TWI565749B - 含有嵌段共聚物之組成物及圖型之縮小方法 - Google Patents

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Description

含有嵌段共聚物之組成物及圖型之縮小方法
本發明關於一種利用嵌段共聚物之相分離構造，將形成於基板上的薄膜的圖型縮小之方法，及含有該方法所使用的嵌段共聚物之組成物。
本申請案係基於2012年3月8日在日本所申請的特願2012-052009號而主張優先權，將其內容援用於此。
近年來，隨著大規模積體電路(LSI)的進一步微細化，而需要將更纖細的構造體加工的技術。對於這種需求，有文獻揭示了利用藉由使互不相溶的嵌段彼此結合的嵌段共聚物的自組織化所形成的相分離構造來形成更微細的圖型之方法(參照例如日本專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物之相分離，必須僅於特定區域形成藉由微相分離所形成的自組織化奈米構造，並且往所希望的方向排列。為了實現這樣的位置控制及配向控制，有文獻提出藉由導光圖型來控制相分離圖型的地形起伏磊晶 以及藉由基板的化學狀態的不同來控制相分離圖型的化學磊晶的方法(參照例如非專利文獻1)。
另外，形成於抗蝕膜的接觸孔圖型，其孔徑愈微細，孔徑或形狀的差異會有愈大的傾向。於是，有文獻提出藉由在形成接觸孔圖型的抗蝕膜塗佈嵌段共聚物之後，形成柱狀構造的相分離構造，將構成該柱狀構造中心的相選擇性地除去，而形成相較於最初的接觸孔圖型，孔直徑相對較為均勻的接觸孔之方法(參照例如日本專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0297847號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE會議錄(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)。
在專利文獻2中記載了藉由將正圓形的接觸孔圖型縮小，可改善孔直徑的均勻性及正圓性、或可使融合的接觸孔分離開來。但是，在正圓狀孔圖型以外的形狀，仍未發現利用嵌段共聚物的相分離構造，形成反映原本的圖型且較為縮小圖型之方法。
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種利用嵌 段共聚物之相分離構造，使形成於基板上的薄膜的圖型縮小之方法。
為了達成上述目的，本發明採用了以下的構成：亦即，本發明之第一形態為一種組成物，其特徵為：含有(A)PA嵌段及與前述PA嵌段不相溶且對前述PA嵌段的蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段結合的嵌段共聚物，及(B)選自隨機共聚物及同元聚合物所構成之群中之1種以上的聚合物；而前述成分(B)之聚合物可與在構成前述成分(A)之嵌段共聚物的嵌段之中前述PA嵌段以外的嵌段之至少1種相溶，且與前述PA嵌段不相溶，進一步前述成分(B)之聚合物對前述PA嵌段之蝕刻選擇比為1.1以上。
另外，本發明之第二形態為一種圖型之縮小方法，其係包括：對於在表面具有形成圖型的薄膜的基板，以被覆前述圖型的凹部的底面的方式，使用前述第一形態之組成物，形成含有嵌段共聚物的層之嵌段共聚物層形成步驟；前述嵌段共聚物層形成步驟後，使含有前述嵌段共聚物的層相分離之相分離步驟，及前述相分離步驟後，將含有前述嵌段共聚物的層之中由前述PA嵌段以外的嵌段所構成之相選擇性地除去之選擇性除去步驟，而前述薄膜為感光性或非感光性的有機膜或無機膜。
依據本發明，與圖型的形狀無關，可由形成有抗蝕膜等薄膜的圖型來形成反映該圖型的形狀且較為縮小的圖型。
圖1係在實施例1中所形成橢圓孔圖型的基板表面(「縮小前」)、在前述基板塗佈組成物1~4，形成相分離構造，將PMMA相除去之後，各基板表面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖2係實施例2中原本所形成的橢圓孔圖型在縮小化成短徑為70nm、長徑為210nm之後，基板表面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖3係在實施例3中各直徑的圓形狀孔形成圖型的基板塗佈組成物6或1，形成相分離構造，將PMMA相除去之後，各基板表面的掃描式電子顯微鏡照片。
[組成物]
本發明之組成物，其特徵為含有：(A)PA嵌段及與前述PA嵌段不相溶且對前述PA嵌段的蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段結合的嵌段共聚物，及(B)選自隨機共聚物及同元聚合物所構成之群中之1種以上的聚合物，前述成分(B)之聚合物可與在構成前述成分(A)之嵌段共聚物的嵌段之中前述PA嵌段以外的嵌段之至少1種相溶，且與前述PA嵌段不相溶，進一步前述成分(B)之聚合物對前述PA嵌段之蝕刻選擇比為1.1以上。
藉由在使由嵌段共聚物所構成之層相分離，然後進行 蝕刻處理，僅殘留蝕刻速度最慢的相，而能夠將其他相選擇性地除去。
以被覆形成於薄膜的圖型的凹部的方式形成由嵌段共聚物所構成之層，使其相分離，然後將特定的相選擇性地除去，藉此可形成由殘留在原本的圖型的凹部的相所構成之圖型。在本發明中，藉由在圖型的凹部內，在可與構成藉由蝕刻處理選擇性地除去之相的嵌段相溶的聚合物的存在下形成相分離構造，而使藉由蝕刻處理選擇性地除去之相的體積膨脹，其結果，可沿著原本的圖型的凹部外周形成蝕刻處理後殘留之相。
