TWI534072B - 表面具備奈米構造體之基板的製造方法 - Google Patents

表面具備奈米構造體之基板的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI534072B
TWI534072B TW101104920A TW101104920A TWI534072B TW I534072 B TWI534072 B TW I534072B TW 101104920 A TW101104920 A TW 101104920A TW 101104920 A TW101104920 A TW 101104920A TW I534072 B TWI534072 B TW I534072B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
nanostructure
block copolymer
layer
producing
Prior art date
Application number
TW101104920A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201247521A (en
Inventor
藤川茂紀
早川晴美
先崎尊博
宮城賢
Original Assignee
獨立行政法人理化學研究所
東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 獨立行政法人理化學研究所, 東京應化工業股份有限公司 filed Critical 獨立行政法人理化學研究所
Publication of TW201247521A publication Critical patent/TW201247521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI534072B publication Critical patent/TWI534072B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0272—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers for lift-off processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

表面具備奈米構造體之基板的製造方法
本發明係關於利用嵌段聚合物之相分離，製造於基板上形成奈米構造體之基板之方法。
本申請案係基於2011年2月15日於日本提出申請之特願2011-030274號、2011年9月12日於日本提出申請之特願2011-198764號、2011年9月12日於日本提出申請之特願2011-198765號主張優先權，其內容均援用於本文中。
近年來，隨著大規模積體電路(LSI)之更微細化，而要求加工更纖細構造體之技術。對於該願望，揭示有利用藉由使相互非相溶性之聚合物彼此結合而成之嵌段聚合物之自身組織化而形成之相分離構造，形成更微細圖型之方法(參照例如專利文獻1)。
由於利用嵌段聚合物之相分離，故必須僅在特定區域利用微相分離而形成自身組織化奈米構造，且朝所需方向排列。為實現該等位置控制及配向控制，而提案藉由引導圖型控制相分離圖型之石墨磊晶法(graphoepitaxy)，與利用基板之化學狀態差異而控制相分離圖型之化學磊晶法之方法(參照例如非專利文獻1)。
由嵌段共聚物之奈米相分離構造選擇性去除特定聚合物區域之方法大致分成液相型與乾燥型兩種(參照例如專 利文獻2)。乾燥型之方法(乾蝕刻)係將反應性氣體吹向奈米相分離構造，藉由聚合物對該乾燥氣體之分解速度差異而選擇性去除之方法。另一方面，液相型之方法(溶液蝕刻)可視需要選擇性分解奈米相分離構造中之特定聚合物區域之聚合物後，將該奈米相分離構造浸漬於顯像液中，優先溶解去除特定之相部分之方法。溶液蝕刻一般係利用水溶液為主之顯像液。此係基於可認為係聚合物分解而形成之物質對於水溶液之溶解性之高低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-36491號公報
[專利文獻2]日本專利第4127682號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年)
在乾蝕刻之情況下，即使於聚合物對乾燥氣體之分解速度較慢之聚合物區域表面亦容易分解去除。因此，難以正確反映所得奈米圖型尤其是高度方向之奈米相分離構造。而且，乾蝕刻一般係在減壓氛圍中進行，故難以進行連續製程，且需要用以減壓之設備或用以導入反應性氣體之 設備，而使製程變昂貴。
另一方面，溶液蝕刻並不需要該種昂貴設備。然而，由於水之表面張力極高，故使用水溶液為主之顯像液時，蝕刻操作及蝕刻後之乾燥過程中，會有引起形成的奈米構造(奈米圖型)崩塌等之問題。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種利用嵌段共聚物之相分離，製造表面具備有更正確地反映奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法。
為達上述目的，本發明採用以下構成。
亦即，本發明之第一樣態為一種表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其特徵為具有下述步驟：於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共聚物之層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟，使前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟，及使前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分解步驟中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟，且前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分。
本說明書及本申請專利範圍中之「嵌段」意指構成嵌段共聚物之僅鍵結同種構成單位之部分構成成分。
依據本發明，可提供一種可製造於基板上具備有更正確反映奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法。
本發明之表面具備奈米構造體之基板的製造方法具有下述步驟：於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共聚物之層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟；使前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟；及使前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分解步驟中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟，且前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分。
含有鍵結複數種嵌段之嵌段共聚物之層係藉由相分離而形成使構成嵌段聚合物之各成分分離之構造。本發明中，首先，可藉由使相分離構造中之至少一種相殘留之方式，選擇性去除該相分離構造中之一或複數種相，因而於基板上形成自殘留之相形成之奈米構造體。又，藉由適當調整基板上形成之相分離構造之大小及形狀，可於基板上形成所需形狀或大小之奈米構造體。
本發明中，作為溶液蝕刻中使用之顯像液，藉由以 SP值(溶解參數)在特定範圍之有機溶劑作為主成分，可不伴隨圖型之崩塌，而選擇性去除奈米相分離構造中之特定相。且，藉由使顯像液之成為主成分之有機溶劑在25℃之蒸氣壓低至未達2.1kPa，於通常之微影步驟中使用之覆液顯像中，可抑制顯像液有機溶劑之局部揮發，可獲得面內均勻性良好之圖型。又，本發明藉由使用既有之半導體製程中實際廣泛使用之有機溶劑中之SP值與蒸氣壓在前述範圍內者，而成為簡易且可大量處理之圖型化製程。
又，本發明中，作為溶液蝕刻中使用之顯像液，藉由以可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分，因而可不伴隨圖型之崩塌，而選擇性去除奈米相分離構造中之特定相。且，本發明藉由使用既有之半導體製程中實際廣泛使用之有機溶劑中，以特定構造之化合物作為主成分者，而成為簡易且可大量處理之圖型化製程。
以下，針對各步驟及其中使用之材料，更詳細加以說明。
<嵌段共聚物>
嵌段共聚物為僅結合同種構成單位之部分構成成分(嵌段)經複數結合而成之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段種類可為兩種，亦可為三種以上。
本發明中，構成嵌段共聚物之複數種嵌段只要是引起相分離之組合即無特別限制，但較好為相互非相溶之嵌段 彼此之組合。又，較好為由構成嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少一種嵌段所成之相比由其他種類之嵌段所構成之相可更容易地選擇性去除之組合。
