KR20030057378A

KR20030057378A - 발광 소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030057378A
Application number: KR1020020083943A
Authority: KR
Inventors: 고지 아사까와; 아끼라 후지모또; 히토시 스기야마; 겐이찌 오하시; 게이지 스즈끼; 준이찌 도노따니
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-07-04
Also published as: CN101051663A; EP2306527A1; CN100524861C; TW200301298A; CN1430290A; CN1763983B; TW576864B; KR100567296B1; US6825056B2; US20050112886A1; CN1763983A; CN100403555C; US20030173568A1; EP1324399A2; JP5275191B2; US7179672B2; EP1324399B1; EP1324399A3; EP2306527B1; JP2009302578A

Abstract

본 발명은 발광 소자 등의 표면에 나노미터 크기의 요철 구조를 형성하여 발광 효율 특성을 개선한다.

본 발명의 발광 소자 표면의 요철은 벌크로부터 굴절율이 순조롭게 변화하 도록 다음의 형태로 한다. 즉, (1) 요철의 평균 직경은 광파장보다 작게 한다. (2) 요철의 피치는 불규칙성을 갖게 한다. (3) 요철의 높이 및 저면의 위치는 굴절율의 매끄러운 경사를 갖게 하기 위해 광파장 이하에서 평균치로부터 폭을 갖게 한다.

이러한 소자 표면은 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하여, 미크로상 분리 구조를 자기 조직적으로 형성하는 수지 조성물을 이용하여 발광 소자의 표면에 박막을 형성하고, 표면에 형성된 상기 박막의 미크로상 분리 구조의 적어도 한쪽의 상을 선택적으로 제거하고, 나머지의 상을 에칭 마스크로 이용하여 상기 발광 소자의 표면을 에칭함으로써 얻어진다.

Description

발광 소자 및 그의 제조 방법 {Luminescent Devices and Processes for Preparing the Same}

본 발명은 소자 내부에서 발생된 광을 고효율로 외부로 추출함으로써 고발광 효율 특성을 실현하는 발광 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

발광 소자 등을 구성하는 화합물 반도체는 굴절율이 매우 높고, 많은 발광 소자 등은 표면 및 계면에서의 반사에 의한 광 손실의 문제가 발생되고 있다. 이 때문에 소자 내부에서 발생된 광을 외부로 추출하는 것이 곤란하였다. 예를 들면, 갈륨인(GaP)과 같은 화합물의 굴절율은 3.5 정도이고, 전체 반사 때문에 광의 19％ 밖에 추출할 수 없었다. 그 대책으로서 일반적으로 발광 소자 등의 표면에 반사 방지막으로 굴절율 1.5 정도의 단층막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이 발광 소자로는 발광 표면과 단층막의 굴절율차가 비교적 크기 때문에, 만족스럽다고 말할 수 없다.

광의 추출 효율을 향상시키기 위해서, 발광 소자 표면에 나노미터 크기의 규칙적 구조를 형성함으로써 고투과가 되게 하는 것이 검토되고 있다 (하기 비특허 문헌 1참조). 그러나, 반사 방지 효과가 있는 규칙적 구조는 나노미터 크기 때문에 최신 엑시머 레이저를 이용한 광리소그래피조차 한계에 가까운 값이기 때문에, 전자빔에 의한 묘화ㆍ에칭 등으로 제조해야만 한다. 이 때문에, 제조 비용은 높고, 생산성도 나빠서 실용적이지 않았다. 또한, 규칙적 구조를 나노 크기로 제조해야 하기 때문에 공정에 대한 여유가 없다.

또한, 발광 표면을 조면화하는 기술로서 일반적으로, 염산, 황산, 과산화 수소, 또는 이들 혼합액으로 표면 처리를 하고 조면화하는 기술이 알려져 있다 (하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 그러나 이러한 방법은 기판 결정성의 영향을 받아, 노출면 방위에 의해 조면화할 수 있는 면과 할 수 없는 면이 발생된다. 이 때문에 발광면이 항상 조면화될 수 있다고는 하지 못하며, 광추출 효율의 향상에는 제약이 있었다.

<비 특허 문헌 1> Applied Physics Letters, 142, vo1 78, 2001, Jpn. J. Appl. Phys., L735, vol 39, 2000

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 2000-299494호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)4-354382호 공보

본 발명의 제1의 측면은 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하는 수지로서, 미크로상 분리 구조를 자기 조직적으로 형성하는 수지 조성물을 이용하여 발광 소자의 표면에 박막을 형성하고, 표면에 형성된 상기 박막의 미크로상 분리 구조의 적어도 한쪽의 상을 선택적으로 제거하고, 나머지를 에칭 마스크로 이용하여 상기 발광 소자의 표면을 에칭하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법이다.

상기 본 발명의 제1의 측면에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 수 평균 분자량이 10 만 이상 1000 만 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2의 본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물이 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체에 이러한 공중합체를 구성하는 단량체를 중합한 저분자량 호모중합체를 첨가한 것이 바람직하다.

또한, 드라이 에칭만으로 필요한 요철을 제조하기 위해서는 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 중합체쇄 중 적어도 2종의 중합체쇄에 대해서, 각 중합체쇄를 구성하는 단량체 단위의 N/(Nc-No)(다만, N은 단량체 단위의 총 원자수, Nc는 단량체 단위의 탄소 원자수, No는 단량체 단위의 산소 원자수)의 비가 1.4 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 측면은 발광 소자를 구성하는 반도체층의 광방사측 최외층표면 또는 이 광방사측 최외층상에 형성된 무기 광투과성층 표면에 미세한 요철이형성된 소자로서, 상기 표면이 하기의 두가지 조건을 구비한 표면성을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.

(1) 요철의 볼록부의 평균 회전 반경 <R> (단, <R>=ΣR²n_R/ΣRn_R, n_R는 임의의 회전 반경 R를 갖는 볼록부의 갯수)는 광파장의 1/20 이상 1/2 이하이고 또한, 그 회전 반경의 분산도 σ_R(단, σ_R=<R>/(ΣRn_R/Σn_R), n_R는 임의의 회전 반경 R를 갖는 볼록부의 갯수)가 1.05 이상 2 이하인 것.

(2) 요철의 볼록부의 평균 높이 <H>(단, (H)=ΣH²n_H/ΣHn_H, n_R는 임의의 높이 를 갖는 볼록부의 갯수)는 광파장의 1/10 이상 1 이하이고, 그 높이의 분산도 σ_H(단, σ_H=<H>/(Σ Hn_H/Σn_H), n_R는 임의의 높이 H를 갖는 볼록부의 갯수)가 1.05 이상 2 이하인 것.

도 1은 본 발명의 1 실시예에 따른 발광 소자의 개략 단면도.

도 2는 본 발명의 1 실시예에 따른 발광 소자의 제조 과정을 나타낸 개략도.

도 3은 본 발명의 다른 실시예의 발광 소자의 제조과정을 나타낸 개략도.

도 4는 본 발명의 1 실시예에 따라 얻어진 발광 소자의 표면을 관찰한 사진.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 얻어진 발광 소자의 표면을 관찰한 사진.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예로 얻어지는 미크로상 분리 구조를 나타내는 사진.

도 7은 본 발명의 또 다른 실시예로 얻어지는 미크로상 분리 구조를 나타내는 사진.

도 8은 본 발명의 또 다른 실시예로 얻어지는 미크로상 분리 구조를 나타내는 사진.

도 9는 본 발명의 또 다른 실시예를 나타내는 발광 소자의 단면도.

도 10은 본 발명의 한 실시예의 작용을 설명하기 위한 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 기판

11, 13클래딩 층

12 활성층

14발광층

15전류 확산층

16, 17전극

18요철

19,22패턴

21마스크 재료층

31레지스트

32SOG

이하에 본 발명의 원리에 대해서 설명한다.

본 발명에서는 발광 소자의 광추출 효율을 높이기 위해서 발광 소자의 표면 구조를 검토한 결과, 다음과 같은 구조가 최적인 것이 판명되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 발광 소자는 발광 소자를 구성하는 반도체층의 광방사측 최외층 표면 또는 이 광방사측 최외층상에 형성된 무기 광투과성층 표면에 미세한 요철이 형성된 소자이고, 상기 표면에 이하와 같은 2개의 조건을 만족하는 형상을 갖는발광 소자이다.

즉, 요철의 볼록부의 평균 회전 반경 <R>(여기에서, <R>은 <R>=ΣR²n_R/Σ Rn_R, n_R는 임의의 회전 반경 R를 갖는 볼록부의 갯수로 정의된다)는 광파장의 1/20보다 크고, 또한, 1/2보다 작고, 또한 볼록부의 회전 반경의 분산도 σ_R(여기에서, σ_R는 σ_R=<R>/(ΣRn_R/Σn_R), n_R는 임의의 회전 반경 R를 갖는 볼록부의 갯수로 정의된다)는 1.05 이상 2 이하이다.

또, 본 발명에 있어서는 광으로서 가시광 뿐만 아니라 자외광에 대해서도, 적용할 수 있다. 따라서, 상기 광파장으로는 300 nm 이상 800 nm 이하의 범위로 하는 것이 적절하고, 상기 평균 회전 반경의 범위는 15 nm 이상 400 nm 이하의 범위가 된다.

또한, 요철의 볼록부의 평균 높이 <H>(여기에서, <H>는 (H)=ΣH²n_H/ΣHn_H, n_R는 임의의 높이를 갖는 볼록부의 갯수로 정의된다)는 광파장의 1/10보다 크고, 1보다 작고, 또한 볼록부 높이의 분산도 σ_H(여기에서, σ_H는 σ_H=<H>/(ΣHn_H/Σn_H), n_R는 임의의 높이 H를 갖는 볼록부의 갯수로 정의된다)는 1.05 이상 2 이하이다.

상기 본 발명에 있어서, 미세한 요철을 형성한 표면을 발광 소자를 구성하는 반도체층의 광방사측 최외층 표면으로 한 것은 발광 소자로부터의 광방사를 효율적으로 외부로 추출하기 위해서는 광전달 경로를 구성하는 다수 물질의 접합 계면에있어서 굴절율이 크게 다른 (예를 들면, 1.5배 이상 다름) 계면으로는 광의 전달 손실이 커지기 때문에, 그 계면을 구성하는 표면에 미세한 요철을 설치하는 것이다. 이 계면으로는 발광 소자를 구성하는 반도체층과 공기층과의 계면, 또는 발광 소자를 보호하기 위한 플라스틱 등의 보호막을 형성하고 있는 경우에는 반도체층과 보호막과의 계면 등을 들 수 있다.

본 발명은 광의 추출 효율의 향상을 의도한 것이고, 그 표면 구조를 정의하기 위해서는 광이 반응하는 크기를 파라미터로서 취급할 필요가 있다. 이 목적으로는 구조체의 회전 반경이 최적이고, 표면 요철의 형상을 구조물의 회전 반경으로 규정함으로써, 광의 추출 효율을 가장 적절히 표현할 수 있는 것에 상도한 것이다. 즉, 본 발명의 표면 구조체의 볼록부의 반경을 회전 반경으로 정의한다. 그리고, 여러가지 상이한 형상도 회전 반경이 같으면 본 발명의 작용이 같아지는 것이 광학적으로 알려져 있다. 회전 반경의 정의는 이화학사전 제5판(이와나미 서점)에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서, 볼록부의 회전 반경은 다음과 같이 정의된다. 즉, 요철이 있는 면에 대하여, 가장 높은 볼록부의 정점에서 오목부의 낮은 부분을 원주형으로 둘러싼다. 구체적으로는 분자간력 현미경으로 얻어진 요철상에서 볼록부의 정점을 중심으로 오목부의 부분을 선을 긋는다. 이 부분을 화상 처리하여 또한 무게 중심을 산출한다. 무게 중심으로부터 오목부까지의 거리를 환산하여 모멘트를 잡아 계산한 것이 회전 반경이며, R이라고 정의한다.