在不添加成分(B)之聚合物的情況，因為形成相分離構造，而會有形成不會反映原本形成於薄膜上的圖型(縮小化前的圖型)的形狀的多個圖型的情形。相對於此，藉由添加成分(B)之聚合物，對應於一個原本形成的圖型，僅形成一個反映原本形成的圖型的形狀的縮小圖型。例如在原本形成於薄膜上的圖型為橢圓孔圖型的情況，在不添加成分(B)的聚合物時，每個原本的橢圓孔圖型會形成多個正圓狀孔圖型，然而藉由添加成分(B)之聚合物，每個原本的孔圖型，會形成一個反映原本的橢圓形的縮小孔圖型。
<成分(A)：嵌段共聚物>
嵌段共聚物為結合了多種嵌段的高分子。構成嵌段共聚物的嵌段的種類可為2種或3種以上。
在本發明中所使用的嵌段共聚物，係可形成相分離構造，且為構成該構造之多種嵌段中的至少1種嵌段所構成之相，比由其他種類的嵌段所構成之相還能夠輕易選擇性地除去的組合。
成分(A)之嵌段共聚物，係PA嵌段及與前述PA嵌段不相溶且對前述PA嵌段的蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段結合而成的嵌段共聚物。PA嵌段在嵌段共聚物的各嵌段之中蝕刻速度最慢，因此藉由對於由成分(A)之嵌段共聚物所形成的相分離構造實施蝕刻處理，除去由其他嵌段所構成之相，可選擇性地僅使由PA嵌段所構成之相殘存。
構成成分(A)之嵌段共聚物的嵌段之中，PA嵌段以外的嵌段(以下會有稱為「PB嵌段」的情形)可為1種或2種以上。在PB嵌段為2種以上的情況，各個PB嵌段可彼此不相溶或相溶。
PB嵌段只要與PA嵌段不相溶且對於PA嵌段的蝕刻選擇比大於1，則不受特別限定，可考慮PA嵌段的種類、預定進行的蝕刻處理的種類等而適當地決定。構成成分(A)之嵌段共聚物的PB嵌段，其對於PA嵌段的蝕刻選擇比係以1.1以上為佳，2.0以上為較佳。
一般而言，聚合物之蝕刻耐性的指標，可列舉大西參數(J.Electro chem Soc,143,130(1983),H.Gokan,S.Esho and Y.Ohnishi)。大西參數是為了表示碳密度一般所使用的參數，具體而言可藉由「[C、H、O的總原子數]/([C原 子數]-[O原子數])」求得。聚合物每單位容積的碳密度愈大(大西參數變小)，蝕刻耐性愈為提升。
構成成分(A)之嵌段共聚物的PB嵌段，其大西參數係以大於PA嵌段的大西參數為佳，比PA嵌段的大西參數大0.4以上為較佳，比PA嵌段的大西參數大1以上為更佳。
嵌段共聚物可列舉例如以苯乙烯或其衍生物為構成單元的嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物、以苯乙烯或其衍生物為構成單元的嵌段與以矽氧烷或其衍生物為構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物、及以環氧烷為構成單元的嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物等。此外，「(甲基)丙烯酸酯」，意指在α位鍵結了氫原子的丙烯酸酯與在α位鍵結了甲基的甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如在(甲基)丙烯酸的碳原子鍵結了烷基或羥烷基等的取代基的物質。取代基所使用的烷基可列舉碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀烷基。(甲基)丙烯酸酯具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等。
苯乙烯之衍生物可列舉例如α-甲基苯乙烯、2-甲基 苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
矽氧烷的衍生物，可列舉例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
在本發明中，宜採用使以苯乙烯或其衍生物為構成單元的嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物。具體而言，可列舉聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚甲基丙烯酸第三丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚丙烯酸第三丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。在本發明中，尤其以使用PS-PMMA嵌段共聚物為佳。在使含有PS-PMMA嵌段共聚物的層發生相分離之後，藉由對該層實施蝕刻處理(分解處理及顯像液處理)，可選擇性地除去由PMMA所構成之相。亦即，在此情況之中，PS為PA嵌 段，PMMA為PB嵌段。
構成嵌段共聚物的各嵌段的質量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析，聚苯乙烯換算基準)只要是可發生相分離的大小，則未受到特別限定，而以5000~500000為佳，5000~400000為較佳，5000~300000為更佳。
另外，嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)係以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，1.0~1.2為更佳。此外，Mn表示數量平均分子量。
