JP7008403B2 - 相分離構造形成用樹脂組成物、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている(例えば、特許文献1参照)。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期(L0)は、隣接する2つのシリンダー構造の中心間距離(ピッチ)となる。
[式中、L0は、構造体の周期を表す。aは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Nは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。]
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー(柱状)、ラメラ(板状)、スフィア(球状)と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期(L0)の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好に相分離構造を形成することができる、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いる相分離構造体を含む構造体の製造方法を提供すること、を課題とする。
すなわち、本発明の第1の態様は、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点200℃以上の有機溶剤(S1)を含む溶剤成分(S)と、を含有する相分離構造形成用樹脂組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH-COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα0)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基(Rα0)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rα0)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリル酸エステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1~5が好ましく、1が最も好ましい。
本発明の第1の態様に係る相分離構造形成用樹脂組成物は、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点200℃以上の有機溶剤(S1)を含む溶剤成分(S)と、を含有する。
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック(同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分)が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマーは、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したものである。
また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。容易に選択的に除去可能な組み合わせとしては、エッチング選択比が1よりも大きい、1種又は2種以上のブロックが結合したブロックコポリマーが挙げられる。
スチレン又はその誘導体としては、例えば、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-n-オクチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-t-ブトキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-ニトロスチレン、3-ニトロスチレン、4-クロロスチレン、4-フルオロスチレン、4-アセトキシビニルスチレン、4-ビニルベンジルクロリド、1-ビニルナフタレン、4-ビニルビフェニル、1-ビニル-2-ピロリドン、9-ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
(α置換)アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
(α置換)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t-ブチルが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
また、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造を得る場合は、芳香族基を有する構成単位と、(α置換)アクリル酸又は(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、の質量比は、35:65~60:40であることが好ましく、40:60~60:40であることがより好ましい。
なお、上記例示したブロックコポリマーにおいて、ポリマー(p1)は、それぞれ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸t-ブチル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸t-ブチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルである。
本実施形態においては、特に、スチレンから誘導される構成単位のブロック(PS)とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック(PMMA)とを有するブロックコポリマー(PS-PMMAブロックコポリマー)を用いることが好ましい。
ブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は、1.0~3.0が好ましく、1.0~1.5がより好ましく、1.0~1.3がさらに好ましい。尚、「Mw」は質量平均分子量を示す。
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物中、ブロックコポリマーの含有量は、形成しようとするブロックコポリマーを含む層の厚さ等に応じて調整すればよい。
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上記ブロックコポリマーを溶剤成分(S)に溶解することにより調製できる。
本実施形態において、溶剤成分(S)は、沸点200℃以上の有機溶剤(S1)を含む。有機溶剤(S1)の沸点は、200℃以上であれば特に限定されないが、210℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましい。
有機溶剤(S1)の沸点の上限は、特に限定されないが、アニール処理温度等の観点から、300℃以下であることが好ましい。280℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。
