JP5768612B2 - ナノヘテロ構造熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノヘテロ構造を有する熱電材料およびその製造方法に関する。

熱電材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、各種熱発電器や冷却装置などに使用されている。このような熱発電器や冷却装置の性能は、使用する熱電材料の性能に大きく左右されるため、熱電変換特性を向上させる様々な検討が行われている。

例えば、特開平９−１８０６１号公報（特許文献１）には、溶融法により作製した、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかを含有する合金塊を、一軸加圧焼結することにより得られる熱電材料が開示されている。この熱電材料においては、一軸加圧によって結晶を配向させているため、低配向の熱電材料に比べて熱電性能は向上するものの、必ずしも十分に高い熱電性能を有するものではなかった。

一方、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１９９７年、第１７０巻、８１７頁〜８２１頁（非特許文献１）には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＢｉ_２Ｔｅ_３層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とをナノメータスケールの厚みで交互に積層した超格子構造を有する熱電材料が記載されている。この多層構造の熱電材料は、（Ｂｉ_０．５Ｓｂ_０．５）_２Ｔｅ_３合金からなる熱電材料に比べて熱電特性が向上するものの、必ずしも十分なものではなかった。また、各層を交互に積層するため、その製造プロセスが煩雑であった。さらに、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによる積層においては、各層を構成する金属の種類が製膜できるものに限定され、また、組成を精密に制御することも困難であった。

特開平９−１８０６１号公報

Ｒ．Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１９９７年、第１７０巻、８１７頁〜８２１頁

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、熱電特性に優れた熱電材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が、三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する熱電材料が得られ、さらに、このナノヘテロ構造熱電材料が熱電特性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、Ｂｉ、ＳｂおよびＰｂのうちの少なくとも１種の元素を含有するＴｅ系熱電材料の前駆体、ＺｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を含有するＳｂ系熱電材料の前駆体、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｍｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｙ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｂａ−Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ａｇ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎｂ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、前記熱電材料の前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記熱電材料からなる群から選択される少なくとも２種の無機成分からなるナノヘテロ構造熱電材料を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。

さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。

本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

また、前記第二の工程において、前記自己組織化によって、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状のナノ相分離構造体を形成せしめ、前記形状のナノ相分離構造体に前記変換処理および前記除去処理を施すことによって、前記熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、前記熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造熱電材料を得ることができる。

なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造熱電材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造、柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、ジャイロイド状構造（ａ）、柱状構造（ｂ）、球状構造（ｃ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。

本発明のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の熱電材料前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

さらに、本発明においては、前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じて、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が所定の形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造を有する熱電材料が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため各無機前駆体をそれぞれ各無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ^３］を示す。）
に基づいて求められる値である。

また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状またはジャイロイド状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。

すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。

また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。

本発明によれば、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する、熱電特性に優れた熱電材料を得ることが可能となる。

Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。 実施例１で得られたナノヘテロ構造熱電材料の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られたナノヘテロ構造熱電材料の透過型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のナノヘテロ構造熱電材料について説明する。本発明のナノヘテロ構造熱電材料は、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍ）である三次元的周期構造を有しているものである。

このような本発明のナノヘテロ構造熱電材料は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、各種複数の熱電材料の組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造熱電材料によれば、従来のナノ構造熱電材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として優れた熱電特性が発揮されるようになる。また、本発明のナノヘテロ構造熱電材料は、ヘテロ構造に起因して界面でのキャリア密度が増大するため電気伝導性が高くなり、また、ナノ構造に起因してフォノン散乱が起こるため熱伝導率が低くなり、式：ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ（Ｔ：温度（Ｋ）、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）で表される無次元化性能指数ＺＴが高くなる。