藉由適當地調整構成嵌段共聚物的各嵌段的成分比或質量平均分子量，可調整所得到的相分離構造之各相的形狀。在後述圖型的縮小方法之中，原本的圖型中只有由PA嵌段所構成之相的部分縮小。因此，藉由提高構成成分(A)之嵌段共聚物的PA嵌段的質量平均分子量，在後述圖型的縮小方法之中，可降低縮小率(原本的圖型與縮小後的圖型的大小之比：[縮小後的圖型的大小]/[原本的圖型的大小])。
<成分(B)：聚合物>
成分(B)之聚合物可與在構成前述成分(A)之嵌段共聚物的嵌段之中前述PA嵌段以外的嵌段(PB嵌段)之至少1種相溶，且與前述PA嵌段不相溶。在成分(A)之嵌段共聚物由2種以上的PB嵌段所構成的情況，成分(B)之聚合物只要可與至少1種PB嵌段相溶即可，而可與全部的PB嵌段相溶為佳。
成分(B)之聚合物由於與PA嵌段不相溶且可與PB嵌段相溶，因此在成分(B)之聚合物的存在下，若使成分(A)之嵌段共聚物發生相分離，則成分(B)之聚合物會與PB嵌段一起構成相。亦即，與不添加成分(B)之聚合物的組成物相比，在使本發明之組成物產生相分離的情況，只有在成分(B)之聚合物的體積的部分，由PB嵌段所構成之相會膨脹。
成分(B)之聚合物只要不損及本發明效果，則可為隨機共聚物，或同元聚合物。另外，本發明之組成物中所含有的成分(B)之聚合物可為1種或2種以上。成分(B)之聚合物在含有2種以上的聚合物的情況，這些聚合物係可互不相溶但以可互溶為佳。
一般而言，表面自由能差異大的聚合物彼此的相溶性會有低於差異小的聚合物的傾向。因此，成分(B)之聚合物係以其表面自由能與PA嵌段的表面自由能之差較大者為佳，例如該差異係以0.5mJ/m2以上為佳，1.5mJ/m2以上為較佳。同樣地，成分(B)之聚合物係以其表面自由能與PB嵌段的表面自由能之差較小為佳，例如該差異係以5.0mJ/m2以下為佳，0.5mJ/m2以下為較佳，0.0mJ/m2為更佳。
成分(B)之聚合物對於PA嵌段的蝕刻選擇比為1.1以上。因此，在蝕刻由本發明之組成物所構成之相分離構造的情況，成分(B)之聚合物與PB嵌段同樣地，會比由PA嵌段所構成之相更快速地被除去。成分(B)之聚合物對於 PA嵌段的蝕刻選擇比係以1.5以上為佳，2.0以上為較佳。
另外，成分(B)之聚合物，其大西參數係以大於PA嵌段的大西參數為佳，比PA嵌段的大西參數大0.4以上為較佳，比PA嵌段的大西參數大1以上為更佳。
成分(B)之聚合物，可採用由與構成PB嵌段的單體不同種類的單體所構成之聚合物，而亦可採用由與構成PB嵌段的單體同種類的單體所構成之聚合物。藉由成分(B)之聚合物採用與PB嵌段同種類的聚合物，成分(A)之嵌段共聚物中之PB嵌段與成分(B)之聚合物的相溶性良好，可將對相分離構造的形成造成的影響抑制在最小限度。
在成分(A)之嵌段共聚物為使以PS-PMMA嵌段共聚物等的苯乙烯或其衍生物為構成單元的嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元的嵌段結合而成的嵌段共聚物的情況(成分(A)之嵌段共聚物為PS-PMMA嵌段共聚物等的情況)，從蝕刻選擇比這點看來，成分(B)之聚合物係以大西參數為2.4以上的聚合物為佳，以大西參數為3.0以上的聚合物為較佳。
在成分(A)之嵌段共聚物為PS-PMMA嵌段共聚物等的情況，成分(B)之聚合物宜為極性較高的聚合物，以表面自由能為46.0mJ/m2以下的聚合物為佳，44.5mJ/m2以下的聚合物為較佳。
這種成分(B)之聚合物，可列舉例如在主鏈具有由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的構成單元的聚合物(丙 烯酸系聚合物)。(甲基)丙烯酸酯可列舉例如前述物質。
丙烯酸系聚合物具體而言，可列舉聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸金剛烷酯、聚甲基丙烯酸金剛烷酯等。在成分(A)之嵌段共聚物為PS-PMMA嵌段共聚物的情況，成分(B)之聚合物係以聚甲基丙烯酸甲酯為特佳。
成分(B)之聚合物的質量平均分子量只要是不阻礙成分(A)之嵌段共聚物的相分離的大小，則未受到特別限定，而構成成分(A)之嵌段共聚物的PB嵌段的質量平均分子量的20倍以下為佳，10倍以下為較佳，5倍以下為更佳。另外，成分(B)之聚合物之分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~4.0為較佳，1.0~3.0為更佳。
在後述圖型之縮小方法之中，由PB嵌段及成分(B)之聚合物所構成之相在縮小之後會成為圖型的凹部。因此，藉由適當地調整成分(B)之聚合物在成分(A)之嵌段共聚物與成分(B)之聚合物的總和之中所占的體積分率，可將縮小之後圖型的凹部的面積調整成所希望的面積。例如在原本的圖型的凹部的面積很大的情況，藉由提高成分(B)之聚合物在成分(A)之嵌段共聚物與成分(B)之聚合物的總和之中所占的體積分率，可形成反映原本的圖型的形狀的縮小圖型。
此外，在本發明之組成物中所含有的成分(B)之聚合物之量過少的情況，使用於後述圖型之縮小方法時，會有 難以得到所希望的縮小圖型的情形。相反地，在過多的情況，成分(A)之嵌段共聚物的相分離會有受到阻礙的顧慮。本發明之組成物中，成分(B)之聚合物的含量，可考慮原本的圖型的形狀或大小、所希望的縮小率等適當地決定，而以相對於成分(A)之嵌段共聚物100重量份的10~500重量份為佳，10~300重量份為較佳，10~200重量份為更佳。
[圖型之縮小方法]
