JP5918122B2 - パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織的（ＤＳＡ）リソグラフィー技術に関し、この技術を利用するパターン形成方法、パターン形成装置、及びパターン形成装置にパターン形成方法を実施させるコンピュータプログラムを格納するコンピュータ可読記憶媒体に関する。

近年、ブロック共重合体が自己組織的に配列する性質を利用する自己組織的リソグラフィー技術の実用化が検討されている（例えば特許文献１及び２並びに非特許文献１）。自己組織的リソグラフィー技術においては、まず、例えばＡポリマー鎖とＢポリマー鎖とを含むブロック共重合体の溶液が基板に塗布される。次に、基板を加熱すると、互いにランダムに固溶していたＡポリマー鎖とＢポリマー鎖とが相分離し、規則的に配列されるＡポリマー領域とＢポリマー領域とが形成される。次いで、Ａポリマー領域とＢポリマー領域のいずれかを除去してブロック共重合体をパターニングすると、所定のパターンを有するマスクが形成される。

特開２００５−２９７７９号公報 特開２００７−１２５６９９号公報

Ｋ． Ｗ． Ｇｕａｒｉｎｉ， ｅｔ ａｌ．， "Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ"， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００２， １４， Ｎｏ． １８， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １６， ｐｐ．１２９０−１２９４． （ｐ． １２９０， ｌｌ．３１−５１）

そのようなブロック共重合体として、例えばＡポリマー鎖がポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）であり、Ｂポリマー鎖がポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）：ＰＭＭＡ）であるブロック共重合体（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）が知られている（特許文献１等）。上述のとおり、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡをウエハ上に塗布し、ウエハを加熱すると、相分離したＰＳ領域とＰＭＭＡ領域とが規則的に配列される。ここで、例えばＰＭＭＡ領域を除去してパターンを形成するときには、ＰＭＭＡ領域の溶解度が高く、ＰＳ領域の溶解度が低い、すなわちＰＡ領域の溶解度に対するＰＭＭＡ領域の溶解度の比（溶解度比）が大きい有機溶剤などを用いることが好ましい。これは、溶解度比が小さい場合には有機溶剤で形成したパターンにおけるＰＳ領域が薄くなり、そのパターンをエッチングマスクとして下地層をエッチングするときに、マスクが消失してしまうおそれがあるためである。

しかしながら、ＰＳもＰＭＭＡも有機物であるということもあり、大きな溶解度比を有する有機溶剤がないのが実情である。
そこで、例えば特許文献１では、基板上に塗布されたブロック共重合体に対して、電子線、γ線、又はＸ線などのエネルギー線を照射し、照射されたブロック共重合体を水系溶媒や有機溶媒でリンスする方法が検討されている。相分離したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡにエネルギー線を照射すると、ＰＭＭＡの主鎖が切断されて有機溶剤に溶けやすくなるため、溶解度比を大きくすることも可能である。しかし、Ａポリマー領域とＢポリマー領域との溶解度比をできる限り大きくすることが望ましいところ、十分な溶解度比を実現できているとは言い難い。

本発明は、上記の事情に照らし、ブロック共重合体におけるＡポリマー領域とＢポリマー領域との有機溶剤に対する溶解度比の向上が可能なパターン形成方法、パターン形成装置、及びパターン形成装置にパターン形成方法を実施させるコンピュータプログラムを格納するコンピュータ可読記憶媒体を提供する。

本発明の第１の態様によれば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の膜を基板に形成するステップと、前記ブロック共重合体の膜を加熱するステップと、加熱された前記ブロック共重合体の膜に対して不活性ガスの雰囲気の下でＸｅエキシマランプから紫外光を照射するステップと、紫外光が照射された前記ブロック共重合体の膜に有機溶剤を供給するステップと、を含むパターン形成方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、基板にポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を含む塗布液を供給し、該基板上に前記ブロック共重合体の膜を形成する膜形成部と、前記膜形成部により前記ブロック共重合体の膜が形成された前記基板を加熱する加熱部と、内部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を含み、且つ、加熱された前記ブロック共重合体の膜に対して不活性ガス雰囲気下で紫外光を照射するＸｅエキシマランプを含む紫外光照射部と、前記紫外光が照射された前記ブロック共重合体の膜に対して有機溶剤を供給する液処理部と、を備えるパターン形成装置が提供される。

また別な観点による本発明は、パターン形成装置に前記したパターン形成方法を実施させるコンピュータプログラムを格納するコンピュータ可読記憶媒体である。

本発明によれば、ブロック共重合体におけるＡポリマー領域とＢポリマー領域との有機溶剤に対する溶解度比を従来よりも向上させることができる。

本発明の第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図である。 本発明の第１の実施形態によるパターン形成方法を、基板にホールを形成する場合に適用する例を説明する図である。 本発明の第１の実施形態によるパターン形成方法に従って形成したホールを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による上面像である。 本発明の第１の実施形態によるパターン形成方法に従って形成したホールを示すＳＥＭによる断面像である。 本発明の第２の実施形態によるパターン形成装置を示す斜視図である。 図５のパターン形成装置を示す平面図である。 図５のパターン形成装置を示す他の斜視図である。 図５のパターン形成装置の液処理ユニットを示す模式図である。 図５のパターン形成装置の紫外光照射ユニットを示す模式図である。 ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの紫外光の波長に対する吸収係数を示したグラフである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付図面においては、同一の又は対応する部品又は部材には、同一の又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１を参照しながら、本発明の第１の実施形態によるパターン形成方法について説明する。まず、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を有機溶媒に溶解した溶液（塗布液とも言う）が用意される。有機溶媒は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを構成するＰＳ及びＰＭＭＡと相溶性の高いものであれば特に限定されることなく、例えばトルエン、プロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）などであって良い。