이러한 구조물의 회전 반경은 공지된 광산란법에 의해서 구할 수 있다. 즉,산란 벡터를 q로 하고, 산란 광강도 I(q)를 측정하여, 이것으로부터 1nI(q)을 q²에 대하여 플롯하면 그 경사로부터 회전 반경을 구할 수 있다 (Guinier 플롯: 참고 자료 "중합체 얼로이" 고분자학회편 동경 화학 동인 1981년 73 페이지 참조).

또한, 이 산란상은 프리에 공간의 상관을 측정하고 있기 때문에 전자 현미경 화상의 프리에 변환에 의해서도 동일하게 회전 반경을 얻을 수 있다 (참고 자료: 이화학 사전 제5판(이와나미 서점) 참조).

광 산란이 발생하는 표면 구조에 있어서, 표면 구조체의 크기가 클수록 광에 대하여 영향이 크고, 그 효과는 크기의 2승에 비례한다. 그 때문에, 평균 회전 반경 <R>은 발광 소자의 발광 광파장의 1/20의 이상인 것이 바람직하다. 평균 회전 반경 <R>이 이보다 작으면 레일리 산란 영역이 제거되어 요철 효과가 급속히 상실된다. 더욱 바람직한 범위는 광파장의 1/10 정도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 평균 회전 반경 <R>이 크고 광의 파장 레벨의 1/2 정도, 즉 광과 동등하게 되면 광이 요철 그 자체의 형태를 인식하게 되기 때문에, 굴절율 경사(기울기 인덱스)의 효과가 상실되어 바람직하지 않다. 또한, 평균 회전 반경 <R>은 광이 요철 형태를 전혀 인식하지 않는 크기인 광파장의 1/4 정도 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 발광 소자 표면에는 여러가지 크기의 요철이 존재하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 발광 소자의 표면은 요철 크기를 완전히 갖추지 않은 쪽이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다.

즉, 물체 표면의 요철 구조의 특정한 크기로는 광이 특정한 산란각을 갖고산란하는 것이 알려져 있다. 이 때의 산란 광강도의 각도 의존성은 다음 수학식 1의 벳셀(Bessel) 함수로 기술된다.

φ(u)-(3/u³)[sin(u)-ucos(u)]

상기 식 중, u≡4π(R/λ)sinθ, R은 산란체의 반경, λ은 파장, θ은 산란각이다.

그리고, 집합체로부터의 산란광은 이들의 합계이므로 특정한 크기인 구조로부터는 특정한 각도로 산란이 나타나는 결과가 된다. 이 때, 구조체 크기에 어느정도의 분포가 있으면 이들 산란에 분포 함수가 승산 및 중첩 (컨볼루션:이화학 사전 이와나미 서점 참조)되기 때문에, 특정한 각도로 산란이 나타나는 현상은 없어진다. 이것은 견해를 바꾸면, 표면 계면에서의 반사 등의 광파장 의존성이 없어지는 것이기도 하다.

이러한 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 표면의 구조를 얻기 위한 조건으로는 σ_R=(R)/(ΣRn_R/Σn_R)으로 정의되는 분산도에 의존한다. 여기에서, n_R는 R의 크기를 갖는 구조의 갯수이다. 이 분산도가 1.05 이상이면, 상술한 벳셀 함수와의 컨볼루션을 행한 경우, 산란각에 대하여 산란광의 골(谷)의 부분이 없어져서 적절한 것을 알 수 있었다. 그러나, 이 값이 2를 초과하면 랜덤한 구조가 되어 반사 방지능이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다.

또한, 높이에 관해서도 동일한 의론이 적합하다. 본 발명의 구조의 크기는광의 파장보다 작기 때문에 광은 개개의 요철이 아니고, 평균치를 느끼게 된다. 이 때문에, 굴절율이 높은 발광층과 굴절율이 낮은 매체가 존재할 때, 광이 느끼는 굴절율은 요철이 있는 발광면에 대하여 평행한 면에서의 굴절율의 평균치가 된다. 이 굴절율의 평균치가 발광층으로부터 순조롭게 감소하여, 외부에 도달하는 것이 바람직하다. 이와 같은 굴절율의 기울기를 얻기 위해서는 요철 상하의 면, 즉, 높이가 깨끗하게 구비되어 있기 때문에 어느 정도의 변동이 있는 쪽이 바람직하다. 이와 같이 발광 소자 표면의 구조로는 요철 볼록부의 평균 높이 <H>(여기에서, <H>=ΣH²n_H/ΣHn_H)는 광파장의 1/10보다 크고, 1보다 작고, 그 높이의 분산도 σ H(여기에서, σ_H=<H>/(ΣHn_H/Σn_H))는 1.05 이상 2 이하인 것이 필요하다. 또한, 굴절율의 기울기를 부가하기 위해서는 요철의 형태는 원추형에 가까운 쪽이 바람직하다.

평균 높이를 2승 평균으로 규정하는 것은 광이 큰 구조에 반응하기 때문에 가중한 결과이다.

평균 높이 <H>는 광파장의 1/10의 이상이 좋다. 이것보다 작으면 굴절율이 매우 짧은 거리에서 변화하게 되어, 기울기 인덱스로서의 효과가 상실되고 이것은 상술한 회전 반경과 동일한 원리이고, 요철 효과가 급속하게 상실되어 버린다. 요철 효과는 요철 크기의 2승으로 효과가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 유지하기 위해서는 평균 높이는 광파장의 1/2 정도 이상인 것이 바람직하다. 한편, 평균 높이가 너무 높으면 굴절율 구배(기울기 인덱스)의 효과가 상실된다. 그 때문에, 평균 높이는 광이 요철 형태를 전혀 인식하지 않는 높이인 광파장의 1.5 이하 정도가 바람직하다. 그러나, 에칭으로 종횡비가 높은 패턴을 만들면, 형상이 안정적이지 않는 것이 많고 광파장의 1 이하가 아니면 효과가 없는 경우도 있다.

이와 같이, 필요한 요철 패턴의 크기가 광의 파장 이하이고, 어느 정도의 불규칙성을 가지면서 완전히 랜덤하지 않은 미세한 요철 구조를 인위적으로 또한 경제적으로 형성하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 점을 감안하여 검토한 결과, 자연계에 존재하는 자기 조직화력을 이용함으로써 실현될 수 있는 것이 판명되었다. 이러한 자연계의 자기 조직력을 실현하기 위해서는 본 발명자들이 개발한 블럭 공중합체를 이용하는 방법에 의해 쉽게 달성할 수 있는 것에 주목하고 본 발명의 발광 소자의 제조 방법을 완성하였다. (일본 특허 공개 제2000-100419호 공보 참조).

이와 같이, 블럭 공중합체의 자기 조직화 패턴을 이용하면, 엑시머 레이저를 이용한 노광 장치 및 전자선 묘화 장치등 큰 설비 투자가 필요하지 않고, 화합물 반도체로 사용되고 있는 장치와 공정을 그대로 사용할 수 있기 때문에, 적응이 용이하다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 설명한다.

[발광 소자]

본 발명의 발광 소자는 발광 다이오드(LED)나, 반도체 레이저(LD) 등의 반도체 발광 소자이다.

이 발광 소자의 일례를 도 1에 나타낸다.

도면에서 (10)은 n형의 GaP 기판이고, 이 기판 (10) 상부에 n형 InAlP 클래딩층 (11), InGaP 활성층 (12), p형 InAlP 클래딩층 (13) 등을 포함하는 헤테로 구조부 (14)가 형성되고, 그 위에 p형의 GaP 전류 확산층 (15)이 형성되어 있다. 전류 확산층 (15) 상부 일부에는 p 측 전극(상부 전극) (16)이 형성되고, 기판 (10)의 이면측에는 n 측 전극(하부 전극) (17)이 형성되어 있다. 그리고 활성층 (12)에 있어서 발광광은 전류 확산층 (15)의 전극 (16)을 형성하지 않은 면에서 추출하게 되어 있다.

여기까지의 기본 구성은 종래 소자와 실질적으로 동일하지만, 이에 첨가하여본 실시의 형태에서는 전류 확산층 (15)의 전극 (16)을 형성하지 않은 노출 표면에 미소 요철 (18)이 형성되어 있다. 그리고 이 표면의 요철 구조가 상술한 평균 회전 반경, 및 평균 높이를 갖는 표면으로 되어 있다. 전류 확산층 (15)의 전극 (16)을 형성하지 않은 노출 표면에 또한, 전류 확산층과 굴절율이 동등한 무기 광 투과성층(도시하지 않음)을 형성하고, 이 무기 광투과성층 표면에 미소 요철이 형성되어 있을 수도 있다. 공정의 간편함이나 광추출 효율의 높이로부터, 전류 확산층 (15)의 전극 (16)을 형성하지 않은 노출 표면에 직접, 미소 요철을 형성하는 편이 좋다. 또한, 최종적으로 이 소자 전체를 에폭시 수지 등으로 봉지하여, 미소 요철 상에 봉지 수지로 덮어지더라도, 본 발명의 효과는 있다.

[발광 소자의 제조 방법]

다음에 이러한 발광 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 n-GaP 기판상 (10)에, 헤테로 구조부(14)와 전류 확산층 (15)을 에피택셜 성장시키고, 전류 확산층 (15) 상의 일부에 p 측 전극 (16)을 형성하고, 기판 (10)의 이면측에 n 측 전극 (17)을 형성하는 지금까지의 공정은 종래 방법과 기본적으로 동일하였다.

계속해서, 도 2(a)에 표시하는 기판에 대하여, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 미크로상 분리 구조 조성물인 블럭 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 스핀코팅으로 도포한 후, 예비 베이킹하여 용제를 기화함으로써, 마스크 재료층 (21)을 형성한다. 계속해서 질소 분위기 중에서 어닐링을 행하여, 블럭 공중합체의 상분리를 행한다.

계속해서, 상분리된 블럭 공중합체 부착 기판을 에칭 가스 유통하에 반응성 이온 에칭(RIE)함으로써 상분리된 막의 블럭 공중합체를 에칭한다. 이 때, 블럭 공중합체를 구성하는 다수의 중합체 조각의 에칭 속도의 차에 의해 어느 하나의 중합체 조각의 상이 선택적으로 에칭되기 때문에, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 패턴 (22)가 남는다.

계속해서, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이 에칭이 제거되지 않고 남은 중합체 조각의 패턴 (22)을 마스크로 하고, 소요의 에칭 가스에 의해 RIE하면, 전류 확산층 (15)의 표면에 미세한 요철 패턴 (18)이 형성된다. 사용하는 가스는 Cl₂만이 아니고, BCl₃, N₂또는 Ar 가스를 첨가해도 에칭할 수 있다. 이 후에, O₂애셔에 의해 남은 중합체 조각을 제거함으로써 상기 도 1에 나타내는 구조를 얻을 수 있다 (도 2(e)).

[미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물]

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 박막을 형성하여 미크로상 분리 (블럭 공중합체의 분자내에서의 상 분리)시킨 후, 1개의 중합체상을 선택적으로 제거하여, 이에 따라 나노미터 크기의 패턴을 갖는 다공질막을 형성한다. 얻어진 다공질막은 하지층을 에칭하여 패턴을 전사하기 위한 마스크로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 미크로상 분리 구조로부터 1개의 중합체상을 선택적으로 제거하기 위해서는 2개의 중합체 상 사이에서의 드라이 에칭 속도의 차, 에너지선에 대한 분해성의 차, 또는 열분해성의 차를 이용한다. 어느 방법에서도, 리소그래피 기술을 이용할 필요가 없기 때문에, 작업 처리량이 높아서, 비용을 저감할 수 있다.

