TW202039716A - 相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係含有嵌段共聚物、離子液體，及有機溶劑成分之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述離子液體包含具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)，前述有機溶劑成分包含沸點未滿150℃之有機溶劑(S1)，與沸點150℃以上之有機溶劑(S2)。

Description

相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法
本發明係關於相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法。 本案係根據2018年12月6日在日本提出申請之日本特願2018-229402號主張優先權，並將其內容援用至此。
近年來伴隨大規模積體電路(LSI)之更加微細化，而需要加工更纖細構造體之技術。 對於此種要求，已進行開發利用藉由互相為非相溶性之嵌段彼此鍵結之嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造，而形成更微細圖型之技術(例如，參照專利文獻1)。 為了利用嵌段共聚物之相分離構造，必須作成僅在特定區域形成藉由微相分離所形成之自我組織化奈米構造，且，使其配列成所欲之方向。為了實現該等之位置控制及配向控制，已提出如藉由引導圖型(guide pattern)來控制相分離圖型之圖型外延法(graphoepitaxy)，或，根據基板之化學狀態差異來控制相分離圖型之化學外延法(chemical epitaxy)等之製程(例如，參照非專利文獻1)。
嵌段共聚物係藉由相分離而形成規則性周期構造之構造體。 「構造體之周期」係意指在已形成相分離構造之構造體時所觀察之相構造之周期，且係互為不相溶之各相長度之和。相對於基板表面，相分離構造形成為垂直圓柱構造時，構造體之周期(L0)則為鄰接之2個圓柱構造之中心間距離(節距(pitch))。
構造體之周期(L0)已知係取決於聚合度N，及，弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等之固有聚合特性。即，χ與N之積「χ・N」越大，嵌段共聚物中之相異嵌段間之相互排斥變得越大。因此，在χ・N＞10(以下稱為「強度分離極限點」)時，嵌段共聚物中之異種類之嵌段間之排斥為大，且引起相分離之傾向變強。且，在強度分離極限點中，構造體之周期成為約N2/3 ・χ1/6 ，且會成立下式(1)之關係。亦即，構造體之周期係與聚合度N成比例者，該聚合度N係與，分子量及相異嵌段間之分子量比具有相關性者。
Figure 02_image001
[式中，L0表示構造體之周期。a為表示單體大小之參數。N表示聚合度。χ為相互作用參數，此值越大則意指相分離性能越高。]
因此，藉由調整嵌段共聚物之組成及總分子量，而能調節構造體之周期(L0)。 已知嵌段共聚物所形成之周期構造係會伴隨聚合物成分之體積比等而變化成圓柱(柱狀)、層片(板狀)、球體(球狀)，且其周期係依附於分子量。 因此，為了利用藉由嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造而形成相對性大周期(L0)之構造體，認為如有加大嵌段共聚物之分子量之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]國際光電工程學會會議錄(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)。
[發明所欲解決之課題]
然而，現階段，利用泛用之嵌段共聚物(例如，具有苯乙烯之嵌段與甲基丙烯酸甲酯之嵌段的嵌段共聚物等)之自我組織化而形成之相分離構造來形成構造體時，難以謀求相分離性能之更加提升。除此之外，要求會形成構造體表面之粗度(粗糙)受到減少且形狀良好之相分離構造之技術。 本發明係有鑑於上述情況所完成者，其課題在於提供一種相分離性能良好，且能減少粗度產生而形成良好形狀之相分離構造形成用樹脂組成物、及包含相分離構造之構造體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
即，本發明之第一態樣為一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係包含：嵌段共聚物、離子液體，及有機溶劑成分； 前述離子液體包含具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)， 前述有機溶劑成分包含沸點未滿150℃之有機溶劑(S1)，與沸點150℃以上之有機溶劑(S2)。
本發明之第二態樣為一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其係具有： 使用如前述第一態樣之相分離構造形成用樹脂組成物，在基板上形成包含嵌段共聚物之層(BCP層)的步驟；及，使前述化合物(IL)之至少一部分氣化，且，使前述BCP層進行相分離而取得包含相分離構造之構造體的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供：相分離性能良好，且能減少粗度產生而形成良好形狀之相分離構造形成用樹脂組成物，及包含相分離構造之構造體之製造方法。
本案說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」係定義成意指相對於芳香族之相對性概念，且係不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」在並未特別界定時，則係指包括直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」在並未特別界定時，則係指包括直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。 「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。 在記載為「可具有取代基」的情況，則為包括以1價基來取代氫原子(-H)的情況，與，以2價基來取代亞甲基(-CH2 -)的情況雙方。 「曝光」係指包括照射放射線的全面性概念。
