳米结构的引导组装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括：在基材上形成图案；在图案上涂覆嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成纳米结构；去除所述纳米结构中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上。本发明采用包含聚丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物，由于所述嵌段共聚物包含具有相近的表面自由能的嵌段，在加热退火过程中不会在表面形成平铺的浸润层，而是形成垂直于基材的相畴，无需额外处理，就可得到垂直于基材的纳米结构。并且由于链段‑链段相互作用较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。

Description

纳米结构的引导组装方法
技术领域
本发明涉及纳米结构制造技术领域，尤其是涉及一种以嵌段共聚物的引导组装制备纳米结构的方法。
背景技术
从上世纪70年代的10μm制程技术开始到2012年英特尔量产22nm Ivy bridge处理器，在过去的半个世纪里半导体产业给人类生活带来了翻天覆地的变化。众所周知，半导体行业采用光刻法来制造处理器，现今业界采用的光刻光源是193nm紫外光，一次曝光只能制备节距不小于80nm的结构，想要制造更细微的纳米结构，必须采用液浸曝光技术两次或多次曝光(J.Mater.Res.,2011,26,122)。迄今为止，业界仍未确定制备16nm或者更小的动态随机存储器或微处理器单元半节距(DRAM or MPU 1/2Pitch)的光学方案。但是，美国半导体研究联盟遴选出潜在的可用于制备16和11nm MPU/DRAM的六种备选技术，其中包括“DSA+Litho”，即嵌段共聚物的引导组装(www.itrs.net/reports.html)。
嵌段共聚物是两种或者多种不同的高分子通过共价键连接起来聚合物，通过微相分离可以自组装生成5-100nm的周期性纳米结构。最简单的嵌段共聚物就是两嵌段共聚物，通过改变两个嵌段的组分，可以得到从球状相到柱状相、层状相等不同的形貌(Ann.Rev.Phys.Chem.,1990,41,525)。利用嵌段共聚物薄膜作为模板将高分子相分离生成的图案转移刻蚀到基材上，开创了嵌段共聚物刻蚀这一新的研究方向。首例报道是采用球状相二嵌段共聚物作为模板(Science,1997,76,1401)，随后，制图外延法(Adv.Mater.,2001,13,1152)和溶剂淬火法(Adv.Mater.,2004,16,226)等方法也被广泛的用来制备长程有序排列的纳米结构。2003年，美国威斯康辛大学的Paul Nealey课题组发明了用化学图案来引导两嵌段共聚物薄膜组装制备长程有序排列的垂直于基材的线型结构的方法(Nature,2003,424,411)。与光刻蚀法相比，引导组装还具有以下的优点：1)引导组装所得的纳米结构具有较小的线边粗糙度(LER)和线宽粗糙度(LWR)；2)嵌段共聚物具有自我修复功能，可以修正光刻蚀法所产生的一些缺陷；3)通过密度倍增法可以解决光刻蚀法极限分辨率的难题。因此，国际半导体行业协会在2012年将嵌段共聚物的引导组装遴选为制备小于11nm的动态随机存储器半节距结点的六种潜在备选技术之一。
目前嵌段共聚物的引导组装的研究绝大多数集中在聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两嵌段共聚物上(Phil.Trans.R.Soc.A 2013,371,20120306)，但是由于PS-b-PMMA的链段-链段相互作用参数(χ)值较小，决定了其最小的相分离尺寸约为25nm，因此研究和探索新的高χ值的共聚物体系势在必行。当前研究报道较多的高χ值嵌段共聚物主要有PS-b-PDMS、PS-b-P2VP、PS-b-PEO、PS-b-PFS、PTMSS-b-PLA等(Nano Lett.2007,7,2046；Science 2008,321,939；Science 2012,336,1294；Macromolecules 2000,33,1888；Science 2009,323,1030)，它们的相分离最小尺寸都可以达到22nm，也就是可以满足半节距≤11nm的要求。但是这几种聚合物的两个嵌段表面自由能(γ)相差较大，在加热退火的情况下将发生表面重组，导致两嵌段中γ较低的一个链段在薄膜表面生成浸润层而得不到垂直于基材的相畴排列，从而无法直接得到适用于图案转移的微相分离结构。即使采用溶剂退火法，也难以找到一种对两相都中性的溶剂，所以不能完全解决表面重组的现象。再者，由于溶剂退火过程(1小时)相对于加热退火过程(小于5分钟)较漫长，很难赢得半导体行业的青睐(Macromolecules 2014,47,2)。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米结构的引导组装方法，使用γ相近并且具有高χ值的嵌段共聚物，本发明纳米结构的引导组装方法能够得到周期小于14nm的结构。