우선, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체에 대해서 설명한다. 블럭 공중합체라 함은 다수의 호모중합체쇄가 블럭으로 결합된 직쇄 공중합체를 의미한다. 블럭 공중합체의 대표예는 반복 단위 A를 갖는 A 중합체쇄와 반복 단위 B를 갖는 B 중합체쇄가 말단끼리 결합된 -(AAㆍㆍAA)-(BBㆍㆍBB)-이라는 구조를 갖는 A-B형 디블럭 공중합체이다. 3종 이상의 중합체쇄가 결합된 블럭 공중합체를 이용할 수도 있다. 트리블럭 공중합체의 경우, A-B-A형, B-A-B형, A-B-C 형 중 어느 하나일 수 있다. 1종 또는 다수종의 중합체쇄가 중심으로부터 방사상으로 연장된 스타형의 블럭 공중합체를 이용할 수도 있다. 블럭이 4개 이상인 (A-B)n형 또는 (A-B-A)n형 등의 블럭 공중합체를 사용할 수도 있다. 그래프트 공중합체는 어느 중합체의 주쇄에, 다른 중합체쇄가 측쇄로서 늘어진 구조를 갖는다. 그래프트 공중합체로는측쇄에 여러 종류의 중합체를 축 늘어뜨릴 수 있다. 또한, A-B형, A-B-A형, B-A-B 형 등의 블럭 공중합체에 C 중합체쇄가 늘어진 것과 같은 블럭 공중합체와 그래프트 공중합체의 조합일 수도 있다.

블럭 공중합체는 그래프트 공중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 쉽고, 조성비도 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 이하에 있어서는 블럭 공중합체에 대해서 설명하는 것이 많지만, 블럭 공중합체에 관한 기재는 그대로 그래프트 공중합체에도 적용할 수 있다.

블럭 공중합체나 그래프트 공중합체는 여러가지 중합법으로 합성할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 리빙 중합법이다. 리빙 음이온 중합법 또는 리빙 양이온 중합법으로는 1종의 단량체를 음이온 또는 양이온을 생성하는 중합 개시제에 의해 중합을 시작시켜, 다른 단량체를 축차적으로 첨가함으로써 블럭 공중합체를 합성할 수 있다. 단량체로는 예를 들면, 비닐 화합물이나 부타디엔과 같은 이중 결합을 갖는 단량체, 에틸렌옥시드와 같은 환상에테르 단량체, 또는 환상 올리고 실록산 단량체 등이 사용된다. 리빙 라디칼 중합법을 이용할 수도 있다. 리빙 중합법으로는 분자량이나 공중합체비를 정밀하게 제어할 수 있고, 분자량 분포가 좁은 블럭 공중합체를 합성할 수 있다. 리빙 중합법을 이용할 때에는 용매를 금속 나트륨 등의 건조제로 충분히 건조하고, 동결 건조나 불활성 가스 등의 버블링 등의 방법에 의해 산소의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 불활성 가스 기류하에 바람직하게는 2기압 이상의 가압 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압 조건은 반응 용기밖에서의 수분이나 산소 등의 혼입을 효과적으로 방지할 수 있고,또한 반응 공정을 비교적 저비용으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

중합체쇄끼리를 접속하는 화학적인 결합은 결합 강도의 면에서 공유 결합이 바람직하고, 특히 탄소-탄소 결합 또는 탄소-규소 결합인 것이 더욱 바람직하다.

블럭 공중합체나 그래프트 공중합체의 합성 방법은 일반적인 라디칼 중합법에 비하여 장치나 스킬이 필요하기 때문에 주로 연구실 레벨로 이용되고 있고, 비용면에서 공업적인 응용은 극히 한정되고 있다. 그러나, 전자 산업과 같이 부가가치가 높은 제품을 제조하는 분야에서는 블럭 공중합체나 그래프트 공중합체를 이용하더라도 충분한 비용 대비 효과를 얻을 수 있다.

플로리 하긴스(Flory-Haggins)의 이론에 따르면, 일반적으로 A 중합체 및 B 중합체가 상분리하기 위해서는 혼합 자유 에너지 △G가 플러스가 되어야만 한다. A 중합체와 B 중합체가 상용하기 어렵고, 2개의 중합체쇄의 척력이 강하면 상분리를 일으키기 쉽다. 또한, 블럭 공중합체의 중합도가 클수록 미크로상 분리를 일으키기 쉽기 때문에 분자량에는 하한치가 있다. 단, 상분리 구조를 형성하는 각 상의 중합체는 반드시 서로 비상용일 필요는 없다. 이러한 중합체의 전구체 중합체가 서로 비상용이면, 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있다. 전구체 중합체를 이용하여 상분리 구조를 형성한 후에, 가열, 광 조사, 촉매 첨가 등에 의해 반응시켜 목적한 중합체로 변환할 수 있다. 이 때, 반응 조건을 적절히 선택하면, 전구체 중합체에 의해서 형성된 상 분리 구조가 파괴되는 경우는 없다.

A 중합체 및 B 중합체의 조성비가 50:50일 때에 가장 상분리가 발생되기 쉽다. 이것은 가장 형성하기 쉬운 미크로상 분리 구조가 라멜라 구조인 것을 의미한다. 반대로, 한편의 중합체의 조성을 매우 높게 하여, 다른쪽의 중합체를 포함하는 해도(海島) 구조를 형성하기가 곤란한 경우가 있다. 따라서, 원하는 미크로상분리 구조를 얻기 위해서는 블럭 공중합체의 분자량이 중요한 요인이 된다.

본 발명에서는 나노미터 크기의 구조의 크기를 패터닝하기 위해서, 통상적으로 블럭 중합체보다 큰 분자량인 것을 이용한다. 이 때문에 필요한 분자량은 수 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하이다. 이것은 즉, 청구항 2항의 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 수 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법인 것이다.

이 때, 분자량이 10만을 하회하면 본 발명의 방법에서 필요로 하는 크기에 충분히 도달되지 않는다. 또한, 1000만보다 크면 점도 등이 매우 높고, 자기조직적으로 구조를 형성하는 것이 불가능하게 된다. 이 때문에 원하는 패턴을 얻을 수 없다.

본 발명에서는 자기 조직화 패턴을 얻은 후, 에칭을 이용하여 기판을 가공한다. 자기 조직화 패턴은 기판에 대하여 수평 방향의 크기보다, 수직 방향이 큰 패턴을 얻기가 어렵기 때문에 분자량이 작고 자기 조직화 구조가 작으면 그것에 맞춰 중합체막의 막 두께가 얇아지게 된다. 이 때문에, 자기 조직화할 수 있는 패턴이 작으면 얇은 에칭 마스크를 사용할 필요가 있고, 에칭 공정에 곤란함이 발생한다. 이 때문에, 분자량은 40만보다 큰 쪽이 에칭이 쉬워진다. 또한, 본 발명의 중합체는 일반적으로 리빙 음이온 중합법에 의해 합성된다. 이 때문에, 물과 산소를 매우 싫어한다. 그러나, 단량체에는 물이나 산소가 다소 포함되어 있고, 이것을 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하였다. 이 때문에, 분자량 300만 이상의 중합체의 중합은 매우 곤란하였다. 또한, 분자량 300만을 초과하면 중합체를 용액으로 하였을 때의 점도가 매우 높고, 용매의 농도를 충분히 올릴 수 없었다. 이 때문에, 도포, 건조시에 칠얼룩이 나타나는 경우가 있었다.

그러나, 블럭 공중합체의 분자량을 엄밀히 제어하고 중합하는 것은 매우 곤란하다. 그래서, 합성된 블럭 공중합체의 분자량을 측정하여, 원하는 조성비가 되도록 한쪽의 호모중합체를 블렌드하여 조성비를 조정할 수도 있다. 호모중합체의 첨가량은 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하로 설정한다. 호모중합체의 첨가량이 지나치게 많으면 미크로상 분리 구조를 어지럽힐 우려가 있다.

또한, 블럭 공중합체를 구성하는 2종의 중합체의 용해도에 차가 지나치게 크면 A-B 블럭 공중합체와 A 호모중합체의 상 분리가 발생할 수 있다. 이 상분리를 극력 피하기 위해서는 A 호모중합체의 분자량을 내리는 것이 바람직하다. 이것은 분자량이 작은 A 호모중합체를 블렌드하면 플로리 하긴스의 식에 있어서의 엔트로피항의 마이너스의 값이 커져, A-B 블럭 공중합체와 A 호모중합체가 혼합하기 쉽게 되기 때문이다. 또한, A 호모중합체의 분자량은 블럭 공중합체 중의 A 블럭의 분자량보다 작은 쪽이 열역학적으로는 안정적이다. 열역학적 안정성을 생각하면 A 호모중합체의 분자량은 A-B 블럭 공중합체를 구성하는 A 중합체의 분자량의 2/3보다 작은 것이 더욱 바람직하다. 한편, A 호모중합체의 분자량이 1000을 하회하면A-B 블럭 공중합체의 B 중합체에도 용해될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유리 전이 온도를 고려하면 A 호모중합체의 분자량은 3000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들 블럭 공중합체의 조성비의 조정 및 상분리의 방지에 관한 기술의 상세함에 대해서는 후술한다.

이하, 본 발명에 있어서 이용되는 미크로상 구조 형성성 수지 조성물의 예를 설명한다. 우선, 드라이 에칭 속도의 차가 큰 2종 이상의 중합체쇄를 포함하는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 미크로상 구조 형성성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 미크로상 구조 형성성 수지 조성물은 각각의 단량체 단위의 N/(Nc-No)의 값(여기에서, N은 단량체 단위의 총 원자수, Nc는 단량체 단위의 탄소 원자수, No는 단량체 단위의 산소 원자수)의 비가 1.4 이상인 2개의 중합체쇄를 갖는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유한다. 2개의 중합체쇄에 관해서 N/(Nc-No)의 값의 비가 1.4 이상인 요건은 미크로상 분리 구조를 형성하는 각 중합체쇄의 에칭 선택비가 큰 것을 의미한다. 즉, 상기한 요건을 만족시키는 미크로상 구조 형성성 수지 조성물을 미크로상 분리시킨 후에 드라이 에칭하면 1개의 중합체상이 선택적으로 에칭되고, 다른 중합체상이 남는다.

이하, N/(Nc-No)라는 파라미터에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. N은 중합체의 세그멘트(단량체 단위에 상당) 당 원자의 총수, Nc는 탄소 원자수, No는 산소 원자수이다. 이 파라미터는 중합체의 드라이 에칭 내성을 나타내는 지표이고, 이 값이 클수록 드라이 에칭에 의한 에칭 속도가 커진다 (드라이 에칭 내성이 저하된다). 즉, 에칭 속도 V_etch와 상기 파라미터와의 사이에는

V_etch∝N/(Nc-No)

라는 관계가 있다. 이 경향은 Ar, O₂, CF₄, H₂등의 각종 에칭 가스의 종류에 거의 의존하지 않는다 (J. Electro chem. Soc., 130, 143(1983)). 에칭 가스로서는 상기한 문헌에 기재되어 있는 Ar, O₂, CF₄, H₂이외에도, C₂F₆, CHF₃, CH₂F₂, CF₃Br, N₂, NF₃, Cl₂, CCl₄, HBr, SF₆등을 사용할 수 있다. 또한, 이 파라미터와, 실리콘, 유리, 금속 등의 무기물의 에칭과는 무관계하다.

이하 화학식을 참조하여 구체적인 파라미터치를 계산한다. 폴리스티렌(PS)의 단량체 단위는 C₈H₈이니까 16/(8-0)=2이다. 폴리이소프렌(PI)의 단량체 단위는 C₅H₈이니까 13/(5-0)=2.6이다. 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 단량체 단위는 C₅O₂H₈이니까 15/(5-2)=5이다. 따라서, PS-PMMA의 블럭 공중합체로는 PS의 에칭 내성이 높고, PMMA만이 에칭되기 쉬운 것을 예상할 수 있다. 예를 들면, CF₄을 30 sccm의 유량으로 흘리고, 압력을 1.33 Pa(0.01 Torr)로 설정하고, 진행파 150 W, 반사파 30 W의 조건으로 반응성 이온 에칭(RIE)을 행하면 PMMA는 PS에 대하여 수배 정도의 에칭 속도를 나타내는 것이 확인되어 있다.