至於嵌段共聚物列舉為例如結合以苯乙烯或其衍生物作為構成單位之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之嵌段而成之嵌段共聚物，結合以苯乙烯或其衍生物作為構成單位之嵌段與以環己烷或其衍生物作為構成單位之嵌段而成之嵌段共聚物，及結合以環氧烷作為構成單位之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之嵌段而成之嵌段共聚物等。又，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指於α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與於α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
至於(甲基)丙烯酸酯列舉為例如(甲基)丙烯酸之碳原子上鍵結烷基或羥基烷基等取代基而成者。至於作為取代基使用之烷基列舉為碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。至於(甲基)丙烯酸酯具體而言列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等。
至於苯乙烯之衍生物列舉為例如α-甲基苯乙烯、2-甲 基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苄基氯、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
至於矽氧烷之衍生物舉例為例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
至於環氧烷列舉為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。
本發明中，較好使用結合以苯乙烯或其衍生物作為構成單位之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯作為構成單位之嵌段而成之嵌段共聚物。具體而言，列舉為聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚甲基丙烯酸第三丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚丙烯酸第三丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中，較好使用PS-PMMA嵌段共聚物。
構成嵌段共聚物之各嵌段之質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算基準)只要是可引起相分離之大小即無特別限制，但較好為5000~500000 ，更好為5000~400000，又更好為5000~300000。
又嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)較好為1.0~3.0，更好為1.0~1.5，又更好為1.0~1.2。又，Mn表示數平均分子量。
又，以下中，構成嵌段共聚物之嵌段中，以後續步驟中未選擇性去除之嵌段稱為PA嵌段，經選擇性去除之聚合物稱為PB嵌段。例如，含有PS-PMMA嵌段共聚物之層經相分離後，藉由對該層進行分解處理及顯像液處理，而選擇性去除由PMMA所成之相。該情況下，PS為PA嵌段，PMMA為PB嵌段。
本發明中，選擇性去除之相(亦即，由PB嵌段所成之相)之形狀或大小係依據構成嵌段共聚物之各嵌段之成分比，或嵌段共聚物之分子量來規定。例如，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB嵌段之每體積之成分比較小，可形成使由PB嵌段所成之相以螺旋狀存在於由PA嵌段所成之相中之螺旋構造。另一方面，藉由使嵌段共聚物中所佔之PB嵌段與PA嵌段之每體積之成分比為相同程度，可使由PA嵌段所成之相與由PB嵌段所成之相交互層合而形成層狀構造。又，藉由增大嵌段共聚物之分子量，可增大各相之大小。
<基板>
基板只要是其表面上可塗佈含有嵌段共聚物之溶液者，則其種類並無特別限制。列舉為例如，矽、銅、鉻、鐵 、鋁等金屬；由玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所成之基板；由丙烯酸系板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所成之基板等。
又，本發明中使用之基板之大小或形狀並無特別限制。基板未必需具有平滑之表面，而可適當選擇各種材質或形狀之基板。例如，可使用各樣之具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等之各種形狀之基板。
基板亦可為基板表面具備供電子性之基板。若為具備供電子性之基板，則可引起與金屬離子間之氧化還原反應(流電(galvanic)取代反應)。至於該種基板列舉為例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板等。此外，亦可為在聚碳酸酯、或玻璃(石英玻璃等)基板等之表面上具備有矽薄膜等之供電子性膜，藉此在基板表面引起利用氧化還原反應之流電取代而成之基板。
<基板洗淨處理>
在形成含嵌段共聚物之層之前，可先洗淨基板表面。藉由洗淨基板表面，會有後續之中性化反應處理良好地進行之情況。
洗淨處理可利用過去習知之方法，例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液中之後，經水洗、乾燥。隨後，可於該基板表面形成含嵌段共聚物之層。
<中性化處理>
所謂「中性化處理」意指以使與構成嵌段共聚物之任一嵌段亦具有親和性之方式改變基板表面之處理。藉由進行中性化處理，可抑制因相分離而使僅由特定嵌段所成之相與基板表面接觸。因此，在形成含嵌段共聚物之層之前，較好依據使用之嵌段共聚物之種類，對基板表面進行中性化處理。尤其，為了利用相分離而對基板表面形成垂直方向配向之層狀構造或螺旋構造，較好預先對基板表面進行中性化處理。
具體而言，作為中性化處理列舉為於基板表面上形成含有與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之底塗劑之薄膜(中性化膜)之處理等。
至於該種中性化膜可使用由樹脂組成物所成之膜。作為底塗劑使用之樹脂組成物可依據構成嵌段共聚物之嵌段種類，由使用於薄膜形成之過去習知之樹脂組成物中適當選擇。作為底塗劑使用之樹脂組成物可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等感光性樹脂組成物。
另外，中性化膜亦可為非聚合性膜。例如，亦可較好地使用由苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等底塗劑所成之矽氧烷系有機單分子膜作為中性化膜。
由該等底塗劑所成之中性化膜可利用慣用方法形成。
與構成嵌段共聚物之任一嵌段亦具有親和性之底塗劑列舉為例如含任一種構成嵌段共聚物之各嵌段之構成單位之樹脂組成物，或含任一種與構成嵌段共聚物之嵌段之親和性高的構成單位之樹脂等。
例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物時，底塗劑較好使用含有以PS與PMMA二者作為構成單位之樹脂組成物；含有與PS之親和性高之部位的芳香環等、及與PMMA之親和性高之部位之極性高的官能基等二者之化合物或組成物。
含有PS與PMMA二者作為構成單位之樹脂組成物列舉為例如PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交替聚合物(各單體交互共聚合者)等。
又，含有與PS親和性高之部位及與PMMA親和性高之部位二者之組成物列舉為例如使作為單體之至少具有芳香環之單體與具有極性高之取代基之單體聚合而獲得之樹脂組成物。具有芳香環之單體列舉為具有苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等自芳香族烴之環去除一個氫原子而成之基；及構成該等基之環之碳原子之一部分經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基等之單體。又，作為具有極性高之取代基之單體列舉為具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分經氟原子取代之羥基烷基等之單體。
此外，含有與PS之親和性高之部位及與PMMA之親 和性高之部位二者之化合物列舉為苯乙基三氯矽烷等含有芳基及極性高之取代基二者之化合物；及烷基矽烷化合物等之含有烷基及極性高之取代基二者之化合物等。
<引導圖型之形成1>
基板表面上在形成含有嵌段共聚物之層之前，可具有預先形成圖型而成之引導圖型。藉此，可依據引導圖型之形狀．表面特性控制相分離構造之排列構造。例如，不具有引導圖型時即使是形成有無規指紋狀之相分離構造之嵌段共聚物，仍可藉由於基板表面導入光阻膜之溝槽構造，獲得沿著其溝槽配向之相分離構造。亦可藉由該原理而導入引導圖型。至於引導圖型可利用例如具有L/S圖型，或接觸孔圖型等之物理形狀之構造。又藉由使引導圖型之表面具備與構成嵌段共聚物之任一聚合物之親和性，亦可容易地形成對於基板表面成垂直方向配向之由層狀構造或螺旋構造所成之相分離構造。
