TWI555787B - 微細圖型形成方法，顯影液 - Google Patents

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Description

微細圖型形成方法，顯影液
本發明關於一種利用嵌段共聚物的相分離來形成微細圖型之方法、及該方法所可使用的顯像液。
本申請案基於2012年6月28日在日本申請的特願2012-145474號而主張優先權，將其內容援用於此。
近年來隨著大規模積體電路(LSI)進一步的微細化，正需要形成更纖細圖型的技術。因應這樣的需求，有文獻揭示了一種方法，其係藉由使互不相溶的嵌段彼此結合而成的嵌段共聚物自組織化而形成相分離構造，利用此構造來形成更微細的圖型(參照例如日本專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物的相分離，必須僅在特定區域形成藉由微相分離所形成的自組織化奈米構造，並且使其往所希望的方向排列。為了實現該等的位置控制及配向控制，有文獻提出藉由導光圖型來控制相分離圖型的地形起伏磊晶、以及藉由基板化學狀態的差異來控制相分離圖型的化學磊晶的方法(參照例如非專利文獻1)。
由嵌段共聚物的奈米相分離構造選擇性地除去特定嵌段區域的方法可大致區別成液相型與乾式這兩者(參照例如日本專利文獻2)。乾式的方法(乾式蝕刻)是對奈米相分離構造吹送反應性氣體，藉由聚合物對於該乾氣體的分解速度的差異選擇性地除去之方法。另一方面，液相型的方法(溶液蝕刻)是因應必要使奈米相分離構造中的特定嵌段區域的嵌段選擇性地分解，然後將該奈米相分離構造浸漬於顯像液以使特定的相部分優先溶解除去之方法。在溶液蝕刻中，一般而言可利用以水溶液為基底的顯像液。這是利用了被認為嵌段分解所形成的物質在水溶液中的溶解度。
如上述方式，利用嵌段共聚物的相分離所形成的奈米構造體，可廣泛利用作為對支持體(基板)進行蝕刻時的光罩。支持體的蝕刻通常適合採用利用反應性氣體的乾式蝕刻。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[專利文獻2]日本特許第4127682號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE會議錄(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年).
在使用乾式蝕刻來選擇性除去嵌段共聚物的特定嵌段區域的情況下，對於乾氣體的嵌段分解速度慢的嵌段區域的表面也會容易被分解除去。因此，所得到的奈米圖型特別難以在高度方向正確反映出奈米相分離構造。再者，乾式蝕刻一般是在減壓氣體環境下進行，因此程序難以連續進行，另外，必須採用減壓設備或導入反應性氣體的設備，程序會是高價的。
另一方面，在使用溶液蝕刻而選擇性除去嵌段共聚物的特定嵌段區域的情況下，這種高價的設備並非必要。然而，水的表面張力極高，因此若使用以水溶液為基底的顯像液，則會發生在蝕刻操作及蝕刻後的乾燥過程之中，所形成的奈米構造(奈米圖型)崩壞等的問題。
另外，在以藉由嵌段共聚物的相分離所形成的奈米構造體作為光罩來進行基板的蝕刻的情況，該奈米構造體需要具有對蝕刻氣體等的耐蝕刻性。然而，奈米構造體是藉由嵌段共聚物的相分離，使特定嵌段殘留而形成，因此難以選擇具有可良好地進行相分離的構造，同時所得到的奈米構造體具有良好耐蝕刻性的嵌段共聚物材料。
因此需要可兼具良好的耐蝕刻性與良好的相分離的方法。
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種利用嵌段共聚物的相分離，形成耐蝕刻性優異、良好的微細圖型之方法，以及該方法所可使用之顯像液。
為了達成上述目的，本發明採用以下的構成。
亦即，本發明的第一形態為一種微細圖型形成方法，其特徵為具有：在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之相分離步驟；使前述層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之分解步驟；將前述層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段的相，形成奈米構造體之選擇性除去步驟，及以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻之蝕刻步驟，前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分，進一步含有金屬烷氧化物。
本發明之第二形態為一種顯像液，其係具有：在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之相分離步驟；使前述層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之分解步驟；將前述層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段之相，形成奈米構造體之選擇性除去步驟；及以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻之蝕刻步驟之微細圖型形成方法之前述選擇性除去步驟中所使用的顯像液，其特徵為以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代 之苯為主成分，進一步含有金屬烷氧化物。