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括：
在基材上形成图案；
在图案上涂覆嵌段共聚物；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；
引导所述嵌段共聚物相分离自组装形成垂直于材的相畴；
去除所述相畴中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上；
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物以及C4～C30的杂环基。
优选的，所述嵌段共聚物包括式(I)所示聚丙烯酸酯嵌段或式(II)所示由两种丙烯酸酯单体无规共聚形成的嵌段：
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。
优选的，所述嵌段共聚物选自AB型嵌段共聚物、ABA型或BAB嵌段共聚物、AxBy型嵌段共聚物(x≥1，y≥2)、刷型共聚物中的一种或几种。
优选的，所述嵌段共聚物的B嵌段由以下单体中的一种聚合得到，或者由以下单体中的两种无规共聚得到：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-1-苯甲醇酯、丙烯酸-1-苯乙醇酯和丙烯酸二苯甲醇酯；
所述B嵌段在所述嵌段共聚物中的体积分数为5-95％。
优选的，
所述嵌段共聚物的A嵌段由以下结构中的一种或多种组合得到：
聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙交酯、聚乙丙交酯或聚碳酸酯以及它们的衍生物。
优选的，所述在基材上形成图案的方法具体为：
在基材上涂覆可交联的或带有反应性官能团的聚合物，热处理得到聚合物刷或聚合物毡；
将光敏材料涂覆于所述聚合物刷/毡上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行刻蚀；
对刻蚀后的基底进行显影处理，采用等离子体、X-射线等氧化曝光区域，得到具有图案的基材。
优选的，所述图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵及线型的三维图案；图案的周期Ls＝nL0，其中L0为嵌段共聚物相分离的周期，n≥1。
优选的，所述引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成垂直于基材的相畴的方法为加热处理：
所述加热处理的温度为50～600℃；所述加热时间时间1ms～7d；
优选的，所述引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成垂直于基材的相畴的方法还可以是溶剂处理或加热与溶剂处理组合的方法：
所述溶剂处理的温度为20～200℃，所述处理时间为1min～7d。
优选的，所述去除所述相畴中的一相中的去除方法为刻蚀、光降解或者光分解。
与现有技术相比，本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括：在基材上形成图案；在图案上涂覆嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成纳米结构；去除所述纳米结构中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上。本发明采用包含聚丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物，其包含具有相近的γ和较大的χ值的嵌段。由于所述嵌段共聚物包含具有相近的γ的嵌段，在退火过程中不会在表面形成平铺的浸润层，而是形成垂直于基材的相畴，无需进一步处理(例如添加表面活性剂或在嵌段共聚物薄膜表面再形成一层中性浸润的聚合物刷/毡)，就可得到垂直于基材的纳米结构。并且由于χ值较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。因此，本发明提供的方法可以满足半导体行业制备小于10nm芯片半节距的需求，同时工艺简单，原料易得，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。
附图说明
图1为本发明实施例8提供的纳米结构的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例9提供的纳米结构的SEM照片；
图3为本发明实施例10提供的纳米结构的SEM照片；
图4为本发明实施例11提供的纳米结构的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括：
在基材上形成图案；
在图案上涂覆嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；