本發明之圖型之縮小方法，係利用本發明之組成物之相分離構造，使形成於基板上的薄膜的圖型縮小之方法。具體而言，本發明之圖型之縮小方法包括以下的步驟：對於在表面具有形成圖型的薄膜的基板，以被覆前述圖型的凹部的底面的方式，使用本發明之組成物，形成含有嵌段共聚物的層的嵌段共聚物層形成步驟；在前述嵌段共聚物層形成步驟後，使含有前述嵌段共聚物的層相分離之相分離步驟，及前述相分離步驟後，將含有前述嵌段共聚物的層之中由前述PA嵌段以外的嵌段所構成之相選擇性地除去之選擇性除去步驟。
以下針對各步驟與其所使用的材料作更詳細的說明。
<基板>
基板只要在其表面上形成薄膜之後，可於該薄膜形成 圖型，則其種類不受特別限定。可列舉例如由矽、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等的無機物所構成之基板、由丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素醋酸酯、酚樹脂等的有機化合物所構成之基板等。
另外，在本發明中所使用的基板的大小或形狀並未受到特別限定。基板不一定要具有平滑的表面，可適當地選擇各種材質或形狀的基板。例如可廣泛採用具有曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、薄片狀等的各種形狀的物品。
另外，在基板表面還可設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。
<基板洗淨處理>
在基板上形成薄膜之前，亦可將基板表面洗淨。藉由將基板表面洗淨，可良好地進行後續的薄膜形成步驟。
洗淨處理可利用以往周知的方法，可列舉例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等的酸溶液，然後進行水洗，並使其乾燥。然後，在該基板表面可形成含有嵌段共聚物的層。
<中性化處理>
在基板上形成薄膜之前，亦可對基板實施中性化處理。在薄膜上形成圖型的情況，圖型的凹部的底面，在層合薄膜之前會成為基板的表面。於是，藉由在薄膜形成之前對基板實施中性化處理，可使圖型的凹部底面成為經過中性化處理的表面。此外，中性化處理，是指將基板表面改變成與構成嵌段共聚物的任一嵌段皆具有親和性的處理。藉由進行中性化處理，可抑制相分離造成只有由特定嵌段所構成之相與基板表面接觸，而容易使各相在與基板表面垂直的方向發生配向。
具體而言，中性化處理，可列舉在基板表面形成薄膜(中性化膜)的處理等，而該薄膜含有對於構成嵌段共聚物的任一嵌段皆具親和性的底劑。
這種中性化膜可採用由樹脂組成物所構成之膜。作為底劑所使用的樹脂組成物，可因應構成嵌段共聚物的嵌段的種類，由薄膜形成所使用的以往周知的樹脂組成物之中適當地選擇。作為底劑所使用的樹脂組成物，可為熱聚合性樹脂組成物或正型抗蝕組成物或負型抗蝕組成物等的感光性樹脂組成物。
此外，中性化膜亦可為非聚合性膜。例如苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等的矽氧烷系有機單分子膜亦適合作為中性化膜來使用。
由這些底劑所構成之中性化膜，可藉由常法形成。
這種底劑，可列舉例如含有構成嵌段共聚物的各嵌段之構成單元之任一者的樹脂組成物、或含有與構成嵌段共 聚物的各嵌段的親和性高的構成單元之任一者的樹脂等。
例如在使用PS-PMMA嵌段共聚物的情況，底劑宜採用含有PS與PMMA兩者作為構成單元的樹脂組成物、或含有芳香環等的與PS親和性高的部位和極性高的官能基等的與PMMA親和性高的部位兩者的化合物或組成物。
含有PS與PMMA兩者作為構成單元的樹脂組成物，可列舉例如PS與PMMA之隨機共聚物、PS與PMMA交互嵌段(各單體交互共聚合而成的物質)等。
另外，含有與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位兩者的組成物，做為單體，可列舉例如使至少具有芳香環的單體與具有高極性取代基的單體進行聚合所得到的樹脂組成物。具有芳香環的單體可列舉具有苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等的由芳香族烴的環除去一個氫原子所形成的基團、及構成這些基團的環的碳原子的一部分經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代的雜芳香基等的單體。另外，具有高極性取代基的單體，可列舉具有三甲氧基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代的羥烷基等的單體。
此外，含有與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位兩者的化合物，可列舉苯乙基三氯矽烷等的含有芳香基與高極性取代基兩者的化合物、或烷基矽烷化合物等的含有烷基與高極性取代基兩者的化合物等。
<形成圖型的薄膜之形成>
在形成含有嵌段共聚物的層之前，預先使形成圖型的薄膜形成於基板表面。該薄膜可為感光性膜或非感光性膜。另外還可為有機膜或無機膜。在本發明中，感光性或非感光性的有機膜為佳，感光性或非感光性的抗蝕膜為較佳。
形成圖型的抗蝕膜之形成方法並未受到特別限定，可由在抗蝕膜形成圖型所使用的周知的手段之中適當地選擇。在藉由光蝕刻法進行的情況，例如在因應必要實施洗淨處理或中性化處理的基板表面形成由抗蝕組成物所構成之膜，然後隔著形成有既定圖型的光罩，以光、電子束等的放射線選擇性地進行曝光，實施顯像處理，藉此可使形成圖型的抗蝕膜形成。
