JP2009138014A - ナノ構造材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料が容易に製造可能な製造方法を提供する。
【解決手段】互いに混和しないポリマーブロック成分Aとポリマーブロック成分Bとが結合してなるブロックコポリマーと、ポリマーブロック成分Aに配位してポリマーブロック成分Bに配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、無機前駆体が配位したポリマーブロック成分Aからなるポリマー相1Aと、ポリマーブロック成分Bからなるポリマー相1Bと、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造10を形成するナノ構造形成工程と、を経てナノ構造材料を得る。さらに無機前駆体を無機成分に変換することで、無機成分を含むポリマー相2Aとポリマー相2Bとからなる有機/無機ナノ構造材料20が得られる。さらに有機成分を除去して、無機ナノ構造材料30としてもよい。
【選択図】図2
【解決手段】互いに混和しないポリマーブロック成分Aとポリマーブロック成分Bとが結合してなるブロックコポリマーと、ポリマーブロック成分Aに配位してポリマーブロック成分Bに配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、無機前駆体が配位したポリマーブロック成分Aからなるポリマー相1Aと、ポリマーブロック成分Bからなるポリマー相1Bと、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造10を形成するナノ構造形成工程と、を経てナノ構造材料を得る。さらに無機前駆体を無機成分に変換することで、無機成分を含むポリマー相2Aとポリマー相2Bとからなる有機/無機ナノ構造材料20が得られる。さらに有機成分を除去して、無機ナノ構造材料30としてもよい。
【選択図】図2
Description
本発明は、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料の製造方法に関するものである。
数〜数十nmの繰り返し構造をもつ多層構造材料のように、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料は、通常の材料とは異なる特性を有することが知られている。ナノ構造を制御あるいは構築することで、これまで達成することのできなかった性能をもつ多くのナノ構造材料が、これまでに提案されている。
たとえば、多層構造をもつナノ構造材料は、層状結晶を剥離させてレイヤー・バイ・レイヤー法(LBL法)により一層ずつ積層させてゆく方法、スパッタリング等の薄膜成膜技術を用いて薄膜を積層させてゆく方法、等により製造される。
また、特許文献1では、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルの製造方法が開示されている。特許文献1に記載の製造方法では、はじめに、非荷電微小結晶の表面を帯電した界面活性剤分子の自己集合により被覆する。界面活性剤分子を被覆することで、高分子電解質を連続的に吸着させて積層することが可能となる。積層された高分子電解質層は、既に吸着させた高分子電解質層と逆の電荷をもつ交互に含有する。その後、被覆された非荷電微小結晶を溶解して除去することで、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルが得られる。
特許文献2では、ポリ(メチルフェニルシラン)/3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(PMPS−co−PMPTES)ブロックコポリマーおよびTi(OC2H5)4を含有する組成物を基材表面に塗布後、加熱してゾル−ゲル反応させている。その後、ポリシラン部分を分解し、分解物を溶媒で除去することで、基材上に無機多孔性薄膜を得ている。
米国特許出願公開第2002/0187197号明細書
特開2003−327782号公報
しかしながら、LBL法や薄膜成膜技術を用いた方法では、一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、特に、一層おきに種類が異なる材料を用いる場合には特に手順が煩雑である。また、容易に剥離できない結晶構造の材料や、成膜できない材料があるため、これらの方法を適用できる材料は限定される。
上記特許文献1においても、電荷の異なる高分子電解質層を一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、手順が煩雑である。また、上記中空ポリマーカプセルは、高分子電解質を吸着により積層させるため、多層構造は構成するものの規則性が低い。
また、上記特許文献2では、(PMPS−co−PMPTES)−酸化チタンハイブリッドが形成されるため、多層構造のような規則的な構造が形成されない。また、Siとの複合酸化物を合成されるため、得られる材料の組成が限定される。
本発明は、上記問題点に鑑み、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料が容易に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明のナノ構造材料の製造方法は、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、該第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも該第二ポリマーブロック成分に配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
少なくとも、前記無機前駆体が配位した前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする。
