TW576864B

TW576864B - Method for manufacturing a light-emitting device

Info

Publication number: TW576864B
Application number: TW091137335A
Authority: TW
Inventors: Kouji Asakawa; Akira Fujimoto; Hitoshi Sugiyama; Kenichi Ohashi; Hiroyuki Suzuki
Original assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-02-21
Also published as: KR20030057378A; CN1763983A; CN1763983B; EP2306527B1; US20050112886A1; EP1324399A2; US7179672B2; JP5275191B2; EP2306527A1; JP2009302578A; CN101051663A; EP1324399B1; CN1430290A; US20030173568A1; CN100403555C; EP1324399A3; TW200301298A; KR100567296B1; US6825056B2; CN100524861C

Description

576864 A7 _____B7_ 五、發明説明（1 ) 發明所屬之技術領域本發明係關於藉由高效率地將在元件內部所產生之光取出外部，以實現高發光效率特性的發光元件及該製造方法。先前技術構成發光元件等之化合物半導體其折射率非常高，很多的發光元件等會產生由於在表面及界面之反射所致的光損失之問題。因此，很難將在元件內部所產生之光取出外部。例如，磷化鎵（GaP )等之化合物的折射率有至3.5之程度，由於全反射，所以只能取出光的1 9%。其對策一般爲在發光元件等之表面形成折射率1.5程度之單層膜以作爲反射防止膜。但是，在此發光元件中，由於發光表面和單層膜的折射率差比較大，所以不能說如此便很足夠^ 爲了提高光的取出效率，藉由在發光元件的表面施以奈米尺寸的規則性構造以提高透過率則被正檢討中（參考以下非專利文獻1 )。但是，有反射防止效果的規則性構造由於是奈米尺寸，即使是利用最新的激光雷射之光蝕法，都已經接近其極限，所以必須以藉由電子束之描繪、蝕刻等製作。因此，製造成本高，生產性也不好，並不實用。而且，必須以奈米尺寸製作規則性構造，所以製程上並無餘裕。而且，作爲使發光表面粗糙化之技術，一般爲所熟知的是以鹽酸、硫酸、過氧化氫或者其等之混合液進行表面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576864 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 處理，以使表面粗糙化之技術（參考以下專利文獻1、專利文獻2 )。但是，這些方法受到基板的結晶性影響，依據露出面方位而發生可以粗糙化之面和無法粗糙化之面。因此，無法發光面無法經常都可以粗糙化，在光取出效率的提 • 升上，有其限制。 [非專利文獻 1] Applied Physics Letters, 142，vol 78, 2001, Jpn. J. Appl. Phys., L735, vol 39, 2000 [專利文獻1]日本專利特開2000-299494號公報 [專利文獻2]日本專利特開平4-354382號公報發明內容

I 本發明之第1側面爲：一種發光元件之製造方法，其特徵爲：利用含有嵌段共聚物或者接枝共聚物之樹脂，且自己組織地形成微相分離構造之樹脂組成物，在發光元件之 *表面形成薄膜，選擇性去除被形成在表面的該薄膜之微相分離構造的至少其中一相，將殘留者當成蝕刻遮罩使用，予以蝕刻該發光元件之表面。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在上述本發明之第1側面中，希望上述嵌段共聚物或者接枝共聚物的數量平均分子量在10萬以上1000萬以下。而且，在上述第2之本發明中，希望上述樹脂組成物是在上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物添加聚合構成這些共聚物的單體的低分子量均聚物者。另外，爲了製作只在乾蝕刻所必要的凹凸，希望關於構成上述嵌段共聚物或者接枝共聚物之多數的單體鏈中的 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 576864 Α7 Β7 .五、發明説明（3 ) 至少2種的共聚物鏈，其構成各共聚物鏈的單體單位的 N/(Nc-No)之比爲1.4以上（但是，N爲單體單位的總原子數，Nc爲單體單位的碳原子數，No爲單體單位的氧原子數） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇本發明之第2側面是一種發光元件，是在構成發光元件之半導體層的光放射側最外層表面或者被形成在該光放射側最外層上的無機光透過性層表面加工有微細之凹凸的元件，其特徵爲：該表面具有具備以下之2條件（1) 、（2) 的表面性： * ( 1 )凹凸的凸部平均旋轉半徑〈R〉（但是，〈R〉= Σ R2ru/ Σ Riu，ru爲具有任意的旋轉半徑R之凸部的個數）是光波長的1/ 20以上、1/ 2以下，而且，其旋轉半徑的分散度（7 R(但是，σ R= 〈 R〉/ ( Σ Riu/ Σ IU)，IU爲具有任意的旋轉半徑R之凸部的個數）爲1.05以上、2以下。 (2)凹凸之凸部的平均高度〈H〉（但是，〈H〉= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Σ Η2πη/ Σ Ηπη，iu爲具有任意高度之凸部的個數）是光波長的1/ 10以上、1.5以下，而且，其高度的分散度σ η(但是， σ η= 〈 Η〉/ ( Σ Ηπη/ Σ ιΐΗ)，ru爲具有任意高度Η之凸部的個數）爲1.05以上、2以下。實施方式以下，說明本發明之原理。在本發明中’爲了提局發光兀件之光取出效率，檢討發光元件的表面構造之結果，知道如下之構造最適當，以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） 576864 A7 ____B7_ 五、發明説明（4 ) 致完成本發明。即凹凸的凸部平均旋轉半徑〈R> (此處，〈R〉= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Σ R2nR/ Σ Riu，ru以具有任意的旋轉半徑R之凸部的個數所定義）是比光波長的1/20大，而且比1/2小，而且，凸部之旋轉半徑的分散度σ R(此處，σ 〈 R〉/ Σ RnR/ Σ ru)， 1^以具有任意的旋轉半徑r之凸部的個數所定義）爲1.05以上、2以下。另外，在本發明中，光不單是可見光，關於紫外光也可以適用。因此，上述光波長以設爲300nm以上800nm以下之範圍爲適當，上述平均旋轉半徑之範圍爲15nm以上400nm 以下。另外，凹凸之凸部的平均高度〈Η〉（此處，〈Η〉= Σ Η2ηΗ/ Σ Ηπη，^以具有任意高度之凸部的個數所定義）是比光波長的1/ 10大，比1小，而且，凸部之高度的分散度 (Jh(此處’（7η= 〈Η〉/ΣΗγιη/Σπη)，iir以具有任意局度 Η之凸部的個數所定義）爲1.05以上、2以下。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在上述本發明中，將施以微細之凹凸的表面當成構成發光元件之半導體層的光放射側最外層表面，是由於爲了要將發光元件之光放射有效取出外部，在構成光傳達路徑之多數的物質接合界面中之折射率大爲不同（例如，相差 1.5倍以上）之界面中，光的傳達損失變大，所以在構成其界面的表面設置微細的凹凸。此界面可舉：構成發光元件之半導體層和空氣層的界面，或者在形成保護發光元件用之塑膠等之保護膜時，半導體層和保護膜之界面等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 - 576864 A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明爲意圖光的取出效率之提升者，在定義其表面構造上，需要將光反應之大小當成參數處理。在此目的上，想到以構造體的旋轉半徑最爲適當，藉由以構造物的旋轉半徑來規定表面凹凸的形狀，可以最適切表面光的取出效率。即以旋轉半徑來定義本發明之表面構造體的凸部之半徑。而且，種種不同之形狀，其旋轉半徑如相等，本發明之作用即爲相等，此係由光學上爲所知悉。旋轉半徑之定義，在理化學辭典第5版（岩波書店）有記載。在本發明中，凸部的旋轉半徑定義如下：即對於有凹凸的面，從最高的凸部的頂點至凹部的低的部份以圓周狀圍住。具體爲：由分子間力顯微鏡所獲得的凹凸影像，以凸部的頂點爲中心往凹部的部份畫線。畫像處理此部份，另外算出重心。換算由重心至凹部爲止的距離，計算慣性矩即爲旋轉半徑，定義爲R。這些構造物的旋轉半徑可由周知的光散射法求得。即設散射向量爲q，測量散射光強度I(q)，對其取lnl(q)而對於 q2繪圖時，由其傾斜度可求得旋轉半徑（Guinier圖表：參考參考資料「合金式強化塑料（polymer alloy)」高分子學會編東京化學同人1981年 73頁）。而且，此散射影像爲測量傅利葉空間之相關性，所以藉由電子顯微鏡晝像的傅利葉轉換，也同樣可以獲得旋轉半徑（參考參考資料：理化學辭典第5版（岩波書店））。在產生光散射的表面構造中，表面構造體的大小愈大，對於光的影像愈大，其效果爲與大小之平方成正比。因本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背面之注意事項再本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 576864 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此，平均旋轉半徑〈R〉最好在發光元件的發光光的波長之 1 / 20以上。平均旋轉半徑〈R〉如小於此，偏離瑞利（ Rayleigh)散射區域，凹凸的效果急速消失。更好之範圍貝！] 希望在光波長的1/10之程度以上。而且，平均旋轉半徑〈 R〉大至光波長位準之1 / 2程度，即與光同等時，光能認識凹凸本身之形狀，所以折射率梯度（梯度指數）之效果消失，並不理想。另外，希望平均旋轉半徑〈R〉在光完全不認識凹凸之形狀大小的光波長的1/ 4程度以下。而且，在本發明之發光元件表面存在種種大小的凹凸爲其特徵。即本發明之發光元件的表面以凹凸的大小不完全一致爲佳。其理由如下：即在物體表面的凹凸構造之特定大小中，光具有特定散射角而散射，此爲所熟知。此時的散射光強度之角度依存性，以下述之Bessel (貝賽耳）函數描述。 Φ (u) =(3/u3) [sin(u)-ucos(u)] 4 ^ (R/ λ )sin θ R爲散射體之半徑、λ爲波長、Θ爲散射角。