有機溶剤(S1)としては、例えば、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)等のイミダゾリジノン類;α-メチル-γ-ブチルラクトン、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;ブチルジグリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等のエステル結合を有する化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類又はエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル結合を有する化合物のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコール1-モノフェノールエーテル(PhFG)、ジプロピレングリコールモノブリルエーテルチル(BFDG)が好ましい];ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
上記の中でも、有機溶剤(S1)としては、ラクトン類、イミダゾリジノン類、多価アルコール類の誘導体が好ましい。また、ラクトン類の中では、置換基を有するγ-ブチルラクトンが好ましく、好適な例として、α-メチル-γ-ブチルラクトンを挙げることができる。また、イミダゾリジノン類の中では、置換基としてアルキル基を有するものが好ましく、好適な例として、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)を挙げることができる。また、多価アルコール類の誘導体の中では、プロピレングリコールのエーテル結合を有する誘導体が好ましく、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテルを有する誘導体がより好ましい。好適な例としては、プロピレングリコール1-モノフェノールエーテル(PhFG)、ジプロピレングリコールモノブリルエーテルチル(BFDG)を挙げることができる。
有機溶剤(S1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
RaS1の範囲としては、1.0~6.0MPa0.5が好ましく、2.0~6.0MPa0.5がより好ましく、2.5~6.0MPa0.5がさらに好ましい。
ハンセン溶解度パラメータは、実験的に及び理論的に誘導された下記3つのハンセン溶解度パラメーター(即ち、δD、δP及びδH)を組み合わせることにより、材料の全体的な強度及び選択性の尺度とすることができる。ハンセン溶解度パラメータの単位は、MPa0.5又は(J/cc)0.5で付与される。
・δD:分子間の分散力に由来するエネルギー。
・δP:分子間の極性力に由来するエネルギー。
・δH:分子間の水素結合力に由来するエネルギー。
この3次元空間(ハンセン空間)内で、2種の分子がより接近する程、互いに溶解する可能性がより高くなることを示す。ハンセン空間内で、2種の分子(分子(1)及び(2))が近接しているか否かを評価するためには、ハンセン溶解度パラメータ間の相互作用間距離(Ra)を求める。Raは、以下の式により計算される。
δdS1、δpS1、及びδhS1は、それぞれ、有機溶剤(S1)のδD、δP、及びδHを示す。
δdp1、δpp1、及びδhp1は、それぞれ、ポリマー(p1)のδD、δP、及びδHを示す。]
これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン、乳酸エチル(EL)が好ましい。
たとえば極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。また、極性溶剤としてPGMEおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:(PGME+シクロヘキサノン)の質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。
また、溶剤成分(S)が主溶剤(Sm)を含む場合、溶剤成分(S)中の主溶剤(Sm)と有機溶剤(S1)と配合比(質量比)は、99:1~50:50であることが好ましく、98:2~60:40であることがより好ましく、97:3~70:30であることがさらに好ましい。
主溶剤(Sm)と有機溶剤(S1)との配合比が上記範囲内であると、相分離構造形成用樹脂組成物を支持体に塗布する際の濡れ性が向上するとともに、パターン形成時の欠陥を低減し、CDU等のリソグラフィー特性が向上する。
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物には、上記のブロックコポリマー、溶剤成分(S)以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
また、相分離構造の形成においては、一般的に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域の中央部付近では良好に相分離構造が形成されるが、縁部になるほど相分離構造が形成されにくくなる。しかしながら、本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域の縁部付近においても、良好な相分離構造を得ることができる。そのため、相分離構造からパターンを形成した際に、パターンを形成した領域(前記の「相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域」に対応)の縁部においても欠陥の少ない良好なパターンを得ることができる。
本発明の第2の態様に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、支持体上に、上記第1の態様に係る相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程(以下「工程(i)」という。)と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程(以下「工程(ii)」という)と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図1を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、必要に応じて、支持体1上に下地剤を塗布して、下地剤層2を形成する(図1(I))。
次に、下地剤層2上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層(BCP層)3を形成する(図1(II);以上、工程(i))。
次に、加熱してアニール処理を行い、BCP層3を、相3aと相3bとに相分離させる。(図1(III);工程(ii))。
かかる本実施形態の製造方法、すなわち、工程(i)及び工程(ii)を有する製造方法によれば、下地剤層2が形成された支持体1上に、相分離構造を含む構造体3’が製造される。
工程(i)では、支持体1上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、BCP層3を形成する。
支持体としては、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカ等の無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機化合物からなる基板などが挙げられる。
