KR20190058438A

KR20190058438A - 블록 코폴리머 함유 조성물 및 패턴의 축소 방법

Info

Publication number: KR20190058438A
Application number: KR1020190060157A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 센자키; 겐 미야기; 겐이치로 미야시타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-05-29
Also published as: KR102098530B1; TW201350533A; US20130240481A1; JP5891075B2; JP2013187408A; US9676934B2; TWI565749B; KR20130103411A

Abstract

(A) P_A 블록과, 상기 P_A 블록과 비상용이고 또한 상기 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 1 종류 또는 2 종류 이상의 블록이 결합된 블록 코폴리머와, (B) 랜덤 코폴리머 및 호모 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리머를 함유하고, 상기 성분 (B) 의 폴리머가, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록의 적어도 1 종과 상용 가능하고 또한 상기 P_A 블록과 비상용인 것을 특징으로 하는 조성물.

Description

블록 코폴리머 함유 조성물 및 패턴의 축소 방법{BLOCK COPOLYMER-CONTAINING COMPOSITION AND METHOD OF SHRINKING PATTERN}

본 발명은 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하여, 기판 상의 박막에 형성된 패턴을 축소하는 방법, 및 당해 방법에 사용되는 블록 코폴리머를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

본원은 2012년 3월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-052009호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 대규모 집적 회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대하여, 서로 비상용성인 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 미크로 상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하고 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시와, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시와 같은 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

또, 레지스트막에 형성된 컨택트 홀 패턴은, 홀 직경이 미세해질수록 홀 직경이나 형상의 편차가 커지는 경향이 있다. 그래서, 컨택트 홀 패턴이 형성된 레지스트막에 블록 코폴리머를 도포한 후, 실린더 구조의 상 분리 구조를 형성시키고, 당해 실린더 구조의 중심을 구성하는 상을 선택적으로 제거함으로써, 최초의 컨택트 홀 패턴보다 상대적으로 보다 균일한 홀 직경의 컨택트 홀을 형성시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2008-36491호 미국 특허출원공개 제2010/0297847호 명세서

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제 7637 권, 제 76370G-1 (2010년).

특허문헌 2 에는, 진원상의 컨택트 홀 패턴을 축소함으로써, 홀 직경의 균일성 및 진원성을 개선할 수 있는 것이나, 융합된 컨택트 홀을 개개로 분리할 수 있는 것은 기재되어 있다. 그러나, 진원상의 홀 패턴 이외의 형상에 있어서, 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하여, 원래의 패턴을 반영한 보다 축소된 패턴을 형성하는 방법은 여전히 얻어지지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 블록 코폴리머의 상 분리 구조를 이용하여, 기판 상의 박막에 형성된 패턴을 축소하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, (A) P_A 블록과, 상기 P_A 블록과 비상용이고 또한 상기 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 1 종류 또는 2 종류 이상의 블록이 결합된 블록 코폴리머와, (B) 랜덤 코폴리머 및 호모 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리머를 함유하고, 상기 성분 (B) 의 폴리머가, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록의 적어도 1 종과 상용 가능하고 또한 상기 P_A 블록과 비상용이며, 또 상기 P_A 블록에 대한 상기 성분 (B) 의 폴리머의 에칭 선택비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 조성물이다.

또, 본 발명의 제 2 양태는, 패턴이 형성된 박막을 표면에 갖는 기판에 대하여, 상기 패턴의 오목부의 저면을 피복하도록, 상기 제 1 양태의 조성물을 사용하여 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 블록 코폴리머층 형성 공정과, 상기 블록 코폴리머층 형성 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과, 상기 상 분리 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 선택적 제거 공정을 갖고, 상기 박막이 감광성 또는 비감광성의 유기막 또는 무기막인 패턴의 축소 방법이다.

본 발명에 의하면, 패턴의 형상에 상관없이, 레지스트막 등의 박막에 형성된 패턴으로부터 당해 패턴의 형상을 반영한 보다 축소된 패턴을 형성할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에 있어서의 타원 형상의 홀 패턴이 형성된 기판 표면 (「축소 전」), 상기 기판에 조성물 1 ∼ 4 를 도포하고, 상 분리 구조를 형성시키고, PMMA 상을 제거한 후의 각 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 2 에 있어서의 원래 형성되어 있던 타원형 홀 패턴의 단경이 70 ㎚, 장경이 210 ㎚ 이었던 경우의 축소화 후의 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 3 에 있어서의 각 직경의 원 형상의 홀 패턴이 형성된 기판에 조성물 6 또는 1 을 도포하고, 상 분리 구조를 형성시키고, PMMA 상을 제거한 후의 각 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

[조성물]

본 발명의 조성물은, (A) P_A 블록과, 상기 P_A 블록과 비상용이고 또한 상기 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 1 종류 또는 2 종류 이상의 블록이 결합된 블록 코폴리머와, (B) 랜덤 코폴리머 및 호모 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리머를 함유하고, 상기 성분 (B) 의 폴리머가, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록의 적어도 1 종과 상용 가능하고 또한 상기 P_A 블록과 비상용이며, 또 상기 P_A 블록에 대한 상기 성분 (B) 의 폴리머의 에칭 선택비가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다.

