KR101372152B1 - 패턴 형성 방법 및 중합체 알로이 기재 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 중합체 알로이 기재 Download PDF

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마사히로 간노
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Abstract

[문제] 단기간 내에 중합체 알로이 위에 고배향 및 상 분리 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법; 및 중합체 알로이 기재를 제공하기 위한 것이다. [해결책] 기판 위에 자기조립된 단분자층 필름 및 중합체 필름을 적층하고, 그 결과로 얻은 적층체에 에너지선을 조사하여 중합체 필름과 자기조립된 단분자층 필름을 화학결합함으로써 자기조립된 단분자층 필름 위에 중합체 표면층을 형성하고, 이어서, 그 위에 형성된 상 분리 구조를 갖는 패턴을 갖는 중합체 알로이를 중합체 표면층 위에 형성하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

패턴 형성 방법 및 중합체 알로이 기재{PATTERN FORMATION METHOD AND POLYMER ALLOY BASE MATERIAL}
본 발명의 실시형태는 패턴 형성 방법 및 중합체 알로이 기재에 관한 것이다.
지금까지, LSI 제조 방법과 같은 반도체 소자 제조 방법에서는 리소그래피를 체택하는 미세가공 기술을 이용하였다. 더 미세한 가공이 분명히 요구될 것이기 때문에, 리소그래피에서 광원의 파장 감소 및 레지스트의 성능 증진이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 대책으로 해상도를 개선하는 것은 점점 더 어려워지고 있다.
한편, 블록 공중합체의 상 분리 구조를 이용하는 미세가공 기술이 집중을 받아 왔다. 미세가공 기술에서는, 블록 공중합체의 상 분리 구조의 규칙적인 정렬이 요구된다. 블록 공중합체의 상 분리 구조의 규칙적인 정렬을 달성하기 위해 다음 방법이 제안되었다.
예를 들어, 기판 위에 자기조립된 단분자층(SAM)을 형성하고, 기판 위에 포토레지스트를 코팅하여 리소그래피에 의해 선 및 공간(line and space) 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 이용함으로써 산소 분위기 하에서 X선으로 선택적 조사를 수행하여 SAM의 일부의 화학적 개질을 달성하고, 레지스트 패턴을 제거하고, SAM에 블록 공중합체를 코팅한 후 어닐링하는 것을 포함하는, 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
게다가, 기판 위에 SAM을 형성하고, 간섭 노출에 의해 SAM의 일부를 선택적으로 노출하여 화학적으로 개질된 점 패턴을 형성하고, SAM에 블록 공중합체를 코팅한 후 어닐링하는 것을 포함하는, 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
그러나, SAM을 이용하는 이러한 방법들은 SAM 코팅률의 변동에 민감하고, SAM을 형성하는 분자의 화학 퍼텐셜이 한정되기 때문에, 이 방법들은 SAM의 표면 자유 에너지 제어성이 불량하고 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴의 배향의 정렬이 불안정한 문제를 갖는다.
게다가, 기판 위에 중합체 브러쉬(brush)라고 불리는 중합체 화합물로 형성된 단분자층을 장시간 가열에 의해 형성하고, 기판 위에 포토레지스트를 형성하여 리소그래피에 의해 선 및 공간 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 이용함으로써 산소 분위기 하에서 X선으로 선택적 조사를 수행하여 중합체 브러쉬의 일부를 제거하고, 레지스트 패턴을 제거하고, 중합체 브러쉬에 블럭 공중합체를 코팅한 후 어닐링하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴 형성 방법이 알려져 있다.
게다가, 기판 위에 중합체 브러쉬를 형성하고, 기판 위에 전자빔 레지스트를 코팅하여 리소그래피에 의해 점 패턴을 형성하고, 전자빔 레지스트의 점 패턴을 마스크로 이용하여 산소 플라즈마로 조사를 수행함으로써 중합체 브러쉬의 일부를 제거하고, 레지스트 패턴을 제거하고, SAM에 블록 공중합체를 코팅한 후 어닐링하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴 형성 방법이 알려져 있다. 이 방법은 블록 공중합체의 점 패턴의 점 피치가 전자빔 레지스트 위에 형성된 점 패턴의 점 피치보다 좁을 수 있다는 것을 개시한다.
중합체 브러쉬를 이용하는 이들 방법에서는, 중합체를 표면에 펴 발라서 단분자층을 형성하므로, 실란 커플링제로 형성된 SAM 때문에 표면 자유에너지 제어를 안정하게 수행할 수 있다. 그러나, 중합체 브러쉬 형성 동안에 중합체 말단의 히드록실기와 Si 기판 표면 사이의 화학반응이 충분히 진행할 수 있게 하는 것이 필요하고, 화학반응에 요구되는 활성화 에너지를 충분히 초과하며 중합체의 열분해가 일어나지 않는 온도에서 Si 근처의 히드록시기가 충분히 확산할 수 있게 하는 열에너지를 적용하는 것이 필요하다. 따라서, 이 방법들은 장시간 열처리를 요구하기 때문에 반도체 소자 등의 마이크로가공 기술로는 실용적이지 않다.
게다가, 기판 위에 벤조페논 구조를 갖는 실란 커플링제의 SAM을 형성하고, 기판 위에 중합체를 코팅하고, 광 조사를 수행하여 SAM에 접촉하는 계면 부분의 중합체와 벤조페논의 가교반응을 일으킬 때, 중합체가 쉽게 용해되는 유기용매로 중합체를 헹군 후에 중합체의 계면 부분이 그대로 남는 현상이 보고되었다. 그러나, 그 물질은 블록 공중합체의 마이크로상 분리 패턴의 배향 정렬을 할 수 있는 것으로 고려되지 않고, 유효하다는 것이 증명되지 않는다.
인용 목록
특허 문헌
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6,746,825호
[특허 문헌 2] 미국 특허 제7,521,090호
비특허 문헌
[비특허 문헌 1] S.O. Kim et al., Nature, Vol. 424, pp. 411-414(2003)
[비특허 문헌 2] E.W.Edwards et al., Adv. Mater, Vol.16, pp.1315-1319(2004)
[비특허 문헌 3] R.Ruiz et al., Science, Vol.321, pp.936-939(2008)
[비특허 문헌 4] O.Prucker et al., J.Am.Chem.Soc., Vol. 121, pp.8766-8770(1999)
[비특허 문헌 5] A.M.Welander et al., Macromolecules, 41, pp.2759-2761(2008)
[비특허 문헌 6] K.Asakawa et al., APS March Meeting(2000)
본 발명의 목적은 패턴 형성 방법 및 단시간에 중합체 알로이 위에 우수한 배향의 상 분리 구조를 갖는 패턴을 형성할 수 있는 중합체 알로이 기재를 제공하는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 패턴 형성 방법은 기판 위에 자기조립된 단분자층 및 중합체 필름을 적층하고, 에너지 빔 조사에 의해 중합체 필름과 자기조립된 단분자층 사이에 화학결합을 일으켜서 자기조립된 단분자층 위에 중합체 표면층을 형성하고, 상 분리 구조의 패턴을 갖는 중합체 알로이를 중합체 표면층 위에 형성하는 것을 포함한다.
도 1a의 (a) 내지 도 1a의 (c)는 제1 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
도 1b의 (d) 및 도 1b의 (e)는 제1 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
도 2a의 (a) 내지 도 2a의 (c)는 제2 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
도 2b의 (d) 내지 도 2b의 (e)는 제2 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는 제2 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는 제3 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도.
