KR20140001760A - 미세 패턴 형성 방법, 현상액 - Google Patents

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시게노리 후지카와
하루미 하야카와
다카히로 센자키
겐 미야기
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도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 그 층을 가열하여 그 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과, 상기 층을 현상액에 침지시켜, 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과, 상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖고, 상기 현상액이 SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로 금속 알콕사이드를 함유하는 미세 패턴 형성 방법.

Description

미세 패턴 형성 방법, 현상액 {METHOD OF FORMING FINE PATTERN, AND DEVELOPING SOLUTION}
본 발명은 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 방법, 및 그 방법에 사용할 수 있는 현상액에 관한 것이다.
본원은 2012년 6월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-145474호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성인 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 미크로상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하며, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위하여, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시와, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시와 같은 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 나노상 분리 구조로부터 특정 블록 영역을 선택적으로 제거하는 방법은 액상형과 드라이형의 2 가지로 크게 나눌 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 드라이형의 방법 (드라이 에칭) 은 나노상 분리 구조에 반응성의 가스를 분무하고, 당해 드라이 가스에 대한 폴리머의 분해 속도의 차이에 의해 선택적으로 제거하는 방법이다. 한편, 액상형의 방법 (용액 에칭) 은, 필요에 따라 나노상 분리 구조 중의 특정 블록 영역의 블록을 선택적으로 분해시킨 후, 당해 나노상 분리 구조를 현상액에 침지시켜, 특정 상 부분을 우선적으로 용해 제거하는 방법이다. 용액 에칭에서는, 일반적으로 수용액 베이스의 현상액이 이용되고 있다. 이것은 블록이 분해되어 형성될 것으로 생각되는 물질의 수용액에 대한 용해성의 높이에 기초하고 있다.
상기와 같이 하여 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여 형성된 나노 구조체는 지지체 (기판) 의 에칭을 실시할 때의 마스크로서 널리 이용되고 있다. 지지체의 에칭에는 통상, 반응성의 가스를 사용한 드라이 에칭이 적용된다.
일본 공개특허공보 2008-36491호 일본 특허공보 제4127682호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
블록 코폴리머의 특정 블록 영역의 선택적 제거에 드라이 에칭을 사용하는 경우, 드라이 가스에 대한 블록의 분해 속도가 느린 블록 영역의 표면도 분해되어 제거되기 쉽다. 이 때문에, 얻어진 나노 패턴은 특히 높이 방향에 있어서 나노상 분리 구조를 정확하게 반영시키는 것이 어렵다. 또한, 드라이 에칭은, 일반적으로 감압 분위기에서 실시되기 때문에, 연속 프로세스가 곤란하고, 또한 감압을 위한 설비나 반응성 가스를 도입하기 위한 설비가 필요하여, 프로세스가 고가가 된다.
한편, 블록 코폴리머의 특정 블록 영역의 선택적 제거에 용액 에칭을 사용하는 경우에서는, 이와 같은 고가의 설비는 필요로 하지 않는다. 그러나, 물은 표면 장력이 매우 높기 때문에, 수용액 베이스의 현상액을 사용하면, 에칭 조작 및 에칭 후의 건조 과정에 있어서, 형성된 나노 구조 (나노 패턴) 가 붕괴되어 버리는 등의 문제가 일어나 버린다.
또한, 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 형성된 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 경우, 그 나노 구조체에는 에칭 가스 등에 대한 에칭 내성이 요구된다. 그러나, 나노 구조체는 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 특정 블록이 잔류하여 형성되는 것이기 때문에, 양호하게 상 분리할 수 있는 구조를 가지면서, 얻어진 나노 구조체가 양호한 에칭 내성을 갖는 블록 코폴리머 재료의 선택은 곤란하였다.
그 때문에, 양호한 에칭 내성과 양호한 상 분리를 겸비할 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 에칭 내성이 우수한, 양호한 미세 패턴을 형성하는 방법, 및 그 방법에 사용할 수 있는 현상액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과, 상기 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과, 상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖고, 상기 현상액이, SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로, 금속 알콕사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과, 상기 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과, 상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖는 미세 패턴 형성 방법의, 상기 선택적 제거 공정에 있어서 사용되는 현상액으로서, SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로, 금속 알콕사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상액이다.