블록 코폴리머로 이루어지는 층을 상 분리시킨 후에 에칭 처리를 실시함으로써, 에칭 속도가 가장 느린 상만을 잔존시키고, 그 밖의 상을 선택적으로 제거할 수 있다.

박막에 형성된 패턴의 오목부를 피복하도록 블록 코폴리머로 이루어지는 층을 형성하고 상 분리시킨 후, 특정 상을 선택적으로 제거함으로써, 원래의 패턴의 오목부에 잔존한 상으로 이루어지는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 패턴의 오목부 내에 있어서, 에칭 처리에 의해 선택적으로 제거되는 상을 구성하는 블록과 상용 가능한 폴리머의 존재하에서 상 분리 구조를 형성시킴으로써, 에칭 처리에 의해 선택적으로 제거되는 상의 체적을 팽창시키는 결과, 원래의 패턴의 오목부의 외주를 따라 에칭 처리 후에 잔존하는 상을 형성시킬 수 있다.

성분 (B) 의 폴리머를 첨가하지 않는 경우에는, 상 분리 구조 형성에 의해, 박막에 원래 형성된 패턴 (축소화 전의 패턴) 의 형상을 반영하지 않은 복수의 패턴이 형성되는 경우가 있다. 그 반면, 성분 (B) 의 폴리머를 첨가함으로써, 원래 형성된 패턴의 형상이 반영된 축소 패턴이 원래 형성된 패턴 1 개에 대하여 1 개만 형성된다. 예를 들어, 박막에 원래 형성된 패턴이 타원 형상의 홀 패턴이었던 경우, 성분 (B) 의 폴리머를 첨가하지 않는 경우에는, 원래의 타원 형상의 홀 패턴 1 개당 복수의 진원상의 홀 패턴이 형성되지만, 성분 (B) 의 폴리머를 첨가함으로써, 원래의 타원 형상이 반영된 축소 홀 패턴이 원래의 홀 패턴 1 개당 1 개 형성된다.

＜성분 (A) : 블록 코폴리머＞

블록 코폴리머는, 복수 종류의 블록이 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는 2 종류이어도 되고 3 종류 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 블록 코폴리머는, 상 분리 구조가 형성 가능하고, 또한 이것을 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합이다.

성분 (A) 의 블록 코폴리머는, P_A 블록과, 상기 P_A 블록과 비상용이고 또한 상기 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 1 종류 또는 2 종류 이상의 블록이 결합된 블록 코폴리머이다. P_A 블록은 블록 코폴리머의 각 블록 중 가장 에칭 속도가 느리기 때문에, 성분 (A) 의 블록 코폴리머로 형성된 상 분리 구조에 대하여 에칭 처리를 실시함으로써, 다른 블록으로 이루어지는 상을 제거하여, P_A 블록으로 이루어지는 상만을 선택적으로 잔존시킬 수 있다.

성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, P_A 블록 이외의 블록 (이하, 「P_B 블록」이라고 하는 경우가 있다) 은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 된다. P_B 블록이 2 종류 이상인 경우, 각각의 P_B 블록끼리는 서로 비상용이어도 되고 상용이어도 된다.

P_B 블록은, P_A 블록과 비상용이고 또한 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, P_A 블록의 종류, 예정되어 있는 에칭 처리의 종류 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 P_B 블록으로는, P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다.

일반적으로 폴리머의 에칭 내성의 지표가 되는 것으로서, 오오니시 파라미터 (J. Electrochem Soc, 143, 130 (1983), H. Gokan, S. Esho and Y. Ohnishi) 를 들 수 있다. 오오니시 파라미터는 탄소 밀도를 나타내는 데에 일반적으로 사용되는 파라미터로, 구체적으로는「[C, H, O 의 전체 원자수]/([C 원자수] － [O 원자수])」로 구해진다. 폴리머의 단위 용적당 탄소 밀도가 커질수록 (오오니시 파라미터가 작아질수록), 에칭 내성이 향상된다.

성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 P_B 블록으로는, P_A 블록보다 오오니시 파라미터가 큰 것이 바람직하고, P_A 블록보다 오오니시 파라미터가 0.4 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 1 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.

블록 코폴리머로는, 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 블록과 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 블록을 결합시킨 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 블록과 실록산 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 블록을 결합시킨 블록 코폴리머, 및 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 블록과 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와 α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다.

(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산의 탄소 원자에 알킬기나 하이드록시알킬기 등의 치환기가 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산안트라센, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, (메트)아크릴산프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

스티렌의 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

실록산의 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 블록과 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 에칭 처리 (분해 처리 및 현상액 처리) 를 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 요컨대 이 경우에 있어서는, PS 가 P_A 블록이고, PMMA 가 P_B 블록이다.

블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.

또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 성분비나 질량 평균 분자량을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 상 분리 구조의 각 상의 형상을 조정할 수 있다. 이후에 기재하는 패턴의 축소 방법에 있어서는, 원래의 패턴은 P_A 블록으로 이루어지는 상의 분량만큼 축소된다. 이 때문에, 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 P_A 블록의 질량 평균 분자량을 크게 함으로써, 이후에 기재하는 패턴의 축소 방법에 있어서, 축소율 (원래의 패턴과 축소 후의 패턴의 크기의 비 : [축소 후의 패턴의 크기]/[원래의 패턴의 크기]) 을 작게 할 수 있다.