(제1 실시형태)
도 1a의 (a) 내지 도 1a의 (c) 및 도 1b의 (d) 및 도 1b의 (e)는 제1 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도이다.
도 1a의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기판(1) 위에 자기조립된 단분자층(2)을 형성한다.
기판(1)으로서, 실리콘 웨이퍼, 도핑된 실리콘 웨이퍼, 표면에 절연층 또는 전극 또는 배선으로 쓰이는 금속층이 형성된 실리콘 웨이퍼, 마스크 블랭크, 또는 GaAs 및 AlGaAs 같은 III - V 족 화합물의 반도체 웨이퍼가 이용될 수 있다. 게다가, 크롬 또는 산화크롬 침착 기판, 알루미늄 침착 기판, IBSPG 코팅 기판, 스핀-온-글래스(SOG) 코팅 기판, 또는 SiN 코팅 기판이 이용될 수 있다. 특히, 자기조립된 단분자층(2) 형성의 용이함이라는 관점에서, 기판(1)은 바람직하게는 그 표면에 많은 히드록시기를 가질 수 있다.
자기조립된 단분자층 필름(2)은 바람직하게는 실리콘 기판 위에 형성된 금속 또는 금속 산화물의 표면의 히드록시기와 쉽게 반응하는 물질, 예컨대 실란 커플링제를 함유하는 물질로 형성될 수 있다.
자기조립된 단분자층 필름(2)은 바람직하게는 에너지 빔, 예컨대 UV선 및 전자빔을 효과적으로 흡수해서 광중합 개시제와 접촉하는 중합체와 가교 반응을 일으키는 광중합 개시제, 예컨대 벤조페논 구조를 갖는 물질로 형성될 수 있다.
벤조페논 구조를 갖는 물질은 하기 화학식(Ia)으로 나타내어진다. 화학식(Ia)에서 R은 말단에 Si-F, Si-Cl, Si-Br 또는 Si-OH, Si-OCH3, Si-OC2H5, Si-OC3H7 를 갖는 직쇄 알킬기이고, 알킬 사슬에 에테르 결합을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013005017674-pct00001
(화학식 Ia)
화학식(Ia)으로 나타내어지는 물질은 벤조페논 구조를 포함하기 때문에 에너지 빔을 효과적으로 흡수하고, 벤조페논의 카르보닐기의 n-궤도의 전자가 π*-궤도에 의해 여기되어 그 물질과 접촉하는 중합체의 알킬 사슬과 반응한다. 접촉하는 중합체의 알킬 사슬에서, 3차 탄소가 가장 반응성이 좋다. 따라서, 에너지 빔 조사에 의해 화학식(Ia)으로 나타내어지는 물질로 형성된 자기조립된 단분자층(2)과 중합체 사이의 가교가 달성된다.
게다가, 자기조립된 단분자층(2)용 물질로는 화학식(Ia)으로 나타내어지는 물질 중에서 낮은 비용으로 편리하게 합성되는 것이 바람직하다. 그 물질로는 화학식(Ib)으로 나타내어지는 벤조페논 구조를 함유하는 실란 커플링제가 이용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013005017674-pct00002
(화학식 Ib)
자기조립된 단분자층(2) 형성 방법으로는, 스핀 코팅, 침지 코팅, 기체상 성장, 닥터 블레이드 방법, 커튼 코팅 등이 이용될 수 있다. 자기조립된 단분자층(2)을 형성하기 전에 기판(1) 표면에 침착된 유기 불순물을 제거하기 위해 기판(1)에 UV선을 조사하는 것 같은 전처리를 수행하는 것이 바람직하다.
자기조립된 단분자층(2)을 형성하기 위해 스핀 코팅을 이용하는 경우, 자기조립된 단분자층(2)은 자기조립된 단분자층(2)의 물질을 있는 그대로 또는 용매로 희석해서 기판(1) 위에 스핀 코팅한 후 요구되는 대로 가열판 위에서의 베이킹(baking) 등을 수행함으로써 형성된다. 단분자층을 넘어서 과도하게 기판(1)에 흡착된 자기조립된 단분자층(2)용 물질은 세척해서 제거한다.
스핀 코팅에서, 용매로 희석될 때 자기조립된 단분자층(2)용 물질의 농도는 바람직하게는 1 내지 30 중량%일 수 있고, 그에 대한 특별한 제한은 없다. 기판(1) 위에서의 습식 펴 바름 정도에 의존해서 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매는 자기조립된 단분자층(2)용 물질에 의존해서 달라질 수 있고, 자기조립된 단분자층(2)용 물질과 어떠한 반응도 일으키지 않는 것일 수 있다. 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난; 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 알킬알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등이 이용될 수 있다.
상기한 용매 이외에도, 반응성, 기판(1) 적심성 및 휘발성 관점에서, 포토레지스트용 용매로 일반적으로 이용되는 케톤, 셀로솔브 및 에스테르 같은 유기 용매가 이용될 수 있다. 케톤의 예는 시클로헥사논, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함한다. 셀로솔브의 예는 메틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등을 포함한다. 에스테르의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 및 3-메틸 메톡시프로피오네이트를 포함한다.
용매로는, 요구되는 대로 2종 이상의 용매를 조합해서 이용할 수 있다. 기판(1) 표면의 관능기와의 반응성 관점에서, 바람직하게는 탈수 용매가 이용될 수 있다.
가열판에서의 베이킹 등이 수행되는 온도는 기판(1) 표면의 관능기와 자기조립된 단분자층(2)용 물질의 화학결합을 달성하는 데 요구되는 활성화 에너지를 초과하는 에너지를 생성하기 위해 바람직하게는 100℃ 내지 200℃일 수 있다.
단분자층을 넘어서 과도하게 기판(1)에 흡착된 자기조립된 단분자층(2)용 물질을 세척해서 제거하는(헹궈서 제거하는) 데 이용되는 용매는 자기조립된 단분자층(2)의 물질을 희석하는 데 이용되는 것일 수 있다.
자기조립된 단분자층(2) 형성을 위해 침지 코팅을 이용하는 경우, 자기조립된 단분자층(2)용 물질을 용매로 희석하고, 희석된 용액에 일정 시간 동안 기판(1)을 침지하여 자기조립된 단분자층(2)을 형성한다.
침지 코팅에서, 용매로 희석될 때 자기조립된 단분자층(2)용 물질의 농도는 바람직하게는 1 내지 30 중량%일 수 있다.
이용되는 용매는 바람직하게는 스핀 코팅에 이용되는 용매의 경우처럼 자기조립된 단분자층(2)용 물질과 어떠한 반응도 일으키지 않는 것일 수 있다. 용매로는, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난; 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 알킬알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등이 이용될 수 있다. 기판(1) 표면의 관능기와의 반응성 관점에서, 바람직하게는 탈수 용매가 이용될 수 있다.
침지 시간은 바람직하게는 1분 내지 60분일 수 있지만, 그것은 농도 및 반응성에 의존해서 변할 수 있다. 반응 속도 관점에서, 기판(1)을 침지하기 전에 용액을 가열할 수 있다. 침지 온도는 기판(1) 표면의 관능기와의 반응 전에 자기조립된 단분자층(2)용 물질의 분해를 일으키지 않고 용매의 비점 이하인 온도로 정하고, 보통, 40 ℃ 내지 100 ℃로 조정된다.