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而且，由集合體來之散射光爲彼等之和，所以由彙整爲特定大小之構造，會成爲散射出現在特定角度之結果。此時，構造體的大小如有某種程度之分布時，分布函數被捲積（捲積（ convolution :參考理化學辭典岩波書店）於這些散射之故，散射變成不會出現在特定角度。此如改變看法，也就是在表面界面之反射等的光波長依存性變不見 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 576864 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7_五、發明説明（7 ) 獲得能夠得到此種本發明之效果的表面構造之條件，爲依存於以CT 〈 R〉/ Σ Riu/ Σ IU)所定義的分散度。此處，iu爲具有R大小之構造的個數。此分散度如在1.05以上，在進行與先前的貝賽耳函數之捲積時，對於散射角，散射光的山谷部份變不見，知道其爲適當。但是，此値如超過2，變成隨機構造，知道反射防止能顯著降低。另外，關於高度也適用同樣的爭論。由於本發明之構造大小比光波長小，所以光變成感覺平均値而非個個之凹凸。因此，在折射率高的發光層和折射率低的媒體存在時，光所感到的折射率變成對於有凹凸的發光面爲平行之面的折射率的平均値。希望此折射率之平均値由發光層平順減少而到達外部。爲了獲得此種折射率之梯度，希望與其凹凸的上下面，即高度漂亮地彙整一致，不如有某種程度之偏差爲佳。此種發光元件表面的構造，需要凹凸的凸部平均高度〈H〉（此處，〈Η〉=Σ Η2πη/ Σ Ηιίη)是比光波長的 1 / 1 0大，比1小，而且，其高度的分散度σ η (此處，σ η = 〈Η〉/ Σ Ηπη/ Σ riH))爲1·〇5以上、2以下。另外，爲了賦予折射率之梯度，凹凸的形狀以接近圓錐形爲佳。以平方平均規定平均高度，是爲了光反應大的構造而賦予權重之結果。平均高度〈Η〉以光波長的1 / 10以上爲佳。如比其小，折射率在非常短之距離改變，作爲梯度指數之效果消失，此係與上述之旋轉半徑相同之原理，凹凸的效果急速消失。凹凸效果以凹凸大小的平方而奏效之故，所以在保持請先閱讀背面之注意事項 Μ i 裝訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 576864 A7 _ _B7_ 五、發明説明（8 ) 本發明之效果上，期望平均高度爲光波長的1/2程度以上。另一方面，平均高度如太高，折射率梯度（梯度指數）的效果消失，因此，希望平均高度爲光完全不認識凹凸的形狀之高度的光波長的1.5以下之程度。但是，如以鈾刻製作寬長比高之圖案，多數形狀不安定，如爲光波長之1以下，也不會產生效果。如此，必要凹凸圖案之大小爲光波長以下，要人爲而且經濟地形成具有某種程度的不規則性，而且不是隨機之微細的凹凸構造，是極爲困難的事情。 . 有鑑於此點而檢討之結果，淸楚了解可以藉由利用存在於自然界的自己組織化力而實現。在實現此種自然界的自己組織力上，藉由使用本發明者等所開發的嵌段共聚物之方法可以容易達成，著眼於此而完成本發明之發光元件之製造方法（參考日本專利特開2000-100419號公報）。如此，如利用嵌段共聚物之自己組織化圖案，便不需要使用激光雷射之曝光裝置和電子束描繪裝置等大的設備投資，可以原樣使用在化合物半導體所使用之裝置和製程，所以可以容易加以對應。以下，說明本發明之實施形態。 [發光元件] 本發明之發光元件爲發光二極體（LED )和半導體雷射（LD)等之半導體發光元件。第1圖顯示此發光元件之1例。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576864 A7 _B7_ 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖中10爲η型之GaP基板，在此基板10上形成含η型 111八1?包覆層11'111〇3?活性層12、？型11^1?包覆層13等之異質構造部14，在其上形成ρ型GaP電流擴散層15。在電流擴散層15上之一部份形成P側電極（上部電極）16 ’在基板10 •之裏面側形成η側電極（下部電極）17。而且，活性層12之發光光由不形成電流擴散層15之電極16面取出。至此之基本構造雖與習知元件實質上相同，但是在此之外，在本實施形態中，於不形成電流擴散層1 5之電極1 6 的露出表面形成微小凹凸1 8。而且，此表面的凹凸構造具有上述之平均旋轉半徑，以及平均高度。在不形成電流擴散層15之電極16的露出表面進而形成折射率和電流擴散層同等的無機光透過性層（未圖示出），也可以在此無機光透過性層表面形成微小凹凸。由工程之簡便性和光取出效率之高低，以在不形成電流擴散層1 5之電極1 6的露出表面直接形成微少凹凸爲佳。另外，最終以環氧樹脂等密封此元件整體，以密封樹脂覆蓋在微小凹凸上，也有本發明之效果。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發光元件之製造方法] 以下，說明此種發光元件之製造方法。首先，如第2 ( 1 )圖所示般地，在η-GaP基板上10使之外延成長異質構造部14和電流擴散層15，在電流擴散層15 上之一部份形成P側電極16，在基板10之裏面側形成η側電 .極1 7，至此爲止之工程係與習知方法基本上相同。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) Π3 - 576864 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，對於第2 ( 1 )圖所示之基板，如第2 ( 2 )圖所示般地，以旋轉塗布塗布將微相分離構造組成物之嵌段共聚物溶解於溶劑之溶液後，藉由預先烘烤以使溶劑汽化’ 形成遮罩材料層21。接著，在氮氣環境中進行退火，進行嵌段共聚物之相分離。接著，在鈾刻氣體流通下，反應性離子鈾刻含相分離之嵌段共聚物基板，鈾刻相分離膜之嵌段共聚物。此時，依據構成嵌段共聚物之多數的聚合物鏈段的蝕刻速度差’ 其中一個之聚合物鏈段的相被選擇性蝕刻，所以如第2 ( 3 )圖所示般地，殘留圖案22。接著，如第2 ( 4 )圖所示般地，以未被蝕刻去除而殘留之聚合物鏈段的圖案22爲遮罩，藉由所需要的蝕刻氣體以進行RIE時，在電流擴散層15的表面形成微細凹凸圖案18 。使用之氣體不單是Cl2，即使可以添加BCh、N2或者Ar氣體，也可以進行蝕刻。此後，藉由〇2曝曬，去除殘留之聚合物鏈段，可以獲得上述第1圖所示之構造（第2 ( 5 )圖）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [微相分離構造形成物樹脂組成物] 如上述般地，在本發明中，形成嵌段共聚物或者接枝共聚物之薄膜，使之微相分離（在嵌段共聚物之分子內的相分離）後，選擇性去除一個聚合物相，藉由此，形成具有奈米尺寸的圖案的多孔質膜。獲得的多孔質膜可以使用爲蝕刻基底以轉印圖案用之遮罩。在本發明中，在由微相本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 576864 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分離構造選擇性去除一個聚合物相上，是利用在二個聚合物相間之乾蝕刻速度差、對於能量線之分解性差、或者熱分解性差。在任一種之方法中，都不需要利用光鈾法技術，所以產出率高，能夠降低成本。首先，說明嵌段共聚物或者接枝共聚物。所謂嵌段共聚物是指多數的均聚物鏈當成嵌段結合之正鏈共聚物。嵌段共聚物之代表例爲具有：具重複單位A之A聚合物鏈和具重複單位B之B聚合物鏈以末端彼此結合之-（AA ·_ AA )-(BB·· BB)之構造的A-B型雙嵌段共聚物。也可以使用3種以上之聚合物鏈結合之嵌段共聚物。在三嵌段共聚物時’可以爲A-B-A型、B-A-B型、A-B-C型之任何一種。也可以使用 1種或者多數種的聚合物鏈由中心呈放射狀延伸之星型的嵌段共聚物。也可以使用嵌段爲4個以上之（A-B ) η型或者（ Α-Β-Α) η型等之嵌段共聚物。接枝共聚物爲在某聚合物之主鏈具有其他之聚合物鏈當成支鏈而懸吊之構造。在接枝共聚物中，在支鏈可以懸吊數種之聚合物。而且，也可以爲在Α-Β型、Α-Β-Α型、Β-Α-Β型等之嵌段共聚物懸吊C聚合物鏈之嵌段共聚物和接枝共聚物之組合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製嵌段共聚物與接枝共聚物比較，容易獲得分子量分布窄的聚合物，組成比也容易控制，所以較爲理想。另外，在以下，雖多數就嵌段共聚物做說明，但是關於嵌段共聚物之記載也原樣可以適用在接枝共聚物。嵌段共聚物和接枝共聚物可以種種之合成法予以合成。最好之方法爲活性聚合法。在活性陰離子聚合法或者活 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210、〆297公釐） 576864 A7 ____ _B7_ 五、發明説明（12 ) 性陽離子聚合法中’藉由產生陰離子或者陽離子之聚合引發劑使1種之單體開始聚合，藉由逐次添加其他的單體，能 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •夠合成嵌段共聚物。單體例如可以使用具有乙烯化合物和丁間二烯等之二重結合的單體、乙烯化氧等之環狀乙醚單體、或者環狀低聚矽氧烷單體等。也可以使用活性游離基聚合法。在活性聚合法中，可以精密控制分子量和共聚物比，所以能夠合成分子量分布窄的嵌段共聚物。在使用活性聚合法之際，最好以金屬鈉等之乾燥劑充分乾燥溶媒，藉由凍結乾燥和惰性氣體等之起泡等方法以防止氧氣的混入。聚合反應則以在惰性氣體氣流下，於2大氣壓以上的加壓條件下進行爲佳。加壓條件可以有效防止水分和氧氣等由反應容器外混入，’而且，能夠以比較低成本實施反應製程，所以較爲理想。連接聚合物鏈彼此之化學結合，由結合強度面來看，以共有結合較好，特別是以碳-碳結合或者碳-矽結合更好。 ’ 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製嵌段共聚物和接枝共聚物之合成方法和一般的游離基聚合法相比，需要裝置和技巧，所以被使用在硏究室等級中，由成本面而言，工業上的應用極爲受限。但是，在製造如電子產業之附加價値高的產品領域中，使用嵌段共聚物和接枝共聚物也可以獲得相當好的成本效能比。 • 依據佛羅利—賀金斯（Flory-Haggins)理論，一般A聚合物以及B聚合物要相分離，其混合自由能△ G必須爲正。A 聚合物和B聚合物不易相溶，2種聚合物鏈的互斥力強時，本紙張尺度適财關家標準（€奶）八柳^(2獻297公釐)^16 -~' 576864 A7 B7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 容易引起相分離。而且，嵌段共聚物之聚合度愈大愈容易引起微相分離，所以在分子量有下陷値。但是，形成相分離構造的各相之聚合物並不一定要相互非相溶。