＜성분 (B) : 폴리머＞

성분 (B) 의 폴리머는, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록 (P_B 블록) 의 적어도 1 종과 상용 가능하고 또한 상기 P_A 블록과 비상용이다. 성분 (A) 의 블록 코폴리머가 2 종류 이상의 P_B 블록으로 구성되어 있는 경우, 성분 (B) 의 폴리머는 P_B 블록의 적어도 1 종과 상용 가능하면 되지만, 모든 P_B 블록과 상용 가능한 것이 바람직하다.

성분 (B) 의 폴리머가 P_A 블록과 비상용이고 또한 P_B 블록과 상용 가능함으로써, 성분 (B) 의 폴리머의 존재하에서 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 상 분리시키면, 성분 (B) 의 폴리머는 P_B 블록과 함께 상을 구성한다. 요컨대, 성분 (B) 의 폴리머를 첨가하지 않은 조성물과 비교하여, 본 발명의 조성물을 상 분리시킨 경우에는, 성분 (B) 의 폴리머의 체적분만큼 P_B 블록으로 이루어지는 상이 팽창된다.

성분 (B) 의 폴리머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 랜덤 코폴리머이어도 되고 호모 폴리머이어도 된다. 또, 본 발명의 조성물에 함유시키는 성분 (B) 의 폴리머는 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 된다. 성분 (B) 의 폴리머로서 2 종류 이상의 폴리머를 함유시키는 경우, 그들 폴리머는 서로 비상용이어도 되지만, 서로 상용 가능한 것이 바람직하다.

일반적으로, 표면 자유 에너지의 차이가 큰 폴리머끼리 쪽이 작은 폴리머끼리보다 상용성이 낮은 경향이 있다. 이 때문에, 성분 (B) 의 폴리머는 그 표면 자유 에너지와 P_A 블록의 표면 자유 에너지의 차이가 비교적 큰 쪽이 바람직하며, 예를 들어, 당해 차이가 0.5 mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 mJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 동일하게, 성분 (B) 의 폴리머는 그 표면 자유 에너지와 P_B 블록의 표면 자유 에너지의 차이가 비교적 작은 쪽이 바람직하며, 예를 들어, 당해 차이가 5.0 mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 mJ/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0 mJ/㎡ 인 것이 특히 바람직하다.

성분 (B) 의 폴리머는, P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1.1 이상이다. 이 때문에, 본 발명의 조성물로 이루어지는 상 분리 구조를 에칭한 경우, 성분 (B) 의 폴리머는 P_B 블록과 동일하게, P_A 블록으로 이루어지는 상보다 빠르게 제거된다. 성분 (B) 의 폴리머로는, P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 성분 (B) 의 폴리머로는, P_A 블록보다 오오니시 파라미터가 큰 것이 바람직하고, P_A 블록보다 오오니시 파라미터가 0.4 이상 큰 것이 보다 바람직하고, 1 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.

성분 (B) 의 폴리머로는, P_B 블록을 구성하는 모노머와는 이 (異) 종류의 모노머로 이루어지는 폴리머를 사용해도 되지만, P_B 블록을 구성하는 모노머와 동종의 모노머로 이루어지는 폴리머를 사용해도 된다. 성분 (B) 의 폴리머로서 P_B 블록과 동종의 폴리머를 사용함으로써, 성분 (A) 의 블록 코폴리머 중의 P_B 블록과 성분 (B) 의 폴리머의 상용성이 양호하여, 상 분리 구조의 형성에 주는 영향을 최소한으로 억제할 수 있다.

성분 (A) 의 블록 코폴리머가 PS-PMMA 블록 코폴리머 등의 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 블록과 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 블록을 결합시킨 블록 코폴리머인 경우 (성분 (A) 의 블록 코폴리머가 PS-PMMA 블록 코폴리머 등인 경우), 성분 (B) 의 폴리머로는, 에칭 선택비의 면에서, 오오니시 파라미터가 2.4 이상인 폴리머가 바람직하고, 3.0 이상인 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

성분 (A) 의 블록 코폴리머가 PS-PMMA 블록 코폴리머 등인 경우, 성분 (B) 의 폴리머로는, 극성이 비교적 높은 폴리머인 것이 바람직하며, 표면 자유 에너지가 46.0 mJ/㎡ 이하인 폴리머가 바람직하고, 44.5 mJ/㎡ 이하인 폴리머가 보다 바람직하다.

이와 같은 성분 (B) 의 폴리머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 폴리머 (아크릴계 폴리머) 를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 상기의 것을 들 수 있다.

아크릴계 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리-t-부틸아크릴레이트, 폴리-t-부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아다만틸아크릴레이트, 폴리아다만틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 성분 (A) 의 블록 코폴리머가 PS-PMMA 블록 코폴리머인 경우, 성분 (B) 의 폴리머로는, 폴리메틸메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.