至於基板表面上具備引導圖型之基板，可使用例如預先形成金屬之圖型之基板。又，可使用利用微影法或壓印法，於基板表面上形成圖型者。該等中，較好為使用微影法者。例如，可於基板表面上形成由與構成嵌段共聚物之任一聚合物具有親和性之光阻組成物所成之膜後，透過形成有特定圖型之遮罩，利用光、電子束等輻射線進行選擇性曝光，藉由施以顯像處理，而形成引導圖型。又，對基板進行中性化處理時，較好在中性化處理後，於中性化膜 之表面上形成引導圖型。
使用含有藉由酸之作用而增大對鹼顯像液之溶解性之基材成分及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分之正型光阻組成物，可形成具有物理形狀之引導圖型。該正型光阻組成物中，經輻射線照射(曝光)時，自酸產生劑產生酸，且利用該酸之作用增大極性，而增大對鹼性顯像液之溶解性。因此，引導圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部對前述鹼顯像液溶解性增大，另一方面未曝光部位變化而仍為鹼難溶性，故藉由進行鹼顯像去除曝光部，形成引導圖型。又，該正型光阻組成物可使用含有藉由酸之作用而增大對鹼顯像液之溶解性且藉由曝光產生酸之基材成分者。
具體而言，例如以旋轉塗佈等將前述正型光阻組成物塗佈於基板表面上，在80~150℃之溫度條件下，進行預烘烤(塗佈後烘烤(PAB))40~120秒，較好60~90秒，對其藉由例如ArF曝光裝置等，透過期望之遮罩圖型使ArF準分子雷射選擇性曝光後，在80~150℃之溫度條件下，進行PEB(曝光後加熱)40~120秒，較好60~90秒。接著，使用鹼性顯像液，例如0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液使其進行顯像處理，且較好使用純水進行洗淨，進行乾燥。又，視情況亦可在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。藉此，可在遮罩圖型上忠實地形成引導圖型。
另外，亦可使用含有利用酸之作用而增大極性且減少 對含有有機溶劑之顯像液之溶解性之基材成分，及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分之負型顯像用光阻組成物，形成引導圖型。該負型顯像用光阻組成物中，經輻射線照射(曝光)時，由基材成分產生酸，藉由該酸之作用而減少基材成分對有機溶劑之溶解性。因此，在形成引導圖型中，對使用該光阻組成物獲得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部對前述含有有機溶劑之有機系顯像液之溶解性減少，另一方面未曝光部對該有機系顯像液之溶解性並未變化，故藉由使用該有機系顯像液進行負型顯像去除未曝光部，形成引導圖型。
再者，使用含有對鹼顯像液可溶性之基材成分、藉由曝光產生酸之酸產生劑成分以及交聯劑之負型光阻組成物，亦可形成引導圖型。該負型光阻組成物中，藉由曝光而自酸產生劑成分產生酸時，因該酸作用而在基材成分與交聯劑成分之間引發交聯，而變化成對鹼顯像液為難溶性。因此，引導圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部轉換成對鹼顯像液為難溶性，另一方面未曝光部對鹼顯像液仍為可溶性而未變化，故可藉由鹼顯像去除未曝光部而形成引導圖型。
引導圖型自基板表面(或者中性化膜表面)起之高度較好為在基板表面上形成之含有嵌段共聚物之層之厚度以上。引導圖型自基板表面(或中性化膜表面)起之高度可依據例如塗佈形成引導圖型之光阻組成物形成之光阻膜之 膜厚適當調整。
形成引導圖型之光阻組成物一般可自光阻圖型形成中使用之光阻組成物或其改變物中，適當選擇使用與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性者。至於該光阻組成物可為正型光阻組成物與負型光阻組成物之任一種，但較好為負型光阻組成物。
又，使嵌段共聚物之有機溶劑溶液流到形成有引導圖型之基板上後，為了引起相分離而進行熱處理。為此，形成引導圖型之光阻組成物較好為可形成耐溶劑性與耐熱性優異之光阻膜者。
<引導圖型之形成2>
基板表面亦可形成較平面之引導圖型代替如前述之由物理凹凸之構造所成之引導圖型。亦即，即使不具有物理形狀，仍可利用表面之化學性質不同之化學圖型。具體而言，亦可具有由與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之區域及其他區域所構成之引導圖型。
平面之引導圖型可例如如下述般形成。首先，使用與構成嵌段聚合物之任一嵌段具有親和性之感光性光阻組成物或藉由電子束聚合或造成主鏈斷裂之組成物作為底塗劑，將該底塗劑塗佈於基板表面形成光阻膜後，透過形成有特定圖型之遮罩，以光、電子束等輻射線進行選擇性曝光，且藉由施以顯像處理，於基板表面上依特定圖型配置與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之薄膜。據此，可 使由底塗劑形成之區域與去除底塗劑之區域配置成特定之圖型而形成平面之引導圖型。
形成該引導圖型時使用之底塗劑可自使用於薄膜形成之過去習知之感光性樹脂組成物中適當選擇使用具備期望之性質者。
<含嵌段共聚物之層的相分離構造之形成>
首先，於基板上形成含嵌段共聚物之層。具體而言，使用旋轉塗佈器等將溶解於適當有機溶劑中之嵌段共聚物塗佈於基板上。
使嵌段共聚物溶解之有機溶劑只要為可使所用之嵌段共聚物溶解，且成為均勻溶液者即可，且亦可使用與構成嵌段共聚物之各聚合物之任一種之相溶性高者。有機溶劑可單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑使用。
溶解嵌段共聚物之有機溶劑可列舉為例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物，具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[該等中以丙二醇單甲基醚乙 酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳]；如二噁烷之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、縮水甘油基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物作為嵌段共聚物時，較好溶解於甲苯、乙酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA中，更好溶解於甲苯、2-庚酮、或PGMEA中，最好溶解於2-庚酮或PGMEA中。
本發明中，含嵌段共聚物之層之厚度較好為用以引起相分離之充分厚度，至於該厚度之下限值並無特別限制，但考慮形成之相分離構造之構造周期尺寸、奈米構造體之均勻性等時，較好為5nm以上，更好為10nm以上。又，如後述，以基板上形成之奈米構造體作為鑄模製作具備金屬奈米構造體之基板時，形成於基板上之含有嵌段共聚物之層之厚度較好以比欲形成之金屬奈米構造體之自基板起之高度尺寸更高之方式適當設定。
使形成有含聚合物之層之基板經熱處理，在後續步驟中藉由選擇性去除嵌段共聚物，使基板表面之至少一部分露出而形成相分離構造。熱處理之溫度較好在所用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行。 又，熱處理較好在氮氣等反應性低之氣體中進行。
<相分離構造中之由PB嵌段所組成之相之分解>
接著，使形成相分離構造後之基板上之含嵌段共聚物之層中，由PB嵌段所組成之相中之嵌段之至少一部分分解(低分子量化)。藉由預先使PB嵌段之一部分分解，而提高對顯像液之溶解性之結果，使由PB嵌段所組成之相比由PA嵌段所組成之相更容易選擇性地去除。
分解處理只要是可使PB嵌段比PA嵌段優先分解處理即無特別限制，可依據PA嵌段與PB嵌段之種類，由嵌段之分解中使用之手法中適當選擇及進行。至於該分解處理列舉為例如UV(紫外線)照射處理，ArF準分子雷射照射處理、熱分解處理、及化學反應處理等。
本發明中，較好利用UV照射處理進行分解處理。藉由UV照射處理，可與PB嵌段分解的同時促進PA嵌段之硬化。UV照射處理中之UV曝光量可依據PA嵌段與PB嵌段之種類適當調整。UV曝光量太少時PB嵌段之分解容易不充分，UV曝光量太多時容易分解到PA嵌段。例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物時，UV曝光量於波長254nm較好為1~100mJ/cm2，更好為10~50mJ/cm2。
又，本發明中，亦較好利用ArF準分子雷射照射處理進行分解處理。藉由ArF準分子雷射照射處理，可與PB嵌段之分解同時促進PA嵌段之硬化。ArF準分子雷射照射處理中之ArF曝光量可依據PA嵌段與PB嵌段之種類適 當調整。ArF曝光量太少時PB嵌段之分解容易變不充分，ArF曝光量太多時容易分解到PA嵌段。例如，ArF曝光量於波長193nm較好為400~4000mJ/cm2，更好為800~3600mJ/cm2。
<相分離構造中由PB嵌段所組成之相之選擇性去除>
接著，選擇性去除形成相分離構造後之基板上之含嵌段共聚物之層中露出之由PB嵌段所組成之相。據此，僅使由PA嵌段所組成之相殘留於基板之露出面上。亦即，基板表面形成表面僅由PA嵌段所組成之相所構成之奈米構造體。相分離構造為對基板表面以垂直方向配向之層狀構造或螺旋構造時，藉由選擇性去除由PB嵌段所組成之相，而在基板上形成僅由PA嵌段所形成之線狀或孔洞狀之奈米構造體。