形成圖型的抗蝕組成物，一般而言可由抗蝕圖型的形成所使用的抗蝕組成物或其改良物之中適當地選擇來使用。該抗蝕組成物可為正型抗蝕組成物與負型抗蝕組成物之任一者。
另外，顯像時所使用的顯像液，可為含有鹼顯像液或有機溶劑的有機系顯像液。
例如可使用含有藉由酸的作用來增加對於鹼顯像液的溶解性的基材成分、及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分的正型抗蝕組成物來形成圖型。若對該正型抗蝕組成物照射放射線(曝光)，則會由酸產生劑成分產生酸，該藉由酸的作用使極性增加，而增加對於鹼顯像液的溶解性。因此， 在圖型的形成時，若對於使用該抗蝕組成物所得到的抗蝕膜選擇性地進行曝光，則該抗蝕膜的曝光部對於前述鹼顯像液的溶解性增加，另一方面，未曝光部維持鹼難溶性的狀態而沒有變化，因此可藉由進行鹼顯像將曝光部除去而形成圖型。此外，該正型抗蝕組成物還可採用含有可藉由酸的作用來增加對於鹼顯像液的溶解性且藉由曝光產生酸的基材成分的物質。
具體而言，例如在基板表面上，以旋轉器等塗佈前述正型抗蝕組成物，在80~150℃的溫度條件下實施預烘(塗佈後烤(PAB))40~120秒鐘，宜為60~90秒鐘，藉由例如ArF曝光裝置等，隔著圖型的光罩以ArF準分子雷射光選擇性地對其曝光，然後在80~150℃的溫度條件下實施PEB(曝光後加熱)40~120秒鐘，宜為60~90秒鐘。接下來對其使用鹼顯像液，例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來進行顯像處理，宜使用純水進行水洗，並且進行乾燥。另外，還可依照情況在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘)。以這種方式可形成確實與光罩圖型相對應的圖型。
另外還可使用含有藉由酸的作用使極性增加，而減少對於含有有機溶劑的顯像液的溶解性的基材成分、及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分的負型顯像用抗蝕組成物來形成圖型。若對該負型顯像用抗蝕組成物照射放射線(曝光)，則由酸產生劑成分產生酸，藉由該酸的作用，減少基材成分對於有機溶劑的溶解性。因此，在形成圖型時， 若對於使用該抗蝕組成物所得到的抗蝕膜選擇性地進行曝光，則該抗蝕膜的曝光部對於含有前述有機溶劑的有機系顯像液的溶解性減少，另一方面，未曝光部對於該有機系顯像液的溶解性沒有變化，因此藉由進行使用該有機系顯像液的負型顯像，除去未曝光部，而形成圖型。
進一步亦可使用含有對鹼顯像液具有可溶性的基材成分、藉由曝光產生酸的酸產生劑成分、及交聯劑的負型抗蝕組成物來形成圖型。在該負型抗蝕組成物之中，若藉由曝光而由酸產生劑成分產生酸，則該酸會發揮作用，在基材成分與交聯劑成分之間產生交聯，而轉變成對於鹼顯像液具有難溶性。因此，在圖型的形成時，若對於使用該抗蝕組成物所得到的抗蝕膜進行選擇性的曝光，則該抗蝕膜的曝光部轉變成對於鹼顯像液具有難溶性，另一方面，未曝光部為對於鹼顯像液具有可溶性的狀態，並沒有變化，因此藉由鹼顯像，可形成除去未曝光部的圖型。
此外還可利用蝕刻處理來形成圖型。例如在因應必要實施洗淨處理或中性化處理的基板表面塗佈抗蝕組成物而形成抗蝕膜，然後在該抗蝕膜上設置形成有圖型且具備耐乾式蝕刻耐性的光罩，然後進行乾式蝕刻處理，藉此可使形成圖型的抗蝕膜形成。乾式蝕刻處理可列舉氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧處理、及UV照射處理等。
此外還可藉由濕式蝕刻處理形成圖型。具體而言，首先在基板表面形成非感光性抗蝕膜，在該非感光性抗蝕膜上進一步層合感光性抗蝕膜，然後在該感光性抗蝕膜上形 成圖型。然後，藉由對該非感光性抗蝕膜的溶解性高於該感光性抗蝕膜的有機溶劑，將該非感光性抗蝕膜之中並未被該圖型遮蔽的區域溶解除去，藉此在該非感光性抗蝕膜形成該圖型。非感光性抗蝕膜適合採用以SiO2為主成分的膜等的二氧化矽系被膜。以SiO2為主成分的膜，可藉由例如塗佈使矽化合物溶於有機溶劑而成的溶液，並且加熱處理的SOG(spin-on-glass)法、化學氣相成長法等來形成。另外，感光性抗蝕組成物，一般而言可由抗蝕圖型的形成所使用的抗蝕組成物或其改良物之中適當地選擇來使用。
形成圖型的抗蝕組成物，一般而言可由抗蝕圖型的形成所使用的抗蝕組成物或其改良物之中適當地選擇與構成嵌段共聚物的任一嵌段具有親和性的物質來使用。在本發明中，藉由相分離，沿著原本的圖型的凹部的外周形成由PA嵌段所構成之相，因此形成圖型的抗蝕組成物係以使用與PA嵌段具有親和性的物質為佳。
另外，在嵌段共聚物的有機溶劑溶液流到形成圖型的基板上之後，為了使其發生相分離而需實施熱處理。因此，形成圖型的抗蝕組成物係以可形成耐溶劑性與耐熱性優異的抗蝕膜的物質為佳。
此外，形成於薄膜的圖型的形狀並未受到特別限定，可為與基板平行的剖面形狀為圓形的孔圖型、前述剖面形狀為橢圓孔圖型、前述剖面形狀為多角形的孔圖型、線與間隙圖型的任一者，或將這些圖型適當組合而成的圖型。 前述剖面形狀為多角形的孔圖型，可列舉例如格子狀般剖面形狀為四角形的孔圖型。
<嵌段共聚物層形成步驟>
在本發明中，首先，對於在表面具有形成圖型的薄膜的基板，以被覆前述圖型的凹部的底面的方式，使用本發明之組成物，形成含有嵌段共聚物的層。具體而言使用旋轉器等，將溶於適當的有機溶劑的本發明之組成物塗佈在前述薄膜上。