성분 (B) 의 폴리머의 질량 평균 분자량은, 성분 (A) 의 블록 코폴리머의 상 분리를 저해하지 않는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 P_B 블록의 질량 평균 분자량의 20 배 이하인 것이 바람직하고, 10 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 성분 (B) 의 폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다.

이후에 기재하는 패턴의 축소 방법에 있어서는, P_B 블록 및 성분 (B) 의 폴리머로 이루어지는 상이 축소 후의 패턴의 오목부가 된다. 이 때문에, 성분 (A) 의 블록 코폴리머와 성분 (B) 의 폴리머의 총 합에서 차지하는 성분 (B) 의 폴리머의 체적분율을 적절히 조정함으로써, 축소 후의 패턴의 오목부의 면적을 원하는 면적으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 원래의 패턴의 오목부의 면적이 큰 경우에는, 성분 (A) 의 블록 코폴리머와 성분 (B) 의 폴리머의 총 합에서 차지하는 성분 (B) 의 폴리머의 체적분율을 크게 함으로써, 원래의 패턴의 형상을 반영한 축소된 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에 함유시키는 성분 (B) 의 폴리머의 양이 지나치게 적은 경우에는, 이후에 기재하는 패턴의 축소 방법에 사용한 경우, 원하는 축소된 패턴이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 지나치게 많은 경우에는, 성분 (A) 의 블록 코폴리머의 상 분리가 저해될 우려가 있다. 본 발명의 조성물로는, 성분 (B) 의 폴리머의 함유량은 원래의 패턴의 형상이나 크기, 원하는 축소율 등을 고려하여 적절히 결정되는데, 성분 (A) 의 블록 코폴리머 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 500 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 300 중량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

[패턴의 축소 방법]

본 발명의 패턴의 축소 방법은, 본 발명의 조성물의 상 분리 구조를 이용하여, 기판 상의 박막에 형성된 패턴을 축소하는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 패턴의 축소 방법은 이하의 공정을 갖는다.

패턴이 형성된 박막을 표면에 갖는 기판에 대하여, 상기 패턴의 오목부의 저면을 피복하도록, 본 발명의 조성물을 사용하여 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 블록 코폴리머층 형성 공정과,

상기 블록 코폴리머층 형성 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과,

상기 상 분리 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 선택적 제거 공정.

이하, 각 공정과 거기서 사용되는 재료에 대해 보다 상세하게 설명한다.

＜기판＞

기판은, 그 표면 상에 박막을 형성한 후, 당해 박막에 패턴을 형성할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없으며, 다양한 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 다양한 형상인 것까지 다양하게 사용할 수 있다.

또, 기판 표면에는 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

＜기판 세정 처리＞

기판에 박막을 형성하기 전에 기판 표면을 세정해도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 이후의 박막 형성 공정을 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.

세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 산소 플라스마 처리, 수소 플라스마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성할 수 있다.

＜중성화 처리＞

기판에 박막을 형성하기 전에 기판을 중성화 처리해도 된다. 박막에 패턴을 형성시킨 경우, 패턴의 오목부의 저면은 박막이 적층되기 전의 기판 표면이 된다. 그래서, 박막 형성 전에 기판을 중성화 처리해 둠으로써, 패턴의 오목부 저면을 중성화 처리된 표면으로 할 수 있다. 또한, 중성화 처리란, 기판 표면을 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖도록 개변시키는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정 블록으로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있고, 각 상을 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향시키기 쉬워진다.

구체적으로는, 중성화 처리로는, 기판 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성을 갖는 하지제를 함유하는 박막 (중성화막) 을 형성하는 처리 등을 들 수 있다.

이와 같은 중성화막으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 열 중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.

그 밖에 중성화막은 비중합성막이어도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실록산계 유기 단분자막도 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 하지제로 이루어지는 중성화막은 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.

이와 같은 하지제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 구성 단위를 모두 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록과 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 하지제로서, PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물이나, 방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물로는, 예를 들어, PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 블록 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.

또, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 조성물로는, 예를 들어, 모노머로서, 적어도 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.

그 밖에 PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기의 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기의 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

＜패턴이 형성된 박막의 형성＞

기판 표면에는, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에 미리 패턴이 형성된 박막이 형성되어 있다. 당해 박막은 감광성 막이어도 되고 비감광성 막이어도 된다. 또, 유기막이어도 되고 무기막이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 감광성 또는 비감광성의 유기막인 것이 바람직하고, 감광성 또는 비감광성의 레지스트막인 것이 보다 바람직하다.

패턴이 형성된 레지스트막의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 레지스트막에 패턴을 형성하기 위해 사용되는 공지된 수법 중에서 적절히 선택할 수 있다. 포토리소그래피법에 의한 경우에는, 예를 들어, 필요에 따라 세정 처리 또는 중성화 처리가 실시된 기판 표면에 레지스트 조성물로 이루어지는 막을 형성한 후, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 패턴이 형성된 레지스트막을 형성할 수 있다.

패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 포지티브형 레지스트 조성물과 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 된다.

또, 현상시에 사용하는 현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액이어도 된다.