支持体の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の支持体を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものを多様に用いることができる。
支持体の表面には、無機系および/または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、支持体を硫酸/過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該支持体の表面に、BCP層3又は下地剤層2を形成する。
中性化処理とは、支持体表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが支持体表面に接することを抑制することができる。例えば、BCP層3を形成する前に、支持体1表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた下地剤層2を形成しておくことが好ましい。これに伴い、BCP層3の相分離によって、支持体1表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
下地剤には、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を適宜選択して用いることができる。
かかる下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、スチレンから誘導される構成単位のブロック(PS)とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック(PMMA)とを有するブロックコポリマー(PS-PMMAブロックコポリマー)を用いる場合、下地剤としては、PSとPMMAとの両方をブロックとして含む樹脂組成物や、芳香環等と親和性が高い部位と、極性の高い官能基等と親和性の高い部位と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
PSとPMMAとの両方をブロックとして含む樹脂組成物としては、例えば、PSとPMMAとのランダムコポリマー、PSとPMMAとの交互ポリマー(各モノマーが交互に共重合しているもの)等が挙げられる。
その他、PSと親和性が高い部位と、PMMAと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物等が挙げられる。
また、下地剤としては、例えば、熱重合性樹脂組成物、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物も挙げられる。
下地剤を支持体1上に塗布して下地剤層2を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体1上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層2を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、80~300℃が好ましく、180~270℃がより好ましく、220~250℃がさらに好ましい。ベーク時間は、30~500秒間が好ましく、60~400秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層2の厚さは、10~100nm程度が好ましく、40~90nm程度がより好ましい。
下地剤層2の上にBCP層3を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層2上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
例えば、支持体1がSi基板又はSiO2基板の場合、BCP層3の厚さは、20~100nmが好ましく、30~80nmがより好ましい。
支持体1がCu基板の場合、BCP層3の厚さは、10~100nmが好ましく、30~80nmがより好ましい。
工程(ii)では、支持体1上に形成された、BCP層3を相分離させる。
工程(i)後の支持体1を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体1表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体1上に、相3aと相3bとに相分離した相分離構造を含む構造体3’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーがPS-PMMAブロックコポリマー(数平均分子量6000~200000)の場合には、アニール処理の温度条件は、100~400℃が好ましく、120~350℃がより好ましく、150~300℃が特に好ましい。加熱時間は、30~3600秒間が好ましく、120~600秒間がより好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程(i)~(ii)以外の工程(任意工程)を有してもよい。
かかる任意工程としては、BCP層3のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程(以下「工程(iii)」という。)、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
工程(iii)では、下地剤層2の上に形成されたBCP層3のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相(相3a、相3b)を選択的に除去する。これにより、微細なパターン(高分子ナノ構造体)が形成される。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをPAブロック、選択的に除去されるブロックをPBブロックという。例えば、PS-PMMAブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、PMMAからなる相が選択的に除去される。この場合、PS部分がPAブロックであり、PMMA部分がPBブロックである。
図2に示す実施形態例においては、工程(ii)で支持体1上に製造された構造体3’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相3aが選択的に除去され、離間した相3bからなるパターン(高分子ナノ構造体)が形成されている。この場合、相3bがPAブロックからなる相であり、相3aがPBブロックからなる相である。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
本実施形態に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、支持体上又は下地剤層上にガイドパターンを設ける工程(ガイドパターン形成工程)を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層2上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーとも親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤成分と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上に相分離構造形成用樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性及び耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