이와 같이 하여, 본 발명에서 이용하는 데 알맞은 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하여, 미크로상 분리 구조를 형성하는 나노 구조 형성 조성물로서, 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 중합체쇄 중적어도 2종의 중합체쇄에 대해서, 각 중합체쇄를 구성하는 단량체 단위의 N/(Nc-No)(다만, N은 단량체 단위의 총 원자수, Nc는 단량체 단위의 탄소 원자수, No는 단량체 단위의 산소 원자수)의 비가 1.4 이상인 미크로상 분리 형성성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 이용하여, 드라이 또는 웨트 에칭하여 성형체내에 형성된 미크로상 분리 구조 중 1종 이상의 상을 선택적으로 제거하여, 미크로상 분리 구조를 유지한 다공질 구조체를 형성할 수 있다.

[개선된 미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물]

상기한 미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물을 이용하여, 상술한 발광 소자의 제조 방법에 의하면, 후술하는 실시예에서와 같이 우수한 발광 광율의 소자를 제조할 수 있는 것이 명백해진다.

그러나, 상기 미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물에 이용한 블럭 공중합체의 분자량은 매우 높고, 이 때문에 블럭 공중합체의 미크로상 분리 구조(분자내상 분리 구조)를 제조하는 데 긴 어닐링 시간을 필요로 한다. 또한, 어닐링 종료후의 미크로상 분리 구조에 있어서도 충분히 규칙 바른 구조를 갖는다고는 말할 수 없고, 또한 개선의 여지가 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 여러가지 검토를 거듭한 결과, 초고분자량 블럭 공중합체에 저분자량의 호모중합체를 첨가함으로써, 어닐링 시간이 극적으로 짧아지는 것을 발견하였다. 또한, 어닐링 후의 구조가 규칙 바르게 향상하는 것을 확인하였다.

즉, 개선된 미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물은 상기 블럭 공중합체또는 상기 그래프트 공중합체에 저분자량 호모중합체를 첨가한 것이다.

이 저분자량 호모중합체는 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 단량체 내의 1종의 호모중합체인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 저분자량 호모중합체의 분자량은 1000 이상 30000 이하이다. 이 저분자량 호모중합체의 분자량이 15000을 하회한 경우, 상술한 2종의 중합체의 용해도차에 기인하는 상분리의 현상에 의해, 원하는 상분리 패턴을 얻을 수 없고 한편, 저분자량 호모중합체의 분자량이 30000을 상회할 경우, 블럭 공중합체와 대략 저분자량 호모중합체 사이의 매크로인 상분리 현상에 의해 동일하게 소기의 효과를 발휘하지 않는다.

이 저분자량 호모중합체로는 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체로서, PS-PMMA 공중합체를 사용한 경우에는 PS 호모중합체, 및 PMMA 호모중합체 중 어느 1종, 또는 이러한 혼합물로 사용할 수 있다. 마찬가지로 PS-PI 공중합체를 이용한 경우에는 PS 호모중합체, 및 PI 호모중합체 중 어느 1종, 또는 이러한 혼합물을 사용할 수 있다.

이하, 개선된 미크로상 분리 구조 형성성 수지 조성물의 상세에 대해서 설명한다.

본 발명의 블럭 공중합체를 이용한 LED 표면을 본 발명의 표면 요철의 평균회전 반경 및 평균 높이에 대해서 최적 범위가 된 형상으로 가공하는 회색 데드 인덱스 (GI) 가공에서는 블럭 공중합체의 어닐링 시간의 길이가 문제가 되고 있다. 이것은 GI 가공에는 직경 백 nm 전후의 도트 패턴의 형편이 양호하지만 여기에는매우 분자량이 높은 블럭 공중합체를 사용할 필요가 있다.

예를 들면, 직경 110 nm 정도의 요철 패턴을 제조하기 위해서, 폴리스티렌 (PS)의 분자량이 30만 정도, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 분자량이 80만 정도인 초고분자량 블럭 공중합체가 필요하였다. 이와 같이 중합체 전체의 분자량이 100만을 초과하는 분자에서는 자기 조직화에 드는 어닐링 시간이 매우 길어져 있었다. 이것은 자기 조직화에 의해서 미크로상 분리 구조가 발생하기 위해서는 중합체의 주쇄가 움직여 A 중합체는 A 중합체, B 중합체는 B 중합체로 응집하여, 도메인을 형성할 필요가 있기 때문이다. 그러나, 중합체의 분자량이 높아지는 것은 분자쇄가 길어지는 것을 의미하며, 즉 중합체쇄끼리 얽힘이 발생할 확률이 높아지는 것을 의미한다. 이 얽힘 효과의 물리적 검증은 문헌[P.de Gennes의 Scaling Concept in Polymer Physics(Cornell University Press 1979)(일문 번역 고분자의 물리학 드ㆍ쟝 저서 요시오까 서점)]에 기재되어 있다. 기본적으로는 고분자량화함으로써, 쇄의 얽힘점이 급속하게 증가하여, 이것에 따라 중합체쇄가 상호 속박되어 움직일 수 없게 되어, 어닐링시의 자기 조직화의 진행이 현저하게 지연되기 때문이다. 이것은 화합물 기판의 휘도 향상 효과용으로 설계된 블럭 공중합체와 같이 초고분자량인 것의 특유의 문제이었다. 또한, 분자의 본질적인 문제이기 때문에, 어닐링 시간의 장시간화는 피할 수 없게 되었다.

그러나 본 발명자들은 얽힘점의 수를 줄임으로써 점도를 내릴 수 있다고 생각하였다. 그러나 얽힘점을 줄이기 위해서 분자량을 내리면 상분리 구조의 크기가 작아지기 때문에 불가능하였다.

그래서 본 발명에서는 한 쪽 중합체가 구형 구조를 취하는 A-B 블럭 공중합체가 만드는 상분리 구조를 이용하고 있다. 이 때 A-B 블럭 공중합체에 있어서, A 중합체와 B 중합체의 길이 중 B 중합체가 짧으면 B 중합체가 소수상이 되어 구형 도메인을 형성한다. 이 소수상인 B 중합체가 만드는 구형 구조의 크기가 중요하다. 이 때문에, B 중합체의 분자량을 바꾸지 않고 A 중합체의 분자량만을 작게 함으로써, 얽힘점이 적어진다. 그러나 이 방법으로는 B 중합체가 만드는 구조의 형상이 변화되기 때문에, A 호모중합체를 첨가함으로써 해결된다. 이 결과, 초고분자량의 블럭 공중합체를 합성하지 않더라도, 직경이 1OO nm 이상인 패턴을 제조할 수 있다. 그러나, 고분자량의 중합체를 리빙 중합법으로 합성하는 것은 곤란하다. 이 때문에, A의 호모중합체에 더하여 B 호모중합체를 첨가할 수 있게 된다. 이 때, A-B 블럭 공중합체와 A 호모중합체와 B 호모중합체 중의 A 성분과 B 성분의 비를 항상 일정하게 유지하고 있으면, 동일 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 단, 이 경우 소수상인 A 호모중합체를 첨가하면 패턴의 규칙성이 열화되기 때문에, 첨가량은 중량비로 전체 중합체량의 10 ％ 이하가 바람직하다.

그러나, 초고분자량의 블럭 공중합체를 사용하기 때문에 발생되는 본 기술 특유의 문제가 있었다. 플로리 하긴스의 이론에 의하면, 고분자량이 되면 엔트로피가 감소하기 때문에, 상대적으로 반발력이 강해진다. 이 때문에, A-B 블럭 공중합체와 A 호모중합체 또는 B 호모중합체의 사이에 척력이 기능하여, 수 μm 정도의 매크로인 상분리를 일으키게 된다. 이러한 때에는 SBS 고무로 보이는 살라미와 같은 구조가 발현된다. 이 때문에, 본원에서 필요로 하는 평균 직경 1OO nm 정도의크기의 미크로상 분리 구조가 일어나지 않게 된다.

이것을 해결하기 위해서는 A-B 블럭 공중합체에 대해 척력이 기능하지 않는 정도까지, A 호모중합체의 분자량을 내릴 필요가 있는 것을 알게 되었다. 이러한 조치를 취함으로써 A 호모중합체는 비로소 A-B 블럭 공중합체의 A 상에 용해하여, 마치 A-B 블럭 공중합체 단일체가 만드는 것과 같은 미크로상 분리 구조가 발생한다.

최근에는 리빙 라디칼 중합법에서도 블럭 공중합체를 합성할 수 있다. 이 중합 방법은 리빙 음이온법에 비해 합성이 용이하지만, 분자량 분포가 넓어진다는 결점이 있었다. 본 발명자들은 이 중합법으로 합성한 중합체에 대해서도 검토한 결과, 분자량 분포에 대해서 의외의 지견을 얻었다.

리빙 음이온법으로 중합하면 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 이 방법으로 중합한 블럭 공중합체에 저분자량의 호모중합체를 첨가하면, 도 10에 나타낸 바와 같이 분자량의 피크는 당연히 2개가 된다 (도 10에서 실선으로 표시함). 이것을 마치 1종 중합체로서 분자량 분포를 측정하면 분자량 분포의 기준이 되는 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)의 값은 커진다. 그러나, 호모중합체의 분자량이 충분히 작으면, A와 B 사이에서 미크로상 분리가 일어나 크기가 상당히 갖추어진 도메인이 발생한다.

이에 대하여, 리빙 라디칼법 등으로 제조한 중합체는 분자량 분포도 넓고, Mw/Mn의 값도 크다. 이것을 박막형으로 하여 패터닝한 것을 관찰하면 여러가지 크기의 도메인이 가능하고, 균일한 직경의 원형 패턴이 가능하지 않는 것을 알 수 있었다 (도 7 참조: 도 10에서는 점선으로 표시함). 이것은 여러가지 분자량의 중합체가 혼재되어 있지만, 이들이 한결같이 혼합되어 있지 않기 때문에 장소에 따라서 분자량이 다른 결과가 나오므로 발생하는 도메인의 크기에 분포가 가능한 것으로 생각된다.

이와 같이, 동일하게 Mw/Mn이 큰 중합체에서도, 라디칼 중합법 등으로 만든 블럭 중합체와 본 발명의 조성에서는 결과에 큰 차이가 있는 것을 알았다.

이상의 결과로부터 본 발명은 이하와 같은 조건에서 처음으로 효과를 발휘하는 것을 알았다. 즉, A의 분자량이 B보다 큰 초고분자량 A-B 블럭 공중합체에 대하여 충분히 저분자량의 다수상의 A 또는 B 호모중합체를 혼합한 조성이다.

여기에서 A-B 블럭 공중합체의 평균 분자량은 매우 크고, 구체적으로는 30만 이상이다. 또한, 분자량 분포는 좁고, Mw/Mn은 1.2 이하이다. 여기에 첨가하는 호모중합체의 분자량은 A-B 블럭 공중합체의 1/10 이하인 것이 필요하다. 이 호모중합체에 관해서는 리빙 음이온법으로 중합한 협분산일 필요는 없고, 라디칼법으로 중합한 것이 좋다.

본 발명자들은 또한 검토를 거듭 하던 중에, 이하와 같은 사실도 발견하였다.

일반적으로 결함이 없는 구조를 제조하면 당연히 제대로 된 것을 만들 필요가 있다. 본 기술에 있어서도, 될 수 있는 한 규칙성이 높은 블럭 공중합체의 패턴을 얻기 위해서, Mw/Mn이 1에 가까운 분자량을 갖춘 중합체를 합성하여 왔다. 실제로 본 발명자들이 일본 특허 공개 2001-151834에서 공개한 하드 디스크용 블럭공중합체에서는 분자량 분포가 좁은 블럭 중합체를 이용한 쪽이 규칙성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.

그러나, 초고분자량의 중합체에서는 얽힌점이 많고, 유한의 시간에 완전한 규칙 구조를 얻는 것은 불가능하다. 이 때문에, 저분자량의 호모중합체를 첨가한 쪽이 빠르게 구조 형성되어 예를 들면, 10 시간 정도가 현실적인 어닐링 시간으로는 규칙성이 향상되는 것을 알았다. 이 때문에, 본 발명은 분자량 30만 이상의 초고분자량의 블럭 공중합체가 만드는 상분리 구조의 규칙성을 높이는 것에도 유효하다.