次に、例えばスピン塗布法により、基板としての半導体ウエハ（以下、単にウエハ）Ｗ上に塗布液を塗布すると、図１（ａ）に示すように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１が形成される。この膜２１においては、図１（ａ）中の挿入図に模式的に示すように、ＰＳポリマーとＰＭＭＡポリマーとが互いにランダムに混ざり合っている。

次いで、図１（ｂ）に示すように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１が形成されたウエハＷを例えばホットプレートＨＰにより所定の温度に加熱すると、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに相分離が生じる。この相分離により、図１（ｂ）中の挿入図に示すように、ＰＳ領域ＤＳとＰＭＭＡ領域ＤＭとが交互に配列することとなる。ここで、ＰＳの分子長の整数倍でＰＳ領域ＤＳの幅が決まり、ＰＭＭＡの分子長の整数倍でＰＭＭＡ領域ＤＭの幅が決まるため、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１においては、ＰＳ領域ＤＳ及びＰＭＭＡ領域ＤＭが所定のピッチ（ＰＳ領域ＤＳの幅＋ＰＭＭＡ領域ＤＭの幅）で繰り返し配列される。また、ＰＳ分子の重合数によりＰＳ領域ＤＳの幅が決まり、ＰＭＭＡ分子の重合数によりＰＭＭＡ領域ＤＭの幅が決まるため、重合数の調整により、所望のパターンを決定することができる。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＰＳ領域ＤＳとＰＭＭＡ領域ＤＭとを所定のパターンで配列させるため、ウエハＷの表面にガイドパターンを形成することが好ましい。

加熱終了後、図１（ｃ）に模式的に示すように、ウエハＷ上のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に対して、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスや、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、たとえば光源Ｌによって、紫外光が照射される。紫外光は、紫外光領域に属する波長成分を有していれば、特に限定されることはないが、例えば２００ｎｍ以下の波長成分を有していることが好ましい。また、紫外光が、ＰＭＭＡに吸収され得る１８５ｎｍ以下の波長成分を含んでいることが更に好ましい。波長２００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外光を使用する場合、光源Ｌとして、波長１７２ｎｍの紫外光を発するＸｅエキシマランプを好適に使用することができる。

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に紫外光が照射されると、ＰＳにおいては架橋反応が生じるため、ＰＳが有機溶剤へ溶け難くなる一方、ＰＭＭＡにおいては主鎖が切断されるため、ＰＭＭＡが有機溶剤へ溶け易くなると考えられる。なお、波長１７２ｎｍの紫外光を用いる場合、その照射強度（ドーズ量）は約１８０ｍＪ以下であることが好ましい。１８０ｍＪより大きいドーズ量で波長１７２ｎｍの紫外光をＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に照射すると、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に対して後に有機溶剤を供給する際に有機溶剤がＰＳ領域ＤＳに浸透し易くなり、その結果、ＰＳ領域ＤＳが膨潤し、ＰＭＭＡ領域ＤＭが除去され難くなるためである。さらに、紫外光のドーズ量が１８０ｍＪより大きい場合、ＰＭＭＡ領域ＤＭが、変質し凝固するおそれがあり、有機溶剤に溶解し難くなるおそれがある。

なお、不活性ガスによりウエハＷ周囲の雰囲気中の酸素濃度は低下されるが、具体的には、後述するように不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は例えば４００ｐｐｍ以下であれば十分である。

次に、図１（ｄ）に示すように、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に対して有機溶剤ＯＳが供給される。有機溶剤ＯＳにより、膜２１中のＰＭＭＡ領域ＤＭが溶け、ＰＳ領域ＤＳがウエハＷの表面上に残る。ここで、有機溶剤ＯＳとしては、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を好適に使用することができる。

所定の時間が経過した後、ウエハＷの表面を乾燥させると、図１（ｅ）に示すように、ウエハＷの表面上にＰＳ領域ＤＳによるパターンが得られる。

次に、本発明の実施形態によるパターン形成方法を基板（例えばシリコンウエハ）にホール（コンタクトホール又はビアホールに相当）を形成する場合に適用した例について図２を参照しながら説明する。以下の説明において、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜への紫外光の照射を露光といい、有機溶剤によりＰＭＭＡ領域を溶かすことを現像という場合がある。なお、図２（Ａ）から図２（Ｄ）は上面図であり、図２（ａ）から図２（ｄ）は、図２（Ａ）から図２（Ｄ）に対応した、Ｉ−Ｉ線に沿った断面図である。