본 발명에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 에칭 내성이 우수한, 양호한 미세 패턴을 형성하는 방법, 및 그 방법에 사용할 수 있는 현상액을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태인 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법은, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과, 상기 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과, 상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖고, 상기 현상액이, SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로, 금속 알콕사이드를 함유한다.
복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층은 상 분리에 의해 블록 폴리머를 구성하는 각 성분이 분리된 구조를 형성한다. 본 발명에 있어서는, 먼저, 상 분리 구조 중의 적어도 하나의 상이 잔존하도록, 당해 상 분리 구조 중의 하나 또는 복수의 상을 선택적으로 제거함으로써, 잔존하는 상으로부터 형성되는 나노 구조체를 기판 상에 형성시킬 수 있다. 또한, 기판 상에 형성시키는 상 분리 구조의 크기나 형상을 적절히 조정함으로써, 원하는 형상이나 크기의 나노 구조체를 기판 상에 형성시킬 수 있다. 그리고, 그 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시함으로써, 기판 상에 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용액 에칭에 있어서 사용하는 현상액으로서, SP 값 (용해 파라미터) 이 특정 범위인 유기 용매를 주성분으로 함으로써, 패턴 붕괴를 수반하지 않고, 나노상 분리 구조 중의 특정 상을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 현상액의 주성분으로 하는 유기 용매의 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만으로 낮음으로써, 통상적인 리소그래피 공정에서 사용되는 패들 현상에 있어서, 현상액 유기 용매의 국소적인 휘발을 억제할 수 있어, 면내 균일성이 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, 이미 반도체 프로세스에서 실제로 널리 사용되고 있는 유기 용매 중, SP 값과 증기압이 상기 범위 내인 것을 사용함으로써, 간편하고 또한 대량 처리 가능한 패터닝 프로세스가 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 용액 에칭에 있어서 사용하는 현상액으로서, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 함으로써, 패턴 붕괴를 수반하지 않고, 나노상 분리 구조 중의 특정 상을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이미 반도체 프로세스에서 실제로 널리 사용되고 있는 유기 용매 중, 특정 구조의 화합물을 주성분으로 하는 것을 사용함으로써, 간편하고 또한 대량 처리 가능한 패터닝 프로세스가 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 용액 에칭에 있어서 사용하는 현상액이, 금속 알콕사이드를 함유함으로써, 나노상 분리 구조에, 후단의 에칭 공정에 있어서 기판의 에칭을 실시할 때의 에칭 내성을 부여할 수 있다.
이하, 각 공정과 그곳에서 사용되는 재료에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
[상 분리 공정]
상 분리 공정은, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 공정이다.
기판으로는, 하지제나 블록 코폴리머를 도포할 때에 용해 혹은 혼화되는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 전자 부품용의 기판 등으로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속 기판；상기 금속이 산화되어 이루어지는 산화 금속 기판；유리 기판, 폴리머 필름 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 벤조시클로부텐 등) 등을 들 수 있다.
또한, 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.
기판으로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 되고, 유기계의 막이 형성된 것이 바람직하다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건에서 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것은 아니고, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또한, 후술의 에칭 공정에 있어서 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기막에 전사하여, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라스마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위하여 사용되고 있는 재료이어도 된다. 예를 들어, 브루어 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 토쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 기판의 표면은 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 이후의 중성화 반응 처리를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라스마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.
또한, 기판의 표면에, 미리 하지제를 도포하여 하지제로 이루어지는 층 (중성화막) 을 형성해 두는 것 (중성화 처리) 도 바람직하다. 중성화막이란, 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변하는 막을 일컫는다.
하지제를 기판 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를 스핀 코트, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제로 이루어지는 층을 형성할 수 있다. 하지제의 자세한 것은 후술한다.
도포막의 건조 방법으로는, 하지제에 함유되는 유기 용제를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다.
베이크 온도는 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하며, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다.
하지제로 이루어지는 층을 기판 표면에 형성함으로써 기판의 표면이 중성화되고, 그 상층에 형성하는 블록 코폴리머로 이루어지는 층 중, 특정 블록으로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리에 의해, 기판 표면에 대하여 자유롭게 배향된 실린더 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조 등을 형성할 수 있게 된다.
(하지제)
하지제로는, 블록 코폴리머로 이루어지는 층을 구성하는 복수 종류의 블록 중 어느 것과도 친화성을 갖고, 상기 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 감광성 수지 조성물이어도 된다. 또한, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 패턴 형성 가능한 조성물이어도 된다.
