JP2014011245A - 微細パターン形成方法、現像液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、該層を加熱し該層を相分離させる相分離工程と、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程とを有し、前記現像液が、SP値が7.5〜11.5(cal/cm3)1/2であり、かつ25℃における蒸気圧が2.1kPa未満である有機溶媒又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに金属アルコキシドを含有する微細パターン形成方法。
【選択図】なし
Description
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。
一方、ブロックコポリマーの特定ブロック領域の選択的除去に溶液エッチングを用いる場合では、このような高価な設備は必要としない。しかしながら、水は表面張力が極めて高いため、水溶液ベースの現像液を用いると、エッチング操作及びエッチング後の乾燥過程において、形成されたナノ構造(ナノパターン)が崩壊してしまうなどの問題が起こってしまう。
すなわち、本発明の第一の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、を有し、前記現像液が、SP値が7.5〜11.5(cal/cm3)1/2であり、かつ25℃における蒸気圧が2.1kPa未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする微細パターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、を有する微細パターン形成方法の、前記選択的除去工程において用いられる現像液であって、SP値が7.5〜11.5(cal/cm3)1/2であり、かつ25℃における蒸気圧が2.1kPa未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする現像液である。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
相分離工程は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる工程である。
基板としては、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板;前記金属が酸化してなる酸化金属基板;ガラス基板、ポリマーフィルム(ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等)等が挙げられる。
また、基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは200〜300℃、好ましくは30〜300秒間、より好ましくは60〜180秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、後述のエッチング工程においてブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機BARCなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のARCシリーズ、ロームアンドハース社製のARシリーズ、東京応化工業社製のSWKシリーズなどが挙げられる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、80〜300℃が好ましく、100〜270℃がより好ましく、120〜250℃がさらに好ましい。ベーク時間は、30〜500秒間が好ましく、60〜240秒間がより好ましい。
下地剤からなる層を基板表面に設けることによって基板の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成することが可能となる。
下地剤としては、ブロックコポリマーからなる層を構成する複数種類のブロックのいずれとも親和性を有し、上記効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
その他、下地剤からなる層は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
例えば、PS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂;芳香環等のPSと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のPMMAと親和性の高い部位の両方を含む樹脂等を用いることが好ましい。
PSと親和性が高い部位とPMMAと親和性の高い部位の両方を含む樹脂としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、PSと親和性が高い部位とPMMAと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。
・ブロックコポリマー
本発明においてブロックコポリマーとは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分(ブロック)が、複数結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー;
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー;
・アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
なお、(α置換)とは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよいことを意味する。
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート(PS−PMMA)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−(ポリ−t−ブチルメタクリレート)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−(ポリ−t−ブチルアクリレート)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられ、特に、PS−PMMAブロックコポリマーを用いることが好ましい。
またブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてPS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン、酢酸ブチル、2−ヘプタノン、又はPGMEAに溶解させることが好ましく、トルエン、2−ヘプタノン、又はPGMEAに溶解させることがより好ましく、2−ヘプタノン又はPGMEAに溶解させることが特に好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