단분자층을 넘어서 과도하게 자기조립된 단분자층(2)에 흡착된 자기조립된 단분자층(2)용 물질을 세척해서 제거하는(헹궈서 제거하는) 데 이용되는 용매는 침지에 이용되는 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 헹군 후 질소 및 아르곤 같은 불활성 기체를 불어넣음으로써 날려 보내거나, 또는 일부 경우에서는, 가열판 위에서 가열함으로써 제거한다.
자기조립된 단분자층(2) 형성에 기체상 성장을 이용하는 경우에는, 공기 압력을 감소시키거나, 온도를 증가시키거나 또는 둘 모두를 수행함으로써 자기조립된 단분자층(2)용 물질을 기체 상태가 되게 한 후, 이 기체 상태에 기판(1)을 도입하여 일정 시간 동안 노출시켜 기판(1) 표면에 자기조립된 단분자층(2)을 형성한다.
기체상 성장에서, 공기 압력 감소, 온도 증가 또는 둘 모두는 그 물질을 기체 상태로 되게 하기 위해 자기조립된 단분자층(2)용 물질의 증기압 특성에 의존해서 수행한다. 이용되는 단분자층 형성 물질의 비점에 의존하긴 하지만, 물질의 안정성 관점에서, 압력 감소를 수행한 후 기체 상태로 변할 때까지 온도 증가를 수행하는 것이 바람직하다. 기판(1)을 기체 상태의 자기조립된 단분자층(2)용 물질이 존재하는 공간에 도입하거나 또는 미리 놓고, 기판(1) 표면을 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간 동안 노출할 수 있다.
기판(1)을 노출한 후, 단분자층을 넘어서 과도하게 기판(1)에 흡착된 자기조립된 단분자층(2)용 물질을 요구되는 대로 용매로 세척해서 제거할 수 있다. 용매로는 상기한 스핀 코팅에 이용되는 용매가 바람직하게 이용될 수 있다.
그 다음, 도 1a의 (b)에 나타낸 바와 같이, 자기조립된 단분자층(2) 위에 중합체 필름(3)을 형성한다.
중합체 필름(3)용 물질로는, 고에너지 빔 조사에 의해 자기조립된 단분자층(2)에 화학결합되고 표면에 형성되는 중합체 알로이의 마이크로상 분리 구조의 배향 조절에 적당한 표면 에너지를 갖는 것이 이용될 수 있다.
그 다음, 도 1a의 (c)에 나타낸 바와 같이, 기판(1)에 고에너지 빔을 조사하여 중합체 필름(3)과 자기조립된 단분자층(2)의 화학결합(가교)을 일으킴으로써 자기조립된 단분자층(2) 위에 중합체 표면층(4)을 형성한다. 중합체 표면층(4) 형성 후, 자기조립된 단분자층(2)과 화학결합되지 않은 중합체 표면층(4) 위의 중합체 필름(3)의 부분을 제거할 수 있다.
에너지 빔이 자기조립된 단분자층(2)용 물질이 민감한 파장을 갖는 한, 자기조립된 단분자층(2)에 조사되는 에너지 빔은 특별히 제한되지 않는다. 더 구체적으로, UV선, 수은 램프의 i 라인, h 라인 또는 g 라인, 크세논 램프의 빛, 심 UV선(예를 들어, KrF 또는 ArF 같은 엑시머 레이저 빔), X선, 싱크로트론 궤도 방사(SR), 전자빔, γ빔 및 이온빔이 이용될 수 있다.
그 다음, 도 1b의 (d)에 나타낸 바와 같이, 중합체 표면층(4) 위에 상 분리 구조를 갖는 중합체 알로이(5)를 형성한다. 중합체 표면층(4) 위에 중합체 알로이(5)를 형성함으로써, 자기조립된 단분자층(2) 위에 중합체 알로이(5)를 직접 형성하는 경우에 비해서 중합체 알로이(5)의 상 분리 구조의 수직 배향을 증진시키는 것이 가능하다.
중합체 알로이(5)는 예를 들어 블록 공중합체, 상이한 종류의 단일중합체를 블렌딩함으로써 얻은 중합체, 단일중합체 및 블록 공중합체를 블렌딩함으로써 얻은 중합체, 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
중합체 알로이(5)는 제1 상(5a) 및 제2 상(5b)으로 형성된 상 분리 구조를 갖는다. 중합체 알로이(5)는 예를 들어 제1 상(5a)이 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리부타디엔의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체, 또는 제1 상(5a)이 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체이다. 대안으로, 중합체 알로이(5)는 제1 상(5a)이 폴리노르보르나디엔의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체이다.
게다가, 제1 상(5a) 및 제2 상(5b)은 바람직하게는 라멜라 구조를 갖는다. 중합체 알로이(5)의 상 분리 구조는 3 개 이상의 상으로 형성될 수 있다.
중합체 알로이(5) 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스핀 코팅, 침지 코팅, 닥터 블레이드 방법, 커튼 코팅, 또는 상기한 것과 다른 방법이 이용될 수 있다. 중합체 표면층(4) 위에 중합체 알로이(5)의 용액을 코팅한 후, 요구되는 대로 가열판 위에서 가열함으로써 용매를 제거할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다.
중합체 알로이(5)의 상 분리를 달성하기 위해, 일반적으로 중합체 알로이(5)의 유리전이온도 이상의 온도에서 어닐링하는 것이 수행된다. 예를 들어, 블록 공중합체의 상 분리 속도는 어닐링 온도와 상관 있는 것으로 알려져 있다(예를 들어, A.M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, 2008). 어닐링 온도가 질서-무질서 전이온도(ODT)를 초과할 때, 무질서 구조가 형성되어 상 분리 구조를 얻지 못한다. 따라서, 적당한 상 분리 속도를 달성하기에 적당한 온도에서 어닐링을 수행하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도는 중합체 알로이(5)의 분자량 및 종류에 의존하지만, 어닐링 온도는 바람직하게는 130 ℃ 내지 280 ℃일 수 있다. 어닐링은 오븐 또는 가열판을 이용함으로써 수행한다. 오븐을 이용하는 경우에는, 어닐링을 저온에서 장시간 동안 수행한다. 가열판을 이용하는 경우에는, 어닐링을 고온에서 단시간 동안 수행한다.
매우 적은 양의 반응성 기체, 예컨대 산소가 존재하는 분위기 하에서 어닐링을 수행하는 경우, 어닐링 온도가 높을 때는 중합체 알로이(5)가 분해될 수 있다. 따라서, 중합체 알로이(5) 분해 방지라는 관점에서, 아르곤 및 질소 같은 불활성 기체 분위기 하에서 어닐링을 수행하는 것이 바람직하다. 요구될 때는, 약 3%의 수소를 함유하는 성형(forming) 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다.
그 후, 도 1b의 (e)에 나타낸 바와 같이, 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나를 선택적으로 제거할 수 있다. 라멜라 구조를 형성하는 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나를 선택적으로 제거함으로써, 중합체 알로이(5)에 선 및 공간 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 중합체 알로이가 3 개 이상의 상으로 형성되는 경우에는, 상들 중 일부를 제거한다.