可使本發明之組成物溶解的有機溶劑，只要是可使該組成物所含有的成分(A)之嵌段共聚物及成分(B)之聚合物溶解而製成均勻溶液的物質即可，可使用例如與構成成分(A)之嵌段共聚物的各嵌段及成分(B)之聚合物的任一者相溶性皆高的物質。有機溶劑可單獨使用或可使用2種以上的混合溶劑。
可使本發明之組成物溶解的有機溶劑，可列舉例如γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、或二丙二醇單醋酸酯等具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物之單甲醚、單乙醚、單丙基 醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等具有醚鍵的化合物等多元醇類之衍生物[該等之中，以丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；如二噁烷般的環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲醚、二苯醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、蒔蘿烴、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑等。
在例如嵌段共聚物採用PS-PMMA嵌段共聚物的情況，係以溶於甲苯等的芳香族系有機溶劑、PGMEA等為佳。
由本發明之組成物所形成的含有嵌段共聚物的層，其厚度的下限值只要是足以發生相分離的厚度即可，可考慮所形成的相分離構造的構造週期大小而適當地決定。另外，在本發明中，含有嵌段共聚物的層的厚度，係以形成於前述薄膜的圖型的凹部的基板表面(或中性化膜表面)至圖型的凸部為止的高度以下為佳。
<相分離步驟>
藉由對形成了含有嵌段共聚物的層的基板實施退火處理，可使該含有嵌段共聚物的層發生相分離。此結果，由PA嵌段所構成之相會沿著原本的圖型的凹部的外周而形 成，由PB嵌段與成分(B)之聚合物所構成之相會形成於由PA嵌段所構成之相的內部。
退火處理，可為熱退火處理或溶劑退火處理等用以使嵌段共聚物發生相分離所使用的任一處理。熱退火處理具體而言，是對形成含有嵌段共聚物的層的基板實施熱處理。進行熱處理時的溫度，係以在所使用的嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上且未滿熱分解溫度為佳。另外，熱處理係以在氮等的低反應性氣體中進行為佳。
另外，溶劑退火處理，是在暴露於高分子嵌段共聚物組成物之良溶劑蒸氣的狀態下，對於形成了含有嵌段共聚物的層的基板實施退火處理之方法。在溶劑退火處理之中，亦可對暴露於良溶劑蒸氣的狀態下的基板進一步實施熱處理。具體而言，例如將形成了含有嵌段共聚物的層的基板與高分子嵌段共聚物組成物的良溶劑一起置入乾燥器內並且放置。另外，亦可在高分子嵌段共聚物組成物的良溶劑中使氮氣起泡，在導入所得到的含有良溶劑蒸氣的氮氣的狀態下，對形成了含有嵌段共聚物的層的基板實施熱處理。
<選擇性除去步驟>
接下來，在形成相分離構造後，將基板上含有嵌段共聚物的層之中由PA嵌段所構成之相以外且露出的相選擇性地除去。藉此，只由PA嵌段所構成之相會殘留在原本形成於薄膜上的圖型的凹部的露出面。亦即，在基板上會 形成僅由PA嵌段所構成且反映原本形成於薄膜上的圖型的形狀且較為縮小的圖型。
選擇性除去處理只要對於PA嵌段沒有影響，並可將PB嵌段及成分(B)之聚合物分解除去的處理，則未受到特別限定，可為乾式蝕刻法或溶液蝕刻法。乾式蝕刻是指對奈米相分離構造吹送反應性氣體，藉由乾燥氣體使聚合物分解的速度差異而選擇性地除去之方法。具體而言，可列舉氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧處理等。
另一方面，溶液蝕刻法是指因應必要使奈米相分離構造中特定的聚合物區域的聚合物選擇性地分解之後，將該奈米相分離構造浸漬於主要以有機溶劑為主成分的顯像液，使特定的相部分優先溶解除去之方法。在溶液蝕刻法的情況，在浸漬於顯像液之前，使形成相分離構造後之基板上的含有嵌段共聚物的層之中由PB嵌段及成分(B)之聚合物所構成之相的至少一部分分解(低分子量化)。藉由預先使PB嵌段或成分(B)之聚合物的一部分分解來提高對於顯像液的溶解性結果，由PB嵌段及成分(B)之聚合物所構成之相會變得比由PA嵌段所構成之相更容易選擇性地除去。
分解處理只要是PB嵌段及成分(B)之聚合物能夠比PA嵌段優先分解的處理，則未受到特別限定，可因應PA嵌段、PB嵌段與成分(B)之聚合物的種類，由聚合物的分解所使用的手段之中適當地選擇而進行。該分解處理可列舉例如UV(紫外線)照射處理、熱分解處理、及化學反應處 理等。
[實施例]
接下來，藉由實施例對本發明作進一步詳細說明，而本發明並不受這些例子限定。
[製造例1]
製造出用以使形成圖型的抗蝕膜形成的抗蝕組成物溶液。
具體而言，將下述式(a)-1所表示之聚合物(Mw：10000，分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.8)100質量份，下述式(b)-1所表示之光酸產生劑(和光純藥公司製)10質量份、三正戊基胺1.0質量份、水楊酸1.5質量份、及PGMEA 2500質量份混合，並使其溶解，調製出抗蝕組成物溶液。此外，式(a)-1中，小括弧()右下方的數值表示各構成單位的比例(莫耳%)。
[實施例1]