그 외, 하지제로 이루어지는 층은 비중합성막이어도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 하지제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 구성 단위를 모두 함유하는 수지를 함유하는 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 하지제가 함유하는 수지로서, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 메틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위의 양방을 함유하는 수지；방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 메틸메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위의 양방을 함유하는 수지로는, 예를 들어, 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 랜덤 중합하여 얻어지는 랜덤 코폴리머 등을 들 수 있다.
PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 수지로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
또한, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 외, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기의 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기의 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 블록 코폴리머로 이루어지는 층을 형성하기 전에, 기판 상 또는 하지제로 이루어지는 층을 구비한 기판 상에, 패턴이 형성된 가이드 패턴을 미리 형성해도 된다. 이로써, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤한 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머라 하더라도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 가이드 패턴으로는, 예를 들어, L/S 패턴이나, 콘택트홀 패턴 등의 물리 형상을 갖는 구조를 이용할 수 있다.
또한, 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 기판 표면 상에, 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저 광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 의해 적절히 조정할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물을 들 수 있다. 레지스트 조성물로는 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
또한, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 코폴리머의 용액이 유입된 후, 상 분리를 일으키기 위하여, 열처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을, 상기 하지제로 이루어지는 층 상에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 블록 코폴리머를 함유하는 조성물을, 하지제로 이루어지는 층 상에 도포하여 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 하지제와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는 상 분리가 일어나기 위하여 충분한 두께이면 되고, 당해 두께의 하한값으로는, 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈, 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(블록 코폴리머를 함유하는 조성물)
·블록 코폴리머
본 발명에 있어서 블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위만이 결합된 부분 구성 성분 (블록) 이 복수 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
블록 코폴리머로는, 예를 들어,
·스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α치환)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；
·스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머；
·알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α치환)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, (α치환) 이란, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 것을 의미한다.
스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위, (α치환)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로는, 상기와 동일하다.
실록산의 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 블록 코폴리머로는, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 특히, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
또한 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 이후의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 분해 처리 및 현상액 처리를 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 블록이며, PMMA 가 PB 블록이다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 제거되는 상 (즉, PB 블록으로 이루어지는 상) 의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 성분비나, 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 블록의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, PA 블록으로 이루어지는 상 중에 PB 블록으로 이루어지는 상이 실린더상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 블록과 PA 블록의 체적당 성분비를 동일한 정도로 함으로써, PA 블록으로 이루어지는 상과 PB 블록으로 이루어지는 상이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물에는, 상기 블록 코폴리머 이외에, 추가로, 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염 기성 화합물 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
·유기 용제
블록 코폴리머를 함유하는 조성물은 상기 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시켜 제작할 수 있다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 사용하는 블록 코폴리머를 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용할 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
예를 들어, 블록 코폴리머로서 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 톨루엔, 아세트산부틸, 2-헵타논, 또는 PGMEA 에 용해시키는 것이 바람직하고, 톨루엔, 2-헵타논, 또는 PGMEA 에 용해시키는 것이 보다 바람직하며, 2-헵타논 또는 PGMEA 에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도포 가능한 농도에서, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리는, 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된, 기판, 또는 하지제로 이루어지는 층을 구비한 기판을 열처리하여, 후공정에 있어서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 또는 기판 상의 하지제로 이루어지는 층 표면의 적어도 일부가 노출되는 것과 같은 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록 코폴리머가 PS-PMMA (Mw：40 k - 20 k) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 에서 30 ∼ 3600 초간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
[분해 공정]
분해 공정은 전공정에서 형성된 블록 코폴리머를 함유하는 층의, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 공정이다.
상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, PB 블록으로 이루어지는 상 중의 폴리머의 적어도 일부를 분해 (저분자량화) 한다. 미리 PB 블록의 일부를 분해함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, PB 블록으로 이루어지는 상이 PA 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.