상기한 공정 단계를 수행하는 경우, 제1 상(5a) 및 제2 상(5b) 각각은 어떤 방법에 의해 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나의 선택적 제거를 가능하게 하는 블록 사슬로 반드시 형성되어야 한다. 예를 들어, 폴리부타디엔의 블록 사슬로 형성된 상은 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성된 상 및 폴리부타디엔의 블록 사슬로 형성된 상을 갖는 블록 공중합체에 오존 처리를 수행함으로써 선택적으로 제거되는 것으로 알려져 있다. 게다가, 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 상은 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성된 상 및 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 상을 갖는 블록 공중합체에 대해 O2 및 CF4 같은 반응성 기체를 이용하여 반응성 이온 에칭(RIE)을 수행함으로써 선택적으로 제거되는 것으로 알려져 있다(예를 들어, 문헌[K. Asakawa et al., APS March Meeting, 2000] 참조).
따라서, 중합체 알로이(5)가 제1 상(5a)이 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리부타디엔의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체인 경우에는, 오존 처리에 의해 제2 상(5b)을 선택적으로 제거함으로써 제1 상(5a)만 남기는 것이 가능하다. 게다가, 중합체 알로이(5)가 제1 상(5a)이 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체인 경우, 또는 중합체 알로이(5)가 제1 상(5a)이 폴리노르보르나디엔의 블록 사슬로 형성되고 제2 상(5b)이 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 블록 공중합체인 경우, O2 및 CF4 같은 반응성 기체를 이용한 RIE에 의해 제2 상(5b)을 선택적으로 제거함으로써 제1 상(5a)만 남기는 것이 가능하다.
오존 처리 또는 RIE를 수행하는 방법 외에, 열처리 또는 습식 에칭을 수행하는 방법이 이용될 수 있다. 주 사슬이 에너지 빔 조사에 의해 절단되는 중합체 사슬 및 에너지 빔에 의해 거의 분해되지 않는 중합체 사슬을 갖는 블록 공중합체를 패턴 형성 물질로 이용하는 경우, 층에 빛 또는 전자빔을 조사하여 마이크로상 분리 구조를 형성하는 중합체 상들 중 하나의 주사슬을 절단하고, 이어서, 가열에 의한 증발 또는 습식 에칭을 수행하여 중합체 상을 선택적으로 제거한다.
습식 에칭을 이용하는 방법에서는, 습식 에칭을 수행하기 전에 에너지 빔 조사를 수행하지 않고 제1 상(5a) 및 제2 상(5b) 중 하나를 선택적으로 제거할 수 있는 현상제를 이용함으로써 제1 상(5a) 및 제2 상(5b) 중 하나를 선택적으로 제거하는 것이 가능하다.
현상제는 유기 현상제 또는 수성 현상제(알칼리성 현상제)일 수 있다. 유기 현상제의 예는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올; 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 아세톤, 에틸메틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 및 부틸셀로솔브 아세테이트; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 및 3-메틸 메톡시프로피오네이트를 포함한다. 상기 용매는 2 종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
수성 현상제로는, 유기 알칼리성 용액 또는 무기 알칼리성 용액이 이용될 수 있다. 유기 알칼리성 용액의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액, 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액, 콜린 용액 등을 포함하고, 무기 알칼리성 용액의 예는 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액 등을 포함한다. 알칼리성 현상제의 농도는 제한되지 않는다.
게다가, 요구되는 대로 임의의 첨가제가 현상제에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 현상제의 표면장력을 감소시키기 위해 계면활성제가 첨가될 수 있거나, 또는 현상제를 활성이 되게 하기 위해 중성염이 첨가될 수 있다. 게다가, 현상제의 온도는 임의로 정할 수 있고, 냉수 또는 온수가 이용될 수 있다.
남은 제1 상(5a)은 기저층, 즉, 기판(1)을 형성하는 웨이퍼, 웨이퍼 위의 금속층 또는 절연층, 에칭을 위한 마스크로 이용될 수 있다.
이하에서는 본 실시형태의 구체적인 예를 기술할 것이다. 구체적인 예에서는, 기판(1)으로서 실리콘 웨이퍼 위에 자기조립된 단분자층(2)으로서 4-(3'-클로로디메틸실릴)프로필옥시벤조페논(CSBP)의 단분자층을 형성하고, 단분자층 위에 중합체 필름(3)으로서 중합체 필름을 형성한다. CSBP 단분자층 및 중합체 필름을 ArF 엑시머 레이저에 노출하여 중합체 표면층(4)으로서 중합체 표면층을 형성하고, 중합체 알로이(5)로서 블록 공중합체의 라멜라 마이크로상 분리 구조를 형성한다.
우선, 3구 플라스크에 상업적으로 입수가능한 4-히드록시벤조페논 39.6 g 및 탄산칼륨 28 g을 충전한 후 아르곤 치환을 수행하였다. 이어서, 탈수 아세톤 120 ㎖를 첨가한 후 잘 교반하고, 이어서 알릴 브로마이드 18.6 ㎖를 첨가하였다. 60 ℃에서 8 시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 순수한 물을 첨가한 후 교반하였다. 디에틸 에테르 100 ㎖를 이용한 추출을 2회 수행하였다. 10% NaOH 용액 100 ㎖를 이용한 추출 및 세척을 2회 수행한 후 황산나트륨으로 건조하였다. 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 담황색 잔분을 얻었다. 잔분을 메탄올로부터 재결정한 후 흡인여과하고, 이어서 진공 건조를 수행하여 순수한 생성물인 4-알릴옥시벤조페논(이하, ABP라고 부름)(중량: 43.7 g, 수율: 91.9%)을 얻었다.
ABP는 하기 화학식으로 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure 112013005017674-pct00003
그 다음, 얻은 ABP 2 g 및 10% Pt-C 10 ㎎을 3구 플라스크에 충전한 후 아르곤 치환을 수행하였다. 혼합물에 디메틸클로로실란 20 ㎖를 첨가한 후 교반하였다. 교반은 40 ℃에서 5 시간 동안 수행하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 과량의 디메틸클로로실란을 진공에서 제거하여 잔류 오일 생성물인 4-(3'-클로로디메틸실릴)프로필옥시벤조페논(이하에서는 CSBP라고 부름)을 얻었다. 오일 생성물 CSBP를 사용시 탈수 톨루엔에 용해하였고, 촉매를 여과해서 제거하여 여액을 있는 그대로 실리콘 웨이퍼용 표면 처리 용액으로 사용하였다.
CSBP는 하기 화학식으로 나타내어진다.
[화학식 4]
Figure 112013005017674-pct00004
그 다음, CSBP의 톨루엔 용액(2.26 mM) 4 ㎖를 기판(1)에 상응하는 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후 트리에틸아민의 톨루엔 용액(0.247 M) 2 ㎖를 떨어뜨리고, 이어서, 실리콘 웨이퍼를 1 분 동안 방치해두었다. 회전해서 용액을 제거하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼의 전표면을 시클로헥사논으로 헹구고, 중합체 필름(3)에 상응하는 중합체 필름용 중합체 용액을 스핀 코팅하였다. 중합체 필름용 중합체 용액을 톨루엔에 용해하고 2000 rpm으로 코팅하였다. 코팅 후, 90 초 동안 110 ℃에서 베이킹을 수행해서 실리콘 웨이퍼를 얻었고, 그 위에 자기조립된 단분자층(2)에 상응하는 CSBP의 자기조립된 단분자층 및 추가로, 중합체 필름(3)에 상응하는 중합체 필름을 형성하였다.
중합체 필름용 중합체 용액의 농도를 1 중량%로 조정하였다. 중합체 필름용 중합체로는 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 랜덤 공중합체(PS-r-PMMA)인 폴리머 소스 인크.(Polymer Source Inc.)로부터 구입한 P9225-SMMAran을 이용하였다. P9225-SMMAran은 수 평균 분자량(Mn)이 7000이고 분산도(Mw/Mn)가 1.20이고 전체 분자량에 대한 PS 부분의 비(f(PS))가 0.59이다.