藉由選擇性去除，可去除由PB嵌段所組成之相中之自基板表面至含嵌段共聚物之層之表面連續形成之相，使基板表面露出。於基板表面預先形成中性化膜時，該中性化膜亦可與由PB嵌段所組成之相同樣地去除。又，於基板表面預先形成引導圖型時，該引導圖型與PA嵌段同樣未被去除。
本發明中，選擇性去除處理係將形成相分離構造後之基板浸漬於以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分之顯像液中，藉由選擇性溶 解去除由PB嵌段所組成之相而進行。
以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑作為主成分之顯像液之情況，該有機溶劑之SP值較好為8.0~10.5(cal/cm3)1/2，更好為8.4~9.5(cal/cm3)1/2。又，本發明及本說明書中，SP值為以“聚合物手冊(第四版)”(Brandrup等人編輯，1999,John Wiley & Sons,Inc.)之第679~680頁中所記載之理論式估算之值。
該顯像液可為僅含一種SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑，亦可含兩種以上。又，該顯像液只要不損及本發明效果，亦可含有SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑以外之其他成分。至於其他成分列舉為例如乙酸乙酯等之在25℃之蒸氣壓為2.1kPa以上之有機溶劑等。
本發明中，顯像液之主成分較好為乙酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA。又，顯像液較好含有由乙酸丁酯、2-庚酮、PGMEA所組成群組選出之一種以上。
又，以可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分之顯像液之情況，烷基列舉為碳數1~5之烷基。烷氧基列舉為碳數1~5之烷氧基。鹵素原子例舉為氟原子、氯原子等。成為顯像液之主成分之苯可僅以該等取代基中之一種取代，亦可以兩種以上之相同或不同之取代基取代，亦可不具有取代基。
本發明中，該顯像液之主成分較好為苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、或氯苯，更好為甲苯或苯。又，該顯像液較好含有由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、及氯苯所組成群組選出之一種以上。
利用顯像液進行之由PB嵌段所組成之相之去除中之選擇性(難以去除由PA嵌段所組成之相)或奈米構造之保存性(僅去除自奈米相分離構造露出之由PB嵌段所組成之相形成之奈米構造體與實際上形成之奈米構造體之一致度)亦有與溶解嵌段共聚物之溶劑種類相關之情況。例如，溶解嵌段共聚物之溶劑為甲苯或PGMEA時，顯像液之主成分較好為乙酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA，或甲苯或苯。
〈金屬奈米構造體之形成〉
可以基板上形成之奈米構造體作為鑄模，於基板上形成由金屬所組成之奈米構造體。本發明中，藉由使用可形成比光阻圖型更微細圖型之相分離構造作為鑄模，可形成具備極微細形狀之金屬奈米構造體之基板。
本發明中，選擇性去除奈米相分離構造中之由PB嵌段所組成之相可不以乾蝕刻選擇性去除，而是藉由使用以特定有機溶劑作為有效成分之顯像液之溶液蝕刻進行，可形成更正確地反映奈米相分離構造之奈米圖型。本發明中，尤其在蝕刻處理中，由於幾乎不去除由PA嵌段所組成之相之表面，故可形成與於基板上形成之含有嵌段共聚物 之層厚幾乎等高之尺寸之金屬奈米構造體。
金屬奈米構造體之形成方法並無特別限制，可由在使用由高分子所組成之鑄模形成金屬構造體時所使用之方法中適當選擇使用。
列舉為例如，以無電解鍍敷法或濺鍍法等在鑄模表面形成金屬薄膜之方法(參照例如，特開2009-57518號公報或特開2009-297837號公報)，或利用流電取代反應析出金屬之方法等。
又，選擇性去除處理後，在形成金屬奈米構造體之前，亦較好使露出之基板表面經洗淨處理。該處理可進行與前述基板洗淨處理中列舉者相同之處理。
另外，形成金屬奈米構造體之基板可直接使用，亦可隨後去除由PA嵌段所組成之相等之殘留於基板上之含嵌段共聚物之層。例如，藉由氫電漿處理形成有金屬奈米構造體之基板，可自該基板去除由PA嵌段所組成之相等。
〈金屬薄膜之形成方法〉
首先，針對於鑄模上形成金屬薄膜之方法加以說明。
例如，可利用無電解鍍敷法或濺鍍法，形成由金屬薄膜所成之被覆膜。
無電解鍍敷係藉由使含有特定金屬種之離子之鍍敷液與鑄模表面接觸，使該離子還原(析出金屬)而進行，藉此，形成以前述特定之金屬種構成之金屬薄膜。
目標之金屬種為難以直接無電解鍍敷之金屬種(例如 金等貴金屬)時，預先，藉由使用離子化傾向比該金屬種高之金屬種類(例如鎳)之無電解鍍敷形成金屬薄膜，隨後，將該金屬薄膜之金屬種置換成目標之金屬種，可容易地形成目標金屬種之金屬薄膜。
至於無電解鍍敷之金屬種並無特別限制，可使用一般無電解鍍敷之作為金屬種使用者，例如金、銀、銅、鎳、鈷、錫、鉑族(鈀、鉑、銠、釕)等。該等中，由於一般鍍敷技術已確立，故較好為由金、銀、酮、鎳及鈷所組成群組選出之至少一種。
構成金屬薄膜之金屬為具有導電性之金屬時，可形成具有導電性之金屬奈米構造體。本發明中，具有導電性之金屬較好為例如由金、銀及銅所組成群組選出之至少一種。
又，構成金屬薄膜之金屬就獲得具有強磁性之構造體而言，較好為鈷。
金屬種之離子的還原可藉習知方法進行。至於具體例，列舉為使用成為還原反應之觸媒者(無電解鍍敷中之觸媒)之方法，置換離子化傾向比鍍敷金屬高之金屬之方法等。
本發明中，較好於前述基材表面上導入無電解鍍敷中之觸媒後，進行前述之無電解鍍敷。該觸媒由於作為無電解鍍敷之核，促進與該基材表面接觸之金屬離子之還原反應，故可在基材表面上以高的鍍敷選擇性有效地形成金屬薄膜。
無電解鍍敷中之觸媒一般係使用金屬微粒子或薄膜等。
成為觸媒之金屬的種類係隨使用之金屬種之種類而異，通常，與使用之金屬種相同，或者使用比其更易離子化之金屬作為觸媒。
至於具體例例如在金屬種為銀時主要使用銀觸媒；金屬種為銅時主要使用銀觸媒、銅觸媒；金屬種為鎳、鈷、金等時主要使用鈀觸媒、錫觸媒等。至於觸媒，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
對基材之表面導入觸媒可藉習知方法進行。例如，使成為觸媒之金屬之鹽(例如硝酸銀、金屬氯化物等)之水溶液與基材表面接觸使該鹽吸附於基材表面，使該鹽還原。藉此可將金屬微粒子導入基材表面。
此外，本發明中，為使金屬薄膜之形成容易，可在薄膜形成步驟前使金屬表面經親水化處理。尤其，使用金屬作為奈米構造體形成材料時，藉由對基材表面施以親水化處理，而提高(活性化)鑄模表面之親水性，且藉由對該表面進行無電解鍍敷，可以高密度、高密著性形成金屬薄膜。且，薄膜形成步驟中，容易將無電解鍍敷中之觸媒導入基材表面。因此，可形成使基材之凹凸形狀精度良好的複印或轉印而成之形狀之金屬薄膜。
至於親水化處理，可利用過去習知之方法，列舉為例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。該等中，就處理時間短、簡便而言，以氧電漿處理較 佳。又，藉由進行氧電漿處理，不僅基材表面之活性化，亦可藉由調節其處理條件，而調節基材之凹凸形狀之高度、以及形成之奈米構造體之高度。例如氧電漿處理之處理時間愈長，則基材之凹凸形狀之高度愈低，而形成更微細之奈米構造體。
例如，使用氧電漿處理時，氧電漿處理時之壓力較好為1.33~66.5Pa(10~50毫托耳)，更好為13.3~26.6Pa(100~200毫托耳)。又，氧電漿處理時之電漿輸出較好為5~500W，更好為5~50W。又，氧電漿處理時之處理時間較好為1~30秒，更好為2~5秒。又，氧電漿處理之溫度較好為-30~300℃，更好為0~100℃，最好為室溫(5~40℃)。氧電漿處理中使用之電漿裝置並無特別限制，可使用例如美國South Bay Technology公司製造之PE-2000電漿蝕刻機(Plasma etcher)等。
接著，將前述金屬薄膜中之於前述凹凸形狀之凹部底面部分及凸部之頂面部分所形成之金屬薄膜之一部分或全部予以去除，形成奈米構造體。藉由去除凹凸形狀之凹部之底面部分及凸部之頂面部分所形成之金屬薄膜，可形成被覆該凸部之側壁部分之由被覆膜所組成、且具有與該金屬薄膜之膜厚相當之厚度之奈米構造體。
至於去除金屬薄膜之一部分之方法，只要考慮構成金屬薄膜之材料之種類，且考慮視需要之基材種類等，而採用習知方法即可。該習知方法列舉為例如蝕刻、化學處理、物理剝離、研磨等。被覆膜為金屬薄膜時，該等中，就 處理步驟少且簡易而言較好為蝕刻，尤其，較好為使用氬、氧等之乾蝕刻。
去除前述凸部之頂面部時，可藉由調節是否某種程度之去除而調節形成之奈米構造體之高度。例如，被覆膜之頂面部(亦即凸部之側壁部分之上端部)之去除量愈多，則形成之奈米構造體之高度愈低，獲得更微細之奈米構造體。
因此，於去除金屬薄膜之上端部，且利用金屬薄膜凸部之側壁部分時，可使用該等微細者作為基材表面之凹凸形狀，亦可容易地獲得奈米等級之構造體。
〈利用流電取代反應之金屬析出方法〉