引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成垂直于基材的相畴；
去除所述相畴中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上；
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物。
本发明提供的纳米结构的引导组装方法首先要在基材上形成图案。
在本发明中，所述基材可包括半导体材料、绝缘材料、导电材料或其组合，举例而言，基材优选为硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、铂和铂氧化物、钨和钨氧化物、金、氮化钛或石墨烯等；更优选为硅材料，最优选为硅晶片或具有热氧化物层的硅、硅锗合金、以及氮化硅、碳化硅或其经过修饰或组合。
本发明所述基材上的图案为光刻法可以形成的图案，例如，线型结构、六方点阵、四方点阵等，是本领域技术人员熟知的图案。图案的尺寸(Ls)大于等于所要引导组装的嵌段共聚物的周期(L0)，即Ls＝n L0。优选为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵或线型的三维图案。本发明对所述具有图案的基材的来源没有特殊限制，可以直接从市场上购买得到，也可以通过在基底上形成图案制备得到。本发明对在基材上形成图案的方法没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的化学、拓扑、光学、电子束、机械等所有可以选择刻蚀基材的方法，
按照本发明，所述在基材上形成两亲性二维化学图案或具有纳米级高度的点阵/线型三维图案的方法优选具体为：
在基材上涂覆可交联的或具有反应性官能团的聚合物，热处理得到聚合物毡或聚合物刷；
将光敏材料涂覆于所述聚合物毡/刷上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行刻蚀；
对刻蚀后的基底进行显影处理，采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，得到具有图案的基材。
本发明制备图案优选为，首先在基材上涂覆聚合物。
本发明对于所述基材上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
所述聚合物优选为低分子量聚合物；所述低分子量聚合物优选可以为无规共聚物、均聚物、不同均聚物的混合物、嵌段共聚物、嵌段寡聚物或以上组分的组合等，本发明对此并无特殊限制；所述低分子量聚合物的分子量优选为1k～30k，具体的，可以为可交联或具有端羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类或聚苯乙烯及聚苯乙烯衍生物类的均聚物、可交联的或具有端羟基的无规共聚物等。
本发明对于涂覆的具体方式不进行限定，为本领域技术人员熟知的方式即可。优选为旋涂。
涂覆后，热处理得到聚合物毡或聚合物刷。本发明对于所述热处理不进行限定，真空或常压下加热退火处理即可；所述热退火的温度优选为50～300℃；更优选为100～250℃；所述热退火时间优选为1s～7d；更优选为1min～12h。
将光敏材料涂覆于所述聚合物毡/刷上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行曝光。
本发明对于所述光敏材料不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选可以为正性抗蚀材料，也可以为负性抗蚀材料，如PMMA抗蚀剂、ZEP、HSQ等。
本发明对于用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行曝光的具体操作和参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
对曝光后的基底进行显影处理，得到光敏材料形成的预图案或直接得到具有纳米级高度的点阵/线型的三维图案。
本发明对于上述曝光显影的具体操作和参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
最后采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，得到具有图案的基材。
也就是采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，在聚合物毡/刷上得到具有差异的化学图案。
按照本发明，所述图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵及线型的三维图案；图案的周期Ls＝nL0，其中L0为嵌段共聚物相分离的周期，n≥1。当n＝1时，即1:1的嵌段共聚物引导组装，所述嵌段共聚物薄膜形成与基材图案尺寸形貌相同的相畴；当n为大于1的整数时，即密度倍增的引导组装，所述嵌段共聚物薄膜形成尺寸小于基材图案的相畴。