依據本發明，可提供利用嵌段共聚物的相分離形成耐蝕刻性優異、良好的微細圖型之方法，以及該方法所可使用的顯像液。
在表面具備本發明第一形態的奈米構造體的基板之製造方法，具有：在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之相分離步驟；使前述層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之分解步驟；將前述層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段之相，形成奈米構造體之選擇性除去步驟；及以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻之蝕刻步驟，前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分，進一步含有金屬烷氧化物。
含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，是藉由相分離來形成構成嵌段聚合物的各成分分離的構造。在本發明中，首先，藉由選擇性地除去該相分離構造中的一個或多個相以使相分離構造中的至少一個相殘存，可在基板上形成由殘存的相所形成的奈米構造體。另外，藉由適當地調整形成於基板上的相分離構造的大小或形狀，可在基板上形 成所希望的形狀或大小的奈米構造體。接下來，藉由以該奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻，可在基板上形成微細圖型。
在本發明中，藉由將溶液蝕刻中所使用的顯像液設定成以SP值(溶解參數)在特定範圍的有機溶劑為主成分，可不發生圖型崩壞而選擇性地除去奈米相分離構造中特定的相。另外，藉由將顯像液的主成分有機溶劑在25℃的蒸氣壓設定在未滿2.1kPa的低值，在通常蝕刻法的步驟所使用的覆液顯像中，可抑制顯像液有機溶劑的局部揮發，可得到面內均勻性良好的圖型。另外，本發明藉由使用已實際廣泛使用在半導體程序的有機溶劑之中SP值與蒸氣壓在前述範圍內的物質，可達成簡便且可大量處理的圖型化程序。
另外，在本發明中，藉由將溶液蝕刻中所使用的顯像液設定成以可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分，可不發生圖型崩壞而選擇性地除去奈米相分離構造中特定的相。另外，本發明藉由使用已實際廣泛使用在半導體程序的有機溶劑之中以特定構造的化合物為主成分的物質，可達成簡便且可大量處理的圖型化程序。
此外，在本發明中，藉由使溶液蝕刻中所使用的顯像液含有金屬烷氧化物，在後段的蝕刻步驟中進行基板的蝕刻時，可對於奈米相分離構造賦予耐蝕刻性。
以下針對各步驟與其所使用的材料作更詳細說明。
[相分離步驟]
相分離步驟是在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之步驟。
基板只要不是在塗佈打底劑或嵌段共聚物時會溶解或混和的物品，則並不受特別限定，可使用以往周知的電子零件用的基板等。
可列舉例如矽晶圓、由金、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬所構成之金屬基板；前述金屬氧化而成的氧化金屬基板；玻璃基板、聚合物薄膜(聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚醯亞胺、苯并環丁烯等)等。
另外，基板的大小或形狀並未受到特別限定。基板不一定要具有平滑的表面，可適當地選擇各種材質或形狀之基板。例如可廣泛使用具有曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、薄片狀等各種形狀的基板。
基板亦可在如上述般的基板上設置無機系及/或有機系的膜，宜設置有機系膜。無機系膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。
無機系膜可藉由將例如矽系材料等的無機系抗反射膜組成物塗佈在基板上並且燒成等而形成。
有機系膜可藉由例如以旋轉器等將使構成該膜的樹脂成分等溶於有機溶劑而成的有機膜形成用材料塗佈在基板上，宜為以200~300℃，宜為30~300秒鐘，較佳為60 ~180秒鐘的加熱條件進行烘烤處理而形成。其中所使用的有機膜形成用材料不一定要如光阻膜般具有對光或電子束的敏感性，具有或不具有該敏感性皆可。具體而言，可使用半導體元件或液晶顯示元件的製造之中一般所使用的光阻或樹脂。
另外，為了能夠在後述蝕刻步驟之中，藉由使用由嵌段共聚物所構成的圖型來蝕刻有機膜，以將該圖型轉印至有機膜而形成有機膜圖型，有機膜形成用材料宜為可形成能夠蝕刻的有機膜的材料，特別是能夠乾式蝕刻的有機膜的材料。其中，以可形成能夠進行氧電漿蝕刻等的蝕刻的有機膜的材料為佳。這種有機膜形成用材料，可為以往用以形成有機BARC等的有機膜所使用的材料。可列舉例如Brewer Science公司製的ARC系列、Rohm and Haas公司製的AR系列、東京應化工業公司製的SWK系列等。
另外，基板的表面亦可預先洗淨。藉由將基板表面洗淨，後續的中性化反應處理可良好地進行。
洗淨處理可利用以往周知的方法，可列舉例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