まず、ウエハＷの表面上にフォトレジスト層ＰＬを形成し、このフォトレジスト層ＰＬに図２（Ａ）及び（ａ）に示すように複数のホールＨを形成する（図２では、便宜上、一つのホールＨが図示されている）。ホールＨは、従来のフォトリソグラフィー技術により形成することができる。ホールＨの内径は例えば約９０ｎｍであって良い。
次に、例えばトルエンを溶媒として用い、この溶媒にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを溶かすことにより塗布液を作製する。塗布液中のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固形成分濃度は例えば２体積％であって良い。上記のフォトレジスト層ＰＬ及びウエハＷ上に例えばスピンコータにより塗布液を塗布し、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１を形成する。ここで、図２（Ｂ）及び（ｂ）に示すように、ホールＨは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１により埋め込まれている。また、このときＰＳとＰＭＭＡは互いにランダムに混ざり合っている。

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１が形成されたウエハＷを例えばホットプレート上で約１５０℃から約２５０℃の温度で、約３０秒から約１０分間加熱すると、ＰＳとＰＭＭＡが相分離する。その結果、図２（Ｃ）及び（ｃ）に示すように、ホールＨの内壁に沿うように円筒形状を有するＰＳ領域ＤＳが配置され、ＰＳ領域ＤＳの中央に円柱形状を有するＰＭＭＡ領域ＤＭが配置される。
ウエハＷを室温程度まで冷却した後、不活性ガス雰囲気下においてＸｅエキシマランプを用いてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に紫外光（波長１７２ｎｍ）を例えば約１０秒から約６０秒間照射（露光）する。
露光後、例えば後述する液処理ユニットにおいて、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１が形成されたウエハＷに対して有機溶剤（例えばＩＰＡ）が滴下され、膜２１上にＩＰＡを液盛りする。例えば約３０秒から約３分経過した後に、ウエハＷを回転することによりＩＰＡを乾燥させる。これにより、図２（Ｄ）及び（ｄ）に示すように、ＰＳ領域ＤＳにより画成されるホールｈが形成される。ホールｈは、フォトレジスト層ＰＬに形成されたホールＨの内径（９０ｎｍ）よりも小さい内径を有している。ホールｈの内径は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＰＳとＰＭＭＡの混合比により調整することができ、本例では約３０ｎｍである。このようなホールｈを有する、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１をマスクとして用いて、下地のウエハＷをエッチングすると、ホールｈの内径とほぼ等しい内径を有するホールがウエハＷに形成される。このように本実施形態によるパターン形成方法によれば、従来のフォトリソグラフィー技術により実現可能な限界寸法（例えば約６０ｎｍ）よりも小さい内径を有するホールｈを得ることが可能となる。

次に、実施例１として上述の方法に従ってホールｈ（図２（Ｄ）及び（ｄ））を形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果について説明する。本実施例では、窒素ガスを使用して、ウエハ上のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を紫外光（波長１７２ｎｍ）で露光する際の不活性ガス雰囲気を生成した。また、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を６ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、及び４００ｐｐｍと調整した。比較例として、空気の雰囲気下でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜２１に紫外光（波長１７２ｎｍ）で露光した場合についても実験を行った。これらの結果（ＳＥＭ像）を図３に示す。

図３（ａ）から（ｃ）に示すとおり、不活性ガス雰囲気下でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を紫外光で露光した場合においては、ＰＳ領域によるホールｈが開口している。一方、図３（ｄ）に示すように、空気雰囲気下でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を紫外光で露光した場合には、図３（ａ）から（ｃ）に示すホールに比べて、ホールの内径が小さくなっており（図３（ｄ）のＳＥＭ像の倍率は、図３（ａ）から（ｃ）のＳＥＭ像の倍率よりも大きいことに注意）、しかもホールが形成されていない箇所が散見される。酸素が高濃度に含まれる雰囲気の下では（空気中の酸素濃度は約２０％）、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜が紫外光により過度に酸化され、変質するため、ＰＭＭＡ領域がＩＰＡ中に溶け出し難くなると考えられる。また、図３（ｄ）を参照すると、表面（ＰＳ領域の表面）が荒れていることから、ＰＳ領域もまた過度に酸化され、変質していると考えられる。

一方、不活性ガス雰囲気下では、ＰＭＭＡの過度な酸化が抑制されるため、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜の変質は防止されていると考えられる。特に、図３（ａ）から（ｃ）を参照すると、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が約４００ｐｐｍ以下であれば、ＰＳ及びＰＭＭＡの双方において、紫外光による変質が生じていないと推測される。以上の結果から、不活性ガス雰囲気下でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を紫外光で露光する効果が理解される。

次に、現像前後でのＰＭＭＡ領域の膜厚変化について調べた結果について説明する。図４は、上述の方法に従って形成したホールの断面を示すＳＥＭ像である。図４は、図２（Ｄ）中のＩ−Ｉ線に沿ってウエハＷ、フォトレジスト層ＰＬ、及びＰＳ領域を切断し、切断面に垂直な方向からＳＥＭで観察した断面像である。ただし、ホールＨ内のＰＳ領域は除去されており、ホールｈではなくホールＨが見えている。