在基材上形成图案后，在形成图案的基材上涂覆嵌段共聚物；所述嵌段共聚物包括聚丙烯酸酯嵌段或两种丙烯酸酯无规共聚形成的嵌段。
按照本发明，所述嵌段共聚物优选包括式(I)所示嵌段或式(II)所示无规共聚的嵌段：
其中，R1、R2和R3优选独立的选自C1～C12的烷基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环基；更优选独立的选自C1～C10的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环基；最优选独立的选自C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。
按照本发明，所述嵌段共聚物优选选自AB型嵌段共聚物、ABA型或BAB型嵌段共聚物、AxBy型嵌段共聚物(x≥1，y≥2)、刷型共聚物中的一种或几种。
其中，所述嵌段共聚物的B嵌段优选具有式(I)结构：
其中，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基或二苯甲基以及它们的衍生物等。
更优选包括：聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸苯酯、聚丙烯酸苄酯、聚丙烯酸-1-苯甲醇酯、聚丙烯酸-1-苯乙醇酯和聚丙烯酸二苯甲醇酯。
按照本发明，可以通过调节丙烯酸酯上取代基的位置和数量，实现嵌段共聚物χ值及γ值的调节。
所述嵌段共聚物的A嵌段由以下结构中的一种或多种组合得到：
聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙交酯、聚乙丙交酯或聚碳酸酯以及它们的衍生物。
所述嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段直接通过共价键连接，或者通过特定的基团(X)连接。X优选为为含F的基团，或为具有大的位阻效应的基团，或为可提供氢键、立体复合、静电相互作用的基团，进一步优选为氟、硅氧烷、金刚烷取代的丙烯酸酯等基团。
所述相近的表面自由能是通过改变嵌段共聚物中丙烯酸酯的结构或者无规共聚丙烯酸酯类单体来实现的；
所述嵌段共聚物间的χ值可以通过改变嵌段共聚物中丙烯酸酯的结构或者无规共聚丙烯酸酯类单体来增强，也可以通过在各嵌段间引入含F的基团，或具有大的位阻效应的基团，或可提供氢键、立体复合、静电相互作用的基团来增强。
所述嵌段共聚物各嵌段的γ可以通过测定均聚物与溶剂的接触角来测定。例如测定聚丙烯酸丁酯(PBA)的γ，可将聚合物涂覆成薄膜，然后测定水(极性溶剂)，二碘甲烷(非极性溶剂)在此聚合物薄膜上的接触角，通过计算即可得到聚丙烯酸丁酯的γ，如表1所示通过此方法得到的几种不同均聚物的γ；
所述嵌段共聚物的χ值可以通过各嵌段的溶度参数计算，也可以通过实验测定相关参数间接计算。例如，χ值可表示为χ＝α/T+β，通过测定一系列对称的两嵌段共聚物(AB型嵌段共聚物，A或B的体积分数f＝50％)发生有序-无序相转变(ODT)时的温度(TODT)来估算。根据自洽场理论，对称的两嵌段共聚物发生相分离的条件是χN＝10.5，其中N为总的聚合度，可以通过分子量计算。测得一组具有不同N值的对称两嵌段共聚物的TODT，再算出对应的χ值，即可得到α和β，即得到该嵌段共聚物的χ值。
在本发明中，所述嵌段共聚物的合成方法没有特殊限制，可以通过可控自由基聚合(RAFT、ATRP及NMP)以及阴离子聚合等方法来合成。
所述嵌段共聚物的数均分子量优选为2K～1000K，更优选为2K～500K；最优选为4K～100K；分子量分布优选为1～2；更优选为1.00～1.50。
所述嵌段共聚物中，B嵌段的体积百分含量优选为5％～95％，可以相分离形成球状相、柱状相、双连续相以及层状相等相分离结构。所示嵌段共聚物包括但不限于：聚苯乙烯-聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷-聚丙烯酸酯，聚乳酸-聚丙烯酸酯，聚碳酸酯-聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶-聚丙烯酸酯等嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物还可以混合组份，B段形成聚丙烯酸酯-r-聚丙烯酸酯无规共聚物，其中一个组分的摩尔分数为x，0<x<1。
本发明将含有上述嵌段共聚物的材料涂覆于具有图案的基材上，其中，所述含有上述嵌段共聚物的材料可以为嵌段共聚物膜或嵌段共聚物溶液，本发明没有特殊限制。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限制，可以为旋涂等本领域技术人员熟知的方法。在本发明中，所述材料中优选还包括不同于上述嵌段共聚物的聚合物，本发明对所述聚合物的种类及含量没有特殊限制，本领域技术人员根据需要进行选择即可。
在形成图案的基材上涂覆嵌段共聚物后，引导所述嵌段共聚物相分离自组装形成纳米结构。