這些聚合物的先質聚合物如相互非相溶，可以形成微相分離構造。利用先質聚合物以形成相分離構造後，藉由加熱、光照射、添加觸媒等使之反應，可以轉變爲目的聚合物。在此之際，如適當選擇反應條件，藉由先質聚合物所形成的相分離構造並不會被破壞。 A聚合物以及B聚合物的組成比在50 : 50時，最容易引起相分離，此意味最容易形成微相分離構造爲層狀構造。反之，形成包含使一方的聚合物的組成成爲非常的高，由另一方的聚合物所形成的小島之海島構造時，有不容易相分離之情形。因此，在爲了獲得所期望的微相分離構造上，嵌段共聚物之分子量爲重要的因素。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明中，爲了圖案化奈米尺寸構造的大小，使用比通常的嵌段共聚物還大的分子量者。因此所必要的分子量數其數目平均分子量在10萬以上1000外以下。此即申請專利範圍第3項之以使用嵌段共聚物或者接枝共聚物的數目平均分子量爲10萬以上1000萬以下爲其特徵之嵌段共聚物或者接枝共聚物爲其特徵的製造方法。此時，分子量如低於10萬，無法充分達到本發明之方法所必要的大小。另外，如大於1000萬，黏度等非常高，不可能自己組織性地形成構造。因此，無法獲得所期望的圖案。 -ΤΓ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，於獲得自己組織化圖案後，利用鈾刻加工基板。自己組織化圖案對於基板不容易獲得垂直方向比水平方向之大小還大的圖案，所以分子量小，自己組織化構造小時，配合此，聚合物膜的膜厚也變薄。因此，可以自己組織化圖案如小，也需要使用薄蝕刻遮罩，在鈾刻工程會產生困難。因此，以分子量大於40萬者容易蝕刻。另外，本發明之聚合物一般藉由活性陰離子聚合法所合成。因此，非常嫌棄水和氧。但是，聚合物多少含有水和氧，要完全將其去除非常困難。因此，分子量300萬以上的聚合物之聚合非常困難。而且，分子量如超過300萬，將聚合物做成溶液時之黏度非常高，無法充分提高溶媒之濃度。因此，會有在塗布、乾燥時出現塗布不均之現象。但是，要嚴密控制嵌段共聚物之分子量而進行聚合非常困難。因此，也可以測量所合成的嵌段共聚物的分子量，混合一方的均聚物以調整組成比成爲所期望的組成比。均聚物的添加量則設定在對於嵌段共聚物100重量部，爲 100重量部以下，理想爲50重量部以下，更好爲10重量部以下。均聚物的添加量如太多，會有弄亂微相分離構造之虞經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇而且，構成嵌段共聚物之2種聚合物的溶解度如有太大的差異，會引起A-B嵌段共聚物和A均聚物的相分離。爲了盡力避免此相分離，最好降低A均聚物的分子量。此如混合分子量小的A均聚物時，佛羅利—賀金斯（Flory-Haggins )式子的熵項的負値變大，A-B嵌段共聚物和A均聚物變得 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 容易混合。另外，A均聚物的分子量以比嵌段共聚物中的A 嵌段的分子量小者，其熱力學上較爲穩定。如考慮熱力學穩定性，以A均聚物的分子量比構成A-B嵌段共聚物之A聚合物的分子量之2/3小爲佳。另一方面，如A均聚物的分子量低於1000，也有溶解於A-B嵌段共聚物的B聚合物之虞，並不理想。另外，如考慮玻璃轉化溫度，以A均聚物的分子量在3000以上爲扎。關於這些嵌段共聚物的組成比之調整以 •及相分離之防止的技術詳情，在之後敘述。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，說明在本發明中所使用的微相構造形成性樹脂組成物的例子。首先，說明由含乾蝕刻速度差大的2種以上之聚合物鏈的嵌段共聚物或者接枝共聚物所形成的微相構造形成性樹脂組成物。本發明之微相構造形成性樹脂組成物爲含有具個別之單體單位的N/(Nc-N〇)之値（此處，N 爲單體單位的總原子數，Nc爲單體單位的碳原子數，No爲單體單位的氧原子數）之比爲1.4以上的2種聚合物鏈的嵌段共聚物或者接枝共聚物。關於2種聚合物鏈，N/(Nc-No) 之値的比在1.4以上之條件，爲意味形成微相分離構造的各聚合物鏈的蝕刻選擇比大。即如將滿足上述條件的微相構造形成性樹脂組成物進行微相分離後，予以乾蝕刻時，1 種聚合物相被選擇性地蝕刻，殘留其他之聚合物相。以下，更詳細說明N/(Nc-No)之參數。N爲聚合物的每一鏈段（相當於單體單位）之原子的總數.，Nc爲碳原子數，No爲氧原子數。此參數爲顯示聚合物的乾蝕刻耐受性之指標，此値愈大，乾鈾刻之蝕刻速度愈快（乾蝕刻耐受性 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 576864 A7 B7 五、發明説明（16 ) 降低）。即在蝕刻速度Vetch和上述參數之間，具有如下關係：

Vetch〇cN/(Nc-No) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此傾向，幾乎與Ar、〇2、CF4、H2等之各種蝕刻氣體的種類無相關（J.Electrochem. Soc·，130，143( 1 983))。鈾刻氣體在上述文獻所記載之Ar、〇2、CF4、H2之外，也可以使用 C2F6、CHF3、CH2F2、CF3Br、N2、NF3、Ch、CCh、HBr、 SF6等。另外，此參數和矽、玻璃、金屬等之無機物的蝕刻沒有關係。參考以下化學式，計算具體的參數値。聚苯乙烯（PS )之單體單位爲C8H8，所以16/ ( 8-0) = 2。聚異戊二烯（ PI)之單體單位爲C5H8，所以13/ (5-0) = 2.6。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA )之單體單位爲C6〇2H9，所以15/ ( 5-2 ) =5。因此，在PS-PMMA之嵌段共聚物中，PS之蝕刻耐受性高，可以想像只有PMMA容易被蝕刻。例如，以30sccm之流量流通CF4，壓力設定爲i.33Pa(0.01Torr)，以進行波150W、反射波30W之條件進行反應性離子蝕刻（rie )，確認到 PMMA對於PS顯示數倍程度之蝕刻速度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此，含有適合使用在本發明之嵌段共聚物或者接枝共聚物，形成微相分離構造之奈米構造形成組成物，關於構成上述嵌段共聚物或者接枝共聚物之多數聚合物鏈中至少2種之聚合物鏈，可以獲得構成各聚合物鏈之單體單位的N/(Nc-No)之比爲1.4以上（但是，N爲單體單位的總原子數，Nc爲單體單位的碳原子數，No爲單體單位的氧原子數 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )之微相分離形成性樹脂組成物。而且，利用此進行乾餓刻或者濕蝕刻，選擇性去除形成在成形體之微相分離構造中的至少其中1種相，可以形成保持微相分離構造之多孔質構造體。 [經改善之微相分離構造形成性樹脂組成物] 利用上述之微相分離構造形成性樹脂組成物，如依據上述之發光元件之製造方法，如由後述之實施例可見到的，很淸楚能夠製造優異發光效率之元件。但是，使用在上述微相分離構造形成性樹脂組成物之嵌段共聚物的分子量非常高，因此，爲了製作嵌段共聚物之微相分離構造（分子內相分離構造），需要長的退火時間。而且，在退火結束後之微相分離構造中，不能說會具有十分規則正確的構造，還有進一步改善的空間。本發明者等爲了解決這些問題，重複種種檢討後，發現藉由在超高分子量嵌段共聚物添加低分子量之均聚物，退火時間會急遽變短。而且，也確認到退火後之構造的規則正確性也獲得提升。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製即經改善之微相分離構造形成性樹脂組成物爲在上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物添加低分子量均聚物者。希望此低分子量均聚物是構成上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物之多數的單體內的1種均聚物。另外，期望之低分子量均聚物的分子量爲1000以上30000以下。此低分子量均聚物的分子量在低於15000時，由於起因於上述2種 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 ΒΊ__ 五、發明説明（18 ) 均聚物之溶解度差的相分離之現象，無法獲得所期望的相分離圖案，另一方面，低分子量均聚物的分子量在超過 30000時，由於嵌段共聚物和該低分子量均聚物間之細微的相分離之現象，同樣無法發揮所期望的效果。此低分子量均聚物在嵌段共聚物或者接枝共聚物爲使用PS-PMMA共聚物時，可以使用PS均聚物、以及PMMA均聚物之其中一種，或者其等之混合物。同樣地，在使用PS-PI 共聚物時，可以使用PS均聚物、以及PI均聚物之其中一種 ’或者其等之混合物。以下，說明經改善之微相分離構造形成性樹脂組成物的詳細。在將使用本發明之嵌段共聚物的LED表面加工爲本發明之表面凹凸的平均旋轉半徑以及平均高度成爲最適當範圍之形狀的分級指數（GI )加工中，嵌段共聚物之退火時間的長度成爲問題。此雖在GI加工中，以直徑百nm前後之點圖案最好，但是此需要使用分子量非常高之嵌段共聚物〇例如，爲了製作直徑llOnm程度之凹凸圖案，需要聚苯乙烯（PS)之分子量30萬程度，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA )之分子量80萬程度之超高分子量嵌段共聚物。如此，在聚合物全體之分子量超過100萬之分子中，自己組織化所花之退火時間非常長。此是由於自己組織化，爲了發生微相分離構造，聚合物之正鏈作用，A聚合物以A聚合物凝集，B 聚合物以B聚合物凝集，以形成領域之故。但是，聚合物的 ¥ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -22 - ~~一~ 576864 A7 B7 五、發明説明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分子量變高，意味分子鏈變長，即發生聚合物鏈彼此纏繞之機率變高。此纏繞之效果的物理驗證被寫在P. de Gennes 之 Scaling Concept in Polymer Physics (Cornell University Press 1 97 9)(日文翻譯高分子物理學 de Gennes著吉岡書店）。基本上，藉由高分子量化，鏈的纒繞點急速增加，伴隨此，聚合物鏈被相互束敷而變得無法動，退火時的自己組織化之進行顯著變慢。此是如化合物基板之亮度提升效果用而被設計的嵌段共聚物，爲超高分子量所特有的問題。而且，是屬於分子之本質上的問題，所以退火時間之長時間化可見無法避免。但是，本發明者等認爲藉由減少纏繞點之數目，可以降低黏度。