図3に示す実施形態例においては、ガイドパターン4によって凹部が形成された支持体1上に、下地剤を塗布して、下地剤層2を形成している(図3(I))。次に、ガイドパターン4によって形成された凹部を埋めるように、前記凹部の下地剤層2上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、BCP層3を形成する(図3(II))。以上の工程は、上記工程(I)に該当し、ガイドパターン4を有する支持体1を用いる以外は、上記「[工程(i)]」で記載した例と同様に行えばよい。
本実施例では、化学式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。
<相分離構造形成用樹脂組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して溶解し、各例の相分離構造形成用樹脂組成物(固形分濃度1.2質量%)をそれぞれ調製した。
BCP-(1):ポリスチレン(PSブロック)とポリメタクリル酸メチル(PMMAブロック)とのブロックコポリマー[Mn:PS82k,PMMA29k,合計111k;PS/PMMA組成比(質量比)74/26;分散度1.02]。
S1-(1):1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)。
S1-(2):プロピレングリコール1-モノフェニルエーテル(PhFG)。
S1-(3):ジプロピレングリコールモノブリルエーテル(BFDG)。
RaPS:溶剤のハンセン溶解度パラメータと、ポリスチレンのハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離Ra。
RaPMMA:溶剤のハンセン溶解度パラメータと、ポリメタクリル酸メチルのハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離Ra。
[ガイドパターンの形成]
12インチのシリコンウェーハ上に、膜厚100nmのスピンオンカーボン(SOC)層及び膜厚10nmのシリコンハードマスク膜をこの順に形成した。そして、シリコンハードマスク膜上に、レジスト膜を形成した。前記レジスト膜に対して、ArF露光装置を用いて193nmのArF光による露光処理を行い、次いで現像処理を行って、所望のレジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンを形成したレジスト膜をマスクとし、フッ素ガスを用いて、シリコンハードマスク膜をエッチングした。これにより、シリコンハードマスク膜にパターンを転写した。
次に、パターンを転写したシリコンハードマスク膜をマスクとして、その下のSOC層を酸素系のガスでエッチングしてパターンを転写し、ガイドパターンを形成した。形成したガイドパターンは、ピッチが180nmのトレンチパターンであり、トレンチ幅が55~65nmの間で0.5nm刻みで異なる20種類のガイドパターンを得た。各トレンチ幅のガイドパターンは、それぞれ5μm×8μmのパターン領域を有する。
上記のようにガイドパターンを形成したシリコンウェーハに対して、以下に示す下地剤をスピンコート(回転数1500rpm、30秒間)により塗布し、大気中90℃、1分間で焼成して乾燥させることにより、膜厚100nmの下地剤層を形成した。
次いで、窒素気流下、250℃で300秒間加熱してアニール処理することにより、PS-PMMAブロックコポリマー層を、PSからなる相と、PMMAからなる相と、に相分離させて、相分離構造を含む構造体を形成した。
相分離構造が形成された前記ウェーハに対し、酸素プラズマ処理を行い、PMMAからなる相を選択的に除去した。
トレンチ幅が55~65nmの間で0.5nm刻みで異なる20種類のガイドパターンを使用して、上記の方法で計20ショットのホールパターンを形成した。前記20ショットのホールパターンを観察し、各パターンについて形成されたホールを評価した。ホールが90%以上欠陥なく形成できているパターンの数を数えてプロセスウィンドウの値とした。
なお、ここでいう欠陥とは、本来存在すべきホールが存在しない状態か、又は分離すべき複数個のホールが繋がってしまった状態のことである。
上記「<プロセスウィンドウの評価>」において、ホールが90%以上欠陥なく形成できていると評価したパターンのうち、最も欠陥数が少ないショットにおける欠陥数を数え、欠陥数の値とした。
走査型電子顕微鏡SEM(SU8000、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により、CHパターンを上空から観察し、該CHパターン中の100個のホールのホール直径(nm)を測定した。
その測定結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求めた。その結果を「CDU(nm)」として表3に示す。
このようにして求められる3σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成されたホールの寸法(CD)均一性が高いことを意味する。
上記「<プロセスウィンドウの評価>」において、90%以上のホールが欠陥なく形成できていると評価したパターンのうち、最も欠陥数が少ないショットについて、そのパターン領域の中で最も外側の一列に形成したホールを観察した。そして、前記外側の一列のホールについて、欠陥の数を数え、パターン周辺部の完成度として評価した。欠陥が観察されなかったものを○、1又は2個観察されたものを△、3個以上観察されたものを×とした。
Claims (3)
- スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位のブロック及び(α置換)アクリル酸又は(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックが結合したブロックコポリマーと、
プロピレングリコール1-モノフェニルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される有機溶剤(S1)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを含む溶剤成分(S)と、を含有し、
前記溶剤成分(S)中の前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの割合は、前記溶剤成分(S)の総質量に対し、50質量%以上である、
相分離構造形成用樹脂組成物。 - 前記(α置換)アクリル酸又は(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックがポリメタクリル酸メチルである、請求項1に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1又は2に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
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