[미크로상 분리 구조 형성 조성물 박막의 형성]

본 발명의 미크로상 구조 형성성 수지 조성물로 이루어지는 박막을 형성하기위해서는 발광 소자 표면에 상기 수지 조성물의 균일 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 균일 용액을 이용하면, 막제조시의 이력이 남는 것을 막을 수 있다. 용액 중에 비교적 큰 입자경의 마이셀 등이 생성되어 도포액이 불균일하면, 불규칙한 상분리 구조가 혼입되어 규칙적인 패턴 형성이 곤란하거나, 규칙적인 패턴을 형성하는 데 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 미크로상 구조 형성성 수지 조성물인 블럭 공중합체를 용해하는 용매는 블럭 공중합체를 구성하는 2종의 중합체에 대해 양용매인 바람직하다. 중합체쇄끼리의 척력은 2종의 중합체쇄의 용해도 파라미터의 차이의 2승에 비례한다. 그래서, 2종의 중합체에 대한 양용매를 사용하면, 2종의 중합체쇄의 용해도 파라미터의 차이가 작아지고, 계의 자유 에너지가 작아져서 상분리에 유리해진다.

블럭 공중합체의 박막을 제조하는 경우에는 균일 용액을 제조할 수 있도록, 150 ℃ 이상의 예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트(ECA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL)등의 고비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

형성한 미크로상 분리 구조 형성성 조성물 박막의 막 두께는 목적으로 하는 표면 요철의 회전 반경의 2배 내지 3배의 범위가 바람직하다. 이 막 두께가 이 범위를 벗어난 경우, 원하는 평균 반경을 갖는 요철 구조를 얻는 것이 어렵다.

[미크로상 분리 구조의 형성]

블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 미크로상 분리 구조는 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 적당한 용매로 용해하여 도포 용액을 제조하고, 이 도포 용액을 기판상에 도포하고 건조하여 막을 형성한다. 이 막을 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 어닐링함으로써, 양호한 상 분리 구조를 형성할 수 있다. 공중합체를 용융 상태로 하여, 유리 전이 온도 이상 상전이 온도 이하의 온도로 어닐링하여 미크로상 분리시킨 후, 실온에서 미크로상 분리 구조를 고정할 수도 있다. 공중합체의 용액을 천천히 캐스트시킴으로써 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있다. 공중합체를 용융하여, 핫프레스법, 사출성형법, 트랜스퍼 성형법 등의 방법에 의해서, 원하는 형상으로 성형한 후, 어닐링하여 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 미크로상 분리 구조를 이용하여 나노미터 크기의 구조체를 형성하는 수단에 대해서는 본 발명자들이 특허 출원한 일본 특허 공개2000-100419호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 이 수단을 채용할 수 있다.

본 발명에서는 패턴 트랜스퍼법도 유효한 방법이다. 자세하게는 본 발명자들이 특허 출원한 일본 특허 공개 2000-100419호 공보에 상세하게 기재하고 있고 본 발명에 있어서도 이 수단을 채용할 수 있다.

구체적으로는 이 화합물 반도체의 기판상에 에칭 내성이 다른 층(패턴 트랜스퍼층)을 도포하고, 또한 본 발명의 블럭 공중합체층을 도포한다. 이 때, 패턴 트랜스퍼층에는 SOG(스핀온 글라스)를 비롯하여, 일본 특허 공개 2000-100419호에 개시한 바와 같은 재료를 사용할 수 있다.

블럭 공중합체층을 드라이 또는 웨트 에칭하여, 블럭 공중합체의 1개의 상만을 선택적으로 제거하고, 요철 패턴을 형성한다. 다음으로 이 유기물인 중합체의 패턴을 마스크로 하여, 패턴 트랜스퍼층을 에칭한다. 예를 들면, 불소계, 또는 염소계, 또는 브롬계 가스를 사용하면 유기물을 마스크로 하여, SOG 등의 패턴 트랜스퍼층을 에칭할 수 있다.

이와 같이, 얻어진 블럭 공중합체의 미크로상 분리 패턴을 패턴 트랜스퍼층에 전사하는 것이 가능하다. 다음으로 이 패턴이 전사된 패턴 트랜스퍼층을 마스크로 하여, 기판을 에칭한다.

이러한 방법은 탄소계 중합체 재료와 에칭 선택비를 취할 수 없는 금속을 포함하는 화합물 등의 에칭에 유효하다. 또한, 패턴 트랜스퍼층을 다수 이용하는 것으로, 에칭 내성이 다른 재료를 적층시켜 종횡비가 높은 패턴을 얻는 것도 가능하다.

(참고예)

상기 본 발명의 발광면의 요철 구조의 상황과, 휘도 효과의 관계를 검증하기위해, 이하의 참고 실험을 행하였다.

즉, 형상의 효과를 탐색하기 위해서 여러가지 패턴을 GaP 기판의 발광면에 실시한 것을 준비하였다. 각각의 패턴에 따른 블럭 공중합체를 합성하는 것은 매우 곤란하기 때문에 대신에 전자선 묘화를 이용하였다. 본 실험에는 모델계로서 전자선용 레지스트 (후지 필름 제조: FEP-301)를 이용하여, 패턴 제너레이터를 장치한 50 kV의 가속 전압을 갖는 전자선 노광 장치로 나노미터 오더의 패턴을 발생시켰다. 이 노광 장치를 이용하면 임의의 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 크기나 크기의 분포에 대해서 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 여기에 이용한 전자선 레지스트는 폴리히드록시스티렌을 베이스 중합체에 이용한 것으로, 폴리스티렌과 드라이 에칭에 대한 내성이 가깝기 때문에 블럭 공중합체를 이용한 패턴과 거의 동일 에칭형상을 재현할 수 있다. 또한, 기판의 에칭은 실시예 3과 동일한 조건으로 행하였다. 또한, 본 소자의 발광 파장은 650 nm이었다.

패턴의 크기에 의한 차이에 의한 휘도에의 효과를 측정하였다. 값은 발광층표면에 요철을 전혀 부착하지 않았던 값을 기준치 1로 하여 비교한 것이다. 패턴의 크기는 회전 반경의 평균치의 2배, 2<R>로 나타내고 있다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 휘도의 효과는 2<R>이 커짐에 따라서 상승되는 것을 알 수 있다. 이것은 광이 패턴의 크기에 반응하고 있기 때문 이다.

그러나, 패턴이 파장 정도에서 더욱 커지면 산란광이 많아지는 것이 관찰되었다. 특히 소자 표면에서 수직으로 발사되는 광은 적어지고 휘도가 내려가는 것이 관찰되었다.

상기 결과로부터, 파장 650 nm인 광일 때, 본 발명에서 바람직한 평균 회전반경<R>은 25 nm 이상 250 nm 이하 (직경으로는 50 nm 이상 500 nm 이하)인 것이 판명되었다.

다음으로 패턴의 크기의 분포의 차이에 의한 휘도에의 효과를 측정하였다. 측정은 패턴의 크기가 110 nm과 200 nm인 것을 이용하였다. 휘도 효과의 값은 발광층 표면의 요철의 크기의 분포가 전혀 없는 샘플의 발광치를 기준치 1로 하여 비교한 것이다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 휘도의 효과는 패턴의 크기가 동일하거나 분포가 커짐에 따라서 상승되는 것을 알 수 있다. 그러나, 분포가 지나치게 커지면 휘도가 저하되었다.

다음으로 패턴의 높이의 차이에 의한 휘도에의 효과를 측정하였다. 휘도 효과의 값은 발광층 표면에 요철을 전혀 부착하지 않은 값을 기준치 1로 하여 비교한 것이다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 휘도에의 효과는 <H>가 커짐에 따라서 상승되는 것을 알 수 있다. 이것은 값이 커짐에 따라서, 굴절율의 기울기가 완성되어 있기 때문이다. 그러나, 패턴의 높이가 파장보다 커지면 발광층 표면이 백탁하고 있는 것이 관찰되었다. 이 때문에 산란이 강하게 발생되고 있었다. 특히 소자 표면에서 수직으로 발사되는 광은 매우 적어져 가는 것이 관찰되었다. 그러나, 수직 방향 이외의 광량은 증가되고 있고, 상기 표 3에 게재된 측정 방법으로서는 측정할 수 없는 각도인 출사각 40 내지 70도 정도의 광량은 파장의 1.5배 정도까지 1을 초과하고 있었다. 이 때문에, 거울 등으로 반사하는 구조를 사용하면 파장의 1.5배 정도까지 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

다음으로 패턴 높이의 분포의 차이에 의한 휘도에의 효과를 측정하였다. 발광층 표면의 요철 높이의 분포가 전혀 없는 샘플의 발광치를 기준치 1로 하여 비교한 것이다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 휘도의 효과는 패턴의 높이가 동일하거나 분포가 커짐에 따라서 상승되는 것을 알 수 있다. 이것은 패턴의 높이가 갖추어지지 않은 것으로, 반대로 굴절율의 기울기가 가능하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 분포가 지나치게 크면 급격히 산란이 많아져 휘도가 내려가는 경향이 있었다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 회전 반경의 2배에 대응하는 것이 직경이다.

<실시예 1>

본 발명의 실시예에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 한쪽면(하부면)에 전극 (17)을 갖는 GaAs 또는 GaP의 화합물 반도체 기판 (10)과, 이 기판상에 발광층 (14), 전류 확산층 (15)을 에피택셜 성장으로 형성시켜, 전류 확산층상에 전극 (16)과 배선 전극 패턴(19)을 갖는 구조의 반도체 발광 소자 기판이 있다. 이 화합물 반도체 기판은 n-GaAs 또는 n-GaP 또는 p-GaP을 이용하여, 그 위에 n-InAlP 또는 p-InAlP 클래딩층, lnGaAlP의 활성층, 발광층이 헤테로 구조로 다층으로 형성되고, 발광층상에는 p-InAlP 또는 p-GaP 또는 n-InGaAlP의 전류 확산층 (15)이 적층되어 있다.

이 발광 소자 기판에 블럭 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 스핀코팅으로 기판에 회전수 2500 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 이 블럭 공중합체는 폴리스티렌(PS)과 폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 구성되어 있다. PS의 분자량은 154,800이고, PMMA의 분자량은 392,300이고 Mw/Mn은 1.08이다. 다음으로 질소 분위기속에서, 210 ℃, 4 시간의 어닐링을 행하여, 블럭 공중합체 8의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다 (도 2(b)).

이 상분리된 블럭 공중합체 부착 기판을, CF₄30sccm, 압력 1.33 Pa(10 mTorr),파워=100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 막의 PS와 PMMA를 에칭하였다. 이 때, PS와 PMMA의 에칭 속도차에 의해, PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남는다 (도 2(c)). 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, Cl₂=100 sccm, 0.65 Pa (5 mTorr), 파워=30O W에서 약 30 초 동안 RIE하면 전류 확산층 (15)에 미세한 패턴이 형성되었다. 사용하는 가스는 Cl₂만이 아니고, BC1₃또는 Ar 가스를 첨가해도 에칭할 수 있다 (도 2(d)).