(相分離構造形成用樹脂組成物) 本實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物為含有：嵌段共聚物、包含具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)之離子液體，及有機溶劑成分者。前述有機溶劑成分包含：沸點為未滿150℃之有機溶劑(S1)，與沸點為150℃以上之有機溶劑(S2)。
＜嵌段共聚物＞ 嵌段共聚物為複數種類之嵌段(同種之構成單位經重複鍵結之部分構成成分)鍵結而成之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段可為2種類，亦可為3種類以上。 構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段只要係會引起相分離之組合，即並非係受到特別限定者，以彼此互為非相溶之嵌段之組合為佳。又，以包含構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少1種類之嵌段之相在比起包含其他種類之嵌段之相還要能更容易選擇性除去之組合為佳。 又，以包含構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少1種類之嵌段之相在比起包含其他種類之嵌段之相還要能更容易選擇性除去之組合為佳。作為能容易選擇性除去之組合，可舉出如蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物。
作為嵌段共聚物，可舉出例如，具有芳香族基之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位之嵌段，與由矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；由環氧烷(alkylene oxide)所衍生之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；由環氧烷所衍生之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；含半矽氧烷構造之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；含半矽氧烷構造之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物；含半矽氧烷構造之構成單位之嵌段，與矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物等。
作為具有芳香族基之構成單位，可舉出如具有苯基、萘基等之芳香族基之構成單位。其中，亦以由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位為佳。 作為苯乙烯或其衍生物，可舉出例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、氯化4-乙烯基苄基、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸係意指丙烯酸，或，鍵結於丙烯酸中之α位之碳原子上之氫原子可經取代基所取代者，之單方或雙方。作為該取代基，可舉出如碳數1~5之烷基等。 作為(α取代)丙烯酸，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯，或，鍵結於丙烯酸酯中之α位之碳原子上之氫原子可經取代基所取代者，之單方或雙方。作為該取代基，可舉出如碳數1~5之烷基等。 作為(α取代)丙烯酸酯，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸t-丁基酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷酯、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸t-丁基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。 該等之中，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁基酯為佳。
作為矽氧烷或其衍生物，可舉出例如，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。 作為環氧烷，可舉出例如，環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。 作為含半矽氧烷構造之構成單位，以含籠型半矽氧烷構造之構成單位為佳。作為提供含籠型半矽氧烷構造之構成單位之單體，可舉出如具有籠型半矽氧烷構造與聚合性基之化合物。
上述之中，作為嵌段共聚物，以包含具有芳香族基之構成單位之嵌段，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之嵌段者為佳。
在取得相對於基板表面而配向成垂直方向之圓柱狀相分離構造之情況，具有芳香族基之構成單位，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之質量比係以60：40~90：10為佳，以60：40~80：20為較佳。 又，在取得相對於基板表面而配向成垂直方向之層片狀相分離構造之情況，具有芳香族基之構成單位，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位之質量比係以35：65~60：40為佳，以40：60~60：40為較佳。
作為該嵌段共聚物，具體地可舉出如，具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由丙烯酸乙酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由丙烯酸t-丁基酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由甲基丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由甲基丙烯酸乙酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段與由甲基丙烯酸t-丁基酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有含籠型半矽氧烷(POSS)構造之構成單位之嵌段與由丙烯酸所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物、具有含籠型半矽氧烷(POSS)構造之構成單位之嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生之構成單位之嵌段的嵌段共聚物等。 本實施形態中，尤其係以使用具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之構成單位之嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)為佳。
嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(利用凝膠滲透層析並以聚苯乙烯換算基準)係以20000~200000為佳，以30000~150000為較佳，以50000~90000為更佳。根據本發明之包含相分離構造之構造體之製造方法，在即使不對相分離構造形成用樹脂組成物中添加包含化合物(IL)之離子液體而仍具有能相分離之數平均分子量之嵌段共聚物(例如，Mn＞80000)中，藉由添加離子液體，能不改變周期(L0)，減少粗度產生而形成良好形狀。 嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。尚且，「Mw」表示質量平均分子量。
相分離構造形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 相分離構造形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物之含量係因應所欲形成之包含嵌段共聚物之層之厚度等來調整即可。
＜離子液體＞ 相分離構造形成用樹脂組成物中，離子液體包含具有特定之陽離子部與陰離子部之化合物(IL)。 離子液體係指以液體狀態存在之鹽。離子液體係以陽離子部與陰離子部來構成，且係該等離子間之靜電相互作用為弱，不易結晶化之鹽。離子液體為融點在100℃以下者，並且具有下述之特徵1)~5)。 特徵1)蒸氣壓為極低。特徵2)在廣大溫度範圍下顯示不燃性。特徵3)廣大溫度範圍下保持液狀。特徵4)可大幅改變密度。特徵5)能控制極性。 又，本實施形態中，離子液體係以非聚合性為佳。 離子液體之質量平均分子量(Mw)係以1000以下為佳，以750以下為較佳，以500以下為更佳。
≪化合物(IL)≫ 化合物(IL)為具有陽離子部與陰離子部之化合物。
・化合物(IL)之陽離子部 化合物(IL)之陽離子部並無特別限定，由於可更加容易取得相分離性能之提升效果，故以陽離子部之偶極矩在3德拜以上為佳，較佳為3.2~15德拜，更佳為3.4~12德拜。 「陽離子部之偶極矩」係指、定量性地表示陽離子部之極性(電荷之極化)的參數。1德拜(debye)係定義為1×10-18 esu・cm。本說明書中，陽離子部之偶極矩為顯示利用CAChe之模擬值。例如，依據CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33，藉由使用MM geometry(MM2)，PM3 geometry進行構造最佳化來測量。
作為偶極矩為3德拜以上之陽離子，可適宜舉出例如，咪唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子。 即，作為較佳化合物(IL)，可舉出例如，咪唑鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、哌啶鎓鹽或銨鹽。該等鹽之中，由於相分離性能會更加提升，故其陽離子部係以具有取代基之陽離子為佳。其中，亦以包含可具有取代基之碳數2以上之烷基之陽離子，或包含極性基之陽離子者為佳。前述之陽離子所包含之碳數2以上之烷基係以碳數2~12為佳，較佳為碳數2~6。前述之烷基可為直鏈狀烷基，亦可為分枝鏈狀烷基，但以直鏈狀烷基為佳。作為碳數2以上之烷基所可具有之取代基，可舉出如羥基、乙烯基、烯丙基等。尚且，碳數2以上之烷基係以不具有取代基為佳。作為前述之陽離子所包含之極性基，可舉出例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基等。 作為較佳之化合物(IL)之陽離子部，可舉出具有取代基之吡咯啶鎓離子，其中亦以包含可具有取代基之碳數2以上之烷基之吡咯啶鎓離子為佳。
・化合物(IL)之陰離子部 化合物(IL)之陰離子部並無特別限定，可舉出如下述一般式(a1)~(a5)之任一者所示之陰離子等。
Figure 02_image003
[式(a1)中，R表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烴基。式(a2)中，R’表示可經氟原子取代之碳數1~5之烷基。k為1~4之整數，l為0~3之整數，且，k+l=4。式(a3)中，R”表使可經氟原子取代之碳數1~5之烷基。m為1~6之整數，n為0~5之整數，且，m+n=6。]
Figure 02_image005
[式(a4)中，X”表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2~6之伸烷基。式(a5)中，Y”及Z”係各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之烷基。]
前述一般式(a1)中，R表示可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烴基。
前述一般式(a1)中，R為可具有取代基之芳香族烴基時，作為R所包含之芳香環，具體地可舉出如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)；前述芳基之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。 作為R之芳香族烴基，以苯基或萘基為佳，以苯基為較佳。
前述一般式(a1)中，R為可具有取代基之脂肪族環式基時，可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂肪族環式基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~8者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷、環辛烷等。作為多環式之脂肪族環式基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等。 其中，作為前述脂肪族環式基，以從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基為較佳。