図４（ａ）はＩＰＡによる現像の前の断面像を示しており、フォトレジスト層ＰＬ上のＰＳ領域ＤＳの厚さは、約１５ｎｍである。図４（ｂ）は、現像の後の断面像を示している。図４（ｂ）においても、フォトレジスト層ＰＬ上のＰＳ領域ＤＳの厚さは約１５ｎｍである。すなわち、ＰＳ領域ＤＳがＩＰＡに溶解することは殆ど無い。ＰＭＭＡ領域が現像によってほぼ完全に溶解することを考慮すれば、溶解度比（ＰＭＭＡの溶解度／ＰＳの溶解度）はほぼ無限大となる。

また、図４（ｃ）は、比較のために、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置により酸素プラズマでＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を現像した場合の結果を示している。図４（ｃ）に示すように、フォトレジスト層ＰＬ上に残るＰＳ領域ＤＳの厚さは約１０ｎｍとなっている。この結果によれば、ＲＩＥ酸素プラズマによるエッチング速度比（ＰＭＭＡのエッチング速度／ＰＳのエッチング速度）は７程度である。これらの結果から、本実施形態によるパターン形成方法は、ＲＩＥによる現像に対して有意な効果を有していると言うことができる。

（第２の実施形態）
次に、図５から図９までを参照しながら、第１の実施形態によるパターン形成方法（ホール形成方法を含む）を実施するのに好適な、本発明の第２の実施形態によるパターン形成装置について説明する。図５は、本実施形態によるパターン形成装置１０を示す概略斜視図であり、図６は、パターン形成装置１０を示す概略上面図である。図５及び図６を参照すると、パターン形成装置１０は、カセットステーションＳ１、処理ステーションＳ２、及びインターフェイスステーションＳ３を有している。

カセットステーションＳ１には、カセットステージ２４と搬送アーム２２（図６）とが設けられている。カセットステージ２４には、複数枚（例えば２５枚）のウエハＷを収容可能な複数の（図示の例では４つの）カセットＣが置かれる。以下の説明において、カセットＣが並ぶ方向を、便宜上、Ｘ方向とし、これに直交する方向をＹ方向とする。
搬送アーム２２は、カセットステージ２４上のカセットＣと処理ステーションＳ２との間でウエハＷの受け渡しを行なうため、昇降可能、Ｘ方向に移動可能、Ｙ方向に伸縮可能、鉛直軸まわりに回転可能に構成されている。

処理ステーションＳ２は、カセットステーションＳ１に対して＋Ｙ方向側に結合されている。処理ステーションＳ２には、Ｙ方向に沿って２つの塗布ユニット３２が配置され、これらの上には液処理ユニット３１と紫外光照射ユニット４０とがＹ方向にこの順に配置されている（図５）。また、図６を参照すると、塗布ユニット３２及び液処理ユニット３１に対して＋Ｘ方向側に棚ユニットＲ１が配置され、塗布ユニット３２及び紫外光照射ユニット４０に対して＋Ｘ方向側に棚ユニットＲ２が配置されている。棚ユニットＲ１及びＲ２には、後述するようにウエハに対して行われる処理に対応した処理ユニットが積層されている。

処理ステーションＳ２のほぼ中央には、主搬送機構ＭＡ（図６）が設けられており、主搬送機構ＭＡはアーム７１を有している。アーム７１は、塗布ユニット３２、液処理ユニット３１、紫外光照射ユニット４０、並びに棚ユニットＲ１及びＲ２の各処理ユニットに対してウエハＷを搬入出するため、昇降可能、Ｘ方向及びＹ方向に移動可能、鉛直軸まわりに回転可能に構成されている。

図７に示すように、棚ユニットＲ１には、ウエハＷを加熱する加熱ユニット６１と、ウエハＷを冷却する冷却ユニット６２と、ウエハ表面を疎水化する疎水化ユニット６３と、ウエハＷが一時的に置かれるステージを有するパスユニット６４と、ウエハＷの位置合わせを行うアライメントユニット６５等とが縦方向に配列されている。また、棚ユニットＲ２には、ウエハＷを加熱し、次いで冷却する複数のＣＨＰユニット６６と、ウエハＷが一時的に置かれるステージを有するパスユニット６７等とが縦方向に配列されている。なお、棚ユニットＲ１及びＲ２における各ユニットの種類及び配列は、図７に示すものに限ら
ず、種々に変更して良い。

次に、図８を参照しながら液処理ユニット３１について説明する。液処理ユニット３１は、筐体３１Ｃを有し、この筐体３１Ｃ内に、ウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック２と、スピンチャック２に保持されたウエハＷの表面に沿って移動可能で、ウエハＷに対して有機溶剤を供給（吐出）する薬液供給ノズル５と、スピンチャック２により保持されるウエハＷの外周を取り囲み、薬液供給ノズル５からウエハＷの表面に供給され、ウエハＷの回転により飛散する有機溶剤を受けるカップ６と、を備えている。なお、筐体３１Ｃの一側壁にはウエハＷの搬入搬出口（不図示）が設けられており、この搬入搬出口はシャッタ（不図示）によって開閉可能である。