예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막에 있어서의 노광부의 상기 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 노광부가 제거되어 패턴이 형성된다. 또한, 그 포지티브형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고 또한 노광에 의해 산을 발생시키는 기재 성분을 함유하는 것도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 기판 표면 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해 ArF 엑시머 레이저광을 패턴의 마스크를 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 패턴을 형성할 수 있다.

또, 산의 작용에 의해 극성이 증대되고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 네거티브형 현상용 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 이러한 네거티브형 현상용 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 기재 성분의 유기 용제에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막에 있어서의 노광부의 상기 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부의 그 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현상을 실시함으로써 미노광부가 제거되어 패턴이 형성된다.

또한, 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분과, 가교제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 이러한 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화한다. 그 때문에, 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막에 있어서의 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 미노광부가 제거되어 패턴을 형성할 수 있다.

그 밖에 에칭 처리를 이용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 필요에 따라 세정 처리 또는 중성화 처리가 실시된 기판 표면에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한 후, 당해 레지스트막 상에 패턴이 형성되어 있는 드라이 에칭 내성을 구비하는 마스크를 설치하고, 그 후 드라이 에칭 처리를 실시함으로써, 패턴이 형성된 레지스트막을 형성할 수 있다. 드라이 에칭 처리로는, 산소 플라스마 처리, 수소 플라스마 처리, 오존 처리 및 UV 조사 처리 등을 들 수 있다.

그 밖에 웨트 에칭 처리에 의해 패턴을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 먼저, 기판 표면에 비감광성 레지스트막을 형성하고, 당해 비감광성 레지스트막 상에 추가로 감광성 레지스트막을 적층시킨 후, 당해 감광성 레지스트막에 패턴을 형성한다. 그 후, 당해 감광성 레지스트막보다 당해 비감광성 레지스트막 쪽이 용해성이 높은 유기 용제에 의해, 당해 비감광성 레지스트막 중 당해 패턴에 의해 마스크되어 있지 않은 영역을 용해 제거함으로써, 당해 비감광성 레지스트막에 당해 패턴이 형성된다. 비감광성 레지스트막으로는, SiO₂ 를 주성분으로 하는 막 등의 실리카계 피막을 바람직하게 사용할 수 있다. SiO₂ 를 주성분으로 하는 막은, 예를 들어, 규소 화합물을 유기 용제에 용해시킨 용액을 도포하고, 가열 처리하는 SOG (spin-on-glass) 법, 화학 기상 성장법 등에 의해 형성할 수 있다. 또, 감광성 레지스트 조성물로는, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상 분리에 의해, P_A 블록으로 이루어지는 상을 원래의 패턴의 오목부의 외주를 따라 형성시키기 때문에, 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, P_A 블록과 친화성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 패턴이 형성된 기판 상에 블록 코폴리머의 유기 용제 용액이 흘러들어간 후, 상 분리를 일으키기 위해 열처리가 이루어진다. 이 때문에, 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

또한, 박막에 형성되어 있는 패턴의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니며, 기판에 평행한 단면 형상이 원형인 홀 패턴, 상기 단면 형상이 타원형인 홀 패턴, 상기 단면 형상이 다각형인 홀 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 중 어느 것이어도 되고, 이들 패턴을 적절히 조합한 패턴이어도 된다. 상기 단면 형상이 다각형인 홀 패턴이란, 예를 들어, 격자상과 같은 단면 형상이 사각형인 홀 패턴을 들 수 있다.

＜블록 코폴리머층 형성 공정＞

본 발명에 있어서는, 먼저, 패턴이 형성된 박막을 표면에 갖는 기판에 대하여, 상기 패턴의 오목부의 저면을 피복하도록, 본 발명의 조성물을 사용하여 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성한다. 구체적으로는, 적당한 유기 용제에 용해시킨 본 발명의 조성물을 스피너 등을 사용하여 상기 박막 상에 도포한다.

본 발명의 조성물을 용해시키는 유기 용제로는, 당해 조성물에 함유되어 있는 성분 (A) 의 블록 코폴리머 및 성분 (B) 의 폴리머를 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어, 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록 및 성분 (B) 의 폴리머 중 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용할 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물을 용해시키는 유기 용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;

에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;

디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;

아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

예를 들어, 블록 코폴리머로서 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용제, PGMEA 등에 용해시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물로 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께의 하한값은, 상 분리가 일어나기 위해 충분한 두께이면 되며, 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈를 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는, 상기 박막에 형성된 패턴의 오목부의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 에서 패턴의 볼록부까지의 높이 이하인 것이 바람직하다.

＜상 분리 공정＞

블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 어닐 처리함으로써, 당해 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시킨다. 그 결과, P_A 블록으로 이루어지는 상이 원래의 패턴의 오목부의 외주를 따라 형성되고, P_B 블록과 성분 (B) 의 폴리머로 이루어지는 상이 P_A 블록으로 이루어지는 상의 내부에 형성된다.