분해 처리는 PA 블록보다 PB 블록을 우선적으로 분해 가능한 처리이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리머의 분해에 사용되는 수법 중에서, PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 당해 분해 처리로는, 예를 들어, UV (자외선) 조사 처리, ArF 엑시머 레이저 처리, 열분해 처리, 및 화학 반응 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분해 처리를 UV 조사 처리에 의해 실시하는 것이 바람직하다. UV 조사 처리에 의해, PB 블록의 분해와 동시에, PA 블록의 경화를 촉진시킬 수 있다. UV 조사 처리에 있어서의 UV 노광량은 PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다. UV 노광량이 지나치게 적으면 PB 폴리머의 분해가 불충분해지기 쉽고, UV 노광량이 지나치게 많으면 PA 블록까지 분해되어 버리기 쉽다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, UV 노광량은 파장 254 ㎚ 에 있어서 1 ∼ 100 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 분해 처리를 ArF 엑시머 레이저 조사 처리에 의해 실시하는 것도 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 조사 처리에 의해, PB 블록의 분해와 동시에, PA 블록의 경화를 촉진시킬 수 있다. ArF 엑시머 레이저 조사 처리에 있어서의 ArF 노광량은 PA 블록과 PB 블록의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
ArF 노광량이 지나치게 적으면 PB 블록의 분해가 불충분해지기 쉽고, ArF 노광량이 지나치게 많으면 PA 블록까지 분해되어 버리기 쉽다. 예를 들어, ArF 노광량은 파장 193 ㎚ 에 있어서 400 ∼ 4000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 3600 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
[선택적 제거 공정]
선택적 제거 공정은 상기 상 분리 공정에서 형성된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 공정이다.
본 공정에 의해, PA 블록으로 이루어지는 상만이 기판의 노출면에 남는다. 즉, 기판 표면에는, 표면이 PA 블록으로 이루어지는 상만으로 이루어지는 나노 구조체가 형성된다. 상 분리 구조가 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조 또는 실린더 구조였던 경우에는, PB 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, PA 블록만으로부터 형성되는 라인상이나 홀상의 나노 구조체가 기판 상에 형성된다.
선택적 제거에 의해, PB 블록으로 이루어지는 상 중, 기판 표면으로부터 블록 코폴리머를 함유하는 층의 표면까지 연속해서 형성되어 있던 상이 제거되어, 기판 표면이 노출된다. 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 블록으로 이루어지는 상과 마찬가지로 제거된다. 또한, 기판 표면에 미리 가이드 패턴이 형성되어 있는 경우에는, 당해 가이드 패턴은 PA 블록과 마찬가지로 제거되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 선택적 제거 처리는, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판을, SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하는 현상액에 침지시켜, PB 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 용해 제거함으로써 실시한다.
SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액의 경우, 당해 유기 용매의 SP 값은 8.0 ∼ 10.5 (cal/㎤)1/ 2 인 것이 바람직하고, 8.4 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/ 2 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명 및 본원 명세서에 있어서, SP 값은 'POLYMER HANDBOOK (FOURTH EDITION)' (edited by Brandrup, et al., 1999, John Wiley ＆ Sons, Inc.) 의 제679 ∼ 680페이지에 기재되어 있는 이론식으로 추측된 값이다.
당해 현상액은 SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 당해 현상액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 아세트산에틸 등의 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 이상인 유기 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 SP 값 및 증기압이 상기 범위인 유기 용매로는, 아세트산부틸, 2-헵타논, 또는 PGMEA 인 것이 바람직하다. 또한, 현상액은 아세트산부틸, 2-헵타논, PGMEA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하는 현상액의 경우, 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. 현상액의 주성분으로 하는 벤젠은, 이들 치환기 중, 1 종만으로 치환되어 있어도 되고, 2 이상의 동종 또는 이종의 치환기로 치환되어 있어도 되며, 치환기를 갖지 않아도 된다.
본 발명에 있어서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠으로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 또는 클로로벤젠인 것이 바람직하고, 톨루엔 또는 벤젠이 보다 바람직하다. 또한, 당해 현상액은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
현상액에 의한 PB 블록으로 이루어지는 상의 제거에 있어서의 선택성 (PA 블록으로 이루어지는 상의 제거되기 어려움) 이나 나노 구조체의 보존성 (나노상 분리 구조로부터 노출되어 있는 PB 블록으로 이루어지는 상만이 제거되어 형성된 나노 구조체와 실제로 형성된 나노 구조체의 일치도) 은 블록 코폴리머를 용해시킨 용매의 종류에도 의존하는 경우가 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머를 용해시킨 용매가 톨루엔 또는 PGMEA 인 경우에는, 현상액의 주성분은 아세트산부틸, 2-헵타논, 혹은 PGMEA, 또는 톨루엔 혹은 벤젠인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 현상액은 금속 알콕사이드를 함유한다. 여기서 금속 알콕사이드로는, 금속 원자와 알콕시기를 갖는 화합물을 의미한다.