但是如爲了減少纏繞點而降低分子量時，相分離構造之大小變小，所以並不可行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因此，在本發明中，利用單一方之聚合物爲球狀的構造之A-B嵌段共聚物所製作的相分離構造。此時在A-B嵌段共聚物中，A聚合物和B聚合物之長度中，B聚合物如比較短，丑聚合物成爲少數相而形成球狀的領域。此少數相之Β聚合物所製作的球狀構造的大小很重要。因此，不改變Β聚合物之分子量，只藉由使Α聚合物的分子量變小，纒繞點變少。但是，在此方法中，B聚合物所製作的構造之形狀會變化，所以藉由添加A均聚物予以解決。此結果爲，即使不合成超高分子量之嵌段共聚物，也可以只做直徑lOOnm以上之圖案。但是，以活性聚合物合成高分子量之聚合物有困難。因此，也可以在A均聚物之外，添加B均聚物。此時，如將 -23-^ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 576864 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（20 ) A-B嵌段共聚物和A均聚物和B均聚物中的A成份和B成份之比經常保持一定，可以獲得相同形狀的圖案。但是’在此情形，如添加少數相的A均聚物，圖案的規則性劣化’所以添加量以重量比而言，最好在全部聚合物量的10%以下。但是，利用超高分子量之嵌段共聚物之故’會引起本技術特有之問題。如依據Fl〇rryHaggins之理論’一變成高分子量，熵減少之故，所以相對地回跳力也變強。因此’互斥力作用於A-B嵌段共聚物和A均聚物或者B均聚物之間’引起數// m程度之微相分離。此時，發現如在SBS橡膠中可見到的臘香腸之構造。因此’無法形成我們所需要的平均値竟lOOnm程度大小之微相分離構造。爲了解決此問題，知道需要降低A均聚物的分子量至互斥力不作用於A-B嵌段共聚物之程度。藉由採取此種措施，A均聚物開始溶解於A-B嵌段共聚物之A相，產生宛如A-B 嵌段共聚物單體所製作之微相分離構造。在最近，即使活性游離基聚合法也變成可以合成嵌段共聚物。此聚合法與活性陰離子法相比，雖然容易合成，但是有分子量分布變廣之缺點。我等就以此聚合法合成的聚合物進行檢討之結果，關於分子量分布，獲得意外的知識。如以活性陰離子法聚合時，可以獲得分子量分布窄的聚合物。如在以此方法聚合之嵌段共聚物添加低分子量的均聚物，如第10圖所示般地，分子量的峰値當然成爲2個。（第10圖中，以實線所示。）將此當成宛如1種之聚合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 576864 A7 _B7 五、發明説明（21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物而測量分子量分布時，分子量分布基準之Mw/Μη (重量平均分子量/數目平均分子量）之値變大。但是，均聚物之分子量如足夠小，在Α和Β間引起微相分離，而發生大小相當一致的領域。相對於此，以活性游離基法等所製作的聚合物，其分子量分布也廣，Mw/Mn之値也大。如觀察使其成爲薄膜狀以加以圖案化者，可以有各種大小的領域，知道無法獲得均一直徑的圓形的圖案（參考第7圖：在第1〇圖，以點線表示）。此可認爲雖然各種分子量的聚合物混合存在，但是彼等沒有均勻混合，依據場所而產生分子量不同之結果，所以有產生之領域大小的分布。如此同樣地，即使爲Mw/Mn大的聚合物，以游離基聚合法等所製作的嵌段共聚物和本發明之組成中，知道結果有大的差異。由以上之結果，知道本發明在以下之條件下，才開始發揮效果。即對於A分子量比B大的超高分子量A-B嵌段共聚物，混合相當低分子量的多數相之A或者B均聚物之組成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此處，A-B嵌段共聚物之平均分子量非常大，具體爲30 萬以上。另外，分子量分布窄，Mw/Mn爲1.2以下。添加於此之均聚物的分子量需要在A-B嵌段共聚物之1/1〇以下。關於此均聚物，不需要以活性陰離子法聚合之窄分散者，也可以爲以游離基法聚合者。本發明者等在另外進行之檢討中，也發現以下之事實 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（22 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般如想要製作沒有缺陷之構造，當然需要製作整整齊齊者。在本技術中，爲了也獲得規格性高的嵌段共聚物圖案，合成Mw/Mn接近1之分子量一致之聚合物。實際上’ 發明者等在日本專利特開2001- 15 1 834號所公開的硬碟用嵌段共聚物中，如使用分子量分布窄之嵌段共聚物，可以獲得規格性高的圖案。但是，在超高分子量的聚合物中，纒繞點多’不可能在有限時間內獲得完全之規則構造。因此，添加低分子量之均聚物者可以提早形成構造，例如，在10小時程度的現實退火時間中，知道規則性得到提升。因此，本發明在提高分子量爲30萬以上之超高分子量的嵌段共聚物所製作的相分離構造的規則性上也有效。 [微相分離構造形成組成物薄膜之形成] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在形成由本發明之微相構造形成性樹脂組成物所形成之薄膜時，以在發光元件表面塗布上述樹脂組成物之均勻溶液爲佳。如使用均勻溶液，可以防止製膜時之履歷殘留。如在溶液中產生比較大的粒子直徑的分子團等，塗布液不均勻時，混入不規則之相分離構造，要形成規則的圖案有困難，在形成規則圖案上，需要時間之故，並不理想。溶解本發明之微相構造形成性樹脂組成物的嵌段共聚物之溶媒，希望爲對於構成嵌段共聚物之2種的聚合物都是好溶媒。聚合物鏈彼此之互斥力爲與2種之聚合物鏈的溶解度參數之差的平方成正比例。如使用對於2種聚合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^26 - 576864 A7 B7 五、發明説明（23 ) 之良好溶媒，2種聚合物鏈的溶解度參數之差變小’其自由能變小，有利於相分離。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製作嵌段共聚物之薄膜時’爲了能夠調製均与溶'液，以使用具有150°C以上之例如乙基溶纖劑醋酸（ECA )、丙二醇一甲醚醋酸（PGMEA )、乳酸乙酯（EL )等之高沸點的溶媒爲佳。形成之微相分離構造形成性組成物薄膜之膜厚以當成目標之表面凹凸的旋轉半徑之2倍或者3倍之範圍爲佳。此膜厚如偏離此範圍時，很難獲得具有期望的平均半徑之凹凸構造。 [微相分離構造之形成] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製嵌段共聚物或者接枝共聚物之微相分離構造，可由以下之方法製作。例如，將嵌段共聚物或者接枝共聚物溶解在適當的溶媒，予以調製塗布溶液，將此塗布溶液塗布在基板上，加以乾燥以形成膜。將此膜以聚合物的玻璃轉化溫度以上之溫度退火，可以形成良好之相分離構造。也可以使共聚物成爲熔融狀態，以玻璃轉化溫度以上相轉化溫度以下之溫度退火，使微相分離後，以室溫固定微相分離構造。如使共聚物之溶液慢慢膠鑄，也可以形成微相分離構造。也可以熔融共聚物，藉由熱沖壓法、射出成形法、下注塑形法等之方法，形成期望的形狀後予以退火，以形成微相分離構造。關於利用如此形成之微相分離構造以形成奈米尺寸之 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 _B7_ 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 構造體的手段，詳細記載在由本發明者等提出之專利申請的日本專利特開2000-100419號公報中，本發明也可以採用此種手段。在本發明中，圖案轉移法也是有效之方法。詳細記載在本發明者等提出的專利申請的日本專利特開2000- 100419 號公報中，本發明也可以採用此種手段。具體爲，在化合物半導體之基板上塗布蝕刻耐受性不同之層（圖案轉移層），另外塗布本發明之嵌段共聚物層。此時，圖案轉移層可以使用SOG(spin on glass : SOG塗布）和日本專利特開200CM 004 19號所示之材料。以乾式或者濕式蝕刻嵌段共聚物層，選擇性只去除嵌段共聚物之1種相，形成凹凸圖案。接著，以此有機物之聚合物圖案爲遮罩，蝕刻圖案轉移層。例如，如使用氟系列、或者氯系列、或者溴系列氣體，以有機物爲遮罩，可以實施S〇G等之圖案轉移層。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此，可以將嵌段共聚物之微相分離圖案轉印於圖案轉移層。接者，以轉印有此圖案之圖案轉移層爲遮罩，鈾刻基板。此種方法在包含無法與碳系聚合物取得蝕刻選擇比之金屬的化合物等之蝕刻有效。而且，藉由使用多數之圖案轉移層’積層鈾刻耐受性不同之材料，也可以獲得長寬比高的圖案。 [實施例] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -28 - 576864 A7 B7 五、發明説明（25 ) (參考例） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了驗證上述本發明之發光面的凹凸構造的狀況和亮度效果之關係，進行以下之參考實驗。即爲了探求形狀之效果，準備對GaP基板的發光面施以各種圖案者。在合成因應各種圖案之嵌段共聚物非常困難，所以代之利用電子束描繪。在本實驗中，模型系爲使用電子束用抗鈾劑（富士軟片製：FEP-301 )，以具有裝備圖案產生氣之50kV的加速電壓之電子束曝光裝置，產生奈米等級之圖案。如使用此曝光裝置，可以獲得任意之圖案，所以關於大小和大小之分布，可以獲得所期望之圖案。另外，此處使用之電子束抗鈾劑爲將羥苯乙烯用爲基礎聚合物者，與聚苯乙烯對於乾蝕刻之耐受性相近之故，可以再現與使用嵌段共聚物之圖案幾乎相同之蝕刻形狀。另外，基板的蝕刻是在與實施例3相同之條件下進行。另外，本元件之發光波長爲650nm。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製測量由於圖案之大小的不同而對亮度的效果。値是以在發光層表面完全不加上凹凸之値爲基準値1，而與其做比較之値。圖案之大小爲旋轉半徑之平均値的2倍，以2〈 R 〉表示。將其結果顯示在表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） -29 - 576864 A7 B7 五、發明説明（26 ) [表1] 試料 2〈 R〉 nm a r 〈Η〉 nm ο η 亮度效果 1 30 1.1 180 1.2 1 2 50 1.1 180 1.2 1.2 3 80 1.1 180 1.2 1.3 4 110 1.1 180 1.2 1.5 5 150 1.1 180 1.2 1.7 6 200 1.1 180 1.2 1.7 7 250 1.1 180 1.2 1.6 8 300 1.1 180 1.2 1.5 9 350 1.1 180 1.2 1.4 10 400 1.1 180 1.2 1.2 11 500 1.1 180 1.2 1.1 12 600 1.1 180 1.2 0.9 13 800 1.1 180 1.2 0.