首先，藉由使用旋轉器將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」(商品名，Brewer Science公司製)塗佈於8英吋矽晶圓上，在熱板上以205℃燒成60秒鐘，並使其乾燥，而形成膜厚89nm的有機系抗反射膜。
在該有機系抗反射膜上，使用旋轉器，塗佈由製造例1所製造出的抗蝕組成物溶液，在熱板上以85℃、60秒鐘的條件進行預烘(PAB)處理，並使其乾燥，藉此形成膜厚100nm的圖型形成用抗蝕膜。
接下來，對於該圖型形成用抗蝕膜，藉由ArF曝光裝 置S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07、Dipole-X(0.78~0.97)with POLANO)，隔著用以形成短徑/長徑為70/140nm、70/210nm、或70/280nm的橢圓孔的光罩圖型選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。然後，在125℃、60秒鐘的條件進行曝光後加熱(PEB)處理，進一步以醋酸丁酯以16秒鐘的條件進行顯像，並且旋轉乾燥。接下來以100℃、1分鐘，然後以200℃、5分鐘的條件進行後烘處理，形成橢圓孔圖型。
將以表1所示的組成(重量比)含有PS-PMMA嵌段共聚物1(PS的分子量：47000、PMMA的分子量：24000，PDI：1.07)及PMMA聚合物1(PMMA的分子量：34500，PDI：2.23)的組成物的PGMEA溶液旋轉塗佈於前述基板(轉速：1500rpm，60秒鐘)，使由前述圖型形成用抗蝕膜的上面算起的厚度成為20nm，並以110℃、60秒鐘的條件進行預烘(PAB)處理，形成含有PS-PMMA嵌段共聚物1的層。然後，將該基板在氮氣流及240℃下加熱60秒鐘，形成相分離構造。
然後，使用TCA-3822(商品名，東京應化工業公司製)，對該基板實施氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、40℃、20秒鐘)，將由PMMA所構成之相選擇性地除去。
對於所得到的基板表面，使用掃描式電子顯微鏡SU8000(日立HighTechnologies公司製)進行觀察。圖1表示形成橢圓孔圖型的基板表面(「縮小前孔圖型」)，將組成物1~4塗佈在前述基板，形成相分離構造，將PMMA相除去之後，各基板表面的掃描式電子顯微鏡照片。此外，組成物1及4是原本的橢圓孔圖型的短徑/長徑為70/280nm的基板的照片，組成物2是原本的橢圓孔圖型的短徑/長徑為70/140nm的基板的照片，組成物3是原本的橢圓孔圖型的短徑/長徑為70/210nm的基板的照片。
與原本形成於圖型形成用抗蝕膜的橢圓孔的形狀無關，在全部的基板之中，在使用組成物1的情況，每個原本的橢圓孔會形成兩個以上直徑為該橢圓孔的短徑的1/2~1/3左右的長度的小圓孔。這些圓孔的直徑任一者皆大致為相同程度，隨著原本形成的橢圓孔的直徑變長，可觀察到每個原本的橢圓孔所形成的圓孔的數目變多的傾向。具體而言，在原本形成的橢圓孔的短徑/長徑為70/140nm、70/210nm時，每個原本的橢圓孔大致會形成 兩個圓孔，在短徑/長徑為70/280nm時，每個原本的橢圓孔會形成3~4個圓孔。
相對於此，在使用組成物2~5的情況，與原本形成於圖型形成用抗蝕膜的橢圓孔的形狀無關，在全部的基板，全部的孔中，每個原本的橢圓孔會形成一個縮小的橢圓孔。
由這些結果可知，藉由在組成物之中，含有PS-PMMA嵌段共聚物再加上含有PMMA聚合物，可使橢圓形圖型縮小，而形成較小的橢圓形圖型。
[實施例2]
首先，以與實施例1同樣的方式在8英吋矽晶圓上形成膜厚85nm的有機系抗反射膜，在該有機系抗反射膜上形成中性化膜之後，塗佈由製造例1所製造出的抗蝕組成物溶液，而形成圖型形成用抗蝕膜。
對於該圖型形成用抗蝕膜，藉由ArF曝光裝置S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07、Dipole-X(0.78~0.97)with POLANO)，隔著用以形成短徑為60nm、65nm、或70nm，短徑/長徑之比為1/2、1/3、1/4、1/5、或1/6的橢圓孔的光罩圖型選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。然後，以125℃、60秒鐘的條件進行曝光後加熱(PEB)處理，進一步以醋酸丁酯以16秒鐘的條件進行顯像，並且旋轉乾燥。接下來，以100℃、1分鐘、然後以200℃、5分鐘的條件進行後烘處理，形成橢圓孔圖型。
將相對於實施例1所使用的PS-PMMA嵌段共聚物1之100重量份含有下述式(A)-1所表示之丙烯酸系聚合物1(Mw：25000，PDI：1.85)(式(A)-1中，小括弧()右下方的數值表示各構成單位的比例(莫耳%))50重量份的組成物(組成物6)的PGMEA溶液旋轉塗佈於前述基板(轉速：1500rpm、60秒鐘)，使由前述圖型形成用抗蝕膜的上面算起的厚度成為20nm，並以110℃、60秒鐘的條件進行預烘(PAB)處理，形成含有PS-PMMA嵌段共聚物1的層。然後，將該基板在氮氣流及240℃下加熱60秒鐘，形成相分離構造。
然後，使用TCA-3822(商品名，東京應化工業公司製)，對該基板實施氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、40℃、20秒鐘)，將由PMMA所構成之相選擇性地除去。