選擇性去除中，去除自基板表面至含嵌段共聚物之層之表面連續形成之由PB嵌段所組成之相時，使基板表面露出。因此，使用基板表面具備供電子性之基板時，露出之基板表面與金屬離子接觸，藉由基板表面與金屬離子之間引起之電化學反應，可使金屬析出於該基板表面。使殘留於基板表面上之含嵌段共聚物之層(表面為由PA嵌段所組成之相)成為鑄模，由析出之金屬形成金屬奈米構造體。相分離構造為對基板表面於垂直方向配向而成之層狀構造或為螺旋構造時，藉由使由PA嵌段所組成之構造成為鑄模，可在基板上直接形成線狀或螺旋狀之金屬奈米構造體。
金屬離子只要為標準電極電位比基板上所含之金屬大 之離子即可。至於金屬離子列舉為例如金、銀、銅、鎳、鈷、錫、鉑族(鈀、鉑、銠、釕)等離子。其中，以矽晶圓作為基板時，金屬離子較好為金離子、銀離子、或銅離子。
具體而言，係將表面之一部分露出之基板浸漬於含有金屬離子之水溶液中。於金屬水溶液中之浸漬時間可考慮露出之基板表面之面積或期望之金屬奈米構造體之高度或大小等而適當調整。於金屬水溶液中之浸漬時間太短時，露出之基板表面之一部分成為未析出金屬之區域，形成之金屬奈米構造體之形狀無法成為經選擇性去除之由PB嵌段所組成之相之形狀。浸漬時間太長時，會析出超過鑄模之金屬，亦即，無法形成經選擇性去除之由PB嵌段所組成之相之形狀之金屬奈米構造體。
[實施例]
以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受該等例之限制。
[實施例1]
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3)中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙基三氯矽烷之甲苯溶液(1.0體積%)滴加於該基板表面上，經旋轉塗佈。隨後，在250℃加熱該基板60秒，最後浸漬於甲苯中30秒後，以氮氣風乾。
將PS-PMMA嵌段共聚物1(PS之分子量：53000，PMMA之分子量：54000，分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於該基板上。在氮氣流中、於200℃加熱塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板1小時，形成相分離構造。
接著，使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，對該基板照射UV 30分鐘。以365nm用之照度測定計測定後，由於UV照度為16.2mW/cm2，故UV曝光量算出為29.1mJ/cm2。隨後，分別浸漬於各種顯像液中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。藉此，使該基板之表面上殘留由僅由PS所組成之相所構成之奈米構造體。又，自UV照射至氮氣風乾為止稱為顯像處理。
以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面。觀察結果與各種顯像液之主成分的有機溶劑之SP值及於25℃之蒸氣壓一起示於表1。但，甲醇為在12℃之蒸氣壓。形成反映了相分離構造之奈米構造體者評價為「A」，雖形成相分離構造，但奈米構造體之一部分未反映該相分離構造，且奈米圖型崩塌者評價為「B」，未觀察到明確條紋狀構造之奈米構造體者評價為「C」。其結果，在主成分的有機溶劑之SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且於25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之乙酸丁酯、HP稀釋劑(主成分：2-庚酮)、PGMEA、及PGMEA與乙酸乙酯之混合溶液(PGMEA：乙酸乙酯=10：1(體積比))中觀察到反映相分 離構造之奈米構造。相對於此，在主成分的有機溶劑之SP值未達7.5(cal/cm3)1/2之正己烷或正更烷、SP值超過11.5(cal/cm3)1/2之GBL稀釋劑(主成分：γ-丁內酯)、乙醇、及甲醇中，未觀察到明確奈米構造體。又，SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，但25℃之蒸氣壓為2.1kPa以上之THF、PGME、丙酮、乙酸、及1-丙醇中，於乙酸，奈米圖型一部分崩塌，乙酸以外未觀察到明確的奈米構造體。此推測係由於蒸氣壓太高，導致顯像液有機溶劑之局部揮發所致。
又，圖1顯示使用乙酸丁酯作為顯像液時之基板表面之電子顯微鏡照片。
[製造例1]
製造作為底塗劑使用之負型光阻組成物溶液。
具體而言，混合100質量份之以下述式(A)-1表示之聚合物(Mw=40000)、2.5質量份之以下述式(B)-1表示之光酸產生劑((4-聯三苯基噻吩基)二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽)、150質量份之以下述式(C)-1表示之交聯劑、及34150質量份之PGMEA，經溶解調製負型光阻組成物溶液(1% PGMEA溶液。又，式(A)-1中，( )右下之數值表示各構成單位之比例(莫耳%)。
[實施例2]
調查使嵌段共聚物溶解之有機溶劑之種類對顯像處理造成之影響。
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3)中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將由製造例1製造之負型光阻組成物溶液旋轉塗佈(轉數：2000rpm，60秒)於該基板表面後，在250℃加熱60秒。將該基板進行一次浸漬於甲苯中30秒之處理，以氮氣風乾。
將實施例1中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯溶液、PGMEA溶液、或HP稀釋劑(均為17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於基板上。塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板在氮氣流中、於200℃加熱1小時，形成相分離構造。接著，與實施例1同樣，對該基板照射UV後，分別浸漬PGMEA與乙酸乙酯之混合溶液(PGMEA：乙酸乙酯=10：1(體積比))1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。
以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面，於PS- PMMA嵌段共聚物1溶解於甲苯或PGMEA中之基板形成反映相分離構造之奈米構造體。相對於此，於PS-PMMA嵌段共聚物1溶解於HP稀釋劑溶液中之基板，雖在顯像處理前觀察到相分離構造，但顯像處理後並未觀察到明確的奈米構造體。由該結果可了解，顯像後之基板表面形態隨著使塗佈之嵌段共聚物溶解之有機溶劑之種類而異。因此，為獲得更清晰之顯像圖型，必須適當設定嵌段共聚物溶液之溶劑。
[實施例3]
調查UV曝光量對顯像處理造成之影響。
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3)中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，與實施例2同樣，將由製造例1製造之負型光阻組成物溶液於該基板表面上，並經風乾。
將實施例1中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於該基板上。使塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板在氮氣流、於200℃加熱1小時，形成相分離構造。
接著，使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，對該基板照射UV 0、5、10、15或30分鐘。以356nm用之照度測定計測定後，UV照度為18.4mW/cm2，故算出UV曝光量於365nm之曝光量分別為0、5.5、11.0、16.5及33.1mJ/cm2。隨後，分別浸漬於 PGMEA中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。
以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面，未照射UV(照射時間0分鐘)之基板，會自基板溶解去除由嵌段共聚物所組成之層，膜幾乎未殘留在基板上。UV照射時間變長，雖觀察到明確之奈米構造體之圖型，但照射30分鐘UV之基板相較於照射15分鐘者，奈米圖型反而變不清晰。由該等結果，教示以使UV曝光量在適當範圍內之方式對基板照射UV，就獲得清晰之顯像圖型方面相當重要。
[實施例4]
以使用在形成含嵌段共聚物之層前形成有引導圖型之基板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。
首先，利用旋轉塗佈，以使膜厚成為82nm之方式將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，Brewer Science公司製造)於矽基板上製膜，且在205℃加熱60秒。接著，利用旋轉塗佈將SM-008T(商品名，東京應化工業公司製造)以膜厚成為1nm之方式製膜，在250℃加熱600秒。
接著，使用旋轉塗佈將SG-N002 PM(商品名，東京應化工業公司製造)塗佈於該基板表面上，在加熱板上，以85℃、60秒之條件下進行預烘烤(PAB)，藉由乾燥，形成膜厚100nm之引導圖型形成用光阻膜。