另外，基板的表面還可預先塗佈打底劑(中性化處理)而形成由打底劑所構成的層(中性化膜)。中性化膜是指將基板表面改變成與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性的膜。
將打底劑塗佈在基板上而形成由打底劑所構成的層之方法並不受特別限定，可藉由以往周知的方法形成。
例如可藉由使用旋轉塗佈、旋轉器等的以往周知的方法將打底劑塗佈在基板上而形成塗膜，並使其乾燥，而形成由打底劑所構成的層。打底劑的細節如後述。
塗膜的乾燥方法只要可使打底劑所含有的有機溶劑揮發即可，可列舉例如烘烤的方法等。
烘烤溫度係以80~300℃為佳，100~270℃為較佳，120~250℃為更佳。烘烤時間係以30~500秒鐘為佳，60~240秒鐘為較佳。
藉由將由打底劑所構成的層設置於基板表面，基板的表面會中性化，可抑制設置於其上層之由嵌段共聚物所構成的層中，只有由特定嵌段所構成之相會與基板表面相接。其結果，藉由含有嵌段共聚物的層之相分離，可形成對於基板表面自由配向的柱狀構造、點狀構造、螺旋二十四面體構造等。
(打底劑)
打底劑只要是由嵌段共聚物所構成的層中的多種嵌段之任一者皆具有親和性，具有上述效果的物質，則未受到特別限定，而可使用由樹脂組成物所構成之膜。
打底劑所使用的樹脂組成物，可因應構成嵌段共聚物的嵌段的種類，由薄膜形成所使用的以往周知的樹脂組成物之中適當地選擇。打底劑所使用的樹脂組成物可為熱聚合性樹脂組成物，或可為感光性樹脂組成物。另外還可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等的可形成圖型的組成 物。
其他，由打底劑所構成的層可為非聚合性膜。例如苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等的矽氧烷系有機單分子膜亦適合使用作為中性化膜。
這種打底劑可列舉例如含有樹脂的組成物，而該樹脂包含所有的構成嵌段共聚物的各嵌段的構成單元、或包含所有的與構成嵌段共聚物的各嵌段親和性高的構成單元。
例如在使用PS-PMMA嵌段共聚物的情況，打底劑所含有的樹脂，宜為使用含有由苯乙烯所衍生的構成單元與由甲基丙烯酸甲酯所衍生的構成單元這兩者的樹脂；含有芳香環等的與PS親和性高的部位及極性高的官能基等的與PMMA親和性高的部位這兩者的樹脂等。
含有由苯乙烯所衍生的構成單元與由甲基丙烯酸甲酯所衍生的構成單元這兩者的樹脂，可列舉例如使苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯隨機聚合所得到的隨機共聚物等。
含有與PS親和性高的部位以及與PMMA親和性高的部位這兩者的樹脂，可列舉例如使單體至少具有芳香環的單體與具有高極性取代基的單體聚合所得到的樹脂。
具有芳香環的單體，可列舉具有由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等的芳香族烴的環除去一個氫原子之基、及構成這些基團的環的一部分碳原子經氧原子、硫原子、氮原子等的雜原子取代的雜芳香基等的單體。
另外，具有高極性取代基的單體，可列舉具有三甲氧 基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、羧基、羥基、氰基、胺基、烷基的一部分的氫原子經氟原子取代的羥烷基等的單體。
其他，含有與PS親和性高的部位以及與PMMA親和性高的部位這兩者的化合物，可列舉苯乙基三氯矽烷等的含有芳香基與高極性取代基這兩者的化合物、或烷基矽烷化合物等的含有烷基與高極性取代基這兩者的化合物等。
另外，在形成由嵌段共聚物所構成的層之前，亦可預先在基板上或具備由打底劑所構成的層的基板上設置形成了圖型的導光圖型。藉此，可因應導光圖型的形狀．表面特性來控制相分離構造的排列構造。例如即使在沒有導光圖型的情況，形成了隨機的指紋狀相分離構造的嵌段共聚物，藉由在基板表面導入光阻膜的溝構造，也能夠得到沿著此溝配向的相分離構造。導光圖型可利用例如L/S圖型、或接觸孔圖型等的具有物理形狀的構造。
另外還可藉由導光圖型的表面具備與構成嵌段共聚物的任一聚合物的親和性，容易形成由往垂直於基板表面的方向配向的層狀構造或柱狀構造所構成的相分離構造。
具體而言，例如以旋轉器等將光阻組成物塗佈於基板表面上，在80~150℃的溫度條件下，實施預烘(塗佈後烘烤(PAB))40~120秒鐘，宜為60~90秒鐘，藉由例如ArF曝光裝置等，透過所希望的光罩圖型以ArF準分子雷射光對其選擇性地曝光，然後在80~150℃的溫度條件下，實施PEB(曝光後加熱)40~120秒鐘，宜為60~90秒鐘。接下來，對其使用鹼顯像液，例如0.1~10質量% 四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，進行顯像處理，宜使用純水進行水淋洗，並且進行乾燥。另外還可依照情況，在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘)。以這種方式可形成與光罩圖型相符的導光圖型。
導光圖型由基板表面(或中性化膜表面)算起的高度，宜為形成於基板表面的含有嵌段共聚物的層的厚度以上。導光圖型由基板表面(或中性化膜表面)算起的高度，可藉由例如塗佈形成導光圖型的光阻組成物所形成的光阻膜的膜厚而適當地調整。