對於所得到的基板表面以與實施例1同樣的方式進行觀察。在原本形成於圖型形成用抗蝕膜的橢圓孔圖型的短徑為60nm的情況，與原本的橢圓孔的短徑/長徑之比無 關，在全部的基板，在大致全部的孔中，每個原本的橢圓孔會形成一個縮小的橢圓孔。由此結果可知，藉由在PS-PMMA嵌段共聚物中添加丙烯酸系聚合物，可使橢圓形圖型縮小，而形成較小的橢圓形圖型。
另一方面，在原本形成於圖型形成用抗蝕膜的橢圓孔圖型的短徑為65nm的情況，在原本的橢圓孔的長徑不太長時(短徑/長徑之比為1/5以上)，每個原本的橢圓孔會形成一個縮小的橢圓孔。在原本的橢圓孔的短徑/長徑之比為1/6時，在大多數原本的橢圓孔的中心殘存了由PS所構成之橢圓形之相，且該由PS所構成之相的外周會被選擇性地除去。
同樣地，在原本形成於圖型形成用抗蝕膜的橢圓孔圖型的短徑為70nm的情況，原本的橢圓孔的短徑/長徑之比為1/2及1/3時，每個原本的橢圓孔會形成一個縮小的橢圓孔，然而在短徑/長徑之比為1/4~1/6時，在大多數原本的橢圓孔的中心殘存了由PS所構成的橢圓形之相，且該由PS所構成之相的外周部被選擇性地除去。圖2表示原本形成的橢圓孔圖型在短徑為70nm、長徑為210nm的情況縮小化之後，基板表面的掃描式電子顯微鏡照片。
在中心殘存由PS所構成之橢圓形之相，是因為對於原本形成於基板的圖型的孔的剖面積而言，所使用的組成物中的丙烯酸系聚合物的量少，故無法使由PMMA與丙烯酸系聚合物所構成之相充分膨脹，而推斷藉由提高PS-PMMA嵌段共聚物所含有的丙烯酸系聚合物的量，每個原 本的橢圓孔可形成一個縮小的橢圓孔。
[實施例3]
首先，以與實施例1同樣的方式，在8英吋矽晶圓上形成膜厚85nm的有機系抗反射膜，在該有機系抗反射膜上形成中性化膜，然後塗佈由製造例1所製造出的抗蝕組成物溶液，而形成圖型形成用抗蝕膜。接下來，除了在基板上的圖型形成用抗蝕膜形成直徑為100、105、110、115、或120nm的圓形狀圖型以外，以與實施例2同樣的方式，在該圖型形成用抗蝕膜形成圖型之後，使用實施例1所使用的組成物1或實施例2所使用的組成物6，在該圖型上形成含有PS-PMMA嵌段共聚物1的層，形成相分離構造，然後將由PMMA所構成之相選擇性地除去。
對於所得到的基板表面以與實施例1同樣的方式進行觀察。圖3表示將組成物1或6塗佈在各直徑的圓形狀孔形成圖型的基板，而形成相分離構造，將PMMA相除去之後，各基板表面的掃描式電子顯微鏡照片。在使用組成物6的情況，在與原本形成於圖型形成用抗蝕膜的圓孔圖型的直徑長無關，在大致全部的孔，每個原本的圓孔會形成一個縮小的圓孔。另一方面，在使用僅含有PS-PMMA嵌段共聚物1的組成物1的情況，在原本形成的圓孔圖型的直徑為100nm時，與組成物6的情況同樣地，每個原本的圓孔會形成一個縮小的圓孔，然而在圓孔圖型的直徑為105nm以上時，每個原本的圓孔會形成兩個縮小的圓 孔。由此結果可知，藉由在PS-PMMA嵌段共聚物添加丙烯酸系聚合物，可使圓形狀圖型縮小，可形成較小的圓形狀圖型。
以上說明了本發明合適的實施例，然而本發明不受這些實施例所限定。在不脫離本發明旨趣的範圍，可對本發明的構成進行添加、省略、取代、及其他變更。本發明不受前述說明所限定，只受所附加的申請專利範圍所限定。

Claims (7)

  1. 一種組成物，其特徵為：含有(A)PA嵌段及與前述PA嵌段不相溶且對前述PA嵌段的蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段結合的嵌段共聚物，及(B)選自隨機共聚物及同元聚合物所構成之群中之1種以上的聚合物；前述成分(B)之聚合物可與在構成前述成分(A)之嵌段共聚物的嵌段之中前述PA嵌段以外的嵌段之至少1種相溶，且與前述PA嵌段不相溶，進一步前述成分(B)之聚合物對前述PA嵌段之蝕刻選擇比為1.1以上；前述成分(A)之嵌段共聚物係由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯所構成，前述成分(B)之聚合物為丙烯酸系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中相對於前述成分(A)之嵌段共聚物100重量份含有前述成分(B)之聚合物10~500重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述成分(B)之聚合物的大西參數(Ohnishi parameter)比前述PA嵌段的大西參數大0.4以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述成分(B)之聚合物的表面自由能為46.0mJ/m2以下。
  5. 一種圖型之縮小方法，其係包括：對於在表面具有形成圖型的薄膜的基板，以被覆前述圖型的凹部的底面的方式，使用如申請專利範圍第1項之 組成物形成含有嵌段共聚物的層的嵌段共聚物層形成步驟，及在前述嵌段共聚物層形成步驟後，使含有前述嵌段共聚物的層相分離之相分離步驟，及前述相分離步驟後，將含有前述嵌段共聚物的層之中由前述PA嵌段以外的嵌段所構成之相選擇性地除去之選擇性除去步驟；前述薄膜為感光性或非感光性的有機膜或無機膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型之縮小方法，其中前述圖型係平行於前述基板的剖面形狀為圓形的孔圖型、前述剖面形狀為橢圓孔圖型、前述剖面形狀為多角形的孔圖型、線與間隙圖型、及由該等的組合所構成之圖型。
  7. 如申請專利範圍第5項之圖型之縮小方法，其中前述薄膜為抗蝕膜。
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