利用曝光裝置S-302(Nikon公司製造；NA(數值孔 徑)=0.60，σ=2/3)，透過遮罩圖型對該引導圖型形成用光阻膜進行選擇性曝光(曝光量=17.5mJ/cm2)。曝光後，以乙酸丁酯，以16秒之條件顯像，隨後以100℃、60秒，接著以200℃、300秒之條件進行後烘烤處理後，其結果，形成線寬160nm、間距間隔160nm之L/S圖型作為引導圖型。
接著，將實施例1中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1之PGMEA溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈於該基板表面，進行110℃、60秒之預烘烤(PAB)，形成膜厚60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在氮氣流中、於240℃加熱10分鐘，形成相分離構造。
使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，以使UV曝光量成為36mJ/cm2之方式，在氮氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於PGMEA中1分鐘，且以氮氣風乾。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面。圖2顯示顯像處理後之基板表面之電子顯微鏡照片。結果，該基板上由引導圖型構成之鑄模線之線間形成與該引導圖型之線平行，寬度約50nm，高度約100nm之明確平行之線圖型。
[實施例5]
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙基三氯矽烷之甲苯溶液(1.0體積%)滴加於該基板表面，經旋轉塗佈。隨後，在250℃加熱該基板60秒，最後浸漬於甲苯中30秒後，以氮氣風乾。
將PS-PMMA嵌段共聚物1(PS之分子量：53000，PMMA之分子量：54000，分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.16)之甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於該基板上。在氮氣流中、於200℃加熱塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板1小時，形成相分離構造。
接著，使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，對該基板照射UV 30分鐘。以356nm用之照度測定計測定後，由於UV照度為16.2mW/cm2，故算出UV曝光量為29.1mJ/cm2。隨後，分別浸漬於甲苯(特級)或苯中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。藉此，於該基板之表面上殘留由僅由PS所組成之相所構成之奈米構造體。又，自UV照射至氮氣風乾為止稱為顯像處理。
以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面。其結果，即使使用甲苯及苯之任一種作為顯像液之情況，仍觀察到反應相分離構造之奈米構造體。
[實施例6]
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3)中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙 基三氯矽烷之甲苯溶液(1.0體積%)滴加於該基板表面上，經旋轉塗佈。隨後，在250℃加熱該基板60秒，最後浸漬於甲苯中30秒後，以氮氣風乾。
接著，將PS-PMMA嵌段共聚物2(PS之分子量：18000，PMMA之分子量：18000，分散度：1.06)之甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於該基板表面上，在110℃進行預烘烤(PAB)90秒，形成膜厚50~60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在氮氣流中、於200℃加熱1小時，形成相分離構造。
使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，以使UV曝光量為15mJ/cm2之方式，在氮氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯(特級)中1分鐘後，以氮氣風乾該基板。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，形成反映相分離構造，寬度約20nm，高度約50nm之奈米構造體。而且，確認即使使用分子量較低之嵌段共聚物時，仍可進行明確的圖型顯像。
[實施例7]
以使用於形成含嵌段共聚物之層前形成引導圖型之基板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。
首先，將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7：3)中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著 ，將苯乙基三氯矽烷之甲苯溶液(1.0體積%)滴加於該基板表面上，經旋轉塗佈。隨後，在250℃加熱該基板60秒，最後浸漬於甲苯中30秒後，以氮氣風乾。
接著，使用旋轉塗佈器將TSMR-iN027(商品名，東京應化工業公司製造)塗佈於該基板表面上，在加熱板上，以90℃、60秒之條件進行預烘烤(PAB)，藉由乾燥，形成膜厚350nm之引導圖型形成用光阻膜。
利用i線曝光裝置NSR-2205i14E(Nikon公司製造；NA(數值孔徑)=0.57，σ=0.56等)，透過遮罩圖型(6%半透光)選擇性對該引導圖型形成用光阻膜照射高壓水銀燈(365nm)170秒(曝光量=85mJ/cm2)。接著，以120℃、60秒之條件進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃以2.38質量%TMAH水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業公司製造)中60秒之條件顯像，隨後於100℃、60秒之後烘烤處理後，以ghi線質子頻譜曝光機HMW-532D(ORC公司製造)，透過遮罩對晶圓整面照射500mJ/cm2之紫外線，接著以130℃、5分鐘，隨後以200℃、5分鐘之條件進行後烘烤處理。其結果，形成線寬500nm，間距間隔250nm之L/S圖型作為引導圖型。
接著，將實施例5中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯溶液旋轉塗佈(轉數：3000rpm，60秒)於基板表面上，進行110℃、90秒之預烘烤(PAB)處理，形成膜厚50~60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在氮氣流中、200℃下加熱1 小時，形成相分離構造。
使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，以使UV曝光量成為36mJ/cm2之方式，在氮氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯(特級)中3分鐘後，以氮氣風乾。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面。圖3顯示顯像處理後之基板表面之電子顯微鏡照片。其結果，於該基板上由引導圖型構成之鑄模線之線間形成與該引導圖型之線平行，寬度約50nm，高度約100nm之明確平行之線圖型。
[實施例8]
除了以130℃、5分鐘之條件，對形成引導圖型用之光阻膜進行後烘烤處理，形成線寬350nm、間距間隔350nm之L/S圖型作為引導圖型，且使用PS-PMMA嵌段共聚物3(PS之分子量：37000，PMMA之分子量：37000，分散度1.08)之甲苯溶液(17.5mg/ml)代替PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯溶液以外，餘與實施例7同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基板上形成PS-PMMA嵌段共聚物層後，形成相分離構造。
使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，以使UV曝光量成為36mJ/cm2之方式，在氮氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯(特級)中5分鐘後，以氮氣風乾。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該基板上雖有若干條紋，但與實施例7同樣，於由引導圖型構成之鑄模線之線間形成平行線圖型。
[實施例9]
除了以200℃、5分鐘之條件，對形成引導圖型用之光阻膜進行後烘烤處理，形成線寬350nm、間距間隔350nm之L/S圖型作為引導圖型，且使用實施例6中使用之PS-PMMA嵌段共聚物2之甲苯溶液代替PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯溶液以外，餘與實施例7同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基板上形成PS-PMMA嵌段共聚物層後，形成相分離構造。