形成導光圖型的光阻組成物，可由一般形成光阻圖型所使用的光阻組成物或其改良物之中適當地選擇與構成嵌段共聚物的任一聚合物具有親和性的物品來使用。該光阻組成物可列舉藉由曝光而產生酸，並藉由酸的作用來改變對顯像液的溶解性的光阻組成物。光阻組成物可為曝光部被溶解除去而形成正型圖型的正型光阻組成物、未曝光部被溶解除去而形成負型圖型的負型光阻組成物的任一者，而以負型光阻組成物為佳。負型光阻組成物，宜為例如含有酸產生劑以及藉由酸的作用來降低在含有有機溶劑的顯像液中的溶解性的基材成分，該基材成分為含有具有藉由酸的作用而分解以增加極性的構成單元的樹脂成分的光阻組成物。
另外，在嵌段共聚物的溶液流進形成導光圖型的基板表面上之後，為了使其發生相分離而進行熱處理。為了達到此目的，形成導光圖型的光阻組成物，宜為可形成耐溶 劑性與耐熱性優異的光阻膜的物質。
使含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層形成於前述由打底劑所構成的層上的方法並未受到特別限定，例如可將含有嵌段共聚物的組成物塗佈在由打底劑所構成的層上而形成。塗佈方法可列舉與打底劑同樣的方法。在本發明中，含有嵌段共聚物的層的厚度只要是相分離發生所需的足夠的厚度即可，該厚度的下限值並未受到特別限定，而若考慮所形成的相分離構造的構造週期大小、奈米構造體的均勻性等，則以5nm以上為佳，10nm以上為更佳。
(含有嵌段共聚物的組成物) 嵌段共聚物
在本發明中嵌段共聚物，是指結合了多個僅同種的構成單元鍵結的部分構成成分(嵌段)而成的高分子。構成嵌段共聚物的嵌段的種類可為2種或3種以上。在本發明中，構成嵌段共聚物的多種嵌段只要是發生相分離的組合，則未受到特別限定，而宜為不互溶的嵌段彼此的組合。另外，由構成嵌段共聚物的多種嵌段中的至少1種嵌段所構成之相，宜為相較於由其他種類的嵌段所構成之相更能夠容易地選擇性地除去的組合。
嵌段共聚物可列舉例如：．使由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單元的嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物； ．使由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單元的嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生的構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物；．由環氧烷所衍生的構成單元的嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物等。
此外，(α取代)意指結合於α位碳原子的氫原子可經取代基取代，或可為未經取代。
由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單元、由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元與前述相同。
矽氧烷的衍生物可列舉例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、丁烯氧化物等。
其中，嵌段共聚物宜採用使由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單元的嵌段與由(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物。
具體而言可列舉聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-第三丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-第三丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等，尤其適合使用PS- PMMA嵌段共聚物。
構成嵌段共聚物的各聚合物的質量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析並以聚苯乙烯為換算基準)，只要是可發生相分離的大小，則未受到特別限定，而以5000~500000為佳，5000~400000為較佳，5000~300000為更佳。
另外，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，1.0~1.5為較佳，1.0~1.2為更佳。此外，Mn表示數量平均分子量。
此外，在以下，構成嵌段共聚物的嵌段之中，將後續步驟中並未選擇性地除去的嵌段稱為PA嵌段，將選擇性地除去的嵌段稱為PB嵌段。例如藉由使含有PS-PMMA嵌段共聚物的層發生相分離，然後對於該層進行分解處理及顯像液處理，而選擇性地除去由PMMA所構成之相。此情況下，PS為PA嵌段，PMMA為PB嵌段。
在本發明中，選擇性地除去的相(亦即由PB嵌段所構成之相)的形狀或大小是由構成嵌段共聚物的各嵌段的成分比或嵌段共聚物的分子量所決定。例如藉由使PB嵌段在嵌段共聚物中所占的體積成分比較為降低，在由PA嵌段所構成之相中可形成由PB嵌段所構成的相以柱狀存在的柱狀構造。另一方面，藉由將PB嵌段與PA嵌段在嵌段共聚物中所占的體積成分比設定在相同程度，可形成由PA嵌段所構成之相與由PB嵌段所構成的相交互積層的層狀構造。另外，藉由提高嵌段共聚物的分子量，可提高各 相的大小。
在含有嵌段共聚物的組成物中除了上述嵌段共聚物以外，進一步可依照需要適當地添加或含有具混和性的添加劑，例如用以改良由打底劑所構成的層的性能的附加樹脂、用以提升塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈光劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