前述一般式(a1)中，作為R之鏈狀烴基，以鏈狀烷基為佳。作為鏈狀烷基，以碳數1~10為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀烷基。鏈狀烷基係以碳數1~6為較佳，以碳數1~3為更佳。又，以直鏈狀烷基為佳。
前述一般式(a1)中，作為R之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烴基可具有之取代基，可舉出如羥基、烷基、氟原子或氟化烷基等。
前述一般式(a1)中，R係以甲基、三氟甲基或p-甲苯基為佳。
前述一般式(a2)中，R’表示可經氟原子取代之碳數1~5之烷基。 k為1~4之整數，以3~4之整數為佳，最佳為4。 l為0~3之整數，以0~2之整數為佳，最佳為0。l為2以上時，複數之R’可相互為相同亦可相互為相異，但以相互為相同為佳。
前述一般式(a3)中，R”表示可經氟原子取代之碳數1~5之烷基。 m為1~6之整數，以3~6之整數為佳，最佳為6。 n為0~5之整數，以0~3之整數為佳，最佳為0。n為2以上時，複數之R”可相互為相同亦可相互為相異，但以相互為相同為佳。
前述之式(a4)中，X”表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2~6之伸烷基。在此之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，碳數為2~6，以碳數3~5為佳，最佳為碳數3。
前述之式(a5)中，Y”及Z”係各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之烷基。在此之烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，碳數為1~10，以碳數1~7為佳，特佳為碳數1~3。 X”之伸烷基之碳數，或，Y”及Z”之各烷基之碳數，在上述碳數之範圍內，基於對有機溶劑成分之溶解性也為良好等之理由，以越小越佳。
又，前述X”之伸烷基，或，前述Y”及Z”之各烷基中，基於酸之強度變強等之理由，以被氟原子取代之氫原子之數量越多越佳。該伸烷基或烷基之氟化率係以70~100%為佳，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為化合物(IL)之陰離子部，前述一般式(a1)~(a5)之任一式所示之陰離子部之中，以一般式(a1)或(a5)所示之陰離子部為佳。
作為化合物(IL)之陽離子部與陰離子部之較佳組合，可舉出如包含吡咯啶鎓離子之陽離子部與前述一般式(a1)或(a5)所示之陰離子部之組合。
以下，例舉化合物(IL)之具體例，但並非受限於該等者。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
相分離構造形成用樹脂組成物中，化合物(IL)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 相分離構造形成用樹脂組成物中，相對於嵌段共聚物100質量份，化合物(IL)之含量係以0.05~50質量份為佳，以0.1~40質量份為較佳，以0.5~30質量份為更佳。 化合物(IL)之含量在前述為佳之範圍內時，變得更加容易取得相分離性能之提升效果。
本實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物中，離子液體亦可包含化合物(IL)以外之具有陽離子部與陰離子部的化合物。 化合物(IL)佔有離子液體中之比例在相對於離子液體之總質量而言，以50質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。離子液體中所佔之化合物(IL)之比例在前述範圍之為佳之下限值以上時，變得更加容易取得相分離性能之提升效果。
＜有機溶劑成分＞ 本實施形態中，有機溶劑成分包含：沸點為未滿150℃之有機溶劑(S1)(以下，有稱為(S1)成分的情況)，與沸點為150℃以上之有機溶劑(S2)(以下，有稱為(S2)成分的情況)。
＜(S1)成分＞ 作為(S1)成分，只要沸點為未滿150℃之有機溶劑，即無特別限定。作為(S1)成分，可舉出例如，丙酮(沸點：56.5℃)、甲基乙基酮(沸點：79.6℃)、甲基異戊基酮(沸點：144℃)等之酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) (沸點：146℃)、丙二醇單甲基醚(PGME)(沸點：121℃)等之多價醇類之衍生物；如二噁烷(沸點：101℃)般之環式醚類，或乳酸甲酯(沸點：144℃)、乙酸甲酯(沸點：57℃)、乙酸乙酯(沸點：77℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)、丙酮酸甲酯(沸點：138℃)、丙酮酸乙酯(沸點：142℃)、甲氧基丙酸甲酯(沸點：144℃)等之酯類；乙基苯(沸點：136℃)、甲苯(沸點：110.6℃)、二甲苯(沸點：144℃)等之芳香族系有機溶劑等。
(S1)成分係可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。 其中，作為(S1)成分，以選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)及乙酸丁酯所成群之至少1種為佳，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為較佳。
＜(S2)成分＞ 作為(S2)成分，只要係沸點為150℃以上之有機溶劑，即無特別限定。作為(S2)成分，可舉出例如，γ-丁內酯(沸點：204℃)等之內酯類；環己酮(沸點：156℃)、2-庚酮(沸點：151℃)等之酮類；乙二醇(沸點：197.3℃)、二乙二醇(沸點：245℃)、丙二醇(沸點：188.2℃)、二丙二醇(沸點：230.5℃)等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯(沸點：182℃)、二乙二醇單乙酸酯(沸點：218℃)、丙二醇單乙酸酯(沸點：191℃)、或二丙二醇單乙酸酯(沸點：209℃)等之具有酯鍵之化合物；乳酸乙酯(EL)(沸點：154℃)、乙氧基丙酸乙酯(沸點：170℃)等之酯類；苯甲醚(沸點：153.8℃)、乙基苄基醚(沸點：186℃)、甲苯酚基甲基醚(沸點：174℃)、二苯基醚(沸點：258℃)、二苄基醚(沸點：297℃)、苯乙醚(沸點：170℃)、丁基苯基醚(沸點：210℃)、二乙基苯(沸點：182℃)、戊基苯(沸點：205℃)、異丙基苯(沸點：152℃)、異丙基甲苯(cymene)(沸點：177℃)、均三甲苯(沸點：165℃)等之芳香族系有機溶劑等。