使用無臭氧之低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製造)，以使UV曝光量成為30mJ/cm2之方式，在氮氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯(特級)中10分鐘後，以氮氣風乾。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該基板上雖有若干條紋，但與實施例7同樣，於由引導圖型構成之鑄模線之線間形成平行線圖型。
[實施例10]
除了形成孔洞直徑310nm，間距間隔980nm之孔洞光阻圖型代替L/S圖型作為引導圖型以外，餘與實施例9同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基板上形成PS- PMMA嵌段共聚物層，形成相分離構造後，進行顯像處理。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。
[實施例11]
以使用於形成含嵌段共聚物之層前形成引導圖型之基板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。
首先，利用旋轉塗佈，以使膜厚成為82nm之方式將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，Brewer Science公司製造)於矽基板上製膜，在205℃加熱60秒。接著，利用旋轉塗佈將SM-008T(商品名，東京應化公司製造)以膜厚成為1nm之方式製膜，在250℃加熱600秒。
接著，使用旋轉塗佈器將SG-N002 PM(商品名，東京應化工業公司製造)塗佈於該基板表面上，在加熱板上，以85℃、60秒之條件進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚100nm之引導圖型形成用光阻膜。
利用曝光裝置S-308F(Nikon公司製造；NA(數值孔徑)=0.92，附POLANO之交叉偶極(Crosspole)(0.76-0.95))，透過遮罩圖型對該引導圖型形成用光阻膜進行選擇性曝光(曝光量=11mJ/cm2)。曝光後，以乙酸丁酯，以16秒之條件顯像，隨後以100℃。60秒，接著以 200℃、300秒之條件進行後烘烤處理後，其結果，形成孔徑85nm、間距間隔158nm之孔洞光阻圖型作為引導圖型。
接著，將PS-PMMA嵌段共聚物之PGMEA溶液(8.0mg/ml)旋轉塗佈於基板表面上，進行110℃、60秒之預烘烤(PAB)，形成膜厚20nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在空氣氛圍中、於240℃加熱60秒，形成相分離構造。
使用ArF曝光裝置S-308F(193nm)(Nikon公司製造)，以使ArF曝光量成為400~4000mJ/cm2之方式，在空氣氛圍中對該基板照射ArF準分子雷射。隨後，將該基板浸漬於甲苯中1分鐘後，以氮氣風乾。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，於該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。
[實施例12]
除顯像液使用乙酸丁酯代替甲苯以外，餘與實施例11同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基盤上形成嵌段共聚物層，形成相分離構造後，進行顯像處理。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，於該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。
[實施例13]
除了顯像液使用2-庚酮代替甲苯以外，餘與實施例11同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基盤上形成嵌段共聚物層，形成相分離構造後，進行顯像處理。
以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可提供可製造於基板上具備有更正確反映奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法，故而在產業上極為有用。
圖1為實施例1中使用乙酸丁酯作為顯像液時之基板表面之掃描型電子顯微鏡照片。
圖2為實施例4中之顯像處理後之基板表面之掃描型電子顯微鏡照片。
圖3為實施例7中之顯像處理後之基板表面之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其特徵為具有下述步驟：於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共聚物之層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟，使前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟，及使前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分解步驟中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟，且前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作為主成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中前述顯像液包含由乙酸丁酯、2-庚酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯所組成群組選出之一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中前述顯像液包含由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚及氯苯所組成群組選出之一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中前述分解步驟係藉由對前述層照射紫外線而進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中對前述層，於波長254nm之紫外線曝 光量為1~100mJ/cm2。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中前述分解步驟係藉由對前述層照射ArF準分子雷射而進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中對前述層，於波長193nm之ArF曝光量為400~4000mJ/cm2。
  8. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中前述嵌段共聚物係由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯所構成。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中藉由前述選擇性去除步驟，使前述基板表面之一部分露出，且於前述選擇性去除步驟之後，進而具有下述步驟：藉由使金屬離子接觸露出之基板表面，在基板表面與金屬離子之間引起電化學反應，使金屬於該基板表面析出之析出步驟。
  10. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其中在前述選擇性去除步驟後，進而具有下述步驟：於前述層之表面形成金屬薄膜之薄膜形成步驟，及以使前述金屬薄膜之一部分或全部殘留之狀態，去除前述層之一部分或全部之去除步驟。
TW101104920A 2011-02-15 2012-02-15 表面具備奈米構造體之基板的製造方法 TWI534072B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011030274 2011-02-15
JP2011198764 2011-09-12
JP2011198765 2011-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201247521A TW201247521A (en) 2012-12-01
TWI534072B true TWI534072B (zh) 2016-05-21

Family

ID=46672609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101104920A TWI534072B (zh) 2011-02-15 2012-02-15 表面具備奈米構造體之基板的製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9060415B2 (zh)
JP (1) JP6090777B2 (zh)
TW (1) TWI534072B (zh)