．有機溶劑
含有嵌段共聚物的組成物可藉由使上述嵌段共聚物溶於有機溶劑來製作。
使嵌段共聚物溶解的有機溶劑，只要是可使所使用的嵌段共聚物溶解而成為均勻溶液的物質即可，可使用與構成嵌段共聚物的各聚合物任一者的相溶性皆高的物質。有機溶劑可單獨使用或可使用2種以上的混合溶劑。
使嵌段共聚物溶解的有機溶劑，可列舉例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、或二丙二醇單醋酸酯等的具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物之單甲醚、單乙醚、單丙 基醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵的化合物等的多元醇類的衍生物[該等之中，以丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；如二噁烷般的環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲醚、二苯醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、蒔蘿烴、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑等。
例如在嵌段共聚物採用PS-PMMA嵌段共聚物的情況，以溶於甲苯、醋酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA為佳，溶於甲苯、2-庚酮、或PGMEA為較佳，溶於2-庚酮或PGMEA為特佳。
含有嵌段共聚物的組成物中的有機溶劑使用量並未受到特別限定，可因應塗佈的濃度及塗佈膜厚而適當地設定，而一般而言是使嵌段共聚物的固體成分濃度在0.2~70質量%的範圍內使用，宜為0.2~50質量%。
含有嵌段共聚物的層的相分離，是對形成含有嵌段共聚物的層的基板或具備由打底劑所構成的層的基板實施熱處理，藉由後續步驟中的嵌段共聚物的選擇性地除去，可使基板或基板上由打底劑所構成的層的至少一部分的表面露出的相分離構造形成。熱處理的溫度宜為在所使用的嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且未滿熱分解溫度。例如 在嵌段共聚物為PS-PMMA(Mw：40k~20k)的情況，宜在180~270℃下進行熱處理30~3600秒鐘。
另外，熱處理宜在氮氣等的反應性低的氣體中進行。
[分解步驟]
分解步驟是使在前步驟所形成的含有嵌段共聚物的層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之步驟。
形成相分離構造後的基板上的含有嵌段共聚物的層之中，使由PB嵌段所構成的相中的聚合物的至少一部分分解(低分子量化)。藉由預先使PB嵌段的一部分分解以提高對顯像液的溶解性，其結果，由PB嵌段所構成的相會比由PA嵌段所構成之相更容易選擇性地除去。
分解處理只要是可使PB嵌段比PA嵌段還優先分解的處理，則並未受到特別限定，可由聚合物之分解所使用的手段之中因應PA嵌段與PB嵌段的種類來適當地選擇。該分解處理可列舉例如UV(紫外線)照射處理、ArF準分子雷射處理、熱分解處理、及化學反應處理等。
在本發明中，宜藉由UV照射處理來進行分解處理。藉由UV照射處理，可使PB嵌段的分解，同時可促進PA嵌段的硬化。UV照射處理中的UV曝光量可因應PA嵌段與PB嵌段的種類而適當地調整。若UV曝光量過少，則PB聚合物的分解容易變得不充分，若UV曝光量過多，則容易使PA嵌段也一起分解。例如在使用PS-PMMA嵌段 共聚物的情況，UV曝光量在波長254nm係以1~100mJ/cm2為佳，10~50mJ/cm2為較佳。
另外，在本發明中，也宜藉由ArF準分子雷射照射處理來進行分解處理。藉由ArF準分子雷射照射處理，可使PB嵌段的分解，同時可促進PA嵌段的硬化。ArF準分子雷射照射處理中的ArF曝光量可因應PA嵌段與PB嵌段的種類而適當地調整。
若ArF曝光量過低，則PB嵌段的分解容易變得不足，若ArF曝光量過高，則容易使PA嵌段也一起分解。例如ArF曝光量在波長193nm時以400~4000mJ/cm2為佳，800~3600mJ/cm2為較佳。
[選擇性除去步驟]
選擇性除去步驟是將含有在前述相分離步驟所形成的嵌段共聚物之層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段之相，形成奈米構造體之步驟。
藉由此步驟，只有由PA嵌段所構成之相會殘留在基板的露出面。亦即，只有表面為由PA嵌段所構成之相所形成的奈米構造體會形成於基板表面。在相分離構造為往垂直於基板表面的方向配向的層狀構造或柱狀構造的情況，藉由選擇性地除去由PB嵌段所構成的相，僅由PA嵌段所形成的線狀或孔狀奈米構造體會形成於基板上。
藉由選擇性除去，由PB嵌段所構成的相中，基板表面至含有嵌段共聚物的層的表面所連續形成的相會被除去 ，而使基板表面露出。在預先於基板表面形成中性化膜的情況，該中性化膜也會與由PB嵌段所構成的相同樣地除去。另外，在預先於基板表面形成導光圖型的情況，該導光圖型不會與PA嵌段同樣地除去。