그 다음, 얻은 중합체 필름을 ArF 엑시머 레이저를 이용해서 10 내지 490 mJ/㎠의 노출량으로 노출하였다. 노출 후, 실리콘 웨이퍼 전표면을 시클로헥사논으로 헹궈서 중합체 표면층(4)에 상응하는 중합체 표면층을 얻었다.
별도로, 블록 공중합체의 용액을 제조하였다. 블록 공중합체로는 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 블록 공중합체(PS-b-PMMA)인 폴리머 소스 인크.로부터 구입한 P189-SMMA를 이용하였다. P189-SMMA는 PS 블록 및 PMMA 블록의 수 평균 분자량(Mn)이 86500이고 분산도(Mw/Mn)가 1.08이다. 전체 분자량에 대한 PS 부분의 비(f(PS))는 0.54이다.
블록 공중합체의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액의 농도를 2.0 중량%로 조정하고, 이 용액을 중합체 표면층에 2000 rpm으로 스핀 코팅한 후 가열판 위에서 90 초 동안 110 ℃에서 베이킹함으로써, 중합체 알로이(5)에 상응하는 블록 공중합체를 형성하였다.
그 다음, 가열판 베이커를 이용해서 1 분 동안 질소 분위기 하에서 220 ℃에서 어닐링을 수행함으로써 블록 공중합체를 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성된 PS 상 및 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 PMMS 상으로 상 분리하였다. 각 샘플의 표면의 500 ㎚ x 500 ㎚ 영역(500 ㎚ 정사각형)을 원자 현미경(나노스코프(Nanoscope) III)을 이용하고 실리콘 칩(NCH-50)을 캔틸레버로 이용함으로써 탭핑 모드로 측정하고, 얻은 상 영상으로부터 라멜라 마이크로상 분리 구조의 수직 배향을 평가하였다.
그 결과, 노출된 전영역에서 변동이 없는 라멜라 수직 배향을 확인하였고, 관찰된 영역에서는 수직 배향의 결함이 발견되지 않았다.
게다가, 얻은 상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체에 대해 O2 기체를 이용해서 RIE를 수행함으로써 PS상보다 높은 에칭 속도를 갖는 PMMA상을 선택적으로 제거하였다.
게다가, 얻은 상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체를 이소프로필 알콜(IPA) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)의 1:1 혼합물 용액에 침지함으로써 PS상보다 더 높은 용해 속도를 갖는 PMMA상을 선택적으로 제거하였다.
(비교예 1)
상기한 구체적인 예와 동일한 PS 및 PMMA의 블록 공중합체(P189-SMMA)를 2 중량% 농도로 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액을 제조해서, 중합체 표면층을 형성하지 않고 실리콘 웨이퍼 위에 직접 코팅하고, 220 ℃에서 1분 동안 어닐링을 수행하였다. 그러나, 실리콘 웨이퍼 위에 직접 형성된 블록 공중합체에서는 라멜라 수직 배향이 전혀 확인되지 않았다.
상기 결과로부터, 본 실시형태의 패턴 형성 방법 및 형성 물질이 블록 공중합체의 상 분리 구조에 대해 높은 제어성을 갖는 것으로 여겨진다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태는 중합체 표면층(4) 위에 패턴을 형성한 후 중합체 알로이(5)를 형성하는 특징이 제1 실시형태와 상이하다. 제1 실시형태와 동일한 성분 부품의 물질, 제조 방법 등에 대한 설명은 간략화하거나 또는 반복하지 않는다.
도 2a의 (a) 내지 도 2a의 (c) 및 도 2b의 (d) 및 도 2b의 (e)는 제2 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도이다.
도 1a의 (a) 내지 도 1a의 (c)에 나타낸 중합체 표면층(4)을 형성하는 공정 단계는 제1 실시형태와 동일한 방식으로 수행한다.
그 다음, 도 2a의 (a)에 나타낸 바와 같이, 선 및 공간 패턴 같은 패턴을 갖는 포토레지스트(6)를 중합체 필름(3) 위에 형성한다.
그 다음, 도 2a의 (b)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트(6)를 마스크로 이용함으로써 중합체 표면층(4)에 에칭을 수행하여 포토레지스트(6)의 패턴을 중합체 표면층(4)에 전사한다.
그 다음, 도 2a의 (c)에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트(6)를 제거한다.
그 다음, 도 2b의 (d)에 나타낸 바와 같이, 중합체 표면층(4) 및 노출된 자기조립된 단분자층(2) 위에 상 분리 구조를 갖는 중합체 알로이(5)를 형성한다. 여기서, 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a)이 중합체 표면층(4) 위에 형성되고, 제2 상(5b)이 노출된 자기조립된 단분자층(2) 위에 형성된다.
예를 들어, 제1 상(5a)이 중합체 표면층(4)과 접촉하는 접촉각이 제1 상(5a)이 자기조립된 단분자층(2)과 접촉하는 접촉각보다 작고 제2 상(5b)이 자기조립된 단분자층(2)과 접촉하는 접촉각이 제2 상(5b)이 중합체 표면층(4)과 접촉하는 접촉각과 같거나 또는 그보다 작은 경우, 또는 제2 상(5b)이 자기조립된 단분자층(2)과 접촉하는 접촉각이 제2 상(5b)이 중합체 표면층(4)과 접촉하는 접촉각보다 작고 제1 상(5a)이 중합체 표면층(4)과 접촉하는 접촉각이 제1 상(5a)이 자기조립된 단분자층(2)과 접촉하는 접촉각과 같거나 또는 그보다 작은 경우, 제1 상(5a)이 중합체 표면층(4) 위에 형성되고, 제2 상(5b)이 노출된 자기조립된 단분자층(2) 위에 형성된다.
그 후, 도 2b의 (e)에 나타낸 바와 같이, 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나를 선택적으로 제거할 수 있다. 중합체 알로이(5)가 3 개 이상의 상으로 형성된 경우, 상들 중 일부를 제거한다.
도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 및 제2 상(5b)의 원래 패턴 빈도가 패터닝된 중합체 표면층(4)의 패턴 빈도보다 작은 경우, 중합체 표면층(4)의 하나의 선 및 자기조립된 단분자층(2)의 하나의 공간에 중합체 알로이(5)의 다수의 상이 형성된다. 이 경우, 중합체 알로이(5)의 상 분리 구조 패턴의 빈도를 노출 장치의 해상도 한계에 의해 포토레지스트(6)의 패턴의 최소 빈도보다 작도록 감소시킬 수 있다.
그 후, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나를 선택적으로 제거해서 리소그래피의 노출 장치의 해상도 한계보다 더 미세한 미세 선-공간 패턴을 갖는 마스크를 얻는다.
이하에서, 본 실시형태의 구체적인 예를 기술할 것이다. 구체적인 예에서는, 기판(1)으로서 실리콘 웨이퍼 위에 자기조립된 단분자층(2)으로서 CSBP의 단분자층을 형성하고, 단분자층 위에 중합체 필름(3)으로서 중합체 필름을 형성한다. CSBP 단분자층 및 중합체 필름을 ArF 엑시머 레이저에 노출하여 중합체 표면층(4)으로서 중합체 표면층을 형성하고, 포토레지스트(6)로서 포토레지스트를 코팅하고 ArF 엑시머 레이저를 이용한 패턴 노출 및 현상을 수행한다. 패터닝을 위해 레지스트 패턴을 통해 중합체 표면층에 O2 기체를 이용한 반응성 이온 에칭(RIE)을 수행하고, 레지스트 패턴을 박리한다. 그 후, 이렇게 해서 형성된 중합체 표면층의 패턴 위에 중합체 알로이(5)로서 블록 공중합체의 라멜라 마이크로상 분리 구조의 패턴을 형성한다.