カップ６は、例えば下面が閉鎖され上面が開口した円筒状に形成されている。カップ６の底部には、排気口６ａと排液口６ｂが設けられている。排気口６ａには排気ポンプ等の排気装置（不図示）に接続される排気管１６が接続される。また、排液口６ｂには例えば工場の排液部（不図示）に接続される排出管１７が接続されており、カップ６により回収した有機溶剤が液処理ユニット３１の外部に排出される。

スピンチャック２には例えばサーボモータ１２が連結され、サーボモータ１２によりスピンチャック２と、スピンチャック２に保持されるウエハＷとが所定の回転速度で回転される。

また、スピンチャック２を取り囲むように、ウエハＷを支持して昇降させる例えば３つの支持ピン１４が設けられている（図８には２つの支持ピン１４を図示する）。支持ピン１４は、例えばシリンダなどの昇降駆動機構１５により、カップ６の底部に形成された貫通孔（不図示）を通して昇降自在である。支持ピン１４は、昇降駆動機構１５により、スピンチャック２の上面より高い位置まで突出することができ、スピンチャック２に対するウエハＷの受け渡しを行うことができる。

薬液供給ノズル５は、図８に示すように、カップ６の外側に配置され水平回動及び昇降機能を有する移動機構２０に連結される回動・昇降アーム２５によって支持されている。移動機構２０により、薬液供給ノズル５は、カップ６の外側位置（点線で示す位置）と、ウエハＷの中央上方の位置（実線で示す位置）との間で移動可能である。また、薬液供給ノズル５は、有機溶剤を貯留する薬液供給源３９に薬液供給管３９Ｃを介して接続されており、薬液供給源３９から供給される有機溶剤をウエハＷに対して供給することができる。また、本実施形態においては、薬液供給管３９Ｃに分岐管３９Ｂが接続され、分岐管３９Ｂは添加剤供給源３９Ａに接続されている。添加剤供給源３９Ａには、例えばシリル化剤などの疎水化剤（後述）が貯留されており、図示しないバルブの切り換えにより、薬液供給源３９から供給される有機溶剤に対して疎水化剤を添加することができる。
なお、薬液供給管３９Ｃ及び分岐管３９Ｂに、有機溶剤及び疎水化剤の流量を調整する流量調整器を設けて良いことは勿論である。

カップ６の外側には、スピンチャック２に保持されたウエハＷに向かってリンス液を供給するリンス液吐出ノズル８が設けられている。また、リンス液吐出ノズル８には待機部８ａが設けられている。また、リンス液吐出ノズル８は、薬液供給ノズル５と同様に移動機構及び回動・昇降アーム（不図示）により、ウエハＷの中央上方と待機部８ａとの間で移動することができる。また、リンス液吐出ノズル８は、リンス液供給管（不図示）を介して液処理ユニット３１の外部に設置されたリンス液供給源（不図示）に接続されており、これによりリンス液供給源から供給されたリンス液をウエハＷに対して供給することが
できる。

塗布ユニット３２（図５）は液処理ユニット３１と同一の構成を有している。ただし、薬液供給源３９には、例えばＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを有機溶媒に溶解した溶液（塗布液）が貯留され、薬液供給ノズル５からＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが供給される。塗布ユニット３２についての重複する説明は省略する。

再び図５及び図６を参照すると、処理ステーションＳ２の＋Ｙ方向側にはインターフェイスステーションＳ３が結合され、インターフェイスステーションＳ３の＋Ｙ方向側には露光装置２００が結合されている。露光装置２００は、図２を参照しながら説明したホールｈの形成において、フォトレジスト層ＰＬのホールＨを形成するために使用することができる。

また、インターフェイスステーションＳ３には搬送機構７６（図６）が配置されている。搬送機構７６は、処理ステーションＳ２内の棚ユニットＲ２のパスユニット６７（図７）と露光装置２００との間でウエハＷを搬入出するため、昇降可能、Ｘ方向に移動可能、Ｙ方向に伸縮可能、鉛直軸まわりに回転可能に構成されている。

また、パターン形成装置１０には、図６に示すように、装置全体の動作の制御するための制御部１００が設けられている。制御部１００には、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）やＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等で形成されたプロセッサを備えパターン形成装置１０の各部品又は部材を制御するプロセスコントローラ１００ａと、ユーザインターフェース部１００ｂと、記憶部１００ｃとが設けられる。

ユーザインターフェース部１００ｂは、工程管理者がパターン形成装置１０を管理するためにコマンドの入力操作を行うキーボードや、パターン形成装置１０の稼働状況を表示するディスプレイ等から構成される。

記憶部１００ｃには、パターン形成装置１０で実行される各種処理をプロセスコントローラ１００ａの制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記憶されたレシピが格納される。そして、必要に応じて、ユーザインターフェース部１００ｂからの指示等により任意のレシピを記憶部１００ｃから呼び出してプロセスコントローラ１００ａに実行させることにより、プロセスコントローラ１００ａの制御下で、パターン形成装置１０に所望の機能を実行させて所望の処理を行わせる。つまり、プログラムは、例えば後述のパターン形成方法を実行する手段としてパターン形成装置１０を機能させるようにコンピュータを制御する。また、プログラム（及び処理条件データ等のレシピ）は、コンピュータで読み取り可能なプログラム記録媒体１００ｄ（例えば、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスク等）に格納されており、所定の入出力（Ｉ／Ｏ）装置（不図示）を通して記憶部１００ｃにインストールされる。或いは、例えばサーバ装置などの他の装置から、例えば専用回線を介して記憶部１００ｃにインストールしても良い。