(S2)成分係可單獨使用，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。 其中，作為(S2)成分，以選自由γ-丁內酯及環己烷所成群之至少1種為佳。
本實施形態中，有機溶劑成分中之(S1)成分與(S2)成分之質量比係以有機溶劑(S1)/有機溶劑(S2)=99/1~40/60為佳，以98/2~45/55為較佳，以97.5/2.5 ~48/52為更佳。 有機溶劑成分中之(S1)成分與(S2)成分之質量比在上述之為佳之範圍內時，變得更加容易取得相分離性能之提升效果。
相分離構造形成用樹脂組成物所含之有機溶劑成分並非係受到特別限定者，在能塗布之濃度下，因應塗布膜厚適宜設定，一般係以固體成分濃度成為0.2~70質量%，較佳成為0.2~50質量%之範圍內之方式來使用。
＜任意成分＞ 相分離構造形成用樹脂組成物中，上述之嵌段共聚物、離子液體及有機溶劑成分以外，因應所欲，亦可更適宜含有具有混合性之添加劑，例如改善基底劑層之性能用之加成性樹脂、提升塗布性用之界面活性劑、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增生劑、鹼性化合物等。
以上所說明之本實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物除了含有嵌段共聚物之外，尚含有具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)，及包含沸點為未滿150℃之有機溶劑(S1)與沸點為150℃以上之有機溶劑(S2)的有機溶劑成分，故相分離性能受到提高。 如上述般，關於藉由嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造之構造體之周期(L0)，則會成立下式(1)之關係。 尚且，作為相分離構造之構造體之周期(L0)之測量方法，可舉出如使用MATLAB等之畫像分析軟體的方法。
Figure 02_image013
[式中，L0表示構造體之周期。a為表示單體大小之參數。N表示聚合度。χ為相互作用參數，意指該值越大，則相分離性能越高。]
本實施形態之相分離構造形成用樹脂組成物藉由含有化合物(IL)，而與該相分離構造形成用樹脂組成物中之嵌段共聚物相互作用，且使用該相分離構造形成用樹脂組成物所形成之相分離構造之L0變大。由於a及N為定數，故伴隨L0變大，而χ之值也變大(可謀求高χ化)。 即，藉由含有化合物(IL)，而相分離性能提升。
使用本實施形態相分離構造形成用樹脂組成物形成相分離構造時，藉由對包含相分離構造形成用樹脂組成物之層進行退火(anneal)處理，而可使相分離構造形成用樹脂組成物中所含之化合物(IL)之至少一部分氣化。此時，沸點未滿150℃之(S1)成分容易從包含相分離構造形成用樹脂組成物之層揮發。因此，(S1)成分係使相分離構造形成用樹脂組成物中所含之化合物(IL)之至少一部容易氣化。 另一方面，沸點為150℃以上之(S2)成分容易殘留於包含相分離構造形成用樹脂組成物之層中。殘留於包含相分離構造形成用樹脂組成物之層中之(S2)成分由於會助長該層中之嵌段共聚物之流動，故變得容易形成相分離構造。 推測係藉由如以上般之嵌段共聚物、化合物(IL)、及包含(S1)成分及(S2)成分之有機溶劑成分之相乘效果，而相分離性能良好，且減少粗度之產生，進而能形成良好形狀之相分離構造。
(包含相分離構造之構造體之製造方法) 本實施形態之包含相分離構造之構造體之製造方法具有：使用前述相分離構造形成用樹脂組成物，在基板上形成包含嵌段共聚物之層(BCP層)的步驟(以下稱為「步驟(i)」)；及，使前述化合物(IL)之至少一部分氣化，且，使前述BCP層相分離，而取得包含相分離構造之構造體的步驟(以下稱為「步驟(ii)」)。 以下，參照圖1具體地說明關於該包含相分離構造之構造體之製造方法。但，本發明並非係受此所限定者。
圖1展示包含相分離構造之構造體之製造方法之一實施形態例。 首先，因應必要，在基板1上塗布底劑而形成底劑層2(圖1(I))。 其次，在底劑層2上塗布相分離構造形成用樹脂組成物而形成BCP層3(圖1(II)；以上，步驟(i))。 其次，加熱進行退火處理，使BCP層3，與相3a及相3b進行相分離。(圖1(III)；步驟(ii))。 該本實施形態之製造方法，即，根據具有步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，在已形成底劑層2之基板1上製造包含相分離構造之構造體3’。
[步驟(i)] 步驟(i)係在基板1上使用相分離構造形成用樹脂組成物形成BCP層3。
基板只要係能在其表面上塗布相分離構造形成用樹脂組成物者，其種類即並無特別限定。 作為基板，可舉出例如，包含矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬之基板；包含玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物之基板；包含丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等之有機化合物之基板等。 基板之大小或形狀並非係受到特別限定者。基板並非一定需要具有平滑之表面，可適宜選擇各種材質或形狀之基板。例如，可多樣化地使用如具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等之各種形狀者。 基板之表面亦可設置無機系及/或有機系之膜。作為無機系之膜，可舉出如無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出如有機防反射膜(有機BARC)。
於基板1上形成BCP層3之前，亦可洗淨基板1之表面。藉由洗淨基板之表面，而能更加良好地進行相分離構造形成用樹脂組成物或底劑對基板1之塗布。 作為洗淨處理，可利用過往公知之方法，可舉出例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗並乾燥。其後，在該基板之表面形成BCP層3或底劑層2。