按照本发明，所述引导嵌段共聚物相分离组装的具体方法为：
对涂覆在所述具有图案的基材上的嵌段共聚物进行热退火处理。
在进行热退火处理过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在具有图案的基底上形成纳米结构。
在本发明中，所述热退火处理的温度优选为50℃～600℃，更优选为100℃～300℃；时间优选为1ms～7d，更优选为1min分钟～24小时。
按照本发明，所述引导嵌段共聚物相分离组装的具体方法还可以为：
对涂覆在所述具有图案的基材上的嵌段共聚物进行溶剂退火处理或溶剂与加热退火处理的组合方法。
在进行溶剂退火处理或溶剂与加热退火处理的组合方法过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在基底上形成纳米结构。在本发明中，所述溶剂退火处理的溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯、苯、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氯乙烷、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、异丙醇、正庚烷、石油醚、正己烷、二氧六环、四氯化碳、乙腈、苯醚、二甲苯、吡啶、三乙胺中的一种或多种；所述溶剂退火处理的温度优选为20℃～200℃，更优选为30℃～150℃；时间优选为1s～7d，更优选为1min～24h。
得到纳米结构后，去除所述纳米结构中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上。
本发明对于所述去除嵌段的方式不进行限定，为本领域技术人员熟知的上述方式即可。优选为等离子体刻蚀或光降解/分解。基于丙烯酸酯类不耐光的特点，优选为紫外光降解或紫外光分解。
在引导组装过程中，嵌段共聚物发生相分离，去除其中一个嵌段所形成的相后，即可得到嵌段共聚物形成的纳米图案，此时，该纳米结构可作为模板使用，即可采用等离子刻蚀、制模工艺或纳米压印技术将图案转移蚀刻到其他待制作图案的基材上。本发明对所述图案转移的方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方法即可。优选为本领域技术人员熟知的上述方式即可。优选为工业上常用的SIS、lift-off和SADP。
在本发明中，所述纳米结构优选为垂直于基材的相畴。
诱导所述嵌段共聚物在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的相畴，形成纳米结构的图形，通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，即可得到相分离周期小于14nm(半节距小于7nm)的相畴。
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括：在基材上形成图案；在形成图案的基材上涂覆嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成纳米结构；去除所述纳米结构中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上。本发明采用包含聚丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物，其包含具有相近的γ和较大的χ值的嵌段。由于所述嵌段共聚物包含具有相近的γ的嵌段，在退火过程中不会在表面形成平铺的浸润层，而是形成垂直于基材的相畴，无需进一步刻蚀就可得到纳米结构。并且由于χ值较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。因此，本发明提供的方法可以满足半导体行业制备小于10nm芯片半节距的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的纳米结构的引导组装方法进行详细描述。
实施例1：聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PBA)的制备
利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成嵌段共聚物PS-b-PBA。聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)以及HNMR表征。以市售的溴异丁酸乙二醇酯(HEBIB)为引发剂，首先合成PS嵌段。20.83g(200mmol)苯乙烯、0.422g(2mmol)HEBIB、0.286g(2mmol)溴化亚铜以及0.7214g(4mmol)N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于100ml苯甲醚中，氮气鼓泡15分钟除氧，然后密封于反应瓶中，至于90℃的油浴中搅拌反应6小时，冷却，用100ml四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，沉降到甲醇中得到白色固体，离心，真空抽干。称重：6.46g(收率为31％)。凝胶渗透色谱表征其数均分子量和分子量分布分别为11.9K，1.16。