CSBP의 톨루엔 용액(2.26 mM) 4 ㎖를 기판(1)에 상응하는 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후 트리에틸아민의 톨루엔 용액(0.247 M) 2 ㎖를 떨어뜨리고, 이어서, 실리콘 웨이퍼를 1 분 동안 방치해두었다. 회전해서 용액을 제거하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼의 전표면을 시클로헥사논으로 헹구고, 중합체 필름(3)에 상응하는 중합체 필름용 중합체 용액을 스핀 코팅하였다. 중합체 필름용 중합체 용액을 톨루엔에 용해하고 2000 rpm으로 코팅하였다. 코팅 후, 90 초 동안 110 ℃에서 베이킹을 수행해서 자기조립된 단분자층(2)에 상응하는 CSBP의 자기조립된 단분자층 및 추가로, 중합체 필름(3)에 상응하는 중합체 필름이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
중합체 필름용 중합체로서, 폴리머 소스 인크.로부터 구입한 폴리스티렌(PS)인 P1071-St, P8007-S 및 P8096-S을 각각 이용하였다. P1071-St, P8007-S 및 P8096-S는 각각 수평균 분자량(Mn)이 115900, 30000 및 8000이고, 분산도(Mw/Mn)가 1.04, 1.07 및 1.06이고, 전체 분자량에 대한 PS 부분의 비(f(PS))가 0.59였다. 중합체 용액 중의 P1071-St, P8007-S 및 P8096-S 각각의 농도는 1.0 중량%였다.
그 다음, 얻은 중합체 필름을 ArF 엑시머 레이저를 이용해서 490 mJ/㎠의 노출량으로 노출하였다. 노출 후, 실리콘 웨이퍼 전표면을 시클로헥사논으로 헹궈서 중합체 표면층(4)에 상응하는 중합체 표면층을 얻었다.
그 다음, 얻은 중합체 표면층 위에 포토레지스트(6)에 상응하는 포토레지스트를 스핀 코팅하였다. 포토레지스트로는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)으로부터 구입한 AR1687을 이용하였다. 포토레지스트를 ArF 엑시머 레이저로 패턴 노출하였다. 여기서는, 각각 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 nm의 하프 피치를 갖는 각각의 선 및 공간(1:1) 패턴을 전사하였다. 노출시 노출량은 25.5 mJ/㎠이었다. 노출 후, 타마 케미칼즈 코., 엘티디.(Tama Chemicals Co., Ltd.)로부터 구입한 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액(AD-10)을 이용하여 현상을 수행해서 포토레지스트 위에 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70 및 65 nm의 하프 피치를 갖는 각각의 선 및 공간(1:1) 패턴을 형성하였다.
포토레지스트 패터닝 후, 유도 결합형 플라즈마 반응성 이온 에칭(ICP-RIE) 장치를 이용함으로써 O2 플라즈마 에칭을 수행하였다. 코일 전력을 10 W로, 압반 전력을 10W로 설정하고 마스크로서 포토레지스트를 이용함으로써 2 분 동안 에칭을 수행해서 중합체 표면층의 패터닝된 제거를 달성하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 1 분 동안 헹궈서 포토레지스트를 제거함으로써, 중합체 표면층 위에 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 nm의 하프 피치를 갖는 각 패턴을 형성하였다.
별도로, 블록 공중합체의 용액을 제조하였다. 블록 공중합체로서, 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 블록 공중합체(PS-b-PMMA)인 폴리머 소스 인크.로부터 구입한 P189-SMMA를 이용하였다. P189-SMMA는 PS 블록 및 PMMA 블록의 수 평균 분자량(Mn)이 86500이고, 분산도(Mw/Mn)가 1.08이고, 전체 분자량에 대한 PS 부분의 비(f(PS))가 0.54였다.
블록 공중합체의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액의 농도를 2.0 중량%로 조정하고, 용액을 중합체 표면층 위에 2000 rpm으로 스핀 코팅한 후 가열판 위에서 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹함으로써 중합체 알로이(5)에 상응하는 블록 공중합체를 형성하였다.
그 다음, 질소 분위기 하에서 어닐링을 수행함으로써 폴리스티렌의 블록 사슬로 형성된 PS상 및 폴리메틸메타크릴레이트의 블록 사슬로 형성된 PMMS상으로 블록 공중합체의 상 분리를 달성하였다. 각 샘플의 표면의 500 ㎚ x 500 ㎚ 영역(500 ㎚ 정사각형)을 원자 현미경(나노스코프(Nanoscope) III)을 이용하고 실리콘 칩(NCH-50)을 캔틸레버로 이용함으로써 탭핑 모드로 측정하고, 얻은 상 영상으로부터 라멜라 마이크로상 분리 구조의 수직 배향을 평가하였다.
그 결과, P1071-St, P8007-S 및 P8096-S을 이용하는 각 경우에서 블록 공중합체에 25 ㎚의 하프 피치의 패터닝된 배향을 갖는 라멜라 마이크로상 분리 구조가 형성되었음을 확인하였다.
게다가, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70 및 65 nm의 하프 피치의 선 및 공간(1:1) 패턴을 갖는 중합체 표면 위의 블록 공중합체 중에서, 75 ㎚의 하프 피치의 선 및 공간 패턴을 갖는 중합체 표면에 형성된 25 ㎚의 하프 피치의 선 및 공간 패턴을 갖는 블록 공중합체가 최고 품질의 수직 배향을 달성함을 확인하였다.
게다가, 얻은 상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체에 대해 O2 기체를 이용해서 RIE를 수행함으로써 PS상보다 높은 에칭 속도를 갖는 PMMA상을 선택적으로 제거하였다.
게다가, 얻은 상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체를 이소프로필 알콜(IPA) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)의 1:1 혼합물 용액에 침지함으로써 PS상보다 높은 용해 속도를 갖는 PMMA상을 선택적으로 제거하였다.
(제3 실시형태)
제3 실시형태는 중합체 표면층(4)의 패턴 형성 방법이 제2 실시형태와 상이하다. 제1 및 제2 실시형태와 동일한 성분 부품의 물질, 제조 방법 등에 대한 설명은 간략화하거나 또는 반복하지 않는다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는 제3 실시형태에 따르는 중합체 알로이 패턴 형성 방법을 나타내는 투시도이다.
도 1a의 (a) 및 도 1a의 (b)에 나타낸 중합체층(3)을 형성하는 공정 단계는 제1 실시형태와 동일한 방식으로 수행한다.
그 다음, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 고에너지 빔을 이용해서 중합체 필름(3) 및 자기조립된 단분자층(2)을 패턴 노출하여 고에너지 빔이 조사되는 영역에서 중합체 필름(3)과 자기조립된 단분자층(2)의 화학결합(가교)을 일으킴으로써, 자기조립된 단분자층(2) 위에 중합체 표면층(4)을 형성한다. 더 구체적으로, 기판(1) 위의 일부 영역(패턴 영역)에 고에너지 빔을 조사하여 그 일부 영역에서 중합체 필름(3)과 자기조립된 단분자층(2) 사이에 선택적 화학결합을 일으킴으로써 중합체 표면층(4)을 형성한다. 중합체 표면층(4) 형성 후, 자기조립된 단분자층(2)과 화학결합되지 않은 중합체 표면층(4) 위의 중합체 필름(3)의 부분을 제거할 수 있다.