在基板1上形成BCP層3之前，以將基板1予以中性化處理為佳。 中性化處理係指將基板表面以與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性之方式進行改變之處理。藉由進行中性化處理，而可抑制因相分離而僅有包含特定聚合物之相與基板表面接觸。例如，以在形成BCP層3之前，預先在基板1表面形成因應使用之嵌段共聚物之種類之底劑層2為佳。伴隨於此，藉由BCP層3之相分離，而變得容易形成相對於基板1表面而配向成垂直方向之圓柱狀或層片狀之相分離構造。
具體而言，在基板1表面上使用與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性之底劑形成底劑層2。 底劑係可因應構成嵌段共聚物之聚合物之種類適宜選擇使用於形成薄膜之過往公知之樹脂組成物。 作為該底劑，可舉出例如，含有皆具有構成嵌段共聚物之各聚合物之構成單位之樹脂的組成物，或含有皆具有與構成嵌段共聚物之各聚合物為高親和性之構成單位之樹脂的組成物等。 例如，在使用具有由苯乙烯所衍生之構成單位之嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之構成單位之嵌段(PMMA)之嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)時，作為底劑，以使用包含PS與PMMA雙方作為嵌段之樹脂組成物，或，包含與芳香環等為高親和性之部位，及與高極性官能基等為高親和性之部位雙方之化合物或組成物為佳。 作為包含PS與PMMA雙方作為嵌段之樹脂組成物，可舉出例如，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體為交互共聚合者)等。
又，作為包含與PS為高親和性之部位，及與PMMA為高親和性之部位雙方之組成物，可舉出例如，作為單體係使至少具有芳香環之單體，與具有高極性取代基之單體進行聚合而得之樹脂組成物。作為具有芳香環之單體，可舉出如具有苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之從芳香族烴之環去除1個氫原子之基之單體，或，具有構成該等基之環之碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基之單體。又，作為具有高極性取代基之單體，可舉出如具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等之單體。 其他，作為包含與PS為高親和性之部位，及與PMMA為高親和性之部位雙方之化合物，可舉出如包含苯乙基三氯矽烷等之芳基與高極性取代基雙方之化合物，或，包含烷基矽烷化合物等之烷基與高極性取代基雙方之化合物等。 又，作為底劑，也可舉出例如，熱聚合性樹脂組成物、正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等之感光性樹脂組成物。
該等底劑層係能藉由常法來形成。 作為將底劑塗布於基板1上而形成底劑層2，並無特別限定，可藉由過往公知之方法來形成。 例如，藉由旋轉塗布或使用旋塗器等之過往公知之方法，將底劑塗布於基板1上而形成塗膜，藉由使其乾燥而形成底劑層2。 作為塗膜之乾燥方法，只要係能使底劑所含之溶劑揮發即可，可舉出例如進行烘烤之方法等。此時，烘烤溫度係以80~300℃為佳，以180~270℃為較佳，以220~250℃為更佳。烘烤時間係以30~500秒鐘為佳，以60~400秒鐘為較佳。 塗膜乾燥後之底劑層2之厚度係以10~100nm程度為佳，以40~90nm程度為較佳。
其次，在底劑層2之上使用相分離構造形成用樹脂組成物形成BCP層3。 作為在底劑層2之上形成BCP層3之方法，並非係受到特別限定者，可舉出例如藉由旋轉塗布或使用旋塗器等之過往公知之方法，在底劑層2上塗布相分離構造形成用樹脂組成物而形成塗膜，並使其乾燥之方法。
作為相分離構造形成用樹脂組成物之塗膜之乾燥方法，只要係能使相分離構造形成用樹脂組成物所含之有機溶劑成分揮發即可，可舉出例如進行揮甩乾燥或烘烤之方法等。
BCP層3之厚度只要能引起相分離用之充足厚度即可，在考慮到基板1之種類，或，所形成之相分離構造之構造周期尺寸或奈米構造體之均勻性等時，以10~100nm為佳，以30~80nm為較佳。 例如，基板1為Si基板或SiO2 基板之情況，BCP層3之厚度係以20~100nm為佳，以30~80nm為較佳。 基板1為Cu基板之情況，BCP層3之厚度係以10~100nm為佳，以30~80nm為較佳。
[步驟(ii)] 步驟(ii)係使前述化合物(IL)之至少一部分氣化，且，使形成於基板1上之BCP層3進行相分離。 例如，可藉由加熱步驟(i)後之基板1來進行退火處理，藉由選擇除去嵌段共聚物，而形成基板1表面之至少一部分露出般之相分離構造。即，製造在基板1上包含相3a與相3b經相分離之相分離構造之構造體3’。 退火處理係以在能使化合物(IL)之至少一部分氣化而從BCP層去除化合物(IL)之溫度條件下進行為佳。作為該溫度條件，例如在210℃以上進行退火處理。即，步驟(ii)係以具有藉由在210℃以上之溫度條件下進行退火處理，使化合物(IL)之至少一部分氣化，而從BCP層除去化合物(IL)之操作為佳。尚且，前述操作中，從BCP層除去之化合物(IL)之量可為BCP層所含有之全部，亦可其之一部分。
退火處理之溫度條件係以210℃以上為佳，以220℃以上為較佳，以230℃以上為更佳，以240℃以上為特佳。退火處理之溫度條件之上限並無特別限定，以未滿嵌段共聚物之熱分解溫度為佳。例如，退火處理之溫度條件係以在400℃以下為佳，以350℃以下為較佳，以300℃以下為更佳。作為退火處理之溫度條件之範圍，可舉出例如，210~400℃、220~350℃、230~300℃，或240~300℃等。 又，退火處理之加熱時間係以1分以上為佳，以5分以上為較佳，以10分以上為更佳，以15分以上為特佳。藉由加長加熱時間，而能更加減少BCP層中之化合物(IL)之殘留量。加熱時間之上限並無特別限定，從步驟時間管理之觀點，以作成240分以下為佳，以作成180分以下為佳。作為退火處理之加熱時間之範圍，可舉出例如，1~240分、5~240分、10~240分、15分~240分、15~180分等。 又，退火處理係以在氮等之低反應性之氣體中進行為佳。