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表1之結果可以明白，亮度的效果隨著2〈R〉變大而提升。此是光反應圖案之大小所致。但是，圖案如大於波長程度，可觀察到散射光變多。特別是由元件表面垂直發射之光變少，可觀察到亮度降低。由上述結果，淸楚了解波長650nm之光時，本發明中適當的平均旋轉半徑〈R>在25nm以上250nm以下（在直徑上，爲50nm以上500nm以下）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 576864 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，測量由於圖案之大小的分布而對亮度的效果。測量爲使用圖案之大小爲llOnm和200nm者。亮度效果之値爲設發光層表面完全沒有凹凸的大小分布之樣本的發光値爲基準値1，而與其比較者。將其結果顯示在表2。 [表2] 試料 2〈 R〉 nm a r 〈Η〉 nm α η 亮度效果 14 110 1.0 180 1.2 1 15 110 1.1 180 1.2 1.3 16 110 1.2 180 1.2 1.4 17 110 1.4 180 1.2 1.2 18 110 1.7 180 1.2 1.1 19 110 2.0 180 1.2 1.0 20 110 3.0 180 1.2 0.6 21 200 1.0 350 1.2 1 22 200 1.1 350 1.2 1.0 23 200 1.2 350 1.2 1·3 24 200 1.4 350 1.2 1.2 25 200 1.7 350 1.2 1.1 26 200 2.0 350 1.2 1.0 27 200 3.0 350 1.2 0.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表2之結果可以明白，亮度之效果即使是圖案之大小相同，隨著分布變大而提局。但是，分布如變得太大，亮本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）「31 _ 576864 A7 _B7 五、發明説明（28 ) 度降低。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，測量由於圖案之高度不同而對亮度的效果。亮度效果之値是以在發光層表面完全不加凹凸之値爲基準値1 ，而與其比較之値。將其結果顯示於表3。 [表3] 試料 2 < R > nm σ r 〈Η〉 nm σ η 亮度效果 28 200 1.1 30 1.2 1 29 200 1.1 50 1.2 1.2 30 200 1.1 80 1.2 1.3 31 200 1.1 120 1.2 1.5 32 200 1.1 180 1.2 1.7 33 200 1.1 250 1.2 2.0 34 200 1.1 300 1.2 2.5 35 200 1.1 350 1.2 2.4 36 200 1.1 400 1.2 2.0 37 200 1.1 500 1.2 1.6 38 200 1.1 600 1.2 1.2 39 200 1.1 800 1.2 0.9 40 200 1.1 1000 1.2 0.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表3之結果可以明白，對亮度之效果是隨著〈H〉愈大而提升。此是由於隨著値變大，產生折射率之梯度所致。但是，圖案之高度如比波長大，觀察到發光層表面白濁。因此，強烈引起散射。特別是觀察到由元件表面垂直發 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（29 ) 射之光變得非常小。但是，垂直方向以外之光量增加，在表3揭示的測量方法中，無法測量之角度射出角40〜70°之程度的光量超過1而達波長之1.5倍。因此，如使用以反射鏡等反射之構造，知道至波長之1.5倍爲止，具有效果。接著，測量由於圖案之高度分布不同而對亮度之效果。値是以發光層表面完全沒有凹凸之高度分布的樣本之發光値爲基準値1，與其比較之値。將其結果顯示在表4。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表4] 試料 2〈 R〉 nm O R 〈Η〉 nm ο η 亮度效果 41 110 1.1 180 1.0 1 42 110 1.1 180 1.1 1.3 43 110 1.1 180 1.2 1.5 44 110 1.1 180 1.4 1.3 45 110 1.1 180 1.8 1.2 46 110 1.1 180 2.0 1.0 47 110 1.1 180 2.4 0.6 48 200 1.1 350 1.0 1 49 200 1.1 350 1.1 1.2 50 200 1.1 350 1.2 1.5 51 200 1.1 350 1.4 1.3 52 200 1.1 350 1.8 1.1 53 200 1.1 350 2.0 0.8 54 200 1.1 350 2.4 0.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 576864 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表4之結果可以明白，亮度之效果即使圖案之高度相同’也隨著分布變大而提升。此被認爲係圖案之高度不一致’反而會產生折射率之梯度所致。但是，分布如太大，散射急遽變多，可以見到亮度降低之傾向。在以下，以實施例進一步說明本發明。而且，在本實施例中，旋轉半徑之2倍者爲直徑。 (實施例1 ) 參考圖面說明本發明之實施例。如第2(1)圖所示般地，有在一面（下面）具有電極17之GaAs或者GaP之化合物半導體基板10，和在此基板上以外延成長形成發光層14、電流擴散層15，在電流擴散層上具有電極16和配線電極圖案19之構造的半導體發光元件基板。此化合物半導體基板爲使用η-GaAs或者η-GaP或者p-GaP，在其上以異質構造多層地形成η-ΙηΑ1Ρ或者ρ-ΙηΑ1Ρ包覆層、InGaAlP之活性層、發光層，在發光層上積層有ρ·ΙηΑ1Ρ或者p-GaP或者n-InGaAlP之電流擴散層1 5。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

在此發光元件基板以旋轉塗布在旋轉數2500rpm下塗布將嵌段共聚物溶解在溶劑之溶液後，以11(TC、90秒預烤，使溶劑汽化。此嵌段共聚物是以聚苯乙烯（PS )和聚甲基丙烯酸甲酯（？1^^八）構成。？3之分子量爲154800，？““八之分子量爲392300，M w/Mn爲1.08。接著，在氮氣環境中，進行210°C、4小時之退火，進行嵌段共聚物8之PS和PMMA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 34 - 576864 A7 B7 五、發明説明（31 ) 之相分離（第2(2)圖）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將此相分離之含嵌段共聚物基板以壓力 1.3 3Pa(10mTorr)、功率=100W進行RIE，鈾刻相分離之膜的 PS和PMMA。此時，由於PS和PMMA之蝕刻速度差，PMMA 選擇性地被蝕刻，殘留PS之圖案（第2 ( 3 )圖）。以此PS 之圖案爲遮罩，以 Cl2=100sccm、0.65Pa(5mTorr)、功率= 3 00W進行約3 0秒之RIE，在電流擴散層15形成微細圖案。使用之氣體不單是Ch，即使添加BC13或者Ar氣體也可以蝕刻 (第2 ( 4)圖）。之後，以〇2曝曬，去除殘留之PS。結果爲，在化合物半導體基板4之電極、配線圖案以外的表面形成突起之直徑 (2〈 R〉）爲50〜70nm程度、σR爲l·3、週期爲100nm左右之分布，高度（〈H〉）爲60〜150nm程度、σ η爲1.7之微小的凹凸（第2 ( 5 )圖）。將其進行元件加工，與不進行表面加工的發光二極體比較，以10個平均，可以見到21 %之亮度提升。 (實施例2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，將以與實施例1相同之方法所製作的相分離之含嵌段共聚物基板以〇230sccm、壓力13.3Pa(100mTorr)、功率 =100W進行RIE，蝕刻相分離之PS和PMMA。〇2鈾刻者與 CF4比較，雖無法蝕刻基板，反之，可以選擇性蝕刻PMMA 。之後，進行與實施例1相同之製程。結果爲，可以獲得與實施例相同之圖案。可以形成突起之直徑（2〈R〉）爲 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（32 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 60nm程度，爲1.2、週期爲lOOnm左右之分布，高度（〈 H〉）爲llOnm程度、σΗ爲1.4之微小的凹凸。將其進行元件加工，與不進行表面加工的發光二極體比較，以10個平均，可以見到25%之亮度提升。 •(實施例3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在實施例1使用之發光二極體的GaP的發光層表面以旋轉塗布法，在3000rpm條件將具有PS:3 15000、PMMA:785000 之分子量之嵌段共聚物溶解於溶劑之溶液塗布於GaP基板後，以110°C、90秒預烤使溶劑汽化，獲得150nm之膜厚。接著，在氮氣環境中，進行21(TC、4小時之退火，進行PS和 PMMA之相分離，形成直徑llOnm程度之PS的點圖案。將此相分離之含嵌段共聚物GaP基板在〇230sccm、壓力 1.33Pa(10mTorr)、功率=100W之條件下，進行RIE，蝕刻相分離之PS和PMMA。此時，經過〇2鈾刻者雖無法鈾刻GaP基板，反之，可以選擇性蝕刻PMMA。PS和PMMA之蝕刻速度比爲1 : 4之故，所以PMMA被選擇性蝕刻，殘留PS之圖案，其厚度約爲130nm。以此PS之圖案爲遮罩，利用電感耦合電漿(ICP:Inductive Coupled Plasma )，以 BC13/C12 = 5/ 20sccm 、0.266Pa(2mTorr)、射入電力/偏壓電力=100/ 100W進行 2分鐘，形成寬lOOnm、高度300nm之圖案。之後，藉由〇2曝曬，去除殘留之PS。其結果爲，在GaP之發光層表面可以獲得如第4圖之照片所示的圖案。凸部之直徑（2〈 R〉）爲 llOnm、0&爲1.1、高度（〈H〉）爲 300nm、σ η爲 1.2。將本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）「36 - 576864 Α7 Β7 五、發明説明（33 ) 其進行元件加工，與不進行表面加工的發光二極體比較’ 以10個平均，可以見到55%之亮度提升。