이 후, O₂애셔에 의해 남은 PS를 제거하였다. 이 결과, 화합물 반도체의 기판 (4)의 전극, 배선 패턴 이외의 표면에, 돌기의 직경(2<R>)이 50 내지 70 nm 정도, σ_R가 1.3, 주기가 100 nm 정도의 분포이고, 높이(<H>)가 60 내지 150 nm 정도, σ_H가 1.7인 미세한 요철을 형성할 수 있었다(도 2(e)). 이것을 소자 가공하여, 표면 가공을 행하지 않는 발광 다이오드와 비교하였더니 10개 평균으로 21 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

<실시예 2>

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 O₂30 sccm, 압력 13.3 Pa(100 mTorr), 파워=100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 PS와 PMMA를 에칭하였다. O₂에칭한 것은 CF₄와 비교하여 기판을 깎을 수는 없지만 그 대신 PMMA를 선택적으로 에칭할 수 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 행하였다. 이 결과, 실시예와 동일한 패턴을 얻을 수 있었다. 돌기의 직경(2<R>)이 60 nm 정도, σ_R가 1.2, 주기가 100 nm 정도의 분포이고, 높이(<H>)가 110 nm 정도, σ_H가 1.4의 미소인 요철을 형성할 수 있었다. 이것을 소자 가공하여, 표면 가공을 행하지 않은 발광 다이오드와 비교하였더니, 10개 평균으로 25 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 이용한 발광 다이오드인 GaP의 발광층 표면에 PS:315,000,PMMA: 785,000의 분자량을 갖는 블럭 공중합체를 용제에 용해시킨 액체를 스핀코팅법으로 GaP 기판에 3000 rpm에서 도포한 후, 110 ℃, 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하여 150 nm의 막 두께를 얻었다. 다음으로 질소 분위기 중에서 210 ℃, 4 시간의 어닐링을 행하여, PS와 PMMA의 상분리를 하고, 직경 11O nm 정도의 PS의 도트 패턴을 형성하였다. 이 상분리된 블럭 공중합체부 GaP 기판을 O₂30 sccm, 압력 13.3 Pa(100 mTorr), 파워=100 W의 조건하에 RIE함으로써, 상분리된 PS와 PMMA를 에칭하였다. O₂에칭한 것은 GaP 기판을 깎을 수는 없지만, 그 대신 PMMA를 선택적으로 에칭할 수 있었다. PS와 PMMA의 에칭 속도비는 1:4이기 때문에 PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남게 되고, 그 두께는 약 130 nm 이었다. 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, 용량 결합 플라즈마(ICP:Inductive Coupled Plasma)를 이용하고, BCl₃/Cl₂=5/20 sccm, 0.266 Pa(2 mTorr), 입사 전력/바이어스 전력= 100/100 W에서 2분간 행하면 폭 100 nm, 높이 300 nm의 패턴이 형성되었다. 그 후 O₂애셔에 의해 남은 PS를 제거하였다. 이 결과, GaP의 발광층 표면에 도 4의 사진에 표시한 바와 같은 패턴을 얻을 수 있었다. 볼록부의 직경(2<R>)은 11O nm, σ_R는 1.1, 높이(<H>)는 30O nm, σ_H는 1.2이었다. 이것을 소자 가공하여, 표면 가공을 행하지 않은 발광 다이오드와 비교하였더니 10개 평균으로 55 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

<실시예 4>

또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하여 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 BCl₃/Cl₂=5/20 sccm, 0.266 Pa(2 mTorr), 입사 전력/바이어스 전력= 100/100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 PS와 PMMA를 에칭하였다. PS와 PMMA의 에칭 속도비는 1:4이기 때문에 PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남게 된다. 그 후, 실시예 1과 동일한 공정을 행하였다. 이 결과, 화합물 반도체 발광층 표면에 볼록부의 직경(2<R>)은 11O nm, σ_R는 1.1, 높이(<H>)는 380 nm, σ_H는 1.6인 요철을 얻을 수 있었다. 이 공정에서는 BCl₃/Cl₂의 RIE에서 일괄해서 PMMA를 제거하여, 화합물 반도체 발광층 표면에 요철을 형성할 수 있었다. 이것을 소자 가공하여, 표면 가공을 행하지 않은 발광 다이오드와 비교하였더니, 10개 평균으로 50 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

<실시예 5>

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판에 출력 2 MeV의 전자선을 일괄 전면 조사하여, PMMA의 주쇄를 절단하였다. 현상액 (메틸이소부틸케톤-이소프로필알코올 혼합 용액)으로 현상하고, 린스하고 PMMA만을 용해 제거하여 PS의 패턴을 남겼다. 그 후, 인산 중에서 60 ℃로 에칭을 행하였다. 이 결과, 볼록부의 직경(2<R>)은 80 nm, σ_R는 1.4, 평균 정점간 거리는 180 nm, 높이(<H>)는 120 nm, σH는 1.3이었다. 휘도의 향상은 10 ％ 정도이었다. 그러나, 본 재료와 공정은 웨트 공정이라도 가능하고, 충분히 효과가 있는 것을 개시하고 있다.

<실시예 6>

또한, 블럭 공중합체로서 폴리스티렌(PS)-폴리이소프렌(PI)을 이용하였다. PS의 분자량은 450,000, PI의 분자량은 1,230,000, Mw/Mn은 1.07이었다. 실시예 3과 동일한 방법으로 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 제조하였다. 오존으로 상분리된 PS-PI 블럭 공중합체 중 PI를 선택적으로 오존 산화 제거하였다. 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, 용량 결합 플라즈마(ICP:Inductive Coupled Plasma)를 이용하여 BCl₃/Cl₂=5/20 sccm, O.266 Pa(2 mTorr), 입사 전력/바이어스 전력= 100/100 W에서 2분간 행하면 패턴이 형성되었다. 그 후 O₂애셔에 의해 남은 PS를 제거하였다. 이 결과, GaP의 발광층 표면에 도 4에 나타낸 바와 같은 패턴을 얻을 수 있었다. 볼록부의 직경(2<R>)은 140 nm, σR는 1.1, 높이(<H>)는 500 nm, σ_H는 1.3이었다. 이것을 소자 가공하여, 표면 가공을 행하지 않은 발광 다이오드와 비교하였더니 10개 평균으로 75 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

본 방법은 PI의 단량체가 수분을 흡수하기 어렵기 때문에, 중합시에 고분자량인 것이 PMMA에 비해 중합하기 쉽다. 이 때문에, 패턴을 크게 하는 것이 용이하다. 본 방법에서는 블럭 공중합체가 만드는 패턴의 크기와 동일 정도의 두께의 막으로 해야 한다. 이 때문에 큰 패턴이면, 화합물 반도체에 전사하는 패턴의 높이를 높게 할 수 있다. 또한, PI를 대신해서 폴리 부타디엔(PB)를 이용하여 거의 동일한 구조를 얻을 수 있었다.

<실시예 7>

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 동일한 구조로 InGaAlP가 발광 표면에 막제조되어 있는 발광 소자 기판에, 3층용 레지스트 (31)(닛산 화학 ARCXHRiC-11)을 도포하여 500 nm 두께의 막을 형성하였다. 이것을 오븐내에서 300 ℃로 1분간 베이킹하였다. 다음으로 이 위에 스핀 온 글라스(SOG) (32) (동경 오우카 OCDT-7)를 110 nm 스핀코팅하여, 핫 플레이트상으로 200 ℃로 60초, 또한 300 ℃로 60초간 베이킹하였다. 또한 실시예 3과 동일한 블럭 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 스핀코팅으로 기판에 회전수 2500 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리 베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음으로 질소 분위기 중에서, 210 ℃에서 4 시간의 어닐링을 행하고, 블럭 공중합체 8의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다(도 3(b)).

이 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 O₂3O sccm, 압력 13.3 Pa(100 mTorr), 파워=100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 막의 PS와 PMMA를 에칭하였다 (도 3(c)). 이 때, PS와 PMMA의 에칭 속도차에 의해, PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남는다. 다음으로 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, CF₄30 sccm, 압력 1.33 Pa(10 mTorr), 파워=100 W에서 SOG를 에칭하였다. 또한, O₂30 sccm, 압력 1.33 Pa(10 mTorr), 파워=100 W에서 RIE하면 하층의 레지스트막이 에칭되어 높이 500 nm의 기둥형 패턴을 얻을 수 있었다.

다음으로 BCl₃/N₂=23:7 sccm, 0.200 Pa(1.5 mTorr), 파워=500 W에서 에칭을 행하였다 (도 3(d)). 마지막으로 산소로 애싱을 행하여 중합체를 제거하였다 (도3(e)). 또한, SOG는 그 전의 BCl₃/N₂에칭이고, 깎여서 없어지는 문제는 되지 않았다.

이 결과, 보통의 에칭 방법에서는 어려운 InGaAlP의 에칭을 행할 수 있었다. 에칭 후의 형상은 볼록부의 직경(2<R>)은 11O nm, σ_R는 1.1, 높이(<H>는 320 nm, σ_H는 1.4이었다.

<실시예 8>

실시예 1과 동일한 구조의 InGaAlP가 발광 표면에 막제조되어 있는 발광 소자기판에 스핀온글래스(SOG) (32) (동경 오우카 OCDT-7)를 110 nm 스핀코팅하여, 핫플레이트상에서 200 ℃로 60초, 또한 300 ℃로 60초간 베이킹하였다. 또한 실시예 3과 동일 블럭 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 스핀 코팅으로 기판에 회전수 2500 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음에 질소 분위기 중에서, 210 ℃로 4 시간의 어닐링을 행하여 블럭 공중합체 8의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다 (도 3(b)).

이 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 O₂3O sccm, 압력 13.3 Pa(100 mTorr), 파워=100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 막의 PS와 PMMA를 에칭하였다 (도 3(c)). 이 때, PS와 PMMA의 에칭 속도차에 의해, PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남는다. 다음에 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, CF₄30 sccm, 압력 1.33 Pa(10 mTorr), 파워= 100 W에서 SOG를 에칭하였다.

다음으로 BCl₃/N₂=23:7 sccm, 0.200 Pa(1.5 mTorr), 파워 500 W에서 에칭을 행하였다 (도 3(d)). 마지막으로 산소로 애싱을 행하여 중합체를 제거하였다 (도 3(e)).

이 결과, 에칭 후의 형상은 볼록부의 직경 (2<R>)는 120 nm, σ_R는 1.1, 높이(<H>)는 300 nm, σ_H는 1.3인 도 5의 사진에 보이는 것과 같은 원추형의 패턴이 얻어졌다. 이러한 형상은 굴절율의 기울기를 부가하는데 유리하다.

이 샘플과 패턴을 부착하지 않은 샘플의 발광 효율을 비교하였더니, 휘도가 80 ％ 향상하고 있는 것이 확인되었다.

<실시예 9>

폴리스티렌(PS)과 폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 구성되어 있는 디블럭 공중합체를 리빙 음이온 중합법으로 합성하였다. 리빙 음이온 중합은 s-부틸리튬을 개시제로 하고, -78 ℃의 불활성 가스분위기하에 PS를 중합하여, 그 후 PMMA를 중합시키는 방법으로 중합하였다. PS의 분자량은 300,000이고, PMMA의 분자량은 420,000이었다. 이 분자량은 중합 중에 적절하게 소량을 추출하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 RI와 UV에 의해 측정하였다. 최종 생성물은 거의가 PS-PMMA 블럭 공중합체이지만, GPC의 UV 프로필에서 PS의 호모중합체가 수 ％ 관찰되었다. 이것은 합성 과정에서 PS를 중합하여 끝내고 나서, MMA를 첨가할 때에 활성점이 실활하기 때문이고, 이 때문에 PS의 호모중합체가 잔존하고 있다 (샘플 1).

샘플 1을 THF에 용해하여 10 ％의 용액으로 하였다. 여기에 n-헥산을 교반하면서 THF와 헥산의 중량비로 약 1:1이 될 때까지 첨가하여, 중합체 일부가 석출되도록 하였다. 이것을 1 시간 정도 교반한 후, 여과하여 고형분을 추출하였다. 이 결과, 좁은 분자량 분포를 갖는 PS-PMMA 디블럭 중합체를 얻을 수 있었다 (샘플 2).

마찬가지로 분자량이 다른 PS-PMMA 디블럭 공중합체를 리빙 음이온 중합법으로 합성하였다. PS의 분자량은 315,000이고, PMMA의 분자량은 785,000이었다. 샘플 1과 마찬가지로, PS의 호모중합체를 수 ％ 함유하고 있기 때문에, 동일한 방법으로 정제하여, 좁은 분자량 분포를 갖는 PS-PMMA 디블럭 중합체를 얻었다 (샘플 3).