分解工程は、前工程で形成されたブロックコポリマーを含む層の、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する工程である。
選択的除去工程は、前記相分離工程で形成されたブロックコポリマーを含む層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する工程である。
本工程により、PAブロックからなる相のみが、基板の露出面に残る。すなわち、基板表面には、表面がPAブロックからなる相のみからなるナノ構造体が形成される。相分離構造が、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造又はシリンダー構造であった場合には、PBブロックからなる相を選択的に除去することにより、PAブロックのみから形成されるライン状やホール状のナノ構造体が基板上に形成される。
本発明においてSP値及び蒸気圧が上記範囲である有機溶媒としては、酢酸ブチル、2−ヘプタノン、又はPGMEAであることが好ましい。また、現像液は、酢酸ブチル、2−ヘプタノン、PGMEAからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
本発明においてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンとしては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、又はクロロベンゼンであることが好ましく、トルエン又はベンゼンがより好ましい。また、当該現像液は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
金属アルコキシドが有する金属原子は、希土類金属であってもよく、希土類金属以外の金属原子であってもよい。
希土類金属の金属アルコキシドとしては、例えば、ランタニドイソプロポキシド(Ln(O−iPr)3)、イットリウムイソプロポキシド(Y(O−iPr)3)等が挙げられる。
希土類金属以外の金属アルコキシドとしては、例えば、チタンブトキシド(Ti(O−nBu)4)、ジルコニウムプロポキシド(Zr(O−nPr)4)、アルミニウムブトキシド(Al(O−nBu)3)、ニオブブトキシド(Nb(O−nBu)5)、シリコンテトラメトキシド(Si(O−Me)4)、ホウ素エトキシド(B(O−Et)3)、ハフニウムブトキシド(Hf(O−nBu)3)、等が挙げられる。
金属アルコキシドは、アルコキシ基以外の有機基を有していてもよい。有機基としては例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられる。これら有機基を有する金属アルコキシドとして具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトシキシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、金属アルコキシドは他の主骨格を有し、該主骨格の置換基として金属原子及び該金属原子に結合したアルコキシ基を有するものであってもよい。具体的には、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー(C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9)等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
金属アルコキシドは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、現像液が金属アルコキシドを含有することにより、現像時にナノ構造体表面が金属アルコキシドによって改質され、パターンのエッチング耐性が向上すると考えられる。
エッチング工程は、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行う工程である。
本発明においては、前記工程で現像液に金属アルコキシドを用いることにより、ナノ構造体のエッチング耐性が向上しているため、エッチング中にマスクとなるナノ構造体の構造が損なわれることなく、所望のエッチングパターンを得ることができる。
エッチングの方法は特に限定されるものではないが、ドライエッチングが好ましく、酸素(O2)プラズマエッチング、またはCF4ガス、CHF3ガス、Ar/CF4ガスを用いたエッチングを用いることが効率の点からより好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
シリコン基板を硫酸/過酸化水素水混合液(体積比7:3)に1時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板をフェネチルトリクロロシランのトルエン溶液(1.0質量%)に浸漬した後、当該基板を250℃で60秒間加熱し、最後にトルエンに30秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
この基板に、PSポリマー(分子量:90000)のトルエン溶液(17.5mg/ml)をスピンコート(回転数:3000rpm、60秒間)し、膜厚100nmの膜を成膜した。その後、窒素気流下、200℃で1時間加熱した。
次いで、一部の基板に対し、オゾンレス低圧水銀ランプ(254nm)(セン特殊光源社製)を用いて、15分間当該基板にUVを照射した。UV露光量は18.0mJ/cm2であった。
その後、金属アルコキシドを含まないトルエンにそれぞれ20秒間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
その後、PS膜が形成された基板のO2エッチング(10sccm、1.3Pa、50W)を行い、PS膜厚の経時減少を測定し、エッチング速度を算出した。結果を表1に示す。
シリコン基板を硫酸/過酸化水素水混合液(体積比7:3)に1時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板をフェネチルトリクロロシランのトルエン溶液(1.0質量%)に浸漬した後、当該基板を250℃で60秒間加熱し、最後にトルエンに30秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
この基板に、PS−PMMAブロックコポリマー1(PSの分子量:53000、PMMAの分子量:54000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.16)のトルエン溶液(17.5mg/ml)をスピンコート(回転数:3000rpm、60秒間)し、膜厚150〜200nmの膜を成膜した。その後、110℃で90秒間加熱した後、PS−PMMAブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、200℃で1時間加熱させて相分離構造を形成させた。
次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ(254nm)(セン特殊光源社製)を用いて、当該基板にUVを照射した。UV露光量は18.0mJ/cm2であった。