금속 알콕사이드가 갖는 금속 원자는 희토류 금속이어도 되고, 희토류 금속 이외의 금속 원자이어도 된다.
희토류 금속의 금속 알콕사이드로는, 예를 들어, 란타나이드이소프로폭사이드 (Ln(O-iPr)3), 이트륨이소프로폭사이드 (Y(O-iPr)3) 등을 들 수 있다.
희토류 금속 이외의 금속 알콕사이드로는, 예를 들어, 티탄부톡사이드 (Ti(O-nBu)4), 지르코늄프로폭사이드 (Zr(O-nPr)4), 알루미늄부톡사이드 (Al(O-nBu)3), 니오브부톡사이드 (Nb(O-nBu)5), 실리콘테트라메톡사이드 (Si(O-Me)4), 붕소에톡사이드 (B(O-Et)3), 하프늄부톡사이드 (Hf(O-nBu)3) 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드는 알콕시기 이외의 유기기를 갖고 있어도 된다. 유기기로는 예를 들어, 알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등을 들 수 있다. 이들 유기기를 갖는 금속 알콕사이드로서 구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드는 다른 주골격을 갖고, 그 주골격의 치환기로서 금속 원자 및 그 금속 원자에 결합된 알콕시기를 갖는 것이어도 된다. 구체적으로는, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드에 소량의 물을 첨가하여, 부분적으로 가수 분해 및 축합시켜 얻어지는 알콕사이드 졸 또는 알콕사이드 겔의 미립자를 사용할 수도 있다.
나아가서는, 티탄부톡사이드테트라머 (C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9) 등의, 복수 개 또는 복수 종의 금속 원소를 갖는 2 핵 또는 클러스터형의 알콕사이드 화합물이나, 산소 원자를 개재하여 1 차원으로 가교된 금속 알콕사이드 화합물에 기초하는 고분자 등도, 상기 금속 알콕사이드류에 포함된다.
이들 중에서도 금속 알콕사이드로는, 내에칭성이 특히 우수한 점에서, 규소 알콕사이드가 바람직하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
금속 알콕사이드는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 현상액이 금속 알콕사이드를 함유함으로써, 현상시에 나노 구조체 표면이 금속 알콕사이드에 의해 개질되어, 패턴의 에칭 내성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 선택적 제거 후, 추가로 열처리를 실시하는 것도 바람직하다. 열처리를 실시함으로써, 형성된 나노 구조체와 금속 알콕사이드의 친화성이 높아져, 나노 구조체의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 열처리의 시간이나 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 150 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 80 ℃ 에서, 10 ∼ 120 초간 실시하는 것이 바람직하다.
[에칭 공정]
에칭 공정은 상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 공정이다.
본 발명에 있어서는, 상기 공정에서 현상액에 금속 알콕사이드를 사용함으로써, 나노 구조체의 에칭 내성이 향상되어 있기 때문에, 에칭 중에 마스크가 되는 나노 구조체의 구조가 손상되지 않고, 원하는 에칭 패턴을 얻을 수 있다.
에칭 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 드라이 에칭이 바람직하고, 산소 (O2) 플라스마 에칭, 또는 CF4 가스, CHF3 가스, Ar/CF4 가스를 사용한 에칭을 사용하는 것이 효율 면에서 보다 바람직하고, 그 중에서도 산소 플라스마 에칭이 바람직하다.