비교 샘플로서, 리빙 라디칼 중합법으로 PS-PMMA 디블럭 공중합체를 합성하였다. 이 샘플은 PMMA를 중합하고 나서, PS를 중합시키기 위해, PMMA의 호모중합체가 불순물로서 혼합된다. 이 때문에, PMMA를 제거하기 위해, 샘플 2와 동일한 방법으로 분자량의 차이에 의한 용해성의 차이를 이용하여 PMMA의 호모중합체를 제거하였다. 이 샘플의 PS의 분자량은 330,000이고, PMMA의 분자량은 750,000이고, Mw/Mn은 2이었다.

첨가하는 PMMA는 음이온 중합법과 라디칼 중합법의 2종의 중합 방법으로 합성한 것을 준비하였다.

기판으로서는 발광 소자용 기판으로 이용되는 갈륨인(GaP) 및 갈륨비소 (GaAs)을 이용하였다. 샘플로 준비한 샘플 1 내지 4의 블럭 공중합체를 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하였다. 각 중합체의 농도는 3중량％이었다. 이 용액을 스핀코팅으로 기판에 회전수 2,500 rpm으로 도포한 후, 110 ℃로 90초간 핫 플레이트상으로 베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음으로 오븐을 이용하여, 210 ℃에서 40 시간의 어닐링을 질소 분위기 중에서 행하여, 막중의 블럭 공중합체의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다.

이 결과, 샘플 1은 1 내지 10 μm 정도의 주기의 상분리 패턴이 관찰되었다. 이 패턴을 분자간력 현미경(AFM)의 위상 모드로 관찰하였다. 이 결과, 1 내지 10μm 정도의 주기의 상분리 패턴 중에, 2종류의 상이한 도메인이 관찰되었다. 1개의 도메인 중에서는 100 내지 200 nm 정도의 크기의 패턴이 관찰되었다. 다른 한쪽의 도메인 중에는 아무것도 관찰되지 않았다. 1 내지 10 μm 정도의 도메인은 이 2개의 제조 기판상에 혼재되어 있었다.

이 구조를 더욱 관찰하였더니, 이하의 사실을 알 수 있었다. 100 내지 200 nm 정도의 크기의 패턴은 PS와 PMMA의 블럭 공중합체가 만든 패턴이고, 아무것도 관찰되지 않은 도메인은 호모의 PS에서 구성되는 도메인이었다.

이것은 PS-PMMA 블럭 공중합체와 PS 호모중합체가 매크로 상분리되고 또한, PS-PMMA 블럭 공중합체가 미크로상 분리를 행한 결과라고 생각된다.

샘플 2는 100 내지 200 nm 정도의 크기의 패턴이 전면에 관찰되었다. 형상은 줄무늬형으로부터 구형인 패턴이었다. 이것은 정제에 의해서 PS 호모중합체가 제거되어, 블럭 공중합체만으로 되었기 때문에, 매크로인 상분리는 발생되지 않게 되었다고 생각된다.

샘플 3은 직경 100 내지 200 nm 정도의 크기의 구형의 패턴이 전면에 관찰되었다 (도 6).

샘플 4는 직경이 전혀 다른 크기의 구형 패턴이 전체 면에 관찰되었다 (도 7). 샘플 4는 분자량 분포가 넓기 때문에 발생하는 미크로상 분리 구조의 크기에도 상당한 변동이 생기고 있다고 생각된다. 이것이, 크기가 다른 미크로상 분리 구조를 발생시킨 원인이라고 생각된다.

지금까지의 실험 결과는 GaAs 기판에서도 아주 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, Si 기판에서는 형상이 다소 큰 경향이 있었지만, 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

<실시예 10>

샘플 2에 저분자량의 PMMA 호모중합체를 혼합하여, 구형 패턴을 형성시켰다. 사용한 PMMA는 이하의 표 5와 같다.

샘플 2와 PMMA 호모중합체를 중량비로 6:4의 비율로 혼합하여, 각각 3 중량％의 PGMEA 용액이 되도록 조정하였다.

이 용액을 스핀코팅으로 갈륨인(GaP) 기판에 회전수 2500 rpm으로 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음으로 질소 분위기 중에서, 210 ℃에서 40 시간의 어닐링을 행하고, 블럭 공중합체의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다. 이 결과를 AFM의 위상 모드로 관찰을 행하였다.

이 결과, PMMA 1 내지 4, 및 PMMA 7 내지 9에 관해서는 110 nm 정도의 직경의 PS의 섬이 균일하게 분산된 패턴이 얻어졌다.

이에 대하여, PMMA 5, 6, 11, 12에서는 1 내지 10 μm 정도의 주기의 매크로인 상분리에 기인하는 패턴 중에, 2종류의 상이한 도메인이 관찰되었다. 1개의 도메인 중에서는 100 내지 200 nm 정도의 크기의 PS-PMMA 패턴이 관찰되었다. 다른 한쪽의 도메인 중에는 아무것도 관찰되지 않고, 위상상으로부터 PMMA의 도메인인 것을 알 수 있었다. 도 8은 샘플 2와 PMMA3의 위상상이다.

또한, PMMA9에 관해서는 일부에 매크로인 상분리가 인정되었다.

이상의 결과에서, 첨가하는 호모중합체의 분자량은 30000보다 커지면 PS-PMMA 블럭의 PMMA에 PMMA 호모중합체가 용해되지 않고, 상분리를 일으키는 것이 확인되었다.

<실시예 11>

실시예 10에서 패턴이 제조된 PMMA 1 내지 4, 및 PMMA 7 내지 9를 이용하여, 실시예 10과 아주 동일한 조성으로 샘플 2와 혼합하여, 같은 공정을 이용하여 GaP 상에 박막화하였다.

이 용액을 스핀코팅으로 갈륨비소(GaAs) 기판에 회전수 2500 rpm으로 도포한후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음으로 질소 분위기 중에서, 210 ℃에서 1, 2, 4, 8, 16, 40, 100 시간의 어닐링을 행하여, 블럭 공중합체의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다. 이 결과를 AFM의 위상 모드로 관찰을 행하였다. 또한, 40 시간 어닐링의 샘플은 실시예 10을 이용하였다.

상분리 패턴의 PMMA의 직경을 측정하여 그 평균으로부터의 σ치를 계산하였다. 결과를 하기 표 6에 통합한다.

이상의 결과에서 분자량이 10,000 내지 20,000 정도 사이의 PMMA의 첨가가 상분리 패턴의 규칙성을 높이는 데 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 분자량이 30,000보다 큰 PMMA에서는 블럭 공중합체와 호모중합체가 매크로인 상분리를 일으키고, 원하는 규칙 패턴을 할 수 없었다. 또한, 첨가하는 호모중합체의 분자량 분포의 효과는 거의 인정되지 않았다.

<실시예 12>

실시예 10에서 패턴이 제조된 PMMA 3, 및 PMMA 8을 이용하여, 실시예 10과 아주 동일한 조성으로 샘플 2와 혼합하였다. 또한, 블럭 공중합체만으로 구형 패턴이 가능한 샘플 3도, 3 중량％의 PGMEA 용액으로 하였다.

이 용액을 스핀코팅으로 갈륨비소(GaAs) 기판에 회전수 2500 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 이들을 3 ％ 수소 함유 질소 분위기 중에서, 240 ℃에서 8 및 100 시간의 어닐링을 행하여, 블럭 공중합체의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다. 또한, 210 ℃에서도 8 및 100 시간의 어닐링을 행하였다. 이 결과를 AFM의 위상 모드로 관찰하였다. 상분리 패턴의 PMMA의 직경을 측정하여 그 평균으로부터의 σ치를 계산하였다. 결과를 하기 표 7에 통합한다.

이상의 결과에서 동일 정도의 크기의 패턴이 가능하면, 블럭 공중합체 단일체보다 블럭 공중합체에 저분자량의 호모중합체를 첨가한 샘플이 규칙성이 높다는 결과가 나왔다. 단일체로 구형의 도메인이 가능한 블럭 공중합체쪽이 분자량 분포도 좁고 형상이 갖추어진 패턴을 얻을 수 있다고 생각되었지만, 실제로는 저분자의 호모중합체를 첨가한 쪽이 구조가 갖추어져 있었다. 무한 시간 어닐링을 계속하면 패턴이 갖추어진다고 생각되지만, 어닐링 시간이 유한하면 중합체의 유동성이 커진다. 즉, 분자량이 작아진 분량만큼 점도가 낮아지고 구조 형성에 시간이 걸리지않게 되었다고 생각할 수 있다.

<실시예 13>

본 발명의 실시예에 대해서 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 한쪽면(하부면)에 전극 (17)을 갖는 GaAs 또는 GaP의 화합물 반도체 기판 (10)과, 이 기판상에 발광층 (14), 전류 확산층 (15)을 에피택셜 성장으로 형성시켜, 전류 확산층상에 전극 (16)과 배선 전극 패턴(19)을 갖는 구조의 반도체 발광 소자 기판이 있다. 이 화합물 반도체 기판은 n-GaAs 또는 n-GaP 또는 p-GaP을 이용하여, 그 위에 n-InAlP 또는 p-InAlP 클래딩층, InGaAlP의 활성층, 발광층이 헤테로 구조로 다층으로 형성되고, 발광층상에는 p-InAlP 또는 p-GaP 또는 n-InGaAlP의 전류 확산층 (15)이 적층되어 있다.

상분리 중합체로서, 샘플 2와 PMMA 3 호모중합체는 중량비로, 6:4의 비율로 혼합하여, 각각 3 중량％의 PGMEA 용액이 되도록 조정하였다. 마찬가지로 샘플 2와 PMMA8도 마찬가지로 조정하였다. 또한, 비교예로서 샘플 3도 3 중량％의 PGMEA 용액이 되도록 조정하였다.

발광 소자 기판에, 이러한 용액을 스핀코팅으로 기판에 회전수 2500 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90초로 프리베이킹하여 용제를 기화하였다. 다음으로 질소 분위기 중에서, 210 ℃로 8 시간의 어닐링을 행하여, 블럭 공중합체 8의 PS와 PMMA의 상분리를 하였다.

이 상분리된 블럭 공중합체 부착 기판을 CF₄=30 sccm, 압력 1.33 Pa(10mTorr),파워 100 W에서 RIE함으로써, 상분리된 막의 PS와 PMMA를 에칭하였다. 이 때, PS와 PMMA의 에칭 속도차에 의해, PMMA가 선택적으로 에칭되어, PS의 패턴이 남는다. 이 PS의 패턴을 마스크로 하여, Cl₂=100 sccm, 0.65 Pa(5 mTorr), 파워=300 W에서 약 30 초동안 RIE하면 전류 확산층 (15)에 미세한 패턴이 형성되었다. 사용하는 가스는 Cl₂만이 아니고, BCl₃또는 Ar 가스를 첨가해도 에칭할 수 있다. 이 후, O₂애셔에 의해 남은 PS를 제거하였다.

이 결과, 화합물 반도체의 기판 (4)의 전극, 배선 패턴 이외의 표면에, 돌기의 직경이 50 내지 70 nm 정도, σR가 1.3, 주기가 100 nm 정도의 분포에서 높이가 60 내지 150 nm 정도, σH가 1.7인 미소한 요철을 형성할 수 있었다. 이것을 에폭시 수지로 봉지하여 소자로서 가공하였다. 동일하게 소자로 한 표면 가공을 행하지 않은 발광 다이오드와 10개 평균의 휘도를 비교하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

이러한 결과는 PS-PMMA의 패턴의 규칙성이 어느 정도 높기 때문에, 제조 효과가 높고, 휘도가 상승했다고 생각된다.

<실시예 14>

다음으로, 상분리 중합체로서, PS(폴리스티렌)-PI(폴리이소프렌)디블럭 공중합체 (분자량(Mw) PS: 23만, PI: 40만 Mw/Mn: 1.06)을 이용하여, 저분자량 호모중합체 (분자량 Mw: 2000, Mw/Mn: 1.45)로서 PI 중합체를 사용한 예를 나타낸다.