在本發明中，選擇性除去處理，是藉由將形成相分離構造之後的基板浸漬於以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分的顯像液以選擇性地溶解除去由PB聚合物所構成之相來進行。
在以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑為主成分的顯像液的情況，該有機溶劑的SP值係以8.0~10.5(cal/cm3)1/2為佳，8.4~9.5(cal/cm3)1/2為較佳。此外，在本發明及本申請案說明書之中，SP值係以‘POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)’(edited by Brandrup,etal.,1999,John Wiley & Sons,Inc.)之第679~680頁所記載的理論式估算而得之值。
該顯像液可僅含有1種或可含有2種以上SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑。另外，該顯像液只要不損及本發明效果，則亦可含有SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2，且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑以外的其他成分。其他成分可列舉例如醋酸乙酯等的在25℃的蒸氣壓為2.1kPa以上的有機溶劑等。
在本發明中SP值及蒸氣壓在上述範圍的有機溶劑，宜為醋酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA。另外，顯像液宜含有選自醋酸丁酯、2-庚酮、PGMEA所構成之群中之1種以上。
另外，在以可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分的顯像液的情況，烷基可列舉碳數1~5之烷基。烷氧基可列舉碳數1~5之烷氧基。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等。作為顯像液主成分的苯可只經這些取代基之中的1種來取代，或可經2個以上的相同種類或相異種類的取代基取代，亦可不具有取代基。
在本發明中，可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代的苯，係以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲醚或氯苯為佳，甲苯或苯為較佳。另外，該顯像液宜含有選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲醚、及氯苯所構成之群中的1種以上。
利用顯像液將由PB嵌段所構成的相除去時的選擇性(除去由PA嵌段所構成之相的難度)或奈米構造體的保存性(僅除去由奈米相分離構造露出之由PB嵌段所構成的相所形成的奈米構造體與實際形成的奈米構造體的一致度)，也會有依存於使嵌段共聚物溶解的溶劑的種類的情形。例如在使嵌段共聚物溶解的溶劑為甲苯或PGMEA的情況，顯像液的主成分係以醋酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA、或甲苯或苯為佳。
另外，本發明的顯像液含有金屬烷氧化物。此處金屬烷氧化物，意指具有金屬原子與烷氧基的化合物。
金屬烷氧化物所具有的金屬原子可為稀土類金屬，或可為稀土類金屬以外的金屬原子。
稀土類金屬的金屬烷氧化物可列舉例如異丙氧基鑭(Ln(O-iPr)3)、異丙氧基釔(Y(O-iPr)3)等。
稀土類金屬以外的金屬烷氧化物，可列舉例如丁氧基鈦(Ti(O-nBu)4)、丙氧基鋯(Zr(O-nPr)4)、丁氧基鋁(Al(O-nBu)3)、丁氧基鈮(Nb(O-nBu)5)、四甲氧基矽(Si(O-Me)4)、乙氧基硼(B(O-Et)3)、丁氧基鉿(Hf(O-nBu)3)等。
金屬烷氧化物亦可具有烷氧基以外的有機基。有機基可列舉例如烷基、胺基、烷胺基、異氰酸酯基、脲基等。具有這些有機基的金屬烷氧化物，具體而言可列舉3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷等。
另外，金屬烷氧化物亦可具有其他主骨架，該主骨架的取代基具有金屬原子及結合於該金屬原子的烷氧基亦可。具體而言可列舉參-(3-三甲氧基矽丙基)異氰尿酸酯。
另外還可使用在上述金屬烷氧化物中添加少量的水，使其部分地水解及縮合所得到的烷氧化物溶膠或烷氧化物膠體的微粒子。
此外，以丁氧基鈦四聚物(C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9)等的具有多個或多種金屬元 素的雙核或團簇型之烷氧化物、或透過氧原子產生一維交聯的金屬烷氧化物為基礎的高分子等亦包括在上述金屬烷氧化物類。
從耐蝕刻性特別優異的觀點看來，這些金屬烷氧化物之中以烷氧基矽為佳，3-胺丙基三甲氧基矽烷為特佳。
金屬烷氧化物可單獨使用1種，或可混合2種以上來使用。
在本發明中，認為藉由使顯像液含有金屬烷氧化物，在顯像時，奈米構造體表面會因為金屬烷氧化物而改質，提升圖型的耐蝕刻性。
在本發明中，在選擇性除去之後，亦宜進一步進行熱處理。藉由進行熱處理，可提高所形成的奈米構造體與金屬烷氧化物的親和性，可更加提升奈米構造體的耐蝕刻性。熱處理的時間或溫度並未受到特別限定，而以在150~40℃進行10~120秒鐘為佳，較佳為120~80℃。
[蝕刻步驟]