藉由進行退火處理，由於化合物(IL)氣化而從BCP層被除去，故退火處理後之BCP層(即，圖1(III)中之構造體3’)在與退火處理前之BCP層相比，會因應氣化被除去之化合物(IL)之量而膜厚減少。相對於退火處理前之BCP層之厚度(tb(nm))，退火處理後之BCP層之厚度(ta(nm))之比例(ta/tb)係以例如0.90以下為佳。(ta/tb)之值係以0.85以下為較佳，以0.80以下為更佳，以0.75以下為特佳。(ta/tb)之值變小時，由於BCP層中之化合物(IL)之殘留量減少，故可取得粗度之產生受到減少之良好形狀之構造體。(ta/tb)之下限值並無特別限定，可舉出如0.50以上。
又，本實施形態中，步驟(ii)也可具有使前述相分離構造形成用樹脂組成物所含之前述化合物(IL)之總量之40質量%以上從BCP層氣化之操作。於此情況，以使相分離構造形成用樹脂組成物所含之化合物(IL)之總量之45質量%以上氣化為佳，以使50質量%以上氣化為較佳，以使60質量%以上氣化為更佳，以使100質量%氣化為特佳。 步驟(ii)中，作為使相分離構造形成用樹脂組成物所含之前述化合物(IL)之總量之40質量%以上從BCP層氣化之操作，並無特別限定。例如，如上述般，能以使化合物(IL)之總量之40質量%以上會氣化之方式來設定使BCP層進行相分離時之退火處理之溫度條件。
藉由如以上說明之本實施形態之包含相分離構造之構造體之製造方法，步驟(ii)中，化合物(IL)氣化而化合物(IL)之至少一部分會從BCP層被除去。化合物(IL)具有與嵌段共聚物相互作用，且使BCP層之相分離性能提升之作用。因此，以往退火處理係以BCP層中之化合物(IL)會盡量殘留之溫度條件下進行。然而，本實施形態之步驟(ii)係使BCP層中之化合物(IL)之殘留量減少，且使BCP層進行相分離。具體而言，本實施形態之步驟(ii)係以在BCP層中之化合物(IL)之殘留量會減少之溫度條件下進行退火處理為佳。亦或，本實施形態之步驟(ii)係以進行再使BCP層中之化合物(IL)之殘留量減少之操作後，進行BCP層之相分離為佳。使化合物(IL)與嵌段共聚物相互作用後，藉由從BCP層除去化合物(IL)，可提升相分離性能，且減少粗度之產生而形成良好之形狀。
又，本實施形態在步驟(ii)中，沸點未滿150℃之(S1)成分係容易從BCP層揮發。因此，(S1)成分係會容易使BCP層所含之化合物(IL)之至少一部氣化。 另一方面，沸點為150℃以上之(S2)成分容易殘留於BCP層中。殘留於BCP層中之(S2)成分由於會助長BCP層中之嵌段共聚物之流動，故相分離構造變得容易形成。 因此，根據本實施形態，可更加提升相分離性能，並同時減低粗度之產生而形成良好之形狀。
又，如過往般，在使BCP層中之化合物(IL)盡量殘留般之條件下進行BCP層之相分離時，化合物(IL)與底劑層2之極性之競合會對相分離構造之形成造成影響。因此，而有必要因應所使用之化合物(IL)之種類來選擇底劑。 本實施形態之步驟(ii)由於會使BCP層中之化合物(IL)之殘留量減少，故化合物(IL)與底劑層2之極性之競合之影響為小。因此，根據本實施形態之包含相分離構造之構造體之製造方法，不會依附在所使用之化合物(IL)之種類，而能自由地選擇底劑。
[任意步驟] 本發明之包含相分離構造之構造體之製造方法並非係受限於上述實施形態，亦可具有步驟(i)~(ii)以外之步驟(任意步驟)。 作為該任意步驟，可舉出如，選擇性除去BCP層3之中，包含構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段中之至少一種類之嵌段之相的步驟(以下稱為「步驟(iii)」)、引導圖型形成步驟等。
・關於步驟(iii) 步驟(iii)係選擇性除去形成於底劑層2上之BCP層3之中，包含構成前述嵌段共聚物之複數種類之嵌段當中之至少一種類之嵌段之相(相3a，相3b)。藉此，形成微細圖型(高分子奈米構造體)。
作為選擇性除去包含嵌段之相的方法，可舉出如對BCP層進行氧電漿處理之方法，進行氫電漿處理之方法等。 尚且，以下，在構成嵌段共聚物之嵌段之中，將未被選擇性除去之嵌段稱為PA 嵌段，將被選擇性除去之嵌段稱為PB 嵌段。例如，使包含PS-PMMA嵌段共聚物之層進行相分離後，藉由對該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，而選擇性除去包含PMMA之相。此時，PS部分為PA 嵌段，PMMA部分為PB 嵌段。
圖2為展示步驟(iii)之一實施形態例。 圖2所示之實施形態中，藉由對以步驟(ii)在基板1上所製造之構造體3’進行氧電漿處理，來選擇性除去相3a，而形成包含已分離之相3b之圖型(高分子奈米構造體)。此時，相3b為包含PA 嵌段之相，相3a為包含PB 嵌段之相。
如上述之操作，藉由BCP層3之相分離而形成有圖型之基板1係也能直接使用，但更加藉由加熱，也能變更基板1上之圖型(高分子奈米構造體)之形狀。 加熱之溫度條件係以在所使用之嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且，未滿熱分解溫度為佳。又，加熱係以在氮等之低反應性之氣體中進行為佳。
・關於引導圖型形成步驟 本發明之包含相分離構造之構造體之製造方法中，亦可具有在底劑層上設置引導圖型之步驟(引導圖型形成步驟)。藉此，而變得能控制相分離構造之配列構造。 例如，在未設置引導圖型之情況，即使係會形成無規之指紋狀之相分離構造之嵌段共聚物，藉由在底劑層表面上設置阻劑膜之溝構造，而可取得沿著該溝來配向之相分離構造。基於此種原理，亦可在底劑層2上設置引導圖型。又，引導圖型之表面藉由與構成嵌段共聚物之任一之聚合物皆具有親和性，而變得容易形成相對於基板表面為經垂直方向配向之圓柱狀或層片狀之相分離構造。
引導圖型係例如能使用阻劑組成物來形成。 形成引導圖型之阻劑組成物係能從一般形成阻劑圖型所使用之阻劑組成物或其改質物之中，適宜選擇使用與構成嵌段共聚物之任一之聚合物具有親和性者。作為該阻劑組成物，可為形成阻劑膜曝光部會被溶解除去之正型圖型之正型阻劑組成物、形成阻劑膜未曝光部會被溶解除去之負型圖型之負型阻劑組成物之任一者，但以負型阻劑組成物為佳。作為負型阻劑組成物，以例如一種阻劑組成物，其係含有酸發生劑成分，與，因酸之作用而對含有有機溶劑之顯像液之溶解性會因酸之作用減少之基材成分，且該基材成分含有具有因酸之作用進行分解而極性增加之構成單位之樹脂成分者為佳。 在相分離構造形成用樹脂組成物流入已形成引導圖型之底劑層上後，為了引起相分離而實施退火處理。因此，作為形成引導圖型之阻劑組成物，以能形成耐溶劑性及耐熱性優異之阻劑膜者為佳。 [實施例]
以下，根據實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等之例所限定者。