次に、図９を参照しながら紫外光照射ユニット４０を説明する。図９に示すように、紫外光照射ユニット４０は、ウエハＷが収容されるウエハチャンバ５１と、ウエハチャンバ５１内に収容されたウエハＷに対し紫外光を照射する光源チャンバ５２とを有している。

ウエハチャンバ５１は、筐体５３と、筐体５３の天井部に設けられ紫外光が透過可能な透過窓５４と、ウエハＷが置かれるサセプタ５７とを備える。透過窓５４は、例えば石英ガラスにより形成されている。

サセプタ５７は、円板形状を有し内部にヒータ６８を有している。ヒータ６８は温度調整器６９と接続され、これによりサセプタ５７の温度が所定の温度に調整される。また、サセプタ５７の上面には、ウエハＷを支持する複数の（例えば３個の）支持ピン５８が設けられている。サセプタ５７は、ウエハＷと等しいか又は僅かに大きい直径を有しており、好ましくは、高い熱伝導率を有する熱伝導率、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）やアルミニウムにより形成される。

複数の支持ピン５８は、ウエハＷが過度に加熱されるのを抑制し、加熱後のウエハＷの冷却を促進する機能を有している。このため、支持ピン５８は、例えば１００Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の高い熱伝導率を有する材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成することが望ましい。なお、ウエハＷからサセプタ５７への熱伝導を促進するため、３個の支持ピン５８に限らず、更に多数の支持ピン５８を設けても良い。

また、図９に示すように、ベースプレート５５の内部には、冷却水の流水路５５ａが形成されている。そして、流水路５５ａには冷却水供給装置７０から冷却水が供給され、ベースプレート５５全体が所定の温度に冷却される。また、ベースプレート５５上に設けられサセプタ５７を支持する支柱５６は、例えばアルミニウムで形成されることが好ましい。

また、ウエハチャンバ５１には、ベースプレート５５及びサセプタ５７を貫通して昇降動作することにより、ウエハＷの搬入出の際にウエハＷを下方から支持し昇降させる昇降ピン５９と、昇降ピン５９を昇降させる昇降機構６０とが設けられている。
また、筐体５３の一側壁には、ウエハＷの搬入出口（不図示）が形成されており、これを通して、主搬送機構ＭＡのアーム７１によりウエハＷがウエハチャンバ５１内へ搬入され、ウエハチャンバ５１から搬出される。搬入出口にはシャッタ（不図示）が設けられ、シャッタにより搬入出口が開閉される。シャッタは、搬入出口を気密に閉じることができることが好ましい。

さらに、筐体５３の側壁には不活性ガス導入口５１Ａが設けられ、筐体５３の底部には不活性ガス排気口５１Ｂが設けられている。不活性ガス導入口５１Ａには、不活性ガスが貯留（充填）される不活性ガス供給源８１が接続され、不活性ガス供給源８１から不活性ガス導入口５１Ａを通してウエハチャンバ５１の内部に不活性ガスが供給される。

一方、ウエハチャンバ５１の上方に配置される光源チャンバ５２は、ウエハチャンバ５１内のウエハＷに対し紫外光を照射する光源Ｌと、光源Ｌに電力を供給する電源７２とを備えている。光源Ｌは筐体７３に収容されている。筐体７３の底部には光源Ｌから放射される紫外光をウエハチャンバ５１へ透過させるために、照射窓７４が設けられている。照射窓７４は、例えば石英ガラスにより形成される。光源Ｌからの紫外光が、照射窓７４を介してウエハチャンバ５１に向けて放射され、ウエハチャンバ５１の透過窓５４を透過した紫外光がウエハＷに照射される。

上記のように構成される紫外光照射ユニット４０においては、塗布ユニット３２にてウエハＷ上に形成されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜が以下のように加熱され、露光される。すなわち、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜が形成されたウエハＷが、主搬送機構ＭＡのアーム７１によりウエハチャンバ５１に搬入され、昇降ピン５９により受け取られ、サセプタ５７上の支持ピン５８に置かれる。
主搬送機構ＭＡのアーム７１がウエハチャンバ５１から退出した後、シャッタが閉じてウエハチャンバ５１内が外部環境から隔離される。そして、不活性ガス供給源８１から例えば窒素ガスなどの不活性ガスをウエハチャンバ５１内へ所定の時間供給すると、ウエハチャンバ５１内に残留する空気がパージされる。これによりウエハチャンバ５１内が不活性ガス雰囲気になる。

ウエハチャンバ５１内を不活性ガスによりパージしている間に、サセプタ５７のヒータ６８により、支持ピン５８に支持されるウエハＷが所定の温度に加熱される。所定の時間経過後、ヒータ６８への電力の供給を停止すると、ウエハＷの熱が、支持ピン５８及びサセプタ５７を通してベースプレート５５へ伝わり、ウエハＷが例えば室温（約２３℃）程度まで冷却される。