그 다음, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 중합체 표면층(4)을 남기면서 중합체 필름(3)을 선택적으로 제거한다.
그 후, 중합체 알로이(5)를 형성한 후 공정 단계를 제2 실시형태와 동일한 방법으로 수행한다.
중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 및 제2 상(5b)의 원래 패턴 빈도가 패터닝된 중합체 표면층(4)의 패턴 빈도보다 작은 경우, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 중합체 표면층(4)의 하나의 선 및 자기조립된 단분자층(2)의 하나의 공간에 중합체 알로이(5)의 복수의 상이 형성된다. 이 경우, 중합체 알로이(5)의 상 분리 구조 패턴의 빈도를 중합체 필름(3) 및 자기조립된 단분자층(2)의 패턴 노출에 이용되는 고에너지 빔의 분해능 한계에 의해 중합체 표면층(4)의 패턴의 최소 빈도보다 작도록 감소시키는 것이 가능하다.
그 후, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 중합체 알로이(5)의 제1 상(5a) 또는 제2 상(5b) 중 어느 하나를 선택적으로 제거하여 고에너지 빔의 분해능 한계를 초과하는 미세 선-공간 패턴을 갖는 마스크를 얻는다.
(실시형태의 효과)
제1 내지 제3 실시형태에 따르면, 중합체 알로이를 자기조립된 단분자층 위에 중합체 표면층에 의해 형성함으로써 우수한 배향의 상 분리 구조를 갖는 패턴이 단시간 내에 중합체 알로이 위에 형성된다. 게다가, 상 분리 구조의 상들의 일부를 선택적으로 제거함으로써 미세한 패턴을 갖는 에칭 마스크로서 중합체 알로이를 이용하는 것이 가능하다.
본 발명은 제1 내지 제3 실시형태로 제한되지 않고, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 게다가, 제1 내지 제3 실시형태 각각에 기술된 패턴 형성 방법의 공정 단계의 순서는 위에서 기술한 것으로 제한되지 않는다.

Claims (15)

  1. 기판 위에 자기조립된 단분자층 및 중합체 필름을 적층하고,
    에너지 빔 조사에 의해 중합체 필름과 자기조립된 단분자층 사이에 화학결합을 일으킴으로써 자기조립된 단분자층 위에 중합체 표면층을 형성하고,
    상 분리 구조의 패턴을 갖는 중합체 알로이를 중합체 표면층 위에 형성하는
    것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 표면층 형성 후 화학결합되지 않은 중합체 표면층 위의 중합체 필름의 부분을 제거하는 것을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    기판 위의 일부 영역에 에너지 빔을 선택적으로 조사하여 그 일부 영역 위의 중합체 필름과 자기조립된 단분자층 사이에 선택적 화학결합을 일으킴으로써 중합체 표면층을 형성하고,
    에너지 빔이 조사되지 않은 영역의 중합체 필름을 제거한 후에 중합체 알로이가 형성되는, 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    중합체 알로이의 상 분리 구조는 제1 상 및 제2 상으로 형성되고,
    제1 상은 중합체 표면층 위에 형성되고,
    제2 상은 에너지 빔이 조사되지 않은 영역의 상기 중합체 필름을 제거함으로써 노출된 자기조립된 단분자층의 표면에 형성되는, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    중합체 표면층 위에 포토레지스트를 코팅하고, UV선 또는 전자빔을 이용한 패턴 노출 및 현상에 의해 포토레지스트 위에 패턴을 형성하고,
    패턴이 형성된 포토레지스트로 코팅되지 않은 영역의 중합체 표면층을 에칭에 의해 제거하여 패턴을 중합체 표면층 위에 전사하고,
    중합체 표면층 위에 패턴을 전사한 후 용매를 이용하여 포토레지스트를 제거하는
    것을 더 포함하고, 포토레지스트 제거 후에 중합체 알로이가 형성되는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    중합체 알로이의 상 분리 구조는 제1 상 및 제2 상으로 형성되고,
    제1 상은 중합체 표면층 위에 형성되고,
    제2 상은 포토레지스트가 코팅되지 않은 영역의 중합체 필름의 제거에 의해 노출된 자기조립된 단분자층의 표면에 형성되는, 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상 분리 구조의 상들의 일부를 선택적으로 제거하는 것을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상의 일부는 상 분리 구조의 다른 상보다 낮은 에칭 저항성을 갖는 블록 사슬로 형성되고, 반응성 화학 에칭에 의해 제거되는, 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상의 일부는 상 분리 구조의 다른 상보다 현상제에서 더 높은 용해도를 갖는 블록 사슬로 형성되고, 현상제를 이용함으로써 제거되는, 패턴 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 알로이는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 블렌드 중합체 중 적어도 하나로 형성되는, 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 알로이는
    방향족 구조, 아크릴 구조 및 알리시클릭 구조를 갖는 블록 공중합체,
    방향족 구조를 갖는 단일중합체, 아크릴 구조를 갖는 단일중합체, 및 알리시클릭 구조를 갖는 단일중합체 중 적어도 2 종을 포함하는 블렌드 중합체, 또는
    방향족 구조를 갖는 단일중합체, 아크릴 구조를 갖는 단일중합체, 또는 알리시클릭 구조를 갖는 단일중합체, 및 블록 공중합체를 포함하는 중합체인, 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 자기조립된 단분자층은 광중합 개시제의 유도체를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 자기조립된 단분자층이 벤조페논을 구성 요소로 갖는 화합물을 포함하고, 벤조페논은 하기 화학식 1로 나타내어지는, 패턴 형성 방법.
    Figure 112013005017674-pct00005

    <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서, R1은 알킬실릴기, 실릴기, 알킬실릴 할라이드기, 실릴 할라이드기, 알킬티올기, 티올기, 알킬히드록시기, 히드록시기, 알킬카르복실기, 또는 카르복실기이고, 산소, 할로겐 등이 알킬 사슬에 포함될 수 있음)
  14. 상 분리 구조를 갖는 중합체 알로이를 형성하기 위한 기저층으로 이용되는, 에너지 빔이 조사될 때 자기조립된 단분자층과 화학결합하는 성질 또는 에너지 빔이 조사될 때 벤조페논과 가교되는 성질을 갖는, 중합체 알로이 기재.