(實施例1~3、比較例1~4) ＜相分離構造形成用樹脂組成物之調製＞ 混合表1所示之各成分進行溶解，分別調製出各例之相分離構造形成用樹脂組成物。
Figure 02_image015
表3中，各略稱分別係具有以下之意義。[　]內之數值為配合量(質量份)。 BCP-1：聚苯乙烯(PS嵌段)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)之嵌段共聚物[Mn：PS 41000、PMMA 41000，合計82000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分散度1.02]。 (IL)-1：下述之化學式(IL-3)所示之化合物。
Figure 02_image017
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/γ-丁內酯(質量比97/3)之混合溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯之沸點：146℃。γ-丁內酯之沸點：204℃)。 (S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/γ-丁內酯(質量比50/50)之混合溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯之沸點：146℃。γ-丁內酯之沸點：204℃)。 (S)-3：丙二醇單甲基醚乙酸酯/環己酮(質量比97/3)之混合溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯之沸點：146℃。環己酮之沸點：156℃)。 (S)-4：環己酮(沸點：156℃)。 (S)-5：丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：146℃)。
＜包含相分離構造之構造體之製造(1)＞ [步驟(i)] 在300mm之矽(Si)晶圓上，藉由旋轉塗布(旋轉數1500rpm，60秒鐘)來塗布以下所示之底劑，藉由在大氣中以250℃燒成60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚60nm之底劑層。
底劑係使用具有苯乙烯(St)單位、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單位、及甲基丙烯酸2-羥基乙基(HEMA)單位之共聚物(St/MMA/HEMA=82/12/6(莫耳%))之PGMEA溶液(樹脂濃度2.0質量%)。
其次，使用OK73稀釋劑(商品名，東京應化工業股份有限公司製)潤洗底劑層15秒鐘，去除未交聯部分等之無規共聚物。其後，以100℃烘烤60秒鐘。烘烤後，形成於該Si晶圓上之底劑層之膜厚為7nm。
其次，以被覆形成於前述晶圓上之底劑層之方式，分別旋轉塗布(旋轉數1500rpm，60秒鐘)各例之相分離構造形成用樹脂組成物(固體成分濃度1.2質量%)，揮甩乾燥而形成膜厚50nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。
[步驟(ii)] 其次，藉由在氮氣流下以250℃進行退火處理60分鐘，使PS-PMMA嵌段共聚物層相分離成包含PS之相，與包含PMMA之相，而形成包含相分離構造之構造體。
[步驟(iii)] 對於已形成相分離構造之矽(Si)晶圓進行氧電漿處理而選擇性除去包含PMMA之相。
＜關於相分離性能之評價＞ 求出使用上述各例之製造方法所形成之包含相分離構造之構造體之周期(L0)。包含相分離構造之構造體之周期(L0)係藉由使用離線測量軟體(股份有限公司日立高科技製)之方法來測量以掃描型電子顯微鏡(CG6300，股份有限公司日立高科技製)所觀察取得之基板之表面(相分離狀態)上之指紋圖型。 於表2展示各例之包含相分離構造之構造體之周期(L0)。
＜FER(指紋邊緣粗度)之評價＞ 對於使用上述各例之製造方法所形成之包含相分離構造之構造體，求出顯示FER尺度之3σ。將此展示於表2作為「FER(nm)」。 「3σ」係藉由使用離線測量軟體(股份有限公司日立高科技製)之方法來測量以掃描型電子顯微鏡(CG6300，股份有限公司日立高科技製)所觀察取得之基板之表面(相分離狀態)上之指紋圖型。3σ係表示從該測量結果所求出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，則包含相分離構造之構造體之粗度越小，即意指取得粗度之產生更加減少之良好形狀之構造體。
Figure 02_image019
由表2所示之結果，可確認到在與使用比較例1~4之相分離構造形成用樹脂組成物所形成之包含相分離構造之構造體相比，使用實施例1~3之相分離構造形成用樹脂組成物所形成之包含相分離構造之構造體會形成FER為小，且粗度之產生受到減少之良好構造體。
以上，說明了本發明之合宜實施例，但本發明並非係受到該等實施例所限定。在不超出本發明之要旨範圍，能對構成進行附加、省略、取代、及其他之變更。本發明並非係受到前述說明所限定，而僅係受到隨附之申請專利範圍所限定者。
1:基板 2:底劑層 3:BCP層 3’:構造體 3a:相 3b:相
[圖1]說明本發明之包含相分離構造之構造體之製造方法之一實施形態例的概略步驟圖。 [圖2]說明任意步驟之一實施形態例的圖。

Claims (3)

  1. 一種相分離構造形成用樹脂組成物，其係包含：嵌段共聚物、離子液體，及有機溶劑成分； 前述離子液體包含具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)， 前述有機溶劑成分包含沸點未滿150℃之有機溶劑(S1)，與沸點150℃以上之有機溶劑(S2)。
  2. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物，其中前述有機溶劑(S1)與前述有機溶劑(S2)之質量比為有機溶劑(S1)/有機溶劑(S2)=99/1~40/60。
  3. 一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其係具有： 使用如請求項1或2之相分離構造形成用樹脂組成物，在基板上形成包含嵌段共聚物之層(BCP層)的步驟；及， 使前述化合物(IL)之至少一部分氣化，且，使前述BCP層進行相分離而取得包含相分離構造之構造體的步驟。
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