本発明のナノヘテロ構造熱電材料を構成する無機成分としては、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料が挙げられる。前記金属系熱電材料および前記半金属系熱電材料としては、Ｂｉ、ＳｂおよびＰｂのうちの少なくとも１種の元素を含有するＴｅ系熱電材料、ＺｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を含有するＳｂ系熱電材料、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電材料が好ましい。前記金属酸化物系熱電材料としては、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系熱電材料、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系熱電材料、Ｃａ−Ｍｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電材料、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｙ−Ｏ系熱電材料、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系熱電材料、Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料、Ｂａ−Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料、Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料、Ｎａ−Ａｇ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料、Ｎｂ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料、Ｎａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料が好ましい。これらの熱電材料は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

次に、このような本発明のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される少なくとも２種の無機成分からなるナノヘテロ構造熱電材料を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。

［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。

本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。

本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。

ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造熱電材料の構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有する熱電材料が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。

本発明で用いられる無機前駆体（熱電材料前駆体）は、それぞれ前述した無機成分（熱電材料）を後述する変換処理によって形成できるものであれば特に制限はない。具体的には、前記熱電材料を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このような熱電材料前駆体は、目的とするナノヘテロ構造熱電材料を構成する無機成分の組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように適宜選択して使用される。

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と金属系熱電材料前駆体、半金属系熱電材料前駆体および金属酸化物系熱電材料前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記熱電材料前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造熱電材料におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。

このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。

また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造熱電材料における各無機成分の比率や構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。

［第二の工程：ナノヘテロ構造熱電材料形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される少なくとも２種の無機成分からなるナノヘテロ構造熱電材料を調製する工程である。

先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記熱電材料前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記熱電材料前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。

次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じて、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、前記熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が球状、柱状またはジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された本発明のナノヘテロ構造熱電材料が得られる。

このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。

このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなるナノヘテロ構造熱電材料を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなるナノヘテロ構造熱電材料を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。

また、前記熱処理の後あるいは前記熱処理の際に、それぞれ公知の方法により、アルゴン雰囲気などを用いて無機成分を炭化せしめる処理、アンモニア雰囲気などを用いて無機成分を窒化せしめる処理、炭化ホウ素含有雰囲気などを用いて無機成分を硼化せしめる処理などを更に施すようにしてもよい。

本発明のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施してもよいし、あるいは、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施してもよい。後者の方法によれば、基材の表面に膜状のナノヘテロ構造熱電材料を直接形成することができる。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造熱電材料の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ成分の数平均分子量：５０×１０^３、ＰＥＯ成分の数平均分子量：１２×１０^３）０．１ｇと、Ｂｉ_２Ｔｅ_３前駆体（Ｂｉ前駆体およびＴｅ前駆体）としてトリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ_３）０．２０９ｇおよびジフェニルジテルライド（Ｔｅ_２Ｐｈ_２）０．１９５ｇと、Ｓｂ_２Ｔｅ_３前駆体（Ｓｂ前駆体およびＴｅ前駆体）としてアンチモンエトキシド（Ｓｂ（ＥＯ）_３）０．１２２ｇおよびテルルエトキシド（Ｔｅ（ＥＯ）_５）０．１４６ｇとを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。

次に、得られた原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６５０℃で３時間熱処理した後、水素４％含有アルゴン気流下、５５０℃で３時間熱処理することによって無機構造体（０．２ｃｍ×０．２ｃｍ×０．２ｃｍ）を得た。

得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように、Ｓｂ_２Ｔｅ_３マトリックス中に球状のＢｉ_２Ｔｅ_３が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１０．４ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

さらに、得られた無機構造体について、熱電特性評価装置を用いて、温度Ｔ＝３００Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σおよび熱伝導度κを測定し、
式：ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
により無次元化性能指数ＺＴを求めたところ、ＺＴ＝１．７であった。

（実施例２）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ成分の数平均分子量：４４×１０^３、ＰＥＯ成分の数平均分子量：２０×１０^３）０．１ｇと、ＳＴＯ前駆体（Ｓｒ前駆体およびＴｉ前駆体）としてステアリン酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_２）０．３３１ｇおよびシクロペンタジエニルチタニウムクロリド（Ｔｉ（ＣＰＤ）Ｃｌ_３）０．１３８ｇと、ＮｂＳｒＴｉＯ_３前駆体（Ｎｂ前駆体、Ｓｒ前駆体およびＴｉ前駆体）としてニオブエトキシド（Ｎｂ（ＥＯ）_５）０．１５１ｇ、ストロンチウムイソプロポキシド（Ｓｒ（ｉ−ＰＯ）_２）０．０９５ｇおよびチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰＯ）_４）０．１３５ｇとを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。