ウエハＷが室温程度になった後、電源７２から光源Ｌに電力が供給され、光源Ｌから紫外光が放射される。紫外光は、光源チャンバ５２の照射窓７４とウエハチャンバ５１の透過窓５４とを通して、不活性ガス雰囲気のもとでウエハＷの表面に照射される。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜の露光に必要なドーズ量は「照度×照射時間」で決まるため、例えば予備実験などを通して紫外光の照度に応じた照射時間を決定することが好ましい。

所定時間の紫外照射の後、ウエハＷは、ウエハＷの搬入時と逆の手順により、紫外光照射ユニット４０から搬出される。その後、ウエハＷは液処理ユニット３１へ搬送され、ここで有機溶剤（例えばＩＰＡ）によりＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜が現像される。すなわち、ＰＭＭＡ領域が溶け、ＰＳ領域により構成されるパターンが得られる。
第２の実施形態によるパターン形成装置１０によれば、第１の実施形態によるパターン形成方法を好適に実施することができる。すなわち、第１の実施形態によるパターン形成方法により発揮される効果や利点は、第２の実施形態によるパターン形成装置１０によっても発揮される。

以上説明したとおり、本発明の実施形態によるパターン形成方法及びパターン形成装置によれば、加熱により相分離が生じ、ＰＳ領域及びＰＭＭＡ領域が規則的に配列されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の膜を不活性ガス雰囲気下で紫外光により露光し、有機溶剤により現像することにより、ＰＳ領域による微細パターンを形成することができる。しかも、不活性ガス雰囲気下で露光するため、紫外光によるＰＭＭＡと酸素との過度な反応を抑制することができる。このため、ＰＭＭＡの変質を抑制することができ、したがってＰＭＭＡの有機溶剤への溶解度の低下を防ぐことができる。その結果、ＩＰＡに対するＰＭＭＡの溶解度をＰＳの溶解度に比べて高くすることができ、溶解度比を向上することができる。また、不活性ガス雰囲気中で紫外光による露光を行うため、紫外光によるＰＳと酸素との過度の反応も抑制することができ、したがってＰＳの変質も抑制できる。このため、溶解度比が更に向上され得る。

以上、本発明の好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々に変形し、変更することができる。

第１の実施形態においてホールを形成する例を説明したが、本発明の実施形態によるパターン形成方法は、ライン・アンド・スペース・パターンの形成にも適用可能である。この場合、例えばＩＰＡなどの有機溶剤による現像によりＰＳ領域で構成されるラインを形成した後、基板を乾燥させる際に、ＩＰＡの表面張力によりラインが倒れる場合がある。これを防止するため、ＩＰＡに例えばシリル化剤など疎水化剤を添加することにより、表面張力を低下させることが好ましい。ＩＰＡに添加可能なシリル化剤としては、例えばトリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジンラザン（ＴＭＤＳ）がある。有機溶剤に疎水化剤を添加する場合、第２の実施形態における塗布ユニット３２の添加剤供給源３９Ａから分岐管３９Ｂを通して有機溶剤に疎水化剤を添加しても良いし、薬液供給源３９に疎水化剤が添加された有機溶剤を予め貯留しても良い。

また、ＩＰＡなどの有機溶剤を用いて現像した後に、より小さい表面張力を有する液体を用いて有機溶剤をリンスしても良い。そのような液体としては、例えばメチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコールがある。このような液体は、例えば図８の液処理ユニット３１のリンス液吐出ノズル８からウエハＷに対して供給することができる。

また、上述の実施形態においては、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを例示したが、これに限定されることなく、例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸等がある。

また、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を現像する有機溶剤としては、ＩＰＡに限らず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、キシレンなどを用いることができる。なお、上述のホールを形成する例の場合のように、フォトレジストとともにブロック共重合体を用いる場合には、有機溶剤としてＩＰＡを使用することが好ましい。フォトレジストがＩＰＡに溶解し難いためである。

また、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの膜を有機溶剤で現像する場合、使用する有機溶剤に応じて有機溶剤を昇温しても良い。ＩＰＡの場合であれば、例えば例えば４０℃から６０℃までの温度に昇温することが好ましい。昇温により、ＰＭＭＡ領域の有機溶剤への溶解度を高くすることができる。

上述の実施形態において、紫外光の光源Ｌとして波長１７２ｎｍの紫外光を発するＸｅエキシマランプを例示したが、例えば、波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍに強いピークを有する紫外光を発する低圧紫外ランプ（低圧水銀灯）や、波長２２２ｎｍの単一波長光を発するＫｒＣｌエキシマランプを使用しても良い。また、例えば遠紫外領域から真空紫外領域にかけて比較的ブロードな発光スペクトルを有するランプと、例えば約２３０ｎｍの波長より長い波長を遮蔽する波長カットフィルターとにより光源Ｌを構成しても構わない。

但し、本発明において使用される紫外光の波長は、１７２ｎｍであることが最も好ましい。図１０は、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの紫外光の波長に対する吸収係数を示したグラフであるが、同グラフによれば、１９３ｎｍでは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としては、高い吸収係数を示していることがわかる。しかしながら、１９３ｎｍでは、ＰＭＭＡ自体の吸収係数が極めて低く、そのため実際には、当該１９３ｎｍでは、ＰＭＭＡにおける主鎖の切断反応の進行が遅く、結果的に処理に時間を要する。