以上述合成的PS为大分子引发剂继续引发丙烯酸正丁酯聚合，得到两嵌段共聚物。20g(156mmol)丙烯酸正丁酯、6.00g(0.63mmol)PS大分子引发剂、0.090g(0.63mmol)溴化亚铜以及0.227g(1.26mmol)N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于100ml苯甲醚中，氮气鼓泡15分钟除氧，然后密封于反应瓶中，至于90℃的油浴中搅拌反应6小时，冷却，用100ml四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，沉降到甲醇中得到白色固体，离心，真空抽干。称重：12.10g(收率为30.5％)。凝胶渗透色谱表征其分子量分布为1.19，用H NMR定量PBA一段的数均分子量为12.4K，通过密度计算该嵌段共聚物中PS的体积分数fST＝49.7％。
用同样的合成方法，改变引发剂与单体的配比、反应时间或反应温度，得到一系列不同分子量的PS-b-PBA嵌段共聚物。如下表所示：
Mn(PS) Mn(PBA) PDI fST
1 8.9K 8.8K 1.23 51.0％
2 11.9K 12.4K 1.19 49.7％
3 17.6K 19.8K 1.20 47.8％
4 22.3K 23.0K 1.18 50.0％
实施例2：聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸正丁酯-r-丙烯酸苄酯)PS-b-P(BA-r-BzA)的制备
PS-b-P(BA-r-BzA)的制备与PS-b-PBA相似，以PS作为大分子引发剂，继续引发BA与BzA两种单体的混合物形成PS-b-P(BA-r-BzA)。我们以PS(17.6K)作为大分子引发剂，引发体积比为4:1的混合单体聚合，得到分子量和分子量分布分别为Mn＝17.6k PS-15.2kPBA-5.1k PBzA，PDI＝1.22的PS-b-P(BA-r-BzA)。
实施例3：聚丙烯酸苄酯-聚丙交酯(PBzA-b-PLA)的合成
首先以市售的溴异丁酸乙二醇酯(HEBIB)为引发剂，用ATRP方法合成端羟基的聚丙烯酸苄酯。32.438g(200mmol)丙烯酸苄基酯、0.422g(2mmol)HEBIB、0.286g(2mmol)溴化亚铜以及0.7214g(4mmol)N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于100ml苯甲醚中，氮气鼓泡15分钟除氧，然后密封于反应瓶中，至于90℃的油浴中搅拌反应6小时，冷却，用100ml四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，沉降到甲醇中得到粘稠固体，离心，真空抽干。称重：10.1g(收率为31％)。
以上述合成的PBzA为大分子引发剂，通过开环聚合合成PBzA-b-PLA。外消旋的丙交酯，通过二甲苯回流除水，然后加入大分子引发剂，辛酸亚锡为催化剂，在甲苯溶液中120℃加热搅拌反应6小时，沉降到甲醇中，得到PBzA-b-PLA，真空干燥，产率90％。
实施例4：χ值的测定
利用流变仪测量实施例1中4个不同分子量的层状相PS-b-PBA的有序-无序相转变温度(TODT)。通过χN＝10.5，计算出PS-b-PBA在TODT处的χ值。再根据χ＝α/T+β，求得α和β，即可得到PS-b-PBA的χ值与温度的关系。实验测得PS-b-PBA的χ(T)＝120.1/T–0.198，对温度依赖性比较大。在150℃时下，PS-b-PBA的χ值为0.086，而PS-b-PMMA只有～0.029。因此，PS-b-PBA最小相分离尺寸可以达到～10nm。
实施例5：中性基底的制备
按照公开报道的方法合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-r-PMMA-OH)无规共聚物刷(Macromolecules 2008,41,9090)。将PS-r-PMMA-OH溶解在甲苯中，配制成1.0wt％的溶液。取0.1ml溶液旋涂在1×1cm2的硅片上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液120℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)，旋涂后的样品在真空条件下160℃退火24小时。PS-r-PMMA-OH中PS的含量在45％到65％之间。加热结束后，用5mL甲苯超声清洗5分钟，重复三次。氮气吹干，得到膜厚约4～6nm的分子刷修饰的硅片。
实施例6：化学图案基底的制备