次に、得られた原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６５０℃で３時間熱処理することによって無機構造体（０．２ｃｍ×０．２ｃｍ×０．２ｃｍ）を得た。

得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図３に示すように、ＮｂＳｒＴｉＯ_３マトリックス中に柱状のＳＴＯが三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は９．８ｎｍであり、柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

さらに、得られた無機構造体について実施例１と同様にＴ＝３００Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σおよび熱伝導度κを測定し、無次元化性能指数ＺＴを求めたところ、ＺＴ＝１．８であった。

（比較例１）
ビスマスとテルルを原子比が２：３となるように秤量し、これらを混合した。この混合物を減圧炉に入れ、炉内を０．１Ｐａに減圧しながら７００℃で加熱した後、冷却し、溶製材を得た。この溶製材をＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法；Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）によって高密度に成形焼結し、これを切断加工してＢｉ_２Ｔｅ_３熱電材料を得た。

このＢｉ_２Ｔｅ_３熱電材料について、実施例１と同様にＴ＝３００Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σおよび熱伝導度κを測定し、無次元化性能指数ＺＴを求めたところ、ＺＴ＝０．８であった。

（比較例２）
トリメチルビスマスおよびジイソプロピルテルライドと、トリスジメチルアミノアンチモンおよびジイソプロピルテルライドとをそれぞれ原料として、ＭＯＣＶＤ装置を用いてＢｉ_２Ｔｅ_３層（厚み：３ｎｍ）とＳｂ_２Ｔｅ_３層（厚み：３ｎｍ）とが交互に積層された人工超格子を作製した。この人工超格子について、実施例１と同様にＴ＝３００Ｋにおけるゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σおよび熱伝導度κを測定し、無次元化性能指数ＺＴを求めたところ、ＺＴ＝１．１であった。

以上説明したように、本発明によれば、金属系熱電材料、半金属系熱電材料および金属酸化物系熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、前記熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が、所定の形状で三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する熱電材料を得ることが可能となる。

そして、このような本発明のナノヘテロ構造熱電材料は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、各種複数の無機成分（熱電材料）の組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。

このようなナノヘテロ構造を有する熱電材料は、従来のナノ構造熱電材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として優れた熱電特性が発揮されるようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源などに用いられる熱電素子を構成する熱電材料として有用である。

Claims (6)

1. 互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、Ｂｉ、ＳｂおよびＰｂのうちの少なくとも１種の元素を含有するＴｅ系熱電材料の前駆体、ＺｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を含有するＳｂ系熱電材料の前駆体、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｍｎ−Ｉｎ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｙ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｂａ−Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｓｒ−Ｐｂ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ａｇ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎｂ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｏ系熱電材料の前駆体、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系熱電材料の前駆体からなる群から選択される第一無機前駆体と、前記熱電材料の前駆体からなる群から選択され且つ前記第一無機前駆体と異なる第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
   少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記熱電材料からなる群から選択される少なくとも２種の無機成分からなるナノヘテロ構造熱電材料を得る第二の工程と、
   を含むことを特徴とするナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。
2. 前記第二の工程において、前記自己組織化によって、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状のナノ相分離構造体を形成せしめ、前記形状のナノ相分離構造体に前記変換処理および前記除去処理を施すことによって、前記熱電材料からなる群から選択される無機成分からなるマトリックス中に、前記熱電材料からなる群から選択され且つ前記マトリックスを構成する無機成分と異なる無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造熱電材料を得ることを特徴とする請求項１に記載のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。
3. 前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。
4. 前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。
5. 前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。
6. 前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものであり、
   前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
   前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
   ことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造熱電材料の製造方法。