드라이 에칭의 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 나노 구조체의 재료나 기판 표면으로부터의 높이에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 산소 플라스마 처리를 사용하는 경우, 산소 플라스마 처리시의 압력은 1.33 ∼ 66.5 ㎩ (10 ∼ 50 mtorr) 이 바람직하고, 13.3 ∼ 26.6 ㎩ (100 ∼ 200 mtorr) 이 보다 바람직하다. 또한, 산소 플라스마 처리시의 플라스마 출력은 5 ∼ 500 W 가 바람직하고, 5 ∼ 50 W 가 보다 바람직하다. 또한, 산소 플라스마 처리시의 처리 시간은 1 ∼ 100 초가 바람직하고, 2 ∼ 60 초가 보다 바람직하다. 또한, 산소 플라스마 처리의 온도는 -30 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 실온 (5 ∼ 40 ℃) 이다. 산소 플라스마 처리에 사용하는 플라스마 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사우스 베이사 제조 (South Bay Technology, USA) 의 PE-2000 플라스마 에처 (Plasma etcher) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 현상액은 상기 제 1 양태의 방법에 사용되는 것으로서, 제 1 양태에서 설명한 것과 동일하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1 ∼ 2]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7：3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판을 페네틸트리클로로실란의 톨루엔 용액 (1.0 질량％) 에 침지한 후, 당해 기판을 250 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 마지막으로 톨루엔에 30 초간 침지 후, 질소 가스로 풍건하였다.
이 기판에, PS 폴리머 (분자량：90000) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수：3000 rpm, 60 초간) 하여, 막두께 100 ㎚ 의 막을 막형성하였다. 그 후, 질소 기류하, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.
이어서, 일부의 기판에 대하여, 오존리스 저압 수은 램프 (254 ㎚) (센 특수 광원사 제조) 를 사용하여, 15 분간 당해 기판에 UV 를 조사하였다. UV 노광량은 18.0 mJ/㎠ 였다.
그 후, 금속 알콕사이드를 함유하지 않는 톨루엔에 각각 20 초간 침지시킨 후, 질소 가스로 풍건하였다.
그 후, PS 막이 형성된 기판의 O2 에칭 (10 sccm, 1.3 ㎩, 50 W) 을 실시하고, PS 막두께의 시간 경과적 감소를 측정하여, 에칭 속도를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 1 ∼ 7]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7：3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판을 페네틸트리클로로실란의 톨루엔 용액 (1.0 질량％) 에 침지한 후, 당해 기판을 250 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 마지막으로 톨루엔에 30 초간 침지 후, 질소 가스로 풍건하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (PS 의 분자량：53000, PMMA 의 분자량：54000, 분산도 (Poly dispersity index：PDI)：1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수：3000 rpm, 60 초간) 하여, 막두께 150 ∼ 200 ㎚ 의 막을 막형성하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 90 초간 가열한 후, PS-PMMA 블록 코폴리머가 도포된 기판을, 질소 기류하, 200 ℃ 에서 1 시간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다.
이어서, 오존리스 저압 수은 램프 (254 ㎚) (센 특수 광원사 제조) 를 사용하여, 당해 기판에 UV 를 조사하였다. UV 노광량은 18.0 mJ/㎠ 였다.
그 후, 표 2 에 나타내는 금속 알콕사이드를 1 mM 함유하는 톨루엔에 각각 20 초간 침지시킨 후, 톨루엔에 20 초간 침지하고, 질소 가스로 풍건하였다. 이로써, 당해 기판 상에는, 표면이 PS 로 이루어지는 상만으로 이루어지는 나노 구조체가 잔존하였다. 그 후, 실시예 4 에서는 100 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 실시하였다. 또한, UV 조사부터 질소 가스 풍건 또는 가열 처리까지를 현상 처리라고 한다.
현상 처리 후의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 상 분리 구조를 반영한 나노 구조체가 관찰된 것을 ○ 로 하여, 표 2 중에 나타낸다. 또한, 그 때의 표면 형상에 관한 코멘트를 표 2 에 병기한다.
그 후, 나노 구조체가 형성된 기판의 드라이 에칭을 실시하여, 기판 상의 나노 구조체가 에칭에 의해 없어질 때까지의 시간을 확인하였다. O2 에칭은 10 sccm, 1.3 ㎩, 50 W, 1 분간, 2 분간 또는 3 분간으로 실시하고, CF4 에칭은 40 sccm, 2 ㎩, 100 W, 2 분간으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 실시예 4 에 있어서 PS 부의 O2 에칭 속도를 측정한 결과, 0.2 ㎚/초였다.
Figure pat00002
표 2 중의 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
(1)：테트라에톡시실란.
(2)：N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란.
(3)：3-아미노프로필트리메톡시실란.
(4)：트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트.
(5)：3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란.
(6)：3-우레이도프로필트리메톡시실란.