蝕刻步驟是以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻的步驟。
在本發明中，藉由前述步驟中的顯像液採用金屬烷氧化物，奈米構造體之耐蝕刻性得以提升，因此在蝕刻中不會損及作為光罩的奈米構造體的構造，而能夠得到所希望的蝕刻圖型。
蝕刻的方法並未受到特別限定，而以乾式蝕刻為佳， 從效率這點看來，以採用氧(O2)電漿蝕刻或使用CF4氣體、CHF3氣體、Ar/CF4氣體的蝕刻為較佳，其中以氧電漿蝕刻為佳。
乾式蝕刻的條件並未受到特別限定，可因應奈米構造體的材料或由基板表面算起的高度而適當地決定。例如在使用氧電漿處理的情況，氧電漿處理時的壓力係以1.33~66.5Pa(10~50mtorr)為佳，13.3~26.6Pa(100~200mtorr)為較佳。另外，氧電漿處理時的電漿輸出係以5~500W為佳，5~50W為較佳。另外，氧電漿處理時的處理時間係以1~100秒鐘為佳，2~60秒鐘為較佳。另外，氧電漿處理的溫度係以-30~300℃為佳，0~100℃為較佳，最佳為室溫(5~40℃)。氧電漿處理所使用的電漿裝置並不受特別限定，例如可使用South Bay公司製(South Bay Technology,USA)的PE-2000電漿蝕刻器(Plasma etcher)等。
本發明第二形態的顯像液係上述第一形態的方法所使用的物質，與第一形態所說明的物質相同。
[實施例]
接下來藉由實施例對本發明作進一步詳細說明，然而本發明並不受這些例子所限定。
[參考例1~2]
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7： 3)1小時，然後將該基板水洗，以氮氣風乾。接下來，將該基板浸漬於苯乙基三氯矽烷的甲苯溶液(1.0質量%)，然後將該基板在250℃下加熱60秒鐘，最後浸漬於甲苯30秒鐘後，以氮氣風乾。
將PS聚合物(分子量：90000)的甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉速：3000rpm，60秒鐘)於此基板，而形成膜厚100nm的膜。然後在氮氣流並在200℃下加熱1小時。
接下來，對於一部分的基板，使用無臭氧低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製)，對該基板照射UV15分鐘。UV曝光量為18.0mJ/cm2。
然後，分別在不含金屬烷氧化物的甲苯中浸漬20秒鐘之後，以氮氣風乾。
然後對於形成了PS膜的基板進行O2蝕刻(10sccm、1.3Pa、50W)，測定PS膜厚的逐時減少，計算出蝕刻速度。
將結果揭示於表1。
[實施例1~7]
將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液(體積比7： 3)1小時，然後將該基板水洗，並以氮氣風乾。接下來，將該基板浸漬於苯乙基三氯矽烷的甲苯溶液(1.0質量%)，然後將該基板在250℃下加熱60秒鐘，最後浸漬於甲苯30秒鐘後，以氮氣風乾。
將PS-PMMA嵌段共聚物1(PS的分子量：53000、PMMA之分子量；54000、分散度(Poly dispersityindex：PDI)：1.16)的甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉速：3000rpm、60秒鐘)於此基板，而形成膜厚150~200nm的膜。然後，在110℃下加熱90秒鐘之後，將塗佈了PS-PMMA嵌段共聚物的基板在氮氣流並在200℃下加熱1小時，形成相分離構造。
接下來使用無臭氧低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製)對該基板照射UV。UV曝光量為18.0mJ/cm2。
然後，分別浸漬於含有表2所揭示的金屬烷氧化物1mM的甲苯20秒鐘之後，浸漬於甲苯20秒鐘，並以氮氣風乾。藉此，只有表面為由PS所構成之相所形成的奈米構造體會殘存在該基板上。然後，實施例4是在100℃下進行加熱處理30分鐘。此外，將UV照射至氮氣風乾或加熱處理為止稱為顯像處理。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯像處理後的表面。將觀察到反映出相分離構造的奈米構造體的情況定為A，並揭示於表2中。另外，將此時的表面形狀相關的評論一併記載於表2。
然後，對形成奈米構造體的基板進行乾式蝕刻，確認基板上的奈米構造體因為蝕刻而消失為止的時間。O2蝕刻是以10sccm、1.3Pa、50W進行1分鐘、2分鐘或3分鐘，CF4蝕刻為40sccm、2Pa、100W進行2分鐘。將結果揭示於表2。
另外，在實施例4之中，測定PS部位的O2蝕刻速度，結果為0.2nm/秒鐘。
表2中的簡寫分別表示以下的意思：
(1)：四乙氧基矽烷
(2)：N-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷
(3)：3-胺丙基三甲氧基矽烷
(4)：參(3-三甲氧基矽丙基)異氰尿酸酯
(5)：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷
(6)：3-脲基丙基三甲氧基矽烷
由上述的結果，可確認即使在使用含有金屬烷氧化物的顯像液的情況也不會對顯像處理造成影響，可得到良好的奈米構造體。
另外，由上述的結果可確認在使用含有金屬烷氧化物的顯像液的情況，可賦予奈米構造體充分的耐蝕刻性。另外還可確認藉由在蝕刻處理前進行加熱處理，可使表面形狀良好。