어닐 처리로는, 열 어닐 처리나 용매 어닐 처리 등의 블록 코폴리머를 상 분리시키기 위해 사용되는 어느 처리이어도 된다. 열 어닐 처리는, 구체적으로는, 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 열처리한다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

또, 용매 어닐 처리는, 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 고분자 블록 코폴리머 조성물의 양(良)용매 증기에 노출시킨 상태에서 어닐 처리하는 방법이다. 용매 어닐 처리에 있어서는, 양용매 증기에 노출된 상태의 기판을 추가로 열처리해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을, 데시케이터 내에 고분자 블록 코폴리머 조성물의 양용매와 함께 넣고 방치한다. 또, 고분자 블록 코폴리머 조성물의 양용매에 질소 가스를 버블링시켜 얻어진 양용매 증기 함유 질소 가스를 도입한 상태에서, 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 열처리해도 된다.

＜선택적 제거 공정＞

이어서, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, P_A 블록으로 이루어지는 상 이외의 상으로서 노출되어 있는 상을 선택적으로 제거한다. 이로써, P_A 블록으로 이루어지는 상만이 박막에 형성되어 있던 원래의 패턴의 오목부의 노출면에 잔존한다. 즉, 기판 상에는, P_A 블록만으로 형성되어 있고, 박막에 원래 형성되어 있던 패턴의 형상을 반영한 보다 축소된 패턴이 형성된다.

선택적 제거 처리는, P_A 블록에 대해서는 영향을 주지 않고, P_B 블록 및 성분 (B) 의 폴리머를 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것이 아니며, 드라이 에칭법이어도 되고 용액 에칭법이어도 된다. 드라이 에칭은, 나노 상 분리 구조에 반응성의 가스를 분사하여, 당해 드라이 가스에 대한 폴리머의 분해 속도의 차이에 의해 선택적으로 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 산소 플라스마 처리, 수소 플라스마 처리, 오존 처리 등을 들 수 있다.

한편, 용액 에칭법은, 필요에 따라 나노 상 분리 구조 중의 특정 폴리머 영역의 폴리머를 선택적으로 분해시킨 후, 당해 나노 상 분리 구조를 주로 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 침지시켜, 특정 상 부분을 우선적으로 용해 제거하는 방법이다. 용액 에칭법의 경우에는, 현상액에 침지시키기 전에, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, P_B 블록 및 성분 (B) 의 폴리머로 이루어지는 상의 적어도 일부를 분해 (저분자량화) 한다. 미리 P_B 블록 또는 성분 (B) 의 폴리머의 일부를 분해함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, P_B 블록 및 성분 (B) 의 폴리머로 이루어지는 상이 P_A 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.

분해 처리는, P_A 블록보다 P_B 블록 및 성분 (B) 의 폴리머를 우선적으로 분해할 수 있는 처리이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 폴리머의 분해에 사용되는 수법 중에서 P_A 블록과 P_B 블록과 성분 (B) 의 폴리머의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 당해 분해 처리로는, 예를 들어, UV (자외선) 조사 처리, 열분해 처리 및 화학 반응 처리 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

패턴을 형성시키는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 조성물 용액을 제조하였다.

구체적으로는, 하기 식 (a)-1 로 나타내는 폴리머 (Mw : 10000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.8) 를 100 질량부, 하기 식 (b)-1 로 나타내는 광산 발생제 (와코 쥰야쿠사 제조) 를 10 질량부, 트리-n-아밀아민을 1.0 질량부, 살리실산을 1.5 질량부 및 PGMEA 를 2500 질량부 혼합하고 용해시켜 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 또한, 식 (a)-1 중, ( ) 의 우측 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[실시예 1]

먼저, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에 제조예 1 에 의해 제조된 레지스트 조성물 용액을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 85 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 패턴 형성용 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 당해 패턴 형성용 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) ＝ 1.07, Dipole-X (0.78 ∼ 0.97) with POLANO) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 단경/장경이 70/140 ㎚, 70/210 ㎚ 또는 70/280 ㎚ 인 타원 형상의 홀을 형성하기 위한 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 125 ℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 아세트산부틸로 16 초간의 조건으로 현상하고, 흔들어 건조를 실시하였다. 이어서 100 ℃, 1 분간, 그 후 200 ℃, 5 분간의 조건으로 포스트베이크 처리를 실시하여, 타원 형상의 홀 패턴이 형성되었다.

PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (PS 의 분자량 : 47000, PMMA 의 분자량 : 24000, PDI : 1.07) 및 PMMA 폴리머 1 (PMMA 의 분자량 : 34500, PDI : 2.23) 이 표 1 에 나타내는 조성 (중량비) 으로 함유되는 조성물의 PGMEA 용액을, 상기 기판에 상기 패턴 형성용 레지스트막의 상면으로부터의 두께가 20 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (회전수 : 1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 을 함유하는 층을 형성시켰다. 그 후, 당해 기판을 질소 기류하, 240 ℃ 에서 60 초간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다.

그 후, TCA-3822 (상품명, 도쿄오카 공업사 제조) 를 사용하여 그 기판에 대하여 산소 플라스마 처리 (200 sccm, 40 ㎩, 200 W, 40 ℃, 20 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.

얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SU8000 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰하였다. 도 1 에 타원 형상의 홀 패턴이 형성된 기판 표면 (「축소 전 홀 패턴」), 상기 기판에 조성물 1 ∼ 4 를 도포하고, 상 분리 구조를 형성시키고, PMMA 상을 제거한 후의 각 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 조성물 1 및 4 에 대해서는, 원래의 타원 형상의 홀 패턴의 단경/장경이 70/280 ㎚ 인 기판의 사진이고, 조성물 2 에 대해서는, 원래의 타원 형상의 홀 패턴의 단경/장경이 70/140 ㎚ 인 기판의 사진이고, 조성물 3 에 대해서는, 원래의 타원 형상의 홀 패턴의 단경/장경이 70/210 ㎚ 인 기판의 사진이다.

패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 타원형 홀의 형상에 상관없이 모든 기판에 있어서, 조성물 1 을 사용한 경우에는, 직경이 당해 타원형 홀의 단경의 1/2 ∼ 1/3 정도의 길이인 작은 원형 홀이 원래의 타원형 홀 1 개당 2 개 이상 형성되어 있었다. 이들 원형 홀의 직경은 모두 거의 동일한 정도이며, 원래 형성되어 있던 타원형 홀의 직경이 길어짐에 따라, 원래의 타원형 홀 1 개당 형성된 원형 홀의 수가 많아지는 경향이 관찰되었다. 구체적으로는, 원래 형성되어 있던 타원형 홀의 단경/장경이 70/140 ㎚, 70/210 ㎚ 인 경우에는, 원래의 타원형 홀 1 개당 거의 2 개의 원형 홀이 형성되어 있었고, 단경/장경이 70/280 ㎚ 인 경우에는, 원래의 타원형 홀 1 개당에는 3 ∼ 4 개의 원형 홀이 형성되어 있었다.

그 반면, 조성물 2 ∼ 5 를 사용한 경우에는, 패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 타원형 홀의 형상에 상관없이 모든 기판에 있어서, 모든 홀에 원래의 타원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 타원형 홀이 형성되었다.

이들 결과로부터, 조성물에 있어서, PS-PMMA 블록 코폴리머에 첨가하여 PMMA 폴리머를 함유시킴으로써, 타원 형상의 패턴을 축소하여, 보다 작은 타원 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것이 분명하다.

[실시예 2]

먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 85 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하고, 그 유기계 반사 방지막 상에 중성화막을 형성시킨 후, 제조예 1 에 의해 제조된 레지스트 조성물 용액을 도포하여, 패턴 형성용 레지스트막을 형성하였다.

당해 패턴 형성용 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) ＝ 1.07, Dipole-X (0.78 ∼ 0.97) with POLANO) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 단경이 60 ㎚, 65 ㎚ 또는 70 ㎚ 이고, 단경/장경의 비가 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 또는 1/6 인 타원 형상의 홀을 형성하기 위한 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 125 ℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 추가로 아세트산부틸로 16 초간의 조건으로 현상하고, 흔들어 건조를 실시하였다. 이어서 100 ℃, 1 분간, 그 후 200 ℃, 5 분간의 조건으로 포스트베이크 처리를 실시하여, 타원 형상의 홀 패턴이 형성되었다.

실시예 1 에서 사용한 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 의 100 중량부에 대하여, 하기 식 (A)-1 로 나타내는 아크릴계 폴리머 1 (Mw : 25000, PDI : 1.85) (식 (A)-1 중, ( ) 의 우측 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다) 을 50 중량부 함유하는 조성물 (조성물 6) 의 PGMEA 용액을, 상기 기판에 상기 패턴 형성용 레지스트막의 상면으로부터의 두께가 20 ㎚ 가 되도록 스핀 코트 (회전수 : 1500 rpm, 60 초간) 하고, 110 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 을 함유하는 층을 형성시켰다. 그 후, 당해 기판을 질소 기류하, 240 ℃ 에서 60 초간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다.

[화학식 3]

얻어진 기판의 표면을 실시예 1 과 동일하게 하여 관찰하였다. 패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 타원형 홀 패턴의 단경이 60 ㎚ 이었던 경우에는, 원래의 타원형 홀의 단경/장경의 비에 상관없이 모든 기판에 있어서, 거의 모든 홀에 원래의 타원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 타원형 홀이 형성되었다. 이 결과로부터, PS-PMMA 블록 코폴리머에 아크릴계 폴리머를 첨가함으로써, 타원 형상의 패턴을 축소하여, 보다 작은 타원 형상의 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

한편으로, 패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 타원형 홀 패턴의 단경이 65 ㎚ 이었던 경우에 있어서, 원래의 타원형 홀의 장경이 그다지 길지 않은 경우 (단경/장경의 비가 1/5 이상인 경우) 에는, 원래의 타원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 타원형 홀이 형성되어 있었다. 원래의 타원형 홀의 단경/장경의 비가 1/6 인 경우에는, 원래의 타원형 홀의 대다수에 있어서, 중심에 PS 로 이루어지는 타원형의 상이 잔존하고 있고 또한 당해 PS 로 이루어지는 상의 외주가 선택적으로 제거되어 있었다.