즉, 실시예 9와 동일하게 리빙 음이온 중합법에 의해서 PS-PI 디블럭 중합 중합체를 제조하고 여기에 일반적인 라디칼 중합법으로 제조된 pI의 저분자량 호모중합체를 첨가하여, PGEMEA에 용해시켜 용액화하였다. 실시예 13과 동일하게 하여, 화합물 반도체 기판상에 PS-PI 디블럭 공중합체와 PI 호모중합체의 혼합물을 박막화하여, 열어닐링에 의해서 미크로상 분리 구조를 제조한 후, 오존 산화법에 의해서, PI를 제거하고 기판상에 PS의 에칭마스크를 제조하였다. 이 후, 실시예 13과 동일하게 하여, 발광 소자를 제조하였다.

그 결과, 발광면을 전혀 가공하지 않은 샘플에 비하여 약 40 ％의 휘도 향상이 인정되었다.

<실시예 15>

실시예 9의 리빙 음이온 중합법과 동일 방법으로 폴리스티렌(PS)과 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 디블럭 공중합체를 중합하였다. 또한 가열한 시클로헥산 중에서 PS 등의 미반응의 성분을 제거하였다. 분자량은 PS가 24만, PMMA가 73만, 전중합체의 Mw/Mn은 1.08이었다. 여기에 Mw 15,000의 PMMA와, 분자량 9,000의 PS의 호모중합체를 첨가한 샘플을 GaAs 기판상에 박막화한 CPS-PMMA 블럭 공중합체와 PMMA 호모중합체와 PS 호모중합체의 혼합율과, 그 결과 얻어진 미크로상 분리 패턴의 PS의 직경은 이하와 같다.

이 결과, PS의 구형 패턴은 PS의 첨가에 의해서 커지는 것을 알 수 있었다. 본 발명에서 사용되는 패턴 형성 방법은 막 두께는 PS의 구의 직경과 동일 정도로 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 얻어진 직경과 거의 동일한 막 두께가 되도록 중합체의 농도 및 스핀코팅의 회전수를 조정하여, 전극을 제조한 GaP 기판상에 중합체 박막을 도포하였다. 이것을 동일한 방법으로 어닐링하여 막 중에 상분리 구조를 발생시켰다.

이 상분리한 블럭 공중합체 부착 기판을 O₂3O sccm, 압력 1.33 Pa(10 mTorr), 파워=100 W에서 RIE함으로써, 상분리한 중합체막 중의 PMMA를 제거하였다. 남은 PS의 패턴을 마스크로 하여, Cl₂100 sccm, 0.65 Pa(5 mTorr), 파워=30O W에서 RIE 행하면 전류 확산층 상에 미세한 패턴이 형성되었다.

이 후, O₂애셔에 의해 남은 PS를 제거하였다. 이 결과, 화합물 반도체 기판의 전극, 배선 패턴 이외의 표면에 요철 패턴이 형성되었다.

요철 패턴의 형상과, 요철 패턴을 형성하지 않은 샘플과 비교한 휘도의 향상은 이하의 표 10과 같다.

이와 같이, 블럭 공중합체의 다수상, 소수상과도 호모중합체 첨가함으로써 블럭 공중합체의 상분리 패턴을 크게 하는 것이 가능하고, 또한 이 결과, 화합물 반도체를 에칭하는 마스크가 되는 PS의 높이를 높게 할 수 있는 것으로, 화합물 반도체를 깊게 에칭할 수 있다. 이 결과, 높이가 높은 요철을 얻을 수 있고, 더욱 휘도가 향상하는 것을 알았다. 또한, 이 방법은 분자량을 높이는 것이 어려울 때나, 로트 사이에서의 변동을 저감하는 데에 효과가 있다.

<실시예 16>

우선, 이하와 같이, 에칭 마스크로서, SiNx의 패턴을 단결정 Al₂O₃상에 형성하였다. 단결정 Al₂O₃상에 플라즈마 CVD법으로 SiNx를 200 nm 막으로 제조하여, 그 위에 PS:315,000, PMMA: 785,000의 분자량을 갖는 블럭 공중합체를 PGMEA에 용해시킨 액을 스핀코팅법으로 단결정 Al₂O₃에 3000 rpm에서 도포한 후, 110 ℃에서 90 초로 프리베이킹하여 용제를 기화하고 150 nm의 막 두께를 얻었다. 다음으로 질소 분위기 중에서 180 ℃에서 4 시간의 어닐링을 행하여, PS와 PMMA의 상분리를 행하고, 직경 110 nm 정도의 폴리스티렌의 도트 패턴을 형성하였다. 이 상분리한 블럭 공중합체 부착 단결정 Al₂O₃기판을 O₂30 sccm, 압력 13.3 Pa(100 mTorr), 파워=100W의 조건하에 RIE함으로써, 상분리한 PS-PMMA 중 PMMA를 선택적으로 에칭하였다. 이 결과, 응집한 0.1 μm 정도의 크기의 폴리스티렌이 0.1 μm 정도의 간격으로 남아, SiNx 패턴 형성용의 마스크가 된다.

이 시료에 대해 Ar/CHF₃=185/15 sccm, 40 mTorr, 100 W의 조건에서 6.5분간 에칭을 행하고 에칭 마스크로서의 SiNx 패턴을 형성하였다. 다음으로 SiNx 패턴을 에칭 마스크로서, 단결정 Al₂O₃을 BCl₃/Ar= 80/20 sccm, 30 mTorr, 10O W의 조건으로 20분간 에칭을 행하였다. 그 결과, 단결정 Al₂O₃표면에 평균 직경 110 nm, 평균 높이 200 nm의 요철 형상을 형성할 수 있었다.

이 후, CVD 공정으로 n-Al(0.4)Ga(0,6)N (컨택트층), n-Al(0.35)Ga(0.65)N (클래딩층), n-Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N (SL 활성층), p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p-Al(0.3)Ga(0.7)N (SL 클래딩층), p-GaN(컨택트층)을 차례로 적층했다. 전극을 제조한 후, 칩으로 절단하여, 발광 소자로 하였다. 제조한 소자의 구성도를 도 9에 나타낸다.

이 도 9에 나타낸 3OO nm 발광 LED의 구조는 Al₂0₃의 기판 (100)의 한 표면에 본 발명의 요철 (108)을 통해, n 전극 (106)이 설치되는 n-Al(0.4)Ga(0.6)N의 컨택트층 (101)과, n-Al(0.35)Ga(0.65)N의 클래딩층 (102)와, p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p-Al(0.3)Ga(0.7)N의 SL 클래딩층 (104)과, Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N의 SL 활성층 (103) 및 p 전극 (107)이 설치되는 p-GaN의 컨택트층(105)와의 적층체로 구성되어 있다.

본 발명의 요철 구조를 제조하지 않은 발광 소자와 자외광(λ=300 nm)의 발광 강도를 비교하였다. 이 결과, 요철 구조를 부착시킨 휘도는 요철 가공하지 않은 것에 비교하여 약 30 ％ 향상되어 있었다. 이와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 구조는 UV 광이라도 효과가 있는 것이 확인되었다.

<실시예 17>

실시예 16에서 발광면에 요철을 제조한 UV-LED에 형광체를 적재함으로써 백색 광을 내도록 하였다. 사용한 형광체는 이하의 표 11과 같다.

이 형광체를 LED의 발광면상에 박막화하여, 에폭시 수지로 봉지하였다. 동일한 형광체를 사용하여, LED 표면에 요철 구조를 부착하지 않은 LED와 백색광의 휘도를 비교하였다. 이 결과, 요철이 부착된 LED의 휘도가 약 25 ％정도 상회하였다.

이 결과, 본 발명에 의해 얻어진 구조는 형광체를 이용한 백색 LED라도 효과가 있는 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 요철의 평균 직경은 발광 파장보다 작고, 요철의 피치는 분포를 가지며, 요철의 높이 및 저면의 위치는 굴절율의 매끄러운 경사를 갖게 하기 위해, 광파장 이하에서 평균치로부터 폭을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 나노요철 구조를 표면에 형성한다. 그것에 의하여, 발광 소자 등의 고발광 효율 특성을 실현한다.

또한, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하여, 미크로상 분리 구조를 자기 조직화로 제조하는 미크로상 분리 구조를 형성하는 나노 구조 형성 조성물을 이용하여, 표면에 형성된 상분리 구조의 1종 이상의 상을 선택적으로 제거하고 나머지를 에칭 마스크로서 이용함으로써, 노광 장치를 사용하지 않고, 비용은 저렴하고 높은 생산성을 실현하는 제조 방법이다.

Claims

블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하여, 미크로상 분리 구조를 자기조직적으로 형성하는 수지 조성물을 이용하여 발광 소자의 표면에 박막을 형성하고, 표면에 형성된 상기 박막의 미크로상 분리 구조의 적어도 한쪽의 상을 선택적으로 제거하고, 나머지의 상을 에칭마스크로 이용하여 상기 발광 소자의 표면을 에칭하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 수 평균 분자량이 10 만 이상 1000 만 이하인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체가 리빙 음이온 중합에 의해서 제조된 것임을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 중합체쇄 중 적어도 2종의 중합체쇄에 대해서, 각 중합체쇄를 구성하는 단량체 단위의 N/(Nc-No)(단, N은 단량체 단위의 총 원자수, Nc는 단량체 단위의 탄소 원자수, No는 단량체 단위의 산소 원자수)의 비가 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체가 스티렌과 메틸메타크릴레이트와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 저분자량 호모중합체가 폴리메틸메타크릴레이트 및(또는) 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 중합체쇄 중 적어도 2종의 중합체쇄에 대해서 각 중합체쇄를 구성하는 단량체 단위의 N/(Nc-No)(다만, N은 단량체 단위의 총 원자수, Nc는 단량체 단위의 탄소 원자수, No는 단량체 단위의 산소 원자수)의 비가 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체에 저분자량 호모중합체를 첨가한 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 호모중합체가 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 단량체 중 1종의 호모중합체인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 저분자량 호모중합체가 상기 블럭 공중합체 또는 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 다수의 단량체 중 1종의 호모중합체인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 저분자량 호모중합체의 분자량(Mw)이 1000 이상 30000 이하인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 저분자량 호모중합체가 폴리메틸메타크릴레이트 및 (또는) 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 함유하여, 미크로상 분리 구조를 자기 조직적으로 형성하는 수지 조성물을 이용하여 기판의 표면에 박막을 형성하고, 표면에 형성된 상기 박막의 미크로상 분리 구조의 적어도 한쪽의 상을 선택적으로 제거하고, 나머지의 상을 에칭 마스크로서 이용하여 상기 기판 표면을 에칭하는 것으로 형성된 구조를 갖는 기판상에 발광 소자 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
발광 소자를 구성하는 반도체층의 광방사측 최외층 표면 또는 이 광방사측 최외층상에 형성된 무기 광투과성층 표면에 미세한 요철이 형성된 소자로서, 상기표면이 하기의 2 조건:

(1) 요철의 볼록부의 평균 회전 반경 <R>(단, <R>=ΣR²n_R/ΣRn_R, n_R는 임의의 회전 반경을 갖는 볼록부의 갯수)는 광파장의 1/20 이상 1/2 이하이고, 또한, 그 회전 반경의 분산도 σ_R(단, σ_R=<R>/(ΣRn_R/Σn_R), n_R는 임의의 회전 반경을 갖는 볼록부의 갯수)가 1.05 이상 2 이하인 것 및

(2) 요철의 볼록부의 평균 높이<H>(단, <H>=ΣH²n_H/ΣHn_H, n_R는 임의의 높이 를 갖는 볼록부의 갯수)는 광파장의 1/10 이상 1.5 이하이고, 그 높이의 분산도 σ_H(단, σ_H=(<H>/(ΣHn_H/Σn_H), n_R는 임의의 높이를 갖는 볼록부의 갯수)가 1.05 이상 2 이하인 것

을 구비한 표면성을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.