少なくとも、前記無機前駆体が配位した前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする。
たとえば、互いに混和しないAおよびBの2種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでA相とB相が空間的に分離したナノ相分離構造をとることが知られている(自己組織化)。ポリマーブロック成分の分子量比によって相分離構造は変化する。具体的には、A:Bが1:1の場合には、層状のラメラ構造をとる。分子量比が1:1からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったバイコンティニュアス構造からシリンダー構造、さらにドット構造へと変化してゆく。なお、図1は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。図1では、左から、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造、シリンダー構造、ドット構造をそれぞれ示し、右側の構造ほどAの割合が高い。
本発明のナノ構造材料の製造方法では、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、無機前駆体をナノスケールで規則的に配列させる。互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、自己組織化によりナノスケールで相分離する。自己組織化の際に、無機前駆体をその特性に応じた特定のポリマーブロック成分に配位させることで、無機前駆体はブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造に導入される。その結果、無機前駆体は、ナノスケールで規則的に、おのずと配置される。
さらに、無機前駆体を無機成分に変換することで、無機成分がナノスケールで規則的に配置されたナノ構造材料が得られる。つまり、本発明のナノ構造材料の製造方法によれば、ブロックコポリマーの自己組織化と無機前駆体の配位特性とを組み合わせることにより、無機成分が規則的に配列したナノ構造材料を容易に製造できる。
以下に、本発明のナノ構造材料の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のナノ構造材料の製造方法は、主として、原料溶液調製工程とナノ構造形成工程とを含む。以下に、それぞれの工程を説明する。
[原料溶液調製工程]
原料溶液調製工程は、ブロックコポリマーと無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
原料溶液調製工程は、ブロックコポリマーと無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
ブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなる。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位aを有するポリマーブロック成分A(第一ポリマーブロック成分)と、繰り返し単位bを有するポリマーブロック成分B(第二ポリマーブロック成分)と、が末端同士で結合した、−(aa…aa)−(bb…bb)−という構造をもつA−B型、A−B−A型のブロックコポリマーがある。ブロックコポリマーはポリマーブロック成分が3種類以上でもよく、たとえば、A−B−C型のブロックコポリマーであってもよい。また、1種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。
ポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明の製造方法で用いるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるのが好ましい。ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート(PS−b−PMMA)、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド(PS−b−PEO)、ポリスチレン−ポリビニルピリジン(PS−b−PVP)、ポリスチレン−ポリイソプレン(PS−b−PI)、ポリスチレン−ポリブタジエン(PS−b−PBD)、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン(PS−b−PFS)、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン(PEO−b−PI)、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン(PEO−b−PBD)、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート(PEO−b−PMMA)、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン(PEO−b−PEE)、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン(PBD−b−PVP)、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート(PI−b−PMMA)、ポリスチレン−ポリアクリル酸(PS−b−PAA)、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート(PB−b−PMMA)などが挙げられる。
ブロックコポリマーおよびポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノ構造材料の構造スケールや配置に応じて適宜選択すればよい。たとえば、数平均分子量が100〜1000万さらには1000〜100万であるブロックコポリマーを用いるのが望ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる(ラメラ構造であれば一層の厚みが小さくなる)。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後のナノ構造形成工程において自己組織化により得られる相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機前駆体(あるいは無機成分)を所望の形態で配列した構造をもつナノ構造材料が得られる。相分離構造は分子量比の他、溶解パラメータと重合度の積などにも影響されるが、たとえば、ラメラ構造の相分離構造を得たい場合には、ポリマーブロック成分Aとポリマーブロック成分Bとの分子量比を数平均分子量でA:B=30:70〜70:30さらには40:60〜60:40とするのがよい。また、ナノ相分離構造は、図1に示す構造の他、シリンダー構造をとるA相とB相との境界部にコイル状に分離したC相をもつA−B−C型のブロックコポリマーから得られる「らせん構造」であってもよい。
また、焼成または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いるとよい。このとき、耐薬品性の異なる2種以上のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーを用いることで、後のブロックコポリマー除去工程において、一部のポリマー成分のみを選択的に除去することが可能となる。
無機前駆体は、第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも第二ポリマーブロック成分に配位しない化合物である。さらに、少なくとも第二ポリマーブロック成分に配位する第二無機前駆体を用いてもよい。すなわち、ブロックコポリマーがA−B型であれば、使用する無機前駆体は、ポリマーブロック成分Aのみに配位する無機前駆体および/またはポリマーブロック成分Bのみに配位する無機前駆体であればよい。ブロックコポリマーがA−B−C型であれば、さらに必要に応じてポリマーブロック成分Cのみに配位する無機前駆体を用いてもよいし、AおよびBのみ、BおよびCのみ、AおよびCのみに配位する無機前駆体も使用可能である。いずれにしても、後のナノ構造形成工程において自己組織化により得られる相分離構造のうちの所望の位置に所望の無機前駆体が導入されればよい。また、同一のポリマーブロック成分に、複数種類の無機前駆体を導入してもよい。
ブロックコポリマーが、極性ポリマーからなる極性ポリマーブロック成分と、無極性ポリマーからなる無極性ポリマーブロック成分と、が結合してなる場合には、極性ポリマーブロック成分には極性をもつ無機前駆体(極性無機前駆体)、無極性ポリマーブロック成分には極性をもたない無機前駆体(無極性無機前駆体)、が配位しやすい。したがって、無機前駆体は、極性無機前駆体または無極性無機前駆体であればよい。
無機前駆体は、ブロックコポリマーとともに溶媒に溶解できれば、その種類に特に限定はなく、目的の無機成分に変換される化合物を適宜選択して使用すればよい。無機前駆体としては、塩、アルコキシドおよび錯体から選ばれる1種以上であるのが好ましい。変換後の無機成分としては、酸化物、金属、炭化物、窒化物およびホウ化物から選ばれる1種以上であるのが好ましい。酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物は、用途に応じて、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、ニオブ(Nb)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、テルル(Te)、チタン(Ti)などの金属の他、珪素(Si)、のうちの少なくとも1種を含むとよい。したがって、本発明の製造方法に用いられる無機前駆体として好適なのは、上記元素を含む炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物などの塩、上記元素を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、Fe(acac)3、Co(acac)2、Pt(acac)2、Ni(acac)2等のアセチルアセトナート等の錯体の他、フェニルトリメトキシシラン等の金属有機化合物から選ばれる少なくとも1種である。
ただし、ブロックコポリマーと無機前駆体とが反応して結合する場合には、ナノ相分離構造が形成されず、規則的な配列が得られない。たとえば、ポリマーブロック成分がポリシランであると、金属アルコキシドと容易に反応するため望ましくない。ブロックコポリマーと無機前駆体との配位は、両者が分子状態またはイオン状態で単に配列されるのみである。
ブロックコポリマーおよび無機前駆体を溶解する溶媒に特に限定はない。たとえば、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられるが、これらの溶媒に限定されない。これらのうちの、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法が、原料溶液を基材の表面に塗布する工程(後に説明する「塗布工程」)を含むのであれば、基材を劣化させない溶媒を選択して用いるとよい。
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質(溶質)が溶媒に溶けて均一混合物(溶液)となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