将PS-OH(Mn＝6k)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液。取0.1mL的甲苯溶液旋涂在1×1cm2的硅片表面，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟，(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液120℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)将样品在真空条件下160℃退火24小时。加热结束后，用5mL甲苯，超声5分钟，重复三次。氮气吹干，得到膜厚约2～5nm的分子刷修饰的硅片。将PMMA光敏剂(Mn＝950k)溶解在氯苯中，制备成1.2wt％的溶液。取0.1mL的氯苯溶液旋涂在分子刷修饰的硅片上，旋涂转速为6000rpm，时间为1分钟。然后，在真空条件下160℃退火1分钟，再用电子束蚀刻。用40mL体积比1/3的甲基异丁基酮/异丙醇溶液冲洗1分钟，再用30mL异丙醇冲洗1分钟，氮气吹干。随后，用氧等离子体蚀刻；用10mL的氯苯超声清洗5分钟，重复5次，氮气吹干，得到二维化学图案基底。
实施例7：密度倍增化学图案基底的制备
将可交联的聚苯乙烯溶液(0.25wt％)旋涂在处理过的硅片上，真空下250℃加热2小时，得到厚度为7～8nm的交联聚苯乙烯薄膜，然后涂覆上50nm的ZEP520A电子束光刻胶，在170℃加热5分钟后用电子束刻蚀，再用ZED-N50进行显影，然后用IPA冲洗。将得到的图案用氧反应离子刻蚀修边，得到预期的图案后用NMP洗掉未曝光的光刻胶。再旋涂上厚度为20nm的PS-r-PMMA-OH，200℃热处理30分钟使其与硅羟基发生脱水缩合反应。未反应的无规共聚物用NMP超声清洗，得到具有周期结构的纳米图案。
实施例8：PS-b-PBA嵌段共聚物在中性基底上的引导组装
将PS-b-PBA(Mn＝11.9K-12.4K)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例5中的中性基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下160℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图1所示，图1为本发明实施例8提供的纳米结构的SEM电镜照片。由图1可知，不同分子量的两嵌段共聚物PS-b-PBA在加热退火处理后组装成垂直于硅片的层状相，说明在加热温度下，PS嵌段和PBA嵌段具有相同或相近的表面自由能，没有形成平行于表面的浸润层。该嵌段共聚物形成的片层结构的周期为19nm，并且随着分子量降低，相分离尺寸变小，本发明已经得到相分离周期为14nm的纳米结构。
实施例9：PS-b-PBA(Mn＝17.6k-19.8k)在化学图案上的引导组装
将PS-b-PBA(Mn＝17.6K-19.8K)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例6中的化学图案基底上，基底的图案包括30-40nm的线形结构和六方点阵结构，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下160℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图2所示，图2为本发明实施例9提供的纳米结构的SEM电镜照片。由图2可知，两嵌段共聚物PS-b-PBA在加热退火处理后组装成垂直于硅片的相畴，并且在周期远大于其自身相分离周期的图案上得到无缺陷的引导组装结构，六方点阵图案上也能够引导组装层状相的PS-b-PBA。
实施例 10：聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸正丁酯-r-丙烯酸苄酯)PS-b-P(BA-r-BzA)在化学图案上的引导组装
将PS-b-(PBA-r-PBzA)(Mn＝17.6k PS-15.2k PBA-5.1k PBzA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例6中的化学图案基底上，基底的图案包括30-40nm的线形结构和六方点阵结构，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下160℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图3所示，图3为本发明实施例10提供的纳米结构的SEM电镜照片。由图3可知，两嵌段共聚物PS-b-(PBA-r-PBzA)在加热退火处理后组装成垂直于硅片的相畴，并且在周期远大于其自身相分离周期的图案上得到无缺陷的引导组装结构，六方点阵图案上也能够引导组装成无缺陷的纳米结构。
实施例11：PS-b-PBA(Mn＝11.9K PS-12.4K)在密度倍增化学图案上的引导组装