상기의 결과로부터, 금속 알콕사이드를 함유하는 현상액을 사용한 경우라 하더라도 현상 처리에 영향을 주지 않고, 양호한 나노 구조체가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기의 결과로부터, 금속 알콕사이드를 함유하는 현상액을 사용한 경우, 나노 구조체에 충분한 에칭 내성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면 형상은 에칭 처리 전에 가열 처리를 실시함으로써 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명 방법을 사용한 경우, 상기 서술한 참고예 1 ∼ 2 의 금속 알콕사이드를 함유하지 않는 현상액을 사용한 경우에 비해, 에칭 속도가 현저하게 느려지는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1 ∼ 2, 실시예 8 ∼ 9]
실리콘 기판 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 당해 기판 표면에, 하기 고분자 화합물 (A) [Mw ＝ 40000, Mw/Mn ＝ 1.75, l/m/n/o ＝ 88/6/3/3 (몰비)] 의 0.4 질량％ 용액 (용제 PGMEA) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃ 에서 300 초간 베이크 처리를 실시하여, 막두께 10 ㎚ 의 하지제로 이루어지는 층을 형성하였다.
다음으로, 그 층을 스핀하면서 PGMEA 를 사용하여 10 초간 린스를 실시한 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하였다.
이어서, 하지제로 이루어지는 층이 형성된 기판 상에, 상기와 동일한 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수：3000 rpm, 60 초간) 하였다. 그 후, 질소 기류하, 200 ℃ 에서 1 시간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다.
이어서, 오존리스 저압 수은 램프 (254 ㎚) (센 특수 광원사 제조) 를 사용하여, 15 분간 당해 기판에 UV 를 조사하였다. UV 노광량은 18.0 mJ/㎠ 였다.
그 후, 현상액으로서, 톨루엔, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 10 mM 함유하는 톨루엔에 60 초간 침지시켰다. 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTS) 을 함유하는 현상액을 사용한 예에서는, 그 후, 톨루엔에 20 초간 침지하고, 질소 가스로 풍건한 후, 100 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 실시하였다. 톨루엔만으로 이루어지는 현상액을 사용한 예에서는, 그 후 질소 가스의 풍건만을 실시하였다. 이로써, 당해 기판 상에는, 표면이 PS 로 이루어지는 상만으로 이루어지는 나노 구조체가 잔존하였다.
그 후, 나노 구조체가 형성된 기판의 드라이 에칭을 실시하여, 기판 상의 나노 구조체의 에칭 속도를 확인하였다. CHF3 에칭은 30 sccm, 2 ㎩, 70 W 에서 실시하고, Ar/CF4 에칭은 Ar：30 sccm, CF4 5 sccm, 2 ㎩, 70 W 에서 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기의 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 나노 구조체에 충분한 에칭 내성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과,
    상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과,
    상기 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과,
    상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖고,
    상기 현상액이 SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로, 금속 알콕사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액의 주성분이 아세트산부틸, 2-헵타논, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 미세 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액의 주성분이 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 미세 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 공정을 상기 층에 대하여 자외선을 조사함으로써 실시하는 미세 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 층에 대하여, 파장 254 ㎚ 에 있어서의 자외선 노광량이 1 ∼ 100 mJ/㎠ 인 미세 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 공정을 상기 층에 대하여 ArF 엑시머 레이저를 조사함으로써 실시하는 미세 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 층에 대하여, 파장 193 ㎚ 에 있어서의 ArF 노광량이 400 ∼ 4000 mJ/㎠ 인 미세 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 미세 패턴 형성 방법.
  9. 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 상에 형성한 후, 당해 층을 가열하여, 당해 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과,
    상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해하는 분해 공정과,
    상기 층을 현상액에 침지시켜, 상기 분해 공정에 있어서 분해된 블록을 함유하는 상을 선택적으로 제거하여, 나노 구조체를 형성하는 선택적 제거 공정과,
    상기 나노 구조체를 마스크로 하여 기판의 에칭을 실시하는 에칭 공정을 갖는 미세 패턴 형성 방법의, 상기 선택적 제거 공정에 있어서 사용되는 현상액으로서,
    SP 값이 7.5 ∼ 11.5 (cal/㎤)1/ 2 이며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2.1 ㎪ 미만인 유기 용매, 또는 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 벤젠을 주성분으로 하고, 추가로, 금속 알콕사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상액.
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