  15. 제14항에 있어서, 중합체 알로이는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 블렌드 중합체 중 적어도 하나로 형성되는, 중합체 알로이 기재.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5380481B2 (ja) 2011-03-07 2014-01-08 株式会社東芝 記憶装置およびその製造方法
JP5542766B2 (ja) * 2011-09-26 2014-07-09 株式会社東芝 パターン形成方法
JP2013183014A (ja) 2012-03-01 2013-09-12 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2013201356A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Toshiba Corp 露光方法及びパターン形成方法
JP6177958B2 (ja) * 2012-04-06 2017-08-09 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JP5918122B2 (ja) * 2012-04-06 2016-05-18 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JP5758846B2 (ja) * 2012-05-23 2015-08-05 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JP6020991B2 (ja) * 2012-06-28 2016-11-02 国立研究開発法人理化学研究所 微細パターン形成方法、現像液
JP5902573B2 (ja) 2012-07-18 2016-04-13 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6239813B2 (ja) 2012-07-18 2017-11-29 株式会社Ｓｃｒｅｅｎセミコンダクターソリューションズ 基板処理装置および基板処理方法
JP5764102B2 (ja) * 2012-09-05 2015-08-12 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5758363B2 (ja) * 2012-09-07 2015-08-05 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5752655B2 (ja) * 2012-09-10 2015-07-22 株式会社東芝 パターン形成方法
JP2014063908A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Tokyo Electron Ltd 基板処理システム
JP5813604B2 (ja) 2012-09-21 2015-11-17 株式会社東芝 パターン形成方法
EP2717296B1 (en) * 2012-10-02 2016-08-31 Imec Etching of block-copolymers
JP5847738B2 (ja) * 2013-01-30 2016-01-27 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体
JP5823424B2 (ja) * 2013-02-15 2015-11-25 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
JP6467121B2 (ja) * 2013-02-20 2019-02-06 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法
JP5768074B2 (ja) * 2013-02-28 2015-08-26 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5802233B2 (ja) * 2013-03-27 2015-10-28 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5981392B2 (ja) 2013-06-19 2016-08-31 株式会社東芝 パターン形成方法
US9382444B2 (en) * 2013-06-24 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2015028967A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 株式会社東芝 半導体発光素子及び発光装置
KR102107227B1 (ko) 2013-12-02 2020-05-07 에스케이하이닉스 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 패턴 형성을 위한 구조, 패턴 형성 방법, 및 이를 이용한 반도체소자 제조방법
KR101674972B1 (ko) * 2013-12-26 2016-11-10 한국과학기술원 나노 스케일 패터닝 방법 및 이로부터 제조된 전자기기용 집적소자
KR102160791B1 (ko) * 2014-02-03 2020-09-29 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
KR20150101875A (ko) 2014-02-27 2015-09-04 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
WO2015170724A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 国立研究開発法人科学技術振興機構 ポリマーブラシ
JP2016054214A (ja) * 2014-09-03 2016-04-14 株式会社東芝 パターン形成方法
US9396958B2 (en) * 2014-10-14 2016-07-19 Tokyo Electron Limited Self-aligned patterning using directed self-assembly of block copolymers
JP2016111115A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
WO2016105420A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Intel Corporation Photodefinable alignment layer for chemical assisted patterning
FR3031749B1 (fr) * 2015-01-21 2018-09-28 Arkema France Procede d'amelioration de l'uniformite de dimension critique de films ordonnes de copolymeres a blocs
KR101932799B1 (ko) 2015-02-17 2018-12-26 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 자기 조립 패턴의 습식 식각 방법
WO2018043305A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Jsr株式会社 基材表面の選択的修飾方法及び組成物
JP6811638B2 (ja) 2017-02-14 2021-01-13 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法及びその装置
KR102498632B1 (ko) * 2018-08-16 2023-02-10 주식회사 엘지화학 기판의 제조 방법
JP7365898B2 (ja) * 2019-12-27 2023-10-20 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
KR102488382B1 (ko) * 2021-04-19 2023-01-17 한국화학연구원 클릭반응을 이용한 고밀도 및 고안정성 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법
KR102477148B1 (ko) * 2021-09-06 2022-12-13 한국화학연구원 클릭반응을 이용한 cnt 트랜지스터 및 이의 제조방법
JP2023045109A (ja) * 2021-09-21 2023-04-03 キオクシア株式会社 組成物、パターン形成方法及び半導体装置
KR102488388B1 (ko) * 2022-03-30 2023-01-13 한국화학연구원 클릭반응을 이용한 패턴화된 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법
US11691175B1 (en) 2022-07-18 2023-07-04 Tokyo Electron Limited Methods for area-selective deposition of polymer films using sequentially pulsed initiated chemical vapor deposition (spiCVD)
JP2024064500A (ja) * 2022-10-28 2024-05-14 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090063612A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 삼성전자주식회사 적어도 세 개의 고분자 블록을 구비하는 블록 공중합체를이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20090083091A (ko) * 2008-01-29 2009-08-03 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20090087353A (ko) * 2008-02-12 2009-08-17 포항공과대학교 산학협력단 자기조립 블록 공중합체를 이용한 나노 구조물 제조방법
KR20100068014A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 삼성전자주식회사 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0432104A (ja) 1990-05-25 1992-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd 新規導電性高分子及びそれを用いた導電性材料
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP3576056B2 (ja) 1999-12-28 2004-10-13 株式会社東芝 記録媒体の製造方法および記録媒体
JP3793040B2 (ja) 2001-05-09 2006-07-05 株式会社東芝 記録媒体およびその製造方法
KR100473799B1 (ko) 2001-09-12 2005-03-07 학교법인 포항공과대학교 나노미터 수준의 고정밀 패턴 형성방법
US6746825B2 (en) * 2001-10-05 2004-06-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Guided self-assembly of block copolymer films on interferometrically nanopatterned substrates
JP3967114B2 (ja) 2001-11-22 2007-08-29 株式会社東芝 加工方法
JP4389791B2 (ja) 2004-08-25 2009-12-24 セイコーエプソン株式会社 微細構造体の製造方法および露光装置
US7252862B2 (en) * 2004-08-30 2007-08-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Increasing adhesion in an imprinting procedure
US7579278B2 (en) 2006-03-23 2009-08-25 Micron Technology, Inc. Topography directed patterning
JP5414011B2 (ja) * 2006-05-23 2014-02-12 国立大学法人京都大学 微細構造体、パターン媒体、及びそれらの製造方法
JP5132117B2 (ja) 2006-10-10 2013-01-30 キヤノン株式会社 パターン形成方法
US7553760B2 (en) * 2006-10-19 2009-06-30 International Business Machines Corporation Sub-lithographic nano interconnect structures, and method for forming same
US7604916B2 (en) 2006-11-06 2009-10-20 3M Innovative Properties Company Donor films with pattern-directing layers
US8394483B2 (en) * 2007-01-24 2013-03-12 Micron Technology, Inc. Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly
JP4649599B2 (ja) * 2007-05-31 2011-03-09 独立行政法人産業技術総合研究所 Ｉｎ２Ｏ３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）３薄膜パターン及びそれらの作製方法
JP5301872B2 (ja) 2007-08-29 2013-09-25 国立大学法人東北大学 チオール基含有感紫外線化合物および、その用途
US7763319B2 (en) * 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7989026B2 (en) 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US8101261B2 (en) * 2008-02-13 2012-01-24 Micron Technology, Inc. One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof
JP2010058314A (ja) 2008-09-02 2010-03-18 Fujifilm Corp 可撓性基板上ミクロ相分離構造体、およびその製造方法
JP2010115832A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Panasonic Corp ブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法
US8486613B2 (en) * 2008-12-12 2013-07-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing nano-structure and method of manufacturing a pattern using the method
WO2011036816A1 (ja) 2009-09-28 2011-03-31 株式会社 東芝 パターン形成方法
JP2011129874A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Toshiba Corp パターン形成方法及びパターン形成装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090063612A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 삼성전자주식회사 적어도 세 개의 고분자 블록을 구비하는 블록 공중합체를이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20090083091A (ko) * 2008-01-29 2009-08-03 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20090087353A (ko) * 2008-02-12 2009-08-17 포항공과대학교 산학협력단 자기조립 블록 공중합체를 이용한 나노 구조물 제조방법
KR20100068014A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 삼성전자주식회사 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법

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