WO (1) WO2012111694A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWD194462S (zh) 2018-01-10 2018-12-01 日商久保田股份有限公司 浸漬型膜分離用膜匣之部分
TWD194463S (zh) 2018-01-10 2018-12-01 日商久保田股份有限公司 浸漬型膜分離用膜匣之部分
USD928279S1 (en) 2018-01-10 2021-08-17 Kubota Corporation Membrane cartridge for submerged membrane separation

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146715A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP5918122B2 (ja) * 2012-04-06 2016-05-18 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JP5726807B2 (ja) * 2012-04-24 2015-06-03 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JP6020991B2 (ja) * 2012-06-28 2016-11-02 国立研究開発法人理化学研究所 微細パターン形成方法、現像液
KR101529646B1 (ko) * 2012-09-10 2015-06-17 주식회사 엘지화학 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체
WO2014098025A1 (ja) * 2012-12-18 2014-06-26 日産化学工業株式会社 スチレン構造を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
FR3000235B1 (fr) * 2012-12-21 2016-06-24 Arkema France Procede de fabrication de masques nanolithographiques
JP6023010B2 (ja) * 2013-06-26 2016-11-09 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
WO2015075833A1 (ja) * 2013-11-25 2015-05-28 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法及び加熱装置
JP6398695B2 (ja) * 2013-12-26 2018-10-03 Jsr株式会社 下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセス
KR102364329B1 (ko) * 2014-01-16 2022-02-17 브레우어 사이언스, 인코포레이션 유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체
JP2016058620A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP6581802B2 (ja) * 2015-05-11 2019-09-25 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、ブロックコポリマー組成物
EP3528045A1 (en) 2018-02-16 2019-08-21 IMEC vzw Method for forming a cross-linked layer
US20220305719A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Xerox Corporation Piezoelectric composite filaments and use thereof in additive manufacturing

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4127682B2 (ja) 1999-06-07 2008-07-30 株式会社東芝 パターン形成方法
JP3940546B2 (ja) 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP4828487B2 (ja) * 1999-06-07 2011-11-30 株式会社東芝 多孔質構造体の製造方法
JP4673266B2 (ja) 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
JP2009057518A (ja) 2007-09-03 2009-03-19 Institute Of Physical & Chemical Research 異方性フィルムおよび異方性フィルムの製造方法
JP2009138014A (ja) 2007-12-03 2009-06-25 Toyota Central R&D Labs Inc ナノ構造材料の製造方法
JP2009297837A (ja) 2008-06-13 2009-12-24 Institute Of Physical & Chemical Research ナノ構造体含有フィルムの製造方法およびナノ構造体含有フィルム
US8206601B2 (en) * 2009-12-18 2012-06-26 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Supporting membranes on nanometer-scale self-assembled films

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWD194462S (zh) 2018-01-10 2018-12-01 日商久保田股份有限公司 浸漬型膜分離用膜匣之部分
TWD194463S (zh) 2018-01-10 2018-12-01 日商久保田股份有限公司 浸漬型膜分離用膜匣之部分
USD928279S1 (en) 2018-01-10 2021-08-17 Kubota Corporation Membrane cartridge for submerged membrane separation

Also Published As

Publication number Publication date
US20130313223A1 (en) 2013-11-28
JPWO2012111694A1 (ja) 2014-07-07
WO2012111694A1 (ja) 2012-08-23
TW201247521A (en) 2012-12-01
JP6090777B2 (ja) 2017-03-08
US9060415B2 (en) 2015-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534072B (zh) 表面具備奈米構造體之基板的製造方法
TWI619201B (zh) 接觸孔圖型之形成方法
KR102098530B1 (ko) 블록 코폴리머 함유 조성물 및 패턴의 축소 방법
US9169421B2 (en) Method of producing structure containing phase-separated structure, method of forming pattern, and top coat material
JP5846568B2 (ja) 相分離構造を有する層を表面に備える基板の製造方法
TWI531526B (zh) 表面具備金屬奈米構造體之基板及其製造方法
TW201324615A (zh) 使用定向自組裝製程形成半導體元件的精細圖樣的方法
JP5934565B2 (ja) パターンの縮小方法、及び組成物
JP6249714B2 (ja) 相分離構造を含む構造体の製造方法
TWI555787B (zh) 微細圖型形成方法，顯影液
US20180171172A1 (en) Resin composition for forming phase-separated structure and method of producing structure including phase-separated structure
Cheng et al. EUVL compatible LER solutions using functional block copolymers
TW201710336A (zh) 含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑
TWI621648B (zh) 包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物
TW202039716A (zh) 相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法