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例4 ) 另外，將以與實施例3相同之方法所製作的含相分離嵌段共聚物基板以3<：13/(：12 = 5/2〇5(^111、0.266?3(2111丁〇1*〇、射入電力/偏壓電力=100/ 100W進行RIE，以蝕刻相分離之PS 和PMMA。PS和PMMA之蝕刻速度比爲1 : 4之故，所以PMMA 被選擇性蝕刻，殘留PS之圖案。之後，進行與實施例1相同之製程。其結果爲，化合物半導體發光層表面可以獲得凸部之直徑（2〈 R〉）爲llOnm、σ &爲1·1、高度（〈Η〉）爲3 80nm、σΗ爲1.6之凹凸。在此製程中，以BC13/C12之RIE 一次進行PMMA之去除、在化合物半導體發光層表面形成凹凸。將其進行元件加工，與不進行表面加工的發光二極體比較，以10個平均，可以見到50%之亮度提升。 (實施例5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，在以與實施例1相同之方法製作，含相分離之嵌段共聚物基板整批全面照射輸出2MeV之電子束，切斷 PMMA之正鏈。以顯像液（甲基異丁基酮-異丙醇混合溶液 )進行顯像，淸洗，只溶解去除PMMA，殘留PS圖案。之後，在磷酸中以60°C進行蝕刻。其結果爲，凸部之直徑（2〈 R〉）爲80nm、σ &爲1.4、平均頂點間距離180nm、高度（〈Η〉）爲120nm、σ η爲1.3。亮度之提升爲10%之程度。但 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（34 ) 是，本材料和本製程也可以爲濕製程，能夠顯示充分之效果。 (實施例6 ) 另外，作爲嵌段共聚物係使用聚苯乙烯（PS)-聚異戊二烯（PI) 。PS之分子量爲450000、PI之分子量爲1230000 、Mw/Mn爲1.07。以與實施例3相同之方法製作含相分離之嵌段共聚物基板。在臭氧中相分離之PS-PI嵌段共聚物中，將PI選擇性進行臭氧氧化去除。以此PS圖案爲遮罩，利用電感親合電漿（ICP:Inductive Coupled Plasma )，以 BCl3/Cl2 = 5/20sccm、0.266Pa(2mTori:)、射入電力 / 偏壓電力 =100/ 100W進行2分鐘，形成圖案。之後，藉由〇2曝曬，去除殘留之PS。其結果爲，在GaP之發光層表面可以獲得如第4圖之照片所不的圖案。凸部之直徑（2〈R〉）爲140nm 、（7r爲1.1、局度（〈Η〉）爲500nm、〇*11爲1.3。將其進行元件加工，與不進行表面加工的發光二極體比較，以10個平均，可以見到75%之亮度提升。本方法由於PI之單體不易吸水，所以聚合時，高分子量者與PMM A相比容易聚合。因此，容易使圖案變大。在本方法中，必須做成與嵌段共聚物所製作之圖案的大小相同程度之厚度的膜。因此，如是大的圖案，可以使轉印於化合物半導體之圖案的高度變高。而且，代替PI，使用聚丁間二烯（PB)，也可以獲得幾乎相同之構造。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ”裝. 、訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38 - 576864 A7 B7 五、發明説明（35 ) (實施例7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 如第3圖所示般地，以與實施例1相同之構造而在發光表面製作InGaAlP膜之發光元件基板塗布3層用抗鈾劑31 ( 日產化學ARCXHRiC-11 ) ’形成500nm厚之膜。將其在爐內進行300 °C、1分鐘烘烤。接著，在其上旋轉塗布ll〇nm之 • spin on glass(SOG)32(東京應化〇CD T-7)，電熱板上以 200°C 烘烤60秒，另外在300°C烘烤60秒。另外與實施例3相同，以旋轉塗布將嵌段共聚物溶解於溶劑之溶液在旋轉數2500i*pm 下塗布於基板厚，以11 〇°C、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，在氮氣環境中，進行210 °C、4小時之退火’進行嵌段共聚物8之PS和PMMA之相分離（第3(2)圖）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將此含相分離之嵌段共聚物基板以〇230sccm、壓力 13.3Pa(100mTorr)、功率=100W進行RIE，蝕刻相分離之膜的PS和PMMA (第3 ( 3 )圖）。此時，由於PS和PMMA之蝕刻速度差，PMMA被選擇性鈾刻，殘留PS。接著，以此PS圖案爲遮罩，以 CF430sccm、壓力 1.33Pa(10mTorr)、功率= 100W 蝕刻 SOG。另外，如以〇230sccm、壓力 1.33Pa(10mTorr) 、功率=100 W進行RIE，下層之抗蝕劑層被鈾刻，可以獲得高度500nm之柱狀圖案。接著，以6<1!13川2=：23.73(：(：111、0.200?&(1.511〇1*1*)、功率= 500W進行蝕刻（第3 ( 4)圖）。最後以氧氣進行灰化，去除聚合物（第3 ( 5 )圖）。另外，SOG不被其之前的BCI3/N2 蝕刻，所以不成爲問題。此結果，可以進行在普通之鈾刻方法中很難之InGaAlP 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞1 - 39 - " 576864 Α7 Β7 五、發明説明（36 ) •之蝕刻，鈾刻後之形狀爲凸部之直徑（2〈 R〉）爲110nm、 ctr 爲 1.1、高度（〈Η〉）爲 320nm、cth 爲 1.4。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例8 ) 在與實施例1相同構造之在發光表面製作InGaAlP膜之發光元件基板旋轉塗布llOnm之spin on glass(SOG)32(東京應化〇CD T-7)，電熱板上以200°C烘烤60秒，另外在300°C烘烤 6〇秒。另外與實施例3相同，以旋轉塗布將嵌段共聚物溶解於溶劑之溶液在旋轉數2500rpm下塗布於基板厚，以110°C 、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，在氮氣環境中，進行210 °C、4小時之退火，進行嵌段共聚物8之PS和PMMA之相分離 (第 3 ( 2)圖）。將此含相分離之嵌段共聚物基板以〇230sccm、壓力 13.3Pa(100mTon·)、功率=100W進行RIE，蝕刻相分離之膜的PS和PMMA (第3(3)圖）。此時，由於PS和PMMA之蝕刻速度差，PMMA被選擇性蝕刻，殘留PS。接著，以此PS圖案爲遮罩，以CFdOseem、壓力1.33Pa(10mTorr)、功率= 100W貪虫亥丨J SOG。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接著，以 BCl3/N2 = 23.7sccm、0.200Pa(1.5Torr)、功率= .500W進行蝕刻（第3 ( 4 )圖）。最後以氧氣進行灰化，去除聚合物（第3 ( 5 )圖）。此結果，可以獲得如第5圖之照片的蝕刻後之形狀爲凸部之直徑（2〈 R〉）爲120nm、6^爲1.1、高度（〈H〉）爲300nm、σ η爲1.3之圓錐狀圖案。此種形狀，有利於賦予 - 40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 57686.4 A7 B7_ 五、發明説明（37 ) 折射率之梯度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較此樣本和不賦予圖案之樣本的發光效率，確認到亮度提升80%。 (實施例9 ) 以活性陰離子聚合法合成以聚苯乙烯（PS )和聚甲基 . 丙烯酸甲酯（PMMA )所構成的嵌段共聚物。活性聚合法是以s-丁基鋰爲引發劑，在-78 °C之惰性氣體環境下聚合PS，之後，使PMMA聚合之方法進行聚合。PS之分子量爲300000 ，PMMA之分子量爲420000。此分子量在聚合中適當取出少量，以膠質透過色層譜（GPC )，藉由RI和UV測量之。雖說最終生成物幾乎爲PS-PMMA嵌段共聚物，但是藉由GPC之 UV輪廓，觀察到數％之PS均聚物。此是由於在合成過程中，PS聚合結束後，添加MM A之際，活性點失去活性之故，因此，殘留PS之均聚物（樣本1)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將樣本1溶解於THF，做成10%之溶液。於此一面攪拌 ' 己烷一面添加爲使THF和己烷之重量比約爲1 : 1，使得聚合物之一部份析出。將其攪拌1小時左右後，加以過濾取出固形分。其結果爲，可以獲得具有窄分子量分布之pS_ PMMA雙嵌段共聚物（樣本2)。同樣地，以活性陰離子聚合法合成分子量不同之PS-PMMA雙嵌段共聚物。PS之分子量爲3 1 5000，PMMA之分子量爲785000。與樣本1相同，含有PS之均聚物數％之固，以同樣的方法精製，獲得具有窄分子量分布的PS-PMMA雙嵌本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^41 _ 一 576864 A7 B7 五、發明説明（38 ) 段共聚物（樣本3 )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲比較樣本，以活性游離基聚合法以合成PS-PMMA 雙嵌段共聚物。此樣本是在聚合PMMA後才聚合PS，所以 PMMA之均聚物以不純物形式混合著。因此，爲了去除 PMMA，以與樣本2相同之方法，利用藉由分子量差之溶解性的不同，去除PMMA之均聚物。此樣本之PS的分子量爲 330000，PMMA 之分子量爲 750000，Mw/Mn爲 2。添加之PMMA爲準備以陰離子聚合法和游離基聚合法之2種聚合方法所合成者。基板則是使用當成發光元件用基板所使用的磷化鎵（ GaP )以及砷化鎵（GaAs )。將作爲樣本所準備的樣本1〜4 之嵌段共聚物溶解在各丙二醇一甲醚醋酸（PGMEA )。各聚合物之濃度爲3重量％。將此溶液以旋轉塗布法以2500rpm 塗布在基板後，以11(TC、90秒鐘在電熱板上烘烤，使溶劑汽化。接著，利用烤爐，在210°C、氮氣環境中進行40小時的退火，進行膜中之嵌段共聚物的PS和PMMA之相分離。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此結果爲，樣本1觀察到1〜10// m程度之週期的相分離圖案。將此圖案以分子間力顯微鏡（AFM )之相位模式觀察。此結果爲，在1〜10// m程度之週期的相分離圖案中，觀察到2種之不同的領域。在其中1個領域中，觀察到 100〜200nm程度之大小的圖案。在另一個領域中，什麼也沒有觀察到。