原料溶液を占める溶質(ブロックコポリマーおよび無機前駆体、必要に応じて第二無機前駆体)の割合に特に限定はない。ただし、原料溶液を基材の表面に塗布する場合には、原料溶液を100質量%としたときに、溶質の合計を0.1〜30質量%さらには0.5〜10質量%とし、塗布できる程度の流動性を原料溶液にもたせるとよい。また、ブロックコポリマーに対する無機前駆体の使用量を調整することにより、導入される無機成分の量が調整されるため、得られるナノ構造材料における無機成分の密度、ラメラ構造であれば有機成分除去(後に説明する「ブロックコポリマー除去工程」)後の一層の厚さなどを所望の程度とすることができる。
[ナノ構造形成工程]
ナノ構造形成工程は、少なくとも、無機前駆体が配位した第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成する工程である。
ナノ構造形成工程は、少なくとも、無機前駆体が配位した第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成する工程である。
原料溶液調製工程にて調製された原料溶液は、ブロックコポリマーおよび無機前駆体を含むが、無機前駆体は、ブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分のうち、第一ポリマーブロック成分に配位して存在する。そのため、ブロックコポリマーが自己組織化によりナノ相分離構造をとることで、無機前駆体もナノ相分離構造にしたがって、所定の位置に規則的に配列させることができる。さらに、所定の位置に配列した無機前駆体を無機成分に変換することで、ブロックコポリマーからなる有機成分と、有機成分中の所定の位置に規則的に配列された無機成分と、からなるナノ構造材料(有機/無機ナノ構造材料)が得られる。さらに、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーを除去することで、有機/無機ナノ構造材料から有機成分を除去し、無機成分からなるナノ構造材料としてもよい。
なお、ブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することで自己組織化され、相分離構造が得られる。また、無機前駆体は、その種類に応じた方法により無機成分に変換すればよい。いずれも、従来から行われている方法を用いてもよい。
たとえば、有機/無機ナノ構造材料は、ナノ構造形成工程において、ブロックコポリマーがナノ相分離構造を形成し、かつ、無機前駆体が無機成分に変換される温度以上で熱処理を行うことで、容易に得られる。さらに、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーが分解する温度以上で焼成を行うことで、ブロックコポリマーの相分離、無機前駆体の無機成分への変換およびブロックコポリマーの除去までを一度の熱処理で行うことができる。一度の熱処理によりブロックコポリマーの除去までを完結させるには、ブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、空気中で350〜900℃で熱処理を行うのがよい。
また、ナノ構造形成工程は、ブロックコポリマーを熱処理することでナノ相分離構造を形成するナノ相分離処理工程と、無機前駆体を前記無機成分に変換させる前駆体変換工程と、を含む工程であってもよい。このとき、前駆体変換工程は、無機前駆体を加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。
さらに、前駆体変換工程の後、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーを除去するブロックコポリマー除去工程を含んでもよい。ブロックコポリマー除去工程は、焼成することでブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程、または、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。焼成は、空気中で行うのが望ましく、ブロックコポリマーの種類に応じた時間および温度で行うとよい。ブロックコポリマーを溶解する際には、原料溶液調製工程で用いた溶媒と同一の溶媒で溶解してもよいし、異なる種類の溶媒を用いてもよい。また、ブロックコポリマー除去工程では、ブロックコポリマーからなる有機成分を全て除去してもよいが、一部のポリマーブロック成分を選択的に溶解する溶媒を用いることで、有機成分の一部のみを除去してもよい。
以下に、図2を用いて、ブロックコポリマーが自己組織化によりラメラ構造を形成する場合を例にしてナノ構造形成工程を説明する。図2は、ナノ構造形成工程にて形成されるナノ構造材料を示す模式図である。
ポリマーブロック成分Aとポリマーブロック成分Bとの分子量比がA:B=1:1であるA−B型ブロックコポリマーと、ポリマーブロック成分Aと親和する無機前駆体と、を含む原料溶液では、ポリマーブロック成分Aに無機前駆体が配位する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化により、無機前駆体を含みポリマーブロック成分Aからなるポリマー相である第一層1Aと、ポリマーブロック成分Bからなるポリマー相である第二層1Bと、が交互に積層した多層構造をもつナノ構造体10が得られる。このとき、無機前駆体が無機成分に変換されると、無機成分が所定の位置2Aに導入された有機/無機ナノ構造材料20が得られる。さらに、ブロックコポリマーを除去することで、無機成分からなる層3Aが積層した無機ナノ構造体30が得られる。
なお、以上の説明では、ラメラ構造を例にして説明したが、既に説明した他の構造も適用することができることは言うまでもない。また、2種類の無機前駆体を用いて、それぞれを第一層1Aおよび第二層1Bに導入してもよい。
[塗布工程]