その後、表2に示す金属アルコキシドを1mM含むトルエンにそれぞれ20秒間浸漬させた後、トルエンに20秒間浸漬し、窒素ガスで風乾した。これにより、当該基板上には、表面がPSからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。その後、実施例4では100℃で30分間の加熱処理を行った。なお、UV照射から窒素ガス風乾又は加熱処理までを現像処理という。
現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。相分離構造を反映したナノ構造体が観察されたものを○として、表2中に示す。また、その際の表面形状に関するコメントを表2に併記する。
その後、ナノ構造体が形成された基板のドライエッチングを行い、基板上のナノ構造体がエッチングにより失われるまでの時間を確認した。O2エッチングは、10sccm、1.3Pa、50W、1分間、2分間又は3分間で行い、CF4エッチングは40sccm、2Pa、100w、2分間で行った。結果を表2に示す。
また、実施例4においてPS部のO2エッチング速度を測定したところ、0.2nm/秒であった。
(1):テトラエトキシシラン。
(2):N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
(3):3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
(4):トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート。
(5):3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
(6):3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン。
また、上記の結果から、金属アルコキシドを含む現像液を用いた場合、ナノ構造体に十分なエッチング耐性を付与できることが確認できた。また、表面形状はエッチング処理前に加熱処理を行うことで良好となることが確認できた。
さらに、本発明の方法を用いた場合、上述した参考例1〜2の金属アルコキシドを含まない現像液を用いた場合に比して、エッチング速度が顕著に遅くなることがわかった。
シリコン基板上に、有機系反射防止膜組成物「ARC―29A」(商品名、ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、当該基板表面に、下記高分子化合物(A)[Mw=40000、Mw/Mn=1.75、l/m/n/o=88/6/3/3(モル比)]の0.4質量%溶液(溶剤PGMEA)を、スピンナーを用いて塗布し、250℃で300秒間ベーク処理を行い、膜厚10nmの下地剤からなる層を形成した。
次に、該層をスピンしながらPGMEAを用いて10秒間リンスを行った後、100℃で60秒間のベーク処理を行った。
次いで、下地剤からなる層が形成された基板上に、上記同様のPS−PMMAブロックコポリマー1のトルエン溶液(17.5mg/ml)をスピンコート(回転数:3000rpm、60秒間)した。その後、窒素気流下、200℃で1時間加熱させて相分離構造を形成させた。
次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ(254nm)(セン特殊光源社製)を用いて、15分間当該基板にUVを照射した。UV露光量は18.0mJ/cm2であった。
その後、現像液として、トルエン、又は3−アミノプロピルトリメトキシシランを10mM含むトルエンに60秒間浸漬させた。3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)を含む現像液を用いた例では、その後、トルエンに20秒間浸漬し、窒素ガスで風乾した後、100℃で30分間の加熱処理を行った。トルエンのみからなる現像液を用いた例では、その後窒素ガスの風乾のみを行った。これにより、当該基板上には、表面がPSからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。
その後、ナノ構造体が形成された基板のドライエッチングを行い、基板上のナノ構造体のエッチング速度を確認した。CHF3エッチングは、30sccm、2Pa、70Wで行い、Ar/CF4エッチングはAr:30sccm、CF45sccm、2Pa、70Wで行った。結果を表3に示す。
Claims (9)
- 複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、
前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、
前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、
を有し、
前記現像液が、SP値が7.5〜11.5(cal/cm3)1/2であり、かつ25℃における蒸気圧が2.1kPa未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする微細パターン形成方法。 - 前記現像液の主成分が、酢酸ブチル、2−ヘプタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される1種以上を含む請求項1に記載の微細パターン形成方法。
- 前記現像液の主成分が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される1種以上を含む請求項1に記載の微細パターン形成方法。
- 前記分解工程を、前記層に対して紫外線を照射することにより行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
- 前記層に対して、波長254nmにおける紫外線露光量が1〜100mJ/cm2である請求項4に記載の微細パターン形成方法。
- 前記分解工程を、前記層に対してArFエキシマレーザーを照射することにより行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
- 前記層に対して、波長193nmにおけるArF露光量が400〜4000mJ/cm2である請求項6に記載の微細パターン形成方法。
- 前記ブロックコポリマーが、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
- 複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、
前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、
前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、
を有する微細パターン形成方法の、前記選択的除去工程において用いられる現像液であって、
SP値が7.5〜11.5(cal/cm3)1/2であり、かつ25℃における蒸気圧が2.1kPa未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする現像液。
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