在此2者所製成的基板上混合存在1〜10// m程度之區域。進一步觀察此構造，進一步了解到以下之情形。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7__ 五、發明説明（39 ) 100〜200nm程度大小之圖案爲PS和PMMA之嵌段共聚物所製成之圖案，沒有觀察到什麼的領域爲以均勻的PS所構成之領域。此被認爲是PS-PMMA嵌段共聚物和PS均聚物細微地相分離，另外，PS-PMMA嵌段共聚物不發生微相分離之結果〇樣本2則全面觀察到100〜200nm程度大小之圖案。形狀爲由條紋狀至球狀之圖案。此被認爲是由於精製，PS均聚物被去除，成爲只有嵌段共聚物之故，不引起微細之相分離。樣本3爲全面觀察到直徑1〇〇〜200nm程度大小之球狀圖案（第6圖）。 ’ 樣本4則全面觀察到直徑完全不同之大小的球狀圖案（第7圖）。此被認爲係樣本4由於分子量分布廣，所以所產生的微相分離構造的大小也有相當偏差。此被認爲產生大小不同的微相分離構造之原因。至目前爲止之實驗結果，即使爲Ga As基板，也可以獲得完全相同之結果。另外，在Si基板中，雖然可見到形狀多少變大之傾向，但是可以獲得幾乎相同之結果。 (實施例1 〇 ) 於樣本2混合低分子量之PMMA均聚物，使形成球狀圖案。利用之PMMA則如下述之表5所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ^^43^ -- ¥ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576864 A7 ____B7 五、發明説明（4〇 ) [表5] PMMA M w Mw/Mn 1 5000 1.6 2 10000 1.5 3 15000 1.4 4 25000 1.4 5 40000 1.4 6 80000 1.6 7 6000 1.1 8 12000 1.1 9 22000 1.1 10 30000 1.1 11 45000 1.1 12 75000 1.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以重量比6 : 4之比例混合樣本2和PMMA均聚物’個別調整爲變成3重量％2PGMEA溶液。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將此溶液以旋轉塗布法在旋轉數2500rpm下塗布於磷化鎵（GaP )基板後，以1HTC、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，在氮氣環境中，以210°C進行40小時之退火，進行嵌段共聚物之PS和PMMA之相分離。將此結果以AFM之相位模式進行觀察。其結果，關於PMMA1〜4、以及PMMA7〜9，可以獲得 110nm程度之直徑的PS島均勻分散之圖案。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公^ 576864 Α7 Β7 五、發明説明（41 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相對於此，在PMMA5、6、11、12中，在起因於1〜10nm 程度之週期的微細相分離的圖案中，觀察到2種之不同領域。在1個領域中，觀察到100〜200nm程度大小之PS-PMMA 圖案。在另一個領域中，什麼也沒有觀察到，由相位影像，知道爲PMMA之領域。第8圖爲樣本2和PMMA3之相位影像〇另外，關於PMMA9，在一部份可見到微細相分離。由以上結果，添加之均聚物的分子量如大於30000， PMMA均聚物不溶入PS-PMMA嵌段之PMMA，確認到引起相分離。 (實施例11 ) 利用在實施例10中，製作了圖案之PMMA 1〜4、以及 PMMA7〜9，以與實施例10完全相同之組成與樣本2混合’利用同樣的製程，在GaP上薄膜化。經濟部智慧財產局w工消費合作社印製將此溶液以旋轉塗布法，在旋轉數2500i*pm下塗布於砷化鎵（GaAs)基板後，以11(TC、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，在氮氣環境中，以21(TC進行1、2、4、8、16、40、 100小時之退火，進行嵌段共聚物之PS和PMMA之相分離。將此結果在AFM之相位模式進行觀察。另外，40小時退火之樣本係使用實施例10之樣本。測量相分離圖案之PMMA的直徑，計算由其平均之σ 値。將結果彙整於表6。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（42 ) [表6] 樣本 1小時 2小時 4小時 8小時 16小時 40小時 100小時 1 0.55 0.43 0.33 0.26 0.22 0.23 0.21 2 0.58 0.40 0.29 0.15 0.16 0.14 0.16 3 0.55 0.41 0.31 0.20 0.18 0.17 0.15 4 0.59 0.43 0.30 0.24 0.22 0.20 0.19 7 0.55 0.43 0.33 0.26 0.22 0.23 0.20 8 0.55 0.39 0.28 0.23 0.18 0.14 0.15 9 0.53 0.44 0.33 0.24 0.24 0.20 0.22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 由以上之結果，知道分子量10000〜20000程度間的 PMMA之添加，對提高相分離圖案之規則性有效果。在分子量大於30000之PMMA中，嵌段共聚物和均聚物引起微細相分離，無法得到所期望之規則圖案。另外，添加之均聚物的分子量分布的效果，幾乎見不到。 (實施例12) 利用在實施例10中，製作了圖案之PMMA3、以及 Ρ Μ Μ A 8，以與實施例1 0完全相同之組成與樣本2混合，另外，只以嵌段共聚物而可以形成球狀圖案之樣本3，也做成3 重量％之PGMEA溶液。將此溶液以旋轉塗布法’在旋轉數2500rpm下塗布於神化鎵（GaAs)基板後，以110°C、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，將其等在含有3%氫之氮氣環境中，以210°C進行8、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46 - 576864 A 7 B7 五、發明説明（43 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 100小時之退火，進行嵌段共聚物之PS和PMMA之相分離。另外，也以210°C進行8、100小時之退火。將此結果在AFM 之相位模式進行觀察。測量相分離圖案之PMMA的直徑，計算由其平均之σ値。將結果彙整於表7。 [表7] 樣本 210°C 210。。 24(TC 240〇C 8小時 100小時 8小時 100小時樣本 2 + PMMA3 0.26 0.21 0.12 0.07 樣本 2 + PMMA8 0.23 0.15 0.14 0.09 樣本3 0.35 0.32 0.18 0.11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由以上之結果，可得到如果可以形成相同程度大小的圖案，比起嵌段共聚物單體，以在嵌段共聚物添加低分子量之均聚物的樣本，其規則性高之結果。以單體能夠形成球狀領域之嵌段共聚物，分子量分布也窄，雖被認爲可以獲得形狀一致的圖案，但是實際上，以添加低分子之均聚物，其構造一致。如無限時間繼續退火，雖認爲圖案可以一致，但是如果退火時間有限，聚合物之流動性變大。即可以認爲分子量變小之部份，黏度變低，在構造形成上不需要花時間。 (實施例1 3 ) 參考第2圖說明本發明之實施例。如第2(1)圖所示般地’有在一面（下面）具有電極17之GaAs或者GaP之化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576864 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（44 ) +導體基板10’和在此基板上以外延成長形成發光層14、電流擴散層15，在電流擴散層上具有電極16和配線電極圖案19之構造的半導體發光元件基板。此化合物半導體基板爲使用n-GaAs或者n-GaP或者p-GaP，在其上以異質構造多層地形成η-ΙηΑ1Ρ或者ρ_ΙηΑ1Ρ包覆層、InGaAlP之活性層、發光層，在發光層上積層有ρ-ΙηΑ1Ρ或者p-GaP或者n-InGaAlP之電流擴散層1 5。作爲相分離聚合物，樣本2和PMM A3均聚物以重量比6 :4之比例混合，調整爲個別變成3重量％ 2PGME A溶液。同樣地，樣本2和PMMA8也同樣調整之。另外，作爲比較例，樣本3也調整爲變成3重量％之PGMEA溶液。在發光元件基板上將這些溶液以旋轉塗布法在旋轉數 2500rpm下塗布於基板後，以110°C、90秒預烤，使溶劑汽化。接著，在氮氣環境中，進行210°C、8小時之退火，進行嵌段共聚物8之PS和PMMA之相分離。將此含相分離之嵌段共聚物基板以CFdOseem、壓力 1.33Pa(10mTorr)、功率=100W進行RIE，蝕刻相分離膜之PS 和PMMA。此時，由於PS和PMMA之蝕刻速度差，PMMA選擇性地被蝕刻，殘留PS之圖案。以此PS之圖案爲遮罩，以 Cl2=100sccm、0.65Pa(5mTorr)、功率=300W進行約 30秒之 RIE，在電流擴散層15形成微細圖案。使用之氣體不單是Cl2 ，即使添加BCh或者Ar氣體也可以蝕刻。之後，以〇2曝曬，去除殘留之PS。此結果爲，可以在化合物半導體之基板4的電極、配線 (請先閲讀背面之注意事 4 ，項再填* 裝-- :寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48- 576864 A7 _B7 五、發明説明（45 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖案以外的表面形成突起直徑50〜70nm程度、σ ^^爲1·3、週期爲100nm左右之分布，高度（〈Η> )爲60〜150nm程度、 σ η爲1.7之微小的凹凸。將其以環氧樹脂密封，加工爲元件。同樣地與做成元件之不進行表面加工的發光二極體比較 10個平均之亮度。將結果顯示於表8。 [表8] 樣本亮度表面加工品 100 樣本 2 + ΡΜΜΑ3 136 樣本 2 + ΡΜΜΑ8 138 樣本3 124 由這些結果，認爲PS-ΡΜΜΑ之圖案的規則性高至某種程度，所以製作效果高，亮度提升。 (實施例14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接著，顯示作爲相分離聚合物，使用PS(聚苯乙烯）-PI(聚異戊二烯）雙嵌段共聚物（分子量（Mw) PS:23萬， PI:40萬，Mw/Mn: 1.06)，作爲低分子量均聚物（分子量 Mw:2000，Mw/Mn : 1.45 )，使用 PI聚合物之例。