この点、１７２ｎｍでは、ＰＳ、ＰＭＭＡの双方とも、比較的高い吸収係数を示しており、ＰＳにおける架橋反応、ＰＭＭＡにおける主鎖の分離反応とも、比較的早く進行する。そのため、１９３ｎｍのときよりも処理時間が短縮される。なお同グラフによれば、１７２ｎｍよりも短い波長でもＰＳ、ＰＭＭＡの双方とも、比較的高い吸収係数が得られているが、波長が短くなると、紫外光照射雰囲気は、より低酸素濃度が必要となり、たとえば１６０ｎｍでは、ほぼ真空の状態が必要となる。一方、１７２ｎｍの紫外光は、既述したように、たとえば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも十分である。しかも光源としてＸｅガス封入ランプを用いることで、水銀灯とは異なり、単一波長のものが得られ、エネルギー効率もよいものである。
したがって、これらの点を鑑みれば、本発明で使用される紫外光の波長は、１７２ｎｍが最も好ましい。

また、紫外光を照射する時間は、使用するブロック共重合体、ブロック共重合体の膜厚、使用する紫外光の強度などに応じて適宜調整することができる。

また、第２の実施形態において、液処理ユニット３１と紫外光照射ユニット４０とが組み込まれたパターン形成装置１０を説明したが、液処理ユニット３１と紫外光照射ユニット４０とは、パターン形成装置１０に組み込まれることなく、パターン形成装置１０と別体に設けられても良い。また、他の実施形態においては、液処理ユニット３１と紫外光照射ユニット４０とを一体に構成しても良い。更に別の実施形態によるパターン形成装置は、液処理ユニット３１と塗布ユニット３２と紫外光照射ユニット４０とを組み合わせることにより構成しても良い。また、紫外光照射ユニット４０のサセプタ５７はヒータ６８を有しており、紫外光照射ユニット４０内においてブロック共重合体の膜が加熱されるが、ブロック共重合体の膜を加熱する加熱部を紫外光照射ユニット４０内にではなく、紫外光照射ユニット４０と別個に設けても良い。

２１・・・膜
ＰＬ・・・フォトレジスト層
Ｓ１・・・カセットステーション
Ｓ２・・・処理ステーション
Ｓ３・・・インターフェイスステーション
３１・・・液処理ユニット
５・・・薬液供給ノズル
３２・・・塗布ユニット
３９・・・薬液供給源
３９Ａ・・・添加剤供給源
４０・・・紫外光照射ユニット
５１・・・ウエハチャンバ
５２・・・光源チャンバ
５７・・・サセプタ
５８・・・支持ピン
６８・・ヒータ
８１・・・不活性ガス供給源
ＯＳ・・・有機溶剤
ＤＳ・・・ＰＳ領域
ＤＭ・・・ＰＭＭＡ領域
Ｗ・・・ウエハ
Ｌ・・・光源

Claims (11)

1. ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の膜を基板に形成するステップと、
   前記ブロック共重合体の膜を加熱するステップと、
   加熱された前記ブロック共重合体の膜に対して不活性ガスの雰囲気の下でＸｅエキシマランプから紫外光を照射するステップと、
   紫外光が照射された前記ブロック共重合体の膜に有機溶剤を供給するステップと、
   を含むパターン形成方法。
2. 前記不活性ガス中の酸素濃度が４００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記有機溶剤に疎水化剤が添加される、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記有機溶剤がイソプロピルアルコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
5. 前記ブロック共重合体の膜を前記基板に形成するのに先立って、前記基板に、凹部を有するフォトレジスト層を形成するステップを更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
6. 基板にポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を含む塗布液を供給し、該基板上に前記ブロック共重合体の膜を形成する膜形成部と、
   前記膜形成部により前記ブロック共重合体の膜が形成された前記基板を加熱する加熱部と、
   内部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を含み、且つ、加熱された前記ブロック共重合体の膜に対して不活性ガス雰囲気下で紫外光を照射するＸｅエキシマランプを含む紫外光照射部と、
   前記紫外光が照射された前記ブロック共重合体の膜に対して有機溶剤を供給する液処理部と、
   を備えるパターン形成装置。
7. 前記加熱部が前記紫外光照射部内に設けられる、請求項６に記載のパターン形成装置。
8. 前記不活性ガス供給部が、含有酸素濃度が４００ｐｐｍ以下である不活性ガスを貯留する、請求項６又は７に記載のパターン形成装置。
9. 前記液処理部に前記有機溶剤が貯留される第１の供給源が設けられる、請求項６から８のいずれか一項に記載のパターン形成装置。
10. 前記液処理部に、疎水化剤が貯留される第２の供給源が設けられ、
    前記第２の供給源と前記第１の供給源とが、所定の配管により接続される、請求項９に記載のパターン形成装置。
11. 請求項１から５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を、請求項６に記載のパターン形成装置に実行させるよう当該パターン形成装置を制御するコンピュータプログラムを記憶するコンピュータ可読記憶媒体。