本発明のナノ構造材料の製造方法は、原料溶液調製工程の後、さらに、原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程を含んでもよい。塗布工程後のナノ構造形成工程では、基材の表面にナノ構造材料からなる皮膜が形成される。基材の種類に特に限定はなく、得られるナノ構造材料の用途に応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。
本発明のナノ構造材料の製造方法は、原料溶液調製工程の後、さらに、原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程を含んでもよい。塗布工程後のナノ構造形成工程では、基材の表面にナノ構造材料からなる皮膜が形成される。基材の種類に特に限定はなく、得られるナノ構造材料の用途に応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。
以上詳説したように、本発明のナノ構造材料の製造方法によれば、従来の製造方法では実現困難な配置、組成、構造スケール等をもつナノ構造材料を容易に製造できる。そのため、これまでのナノ構造材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性の飛躍的な向上が期待できる。具体的には、非誘電率であればナノ構造をもたないバルク材の10倍以上、磁力であれば2〜3倍が見込まれる。したがって、本製造方法により製造されるナノ構造材料は、圧電材、熱電材、二次電池、ファインセラミックス、磁性材、光ディバイス等の機能材料として有用である。
以上、本発明のナノ構造材料の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明のナノ構造材料の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
[実施例1]
ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー(PS−b−PMMA)0.1gおよび塩化鉄(III)(FeCl3)0.08gを5mLのアセトンに溶解し、原料溶液を得た<原料溶液調製工程>。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした<塗布工程>。なお、PS−b−PMMAのPSの分子量は85000、PMMAの分子量は91000であった。
ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー(PS−b−PMMA)0.1gおよび塩化鉄(III)(FeCl3)0.08gを5mLのアセトンに溶解し、原料溶液を得た<原料溶液調製工程>。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした<塗布工程>。なお、PS−b−PMMAのPSの分子量は85000、PMMAの分子量は91000であった。
空気中、450℃で3時間熱処理することで、PS−b−PMMAをナノ相分離処理し、塩化鉄を酸化鉄へ変換するとともに、PS−b−PMMAを分解して除去した。Si基板の表面に、酸化鉄皮膜が得られた<ナノ構造形成工程>。
この酸化鉄皮膜の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。観察結果を図3に示す。得られた皮膜が多層構造をもつナノ構造材料であることが確認できた。これは、PS−b−PMMAのうち極性ポリマーブロック成分であるPMMAに極性無機前駆体であるFeCl3が配位すること、および、自己組織化によりPS−b−PMMAが層状のラメラ構造を形成すること、に起因する。
[実施例2]
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー(PS−b−PEO)0.1gおよびアルミニウムブトキシド0.15gを5mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした。なお、PS−b−PEOのPSの分子量は40000、PEOの分子量は42000であった。
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー(PS−b−PEO)0.1gおよびアルミニウムブトキシド0.15gを5mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした。なお、PS−b−PEOのPSの分子量は40000、PEOの分子量は42000であった。
空気中、450℃で3時間熱処理し、PS−b−PEOのナノ相分離処理およびアルミニウムブトキシドのアルミナへの変換をするとともに、PS−b−PEOを分解して除去した。Si基板の表面に、アルミナ多層構造膜が得られた。
[実施例3]
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー(PS−b−PEO)0.1gおよびニオブブトキシド0.26gを5mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした。なお、PS−b−PEOのPSの分子量は40000、PEOの分子量は42000であった。
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー(PS−b−PEO)0.1gおよびニオブブトキシド0.26gを5mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をSi基板上にスピンキャストした。なお、PS−b−PEOのPSの分子量は40000、PEOの分子量は42000であった。
空気中、450℃で3時間熱処理し、PS−b−PEOのナノ相分離処理およびニオブブトキシドの酸化ニオブへの変換をするとともに、PS−b−PEOを分解して除去した。Si基板の表面に、酸化ニオブ多層構造膜が得られた。
10:ナノ構造材料
1A:第一ポリマー相(第一層:無機前駆体を含む)
1B:第二ポリマー相(第二層)
20:有機/無機ナノ構造材料