동일하게, 패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 타원형 홀 패턴의 단경이 70 ㎚ 이었던 경우에 있어서, 원래의 타원형 홀의 단경/장경의 비가 1/2 및 1/3 인 경우에는, 원래의 타원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 타원형 홀이 형성되어 있었지만, 단경/장경의 비가 1/4 ∼ 1/6 인 경우에는, 원래의 타원형 홀의 대다수에 있어서, 중심에 PS 로 이루어지는 타원형의 상이 잔존하고 있고 또한 당해 PS 로 이루어지는 상의 외주가 선택적으로 제거되어 있었다. 도 2 에 원래 형성되어 있던 타원형 홀 패턴의 단경이 70 ㎚, 장경이 210 ㎚ 이었던 경우의 축소화 후의 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.

중심에 PS 로 이루어지는 타원형의 상이 잔존한 것은, 기판에 원래 형성되어 있던 패턴의 홀의 단면적에 대하여, 사용한 조성물 중의 아크릴계 폴리머의 양이 적었기 때문에 PMMA 와 아크릴계 폴리머로 이루어지는 상을 충분히 팽창시킬 수 없었기 때문이며, PS-PMMA 블록 코폴리머에 함유시키는 아크릴계 폴리머의 양을 보다 많게 함으로써, 원래의 타원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 타원형 홀을 형성할 수 있을 것으로 추찰되었다.

[실시예 3]

먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 85 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하고, 그 유기계 반사 방지막 상에 중성화막을 형성시킨 후, 제조예 1 에 의해 제조된 레지스트 조성물 용액을 도포하여, 패턴 형성용 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 기판 상의 패턴 형성용 레지스트막에 직경이 100, 105, 110, 115 또는 120 ㎚ 인 원 형상의 패턴을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 당해 패턴 형성용 레지스트막에 패턴을 형성시킨 후, 당해 패턴 상에 실시예 1 에서 사용한 조성물 1 또는 실시예 2 에서 사용한 조성물 6 을 사용하여 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 을 함유하는 층을 형성시키고, 상 분리 구조를 형성시킨 후, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다.

얻어진 기판의 표면을 실시예 1 과 동일하게 하여 관찰하였다. 도 3 에 각 직경의 원 형상의 홀 패턴이 형성된 기판에 조성물 1 또는 6 을 도포하고, 상 분리 구조를 형성시키고, PMMA 상을 제거한 후의 각 기판 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 조성물 6 을 사용한 경우에는, 패턴 형성용 레지스트막에 원래 형성되어 있던 원형 홀 패턴의 직경의 길이에 상관없이, 거의 모든 홀에 원래의 원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 원형 홀이 형성되었다. 한편으로, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 만을 함유하는 조성물 1 을 사용한 경우에 있어서, 원래 형성되어 있던 원형 홀 패턴의 직경이 100 ㎚ 인 경우에는, 조성물 6 의 경우와 동일하게 원래의 원형 홀 1 개당 1 개의 축소된 원형 홀이 형성되었지만, 원형 홀 패턴의 직경이 105 ㎚ 이상인 경우에는, 원래의 원형 홀 1 개당 2 개의 축소된 원형 홀이 형성되어 있었다. 이 결과로부터, PS-PMMA 블록 코폴리머에 아크릴계 폴리머를 첨가함으로써, 원 형상의 패턴을 축소하여, 보다 작은 원 형상의 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims

패턴이 형성된 박막을 표면에 갖는 기판에 대하여, 상기 패턴의 오목부의 저면을 피복하도록, 조성물을 사용하여 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하는 블록 코폴리머층 형성 공정과,
상기 블록 코폴리머층 형성 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키는 상 분리 공정과,
상기 상 분리 공정 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 선택적 제거 공정을 갖고,
상기 조성물이,
(A) P_A 블록과, 상기 P_A 블록과 비상용이고 또한 상기 P_A 블록에 대한 에칭 선택비가 1 보다 큰 1 종류 또는 2 종류 이상의 블록이 결합된 블록 코폴리머와,
(B) 랜덤 코폴리머 및 호모 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리머를 함유하고, 상기 성분 (B) 의 폴리머가, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 상기 P_A 블록 이외의 블록의 적어도 1 종과 상용 가능하고 또한 상기 P_A 블록과 비상용이며, 또 상기 P_A 블록에 대한 상기 성분 (B) 의 폴리머의 에칭 선택비가 1.1 이상인 조성물이고,
상기 박막이 감광성 또는 비감광성의 유기막 또는 무기막인 패턴의 축소 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 패턴이, 상기 기판에 평행한 단면 형상이 원형인 홀 패턴, 상기 단면 형상이 타원형인 홀 패턴, 상기 단면 형상이 다각형인 홀 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴, 및 이들의 조합으로 이루어지는 패턴인 패턴의 축소 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 박막이 레지스트막인 패턴의 축소 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이, 상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 성분 (B) 의 폴리머를 10 ∼ 500 중량부 함유하는 패턴의 축소 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 의 폴리머의 오오니시 파라미터가 상기 P_A 블록의 오오니시 파라미터보다 0.4 이상 큰 패턴의 축소 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 블록 코폴리머가 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는 패턴의 축소 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 성분 (B) 의 폴리머가 아크릴계 폴리머인 패턴의 축소 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 성분 (B) 의 폴리머의 표면 자유 에너지가 46.0 mJ/㎡ 이하인 패턴의 축소 방법.