将PS-b-PBA(Mn＝11.9K PS-12.4K)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例7中的化学图案基底上，基底的图案为80nm的线形结构，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下160℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图4所示，为本发明实施例11提供的纳米结构的SEM电镜照片。由图4可知，两嵌段共聚物PS-b-PBA在4倍于自身相分离周期的化学图案上加热退火处理后引导组装形成垂直于硅片的无缺陷的线形结构，该结构的周期只有20nm。可以满足半导体行业制备小于11nm半节距存储器的要求。
实施例12：图案转移刻蚀到基材上
以实施例8中的相分离薄膜作为例子来说明图案转移刻蚀的过程。用氧等离子体选择性地刻蚀掉PS-b-PBA薄膜中PBA嵌段所形成的相，在剩余的薄膜上溅射一层金属铬(Cr，3-5nm)，使其覆盖在PS相及PS相之间的区域，再旋涂SOG使薄膜平坦化，然后用反应离子逐步刻蚀掉部分SOG、PS相上覆盖的Cr、PS相以及PS相下面的均聚物刷/毡，露出基底硅片，只剩下PS相之间覆盖Cr及SOG的区域，再用氟等离子体刻蚀硅片，将嵌段共聚物所形成的纳米图案转移到基底硅片上，最后去除剩余的SOG及Cr层，完成图案的转移。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米结构的引导组装方法，包括：
在基材上形成图案；
在图案上涂覆嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物包括式(I)或式(II)所示嵌段；
引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成垂直于基材的相畴；
去除所述相畴中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移刻蚀到基材上；
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C12的烷基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物以及C4～C30的杂环基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物包括式(I)所示嵌段或式(II)所示由两种单体无规共聚形成的嵌段：
其中，R1、R2和R3独立的选自C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物选自AB型嵌段共聚物、ABA型或BAB型嵌段共聚物、AxBy型嵌段共聚物(x≥1，y≥2)、刷型共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的B嵌段由以下单体中的一种聚合得到，或者由以下单体中的两种无规共聚得到：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-1-苯甲醇酯、丙烯酸-1-苯乙醇酯和丙烯酸二苯甲醇酯；
所述B嵌段在所述嵌段共聚物中的体积分数为5-95％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的A嵌段由以下结构中的一种或多种组合得到：
聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙交酯、聚乙丙交酯或聚碳酸酯以及它们的衍生物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在基材上形成图案的方法具体为：
在基材上涂覆可交联的或带有反应性官能团的聚合物，热处理得到聚合物刷或聚合物毡；
将光敏材料涂覆于所述聚合物刷/毡上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行刻蚀；
对刻蚀后的基底进行显影处理，采用等离子体、X-射线等氧化曝光区域，得到具有图案的基材。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵及线型的三维图案；图案的周期Ls＝nL0，其中L0为嵌段共聚物相分离的周期，n≥1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引导所述嵌段共聚物相分离自组装形成垂直于基材的相畴的方法为加热处理、溶剂处理或其组合的方法；
所述加热处理的温度为50～600℃；所述加热处理的时间1ms～3d；
所述溶剂处理的温度为20～200℃，所述处理时间为1min～7d。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除所述相畴中的一相中的去除方法为刻蚀、光降解或者光分解。
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