2A:第一ポリマー相(第一層:無機成分を含む)
2B:第二ポリマー相(第二層)
30:無機ナノ構造材料
3A:無機成分からなる層
1A:第一ポリマー相(第一層:無機前駆体を含む)
1B:第二ポリマー相(第二層)
20:有機/無機ナノ構造材料
2A:第一ポリマー相(第一層:無機成分を含む)
2B:第二ポリマー相(第二層)
30:無機ナノ構造材料
3A:無機成分からなる層
Claims (21)
- 互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、該第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも該第二ポリマーブロック成分に配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
少なくとも、前記無機前駆体が配位した前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造材料の製造方法。 - 前記原料溶液調製工程は、さらに、少なくとも前記第二ポリマーブロック成分に配位する第二無機前駆体を前記溶媒に溶解する工程である請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ構造形成工程は、前記ナノ相分離構造を形成するとともに前記無機前駆体を無機成分に変換する工程である請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ構造形成工程は、前記ブロックコポリマーが前記ナノ相分離構造を形成し、かつ、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で熱処理を行う工程である請求項3記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ構造形成工程は、前記ナノ相分離構造を有する前記ブロックコポリマーが分解する温度以上で焼成を行う工程である請求項4記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ構造形成工程は、前記ブロックコポリマーを熱処理することで前記ナノ相分離構造を形成するナノ相分離処理工程と、前記無機前駆体を前記無機成分に変換させる前駆体変換工程と、を含む請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記前駆体変換工程は、前記無機前駆体を加熱して前記無機成分に変換する工程である請求項6記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記前駆体変換工程は、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて前記無機成分に変換する工程である請求項6記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記前駆体変換工程の後、前記ナノ相分離構造を有する前記ブロックコポリマーを除去するブロックコポリマー除去工程を含む請求項6記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ブロックコポリマー除去工程は、焼成することで前記ブロックコポリマーを分解する工程である請求項9記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ブロックコポリマー除去工程は、溶媒により前記ブロックコポリマーを溶解して除去する工程である請求項9記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ブロックコポリマー除去工程は、光照射により前記ブロックコポリマーを分解する工程である請求項9記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記無機前駆体は、塩、アルコキシドおよび錯体から選ばれる1種以上である請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ構造形成工程は、前記無機前駆体を変換して酸化物、金属、炭化物、窒化物およびホウ化物から選ばれる1種以上を前記無機成分として生成する工程である請求項13記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ブロックコポリマーは、極性ポリマーからなる極性ポリマーブロック成分と無極性ポリマーからなる無極性ポリマーブロック成分とが結合してなる請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記無機前駆体は、前記極性ポリマーブロック成分に配位する極性無機前駆体または前記無極性ポリマーブロック成分に配位する無極性無機前駆体である請求項15記載のナノ構造材料の製造方法。
- さらに、前記原料調製工程の後に、前記原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程を含む請求項1記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ相分離構造は、ラメラ構造である請求項1〜17のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ相分離構造は、シリンダー構造である請求項1〜17のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
- 前記ナノ相分離構造は、ドット構造である請求項1〜17のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
- 請求項1〜20のいずれかの方法により製造されるナノ構造材料。
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