此外還可知在使用本發明之方法的情況，與使用上述參考例1~2之不含金屬烷氧化物的顯像液的情況相比，蝕刻速度顯著較慢。
[比較例1~2、實施例8~9]
藉由使用旋轉器將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名，Brewer Science公司製)塗佈於矽基板上，在熱板上以205℃燒成60秒鐘，並使其乾燥，而形成膜厚82nm的有機系抗反射膜。
接下來使用旋轉器將下述高分子化合物(A)[Mw：40000，Mw/Mn=1.75，l/m/n/o=88/6/3/3(莫耳比)]的0.4質量%溶液(溶劑PGMEA)塗佈在該基板表面，在250℃下進行烘烤處理300秒鐘，而形成由膜厚10nm的打底劑所構成之層。
接下來使該層旋轉，同時使用PGMEA淋洗10秒鐘，然後在100℃下進行烘烤處理60秒鐘。
接下來，將上述同樣的PS-PMMA嵌段共聚物1的甲苯溶液(17.5mg/ml)旋轉塗佈(轉速：3000rpm、60秒鐘)在形成了由打底劑所構成的層的基板上。然後在氮氣流並在200℃下加熱1小時，而形成相分離構造。
接下來使用無臭氧低壓水銀燈(254nm)(SEN特殊光源公司製)對該基板照射UV15分鐘。UV曝光量為18.0mJ/cm2。
然後浸漬於作為顯像液的甲苯或含有3-胺丙基三甲氧基矽烷10mM的甲苯60秒鐘。在使用含有3-胺丙基三甲氧基矽烷(APTS)的顯像液的例子中，接下來浸漬於甲苯20秒鐘，以氮氣風乾，然後在100℃下進行加熱處理30分鐘。在使用僅由甲苯所構成的顯像液的例子中，接下來僅進行氮氣的風乾。藉此，只有由表面為由PS所構成之相所形成的奈米構造體會殘存在該基板上。
然後，對形成奈米構造體的基板進行乾式蝕刻，確認基板上的奈米構造體的蝕刻速度。CHF3蝕刻是以30sccm、2Pa、70W來進行，Ar/CF4蝕刻是以Ar：30sccm、CF45sccm、2Pa、70W來進行。將結果揭示於表3。
由上述的結果可確認只要藉由本發明之圖型形成方法，即可賦予奈米構造體充分的耐蝕刻性。

Claims (9)

  1. 一種微細圖型形成方法，其特徵為具有：在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之相分離步驟；使前述層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之分解步驟；將前述層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段之相，形成奈米構造體之選擇性除去步驟；及以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻之蝕刻步驟，並且前述顯像液係以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯為主成分，進一步含有金屬烷氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成方法，其中前述顯像液之主成分係含有選自醋酸丁酯、2-庚酮、及丙二醇單甲醚醋酸酯所構成之群中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成方法，其中前述顯像液之主成分係含有選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲醚、及氯苯所構成之群中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成方法，其係藉由對於前述層照射紫外線來進行前述分解步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之微細圖型形成方法，其 中對於前述層照射的波長254nm的紫外線曝光量為1~100mJ/cm2。
  6. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成方法，其中藉由對於前述層照射ArF準分子雷射來進行前述分解步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之微細圖型形成方法，其中對於前述層照射的波長193nm的ArF曝光量為400~4000mJ/cm2。
  8. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成方法，其中前述嵌段共聚物係由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯所構成。
  9. 一種顯像液，其係具有在基板上形成含有結合多種嵌段的嵌段共聚物之層，然後將該層加熱以使該層發生相分離之相分離步驟；使前述層之中由構成前述嵌段共聚物之多種嵌段中的至少一種嵌段所構成之相的至少一部分分解之分解步驟；將前述層浸漬於顯像液以選擇性地除去含有在前述分解步驟之中分解的嵌段之相，形成奈米構造體之選擇性除去步驟；及以前述奈米構造體作為光罩進行基板的蝕刻之蝕刻步驟之微細圖型形成方法之前述選擇性除去步驟中所使用之顯像液，其特徵為：以SP值為7.5~11.5(cal/cm3)1/2且在25℃的蒸氣壓未滿2.1kPa的有機溶劑、或可經烷基、烷氧基或鹵素原 子取代之苯為主成分，進一步含有金屬烷氧化物。
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