即與實施例9相同，藉由活性陰離子聚合法，製作PS-PI雙嵌段聚合聚合物，於此添加以一般的游離基聚合法所製作的PI的低分子量均聚物，溶解於PGEMEA以溶液化。與實施例13相同，在化合物半導體基板上使PS-PI雙嵌段共聚 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 576864 A7 B7 五、發明説明（46 ) 物和pi均聚物之混合物薄膜化，藉由熱退火，製作微相分離構造後’藉由臭氧氧化法，去除PI，在基板上製作PS之鈾刻遮罩。此後，與實施例13相同，製作發光元件。其結果，與都不加工發光面之樣本相比，約可見到 40%之亮度的提升。 (實施例1 5 ) 以與實施例9之活性陰離子聚合法相同的方法聚合聚苯乙烯（PS)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)之雙嵌段共聚物。另外，在加熱的環己烷中去除PS等之未反應成分。分子量爲PS爲24萬、PMMA爲73萬，全部聚合物之Mw/Μη爲1.08 。將於此添加Mw 15000之PMMA和分子量9000之PS的均聚物的樣本在GaAs基板上薄膜化。PS-PMMA嵌段共聚物和PMMA 均聚物和PS均聚物之混合率，以及由其結果所獲得之微相分離圖案之PS的直徑如下： [表9] PS-PMMA:PMMA:PS PS之直徑試驗例1 8:2:0 100nm 試驗例2 8:4:0.5 150nm 試驗例3 8:6:1 1 80nm 由此結果，知道PS之球狀圖案由於PS之添加而變大。本發明所使用之圖案形成法需要將膜厚設定爲與PS之球的直徑相同之程度。因此，調整聚合物之濃度以及旋轉塗布本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576864 A7 B7 五、發明説明（47 ) 之旋轉數以成爲與所獲得的直徑幾乎相同之膜厚，在製作電極之GaP基板上塗布聚合物薄膜。將其以同樣方法退火，使膜中產生相分離構造。將此相分離之含嵌段共聚物基板在〇230sccm、壓力 1.33Pa(10mTorr)、功率=100W之條件下，進行RIE，去除相分離之聚合物膜中的PMMA。以殘留之PS圖案爲遮罩，以 Cl2=100sccm、0.65Pa(5mTorr)、功率=300W 進行約 30 秒之 RIE，在電流擴散層形成微細圖案。此後，藉由02曝曬，去除殘留之PS。此結果爲，在化合物半導體基板之電極、配線圖案以外的表面形成凹凸圖案。比較凹凸圖案之形狀和不形成凹凸圖案之樣本的亮度提升，則如以下的表10。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表 10] 凹凸之直徑高度亮度提升試驗例1 1 OOnm 300nm 25% 試驗例2 1 50nm 450nm 50% 試驗例3 1 80nm 540nm 80% 如此，嵌段共聚物之多數相、少數相都添加均聚物，可以使嵌段共聚物之相分離圖案變大，而且，此結果可以使成爲蝕刻化合物半導體之遮罩的PS的高度變高，能夠飽刻化合物半導體至相當深度。此結果，知道可以獲得高的凹凸，可以更提升亮度。而且，此方法在難於提高分子量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 576864 A7 B7 五、發明説明（48 ) 時，和降低批次間的偏差上有效果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例16 ) 首先，如下述般地，在單結晶Al2〇3上形成SiNx以作爲鈾刻遮罩。以電漿CVD法在單結晶Al2〇3上形成20nm之SiNx ，在其上以旋轉塗布將具有PS : 3 15000、PMMA : 785000之分子量的嵌段共聚物溶解於PGMEA之溶液以3000rpm塗布於單結晶Al2〇3後，以110°C、90秒預烤，使溶劑汽化，獲得 150nm之膜厚。接著，在氮氣環境中，進行180°C、4小時之退火，進行PS和PMMA之相分離，形成直徑llOnm程度之聚苯乙烯的點圖案。將此含相分離之嵌段共聚物基板以〇230sccm、壓力 13.3Pa(100mTorr)、功率=100W 進行 RIE，選擇性蝕刻相分離之PS-PMMA中的PMMA。此結果爲，凝集之0.1 // m程度大小的聚苯乙烯以0.1 // m程度的間隔殘留，成爲SiNx圖案形成用的遮罩。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對於此試料，以八"01^3=185/158“111、40丁〇1*1*、100\^之條件，進行6.5分鐘蝕刻，形成當成蝕刻遮罩的SiNx。接著，以3丨1^圖案爲蝕刻遮罩，以：8(：13/八口80/2〇5〇^111、3011(^1*、 100W之條件，對單結晶Al2〇3進行20分鐘蝕刻。其結果爲，可以在單結晶Al2〇3表面形成平均直徑llOnm、平均高度 200nm之凹凸形狀。之後，以CVD製程，依據積層n-Al(0.4)Ga(0.6)N(接觸層）、n-Al(0_35)Ga(0.65)N(包覆）、n-Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N(SL 活性層）、p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52 - 576864 A7 B7 •五、發明説明（49 )

Al(0.3)Ga(0.7)N(SL包覆層）、p-GaN(接觸層）。製作電極後，切斷爲小片，當成發光元件。第9圖顯示製作之元件的構造圖。此第9圖所示之300nm發光LED之構造，是在A1203之基板100的一表面介由本發明之凹凸，以設置有η電極106之n-Al(0.4)Ga(0.6)N 之接觸層 101，和 n-Al(0.35)Ga(0.65)N 之包覆層 102，和 p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p-Al(0.3)Ga(0.7)N 之 SL包覆層 104，和 n-Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N之 SL活性層 103以及設置有p電極107之p-GaN之接觸層105的積層體所構成。比較不製作本發明之凹凸構造的發光元件和紫外光（ λ =300nm )之發光強度。此結果爲，賦予凹凸構造者的亮度比不加工凹凸者比較，提升約30%。如此，確認到由本發明所獲得之構造，即使在UV光也有效果。 (實施例17) 藉由在實施例16於發光面製作凹凸的UV-LED載置螢光體，使之發光白色光。利用之螢光體係如以下之表11 ° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表 11] 螢光體顏色：波長組成比 ZnS ： Cu, A1 綠色：λ=530ηιη 22.8% Y202S ： Eu 紅色：λ=626ηιη 55.8% BaNgA11017 ： Eu 藍色：λ =454nm 21.4% 將此螢光體薄膜化於LED之發光面上，以環氧樹脂密本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 - 576864 A7 B7 五、發明説明（50 ) 封。比較使用同樣的螢光體，在LED表面不賦予凹凸構造之 LED和白色光之亮度。此結果爲，賦予凹凸之LED的亮度提升約25%。此結果爲，確認到由本發明所獲得之構造，即使對於使用螢光體之白色LED也有效果。產業上利用可能性如依據本發明，在表面形成奈米凹凸構造，其特徵爲 :凹凸的平均直徑比發光波長小，凹凸之間距具有分布，凹凸之高度以及底面的位置，爲了使之具有折射率平順之傾斜，所以在光波長以下，使具有由平均値起之某一寬度。藉由此，以實現發光元件等之高發光效率特性。另外，使用含有嵌段共聚物或者接枝共聚物，形成自己組織化地製作微相分離構造之微相分離構造的奈米構造形成組成物，選擇性去除被形成在表面之相分離構造的至少其中1種的相，將殘留下的使用爲蝕刻遮罩，是一種不使用曝光裝置，可使成本便宜、實現高生產性之製造方法圖式簡單說明第1圖係依據本發明之1實施例的發光元件之槪略剖面圖。第2圖係顯示依據本發明之1實施例的發光元件之製造過程的槪略圖。本紙士尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- '" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576864 A 7 B7 五、發明説明（51 ) 第3圖係顯示本發明之其他實施例的發光元件之製造過程的槪略圖。第4圖係觀察由本發明之1實施例所獲得之發光元件的表面之照片。第5圖係觀察由本發明之其他實施例所獲得之發光元件的表面之照片。第6圖係顯示由本發明之另外的其他實施例所獲得的微相分離構造之照片。第7圖係顯示由本發明之另外的其他實施例所獲得的微相分離構造之照片。第8圖係顯示由本發明之另外的其他實施例所獲得的微相分離構造之照片。第9圖係顯示本發明之另外的其他實施例之發光元件的剖面圖。第10圖係說明本發明之1實施例的作用圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製符號說明 10 基板 11 η型ΙηΑΙΡ包覆層 12 InGaP活性層 13 P型ΙηΑΙΡ包覆層 14 異質構造部 15 電流擴散層 16 Ρ側電極本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55^· 576864 A7 B7 五、發明説明（52 ) 17 η側電極 18 凹凸圖案 (請先閲讀背面之注意事項再填* 裝-- :寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims

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Α8 Β8 修正替換本 C8 D8 年月客曰經濟部智慧財產局消費合作社印製 •、申請專利範圍第91137335號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年12月衫日修正 1· 一種發光元件之製造方法，屬於構成發光元件之半導體層的光放射側最外層表面或者被形成在該光放射側最外層上的無機光透過性層表面加工有微細之凹凸的元件，該表面具有具備以下之2條件（1 )、（ 2 )的表面性： (1 )凹凸的凸部平均旋轉半徑〈r〉（但是，〈R〉二 Σ R2nR/ Σ Riu，^爲具有任意的旋轉半徑r之凸部的個數）是光波長的1/20以上、1/2以下，而且，其旋轉半徑的分散度σ R(但是，σ 〈 R〉/ ( Σ RnR/ Σ η·〇，nR爲具有任意的旋轉半徑R之凸部的個數）爲1.05以上、2以下， (2 )凹凸之凸部的平均高度〈η〉（但是，〈Η〉= Σ Η2πη/ Σ ΗηΗ，^爲具有任意高度之凸部的個數）是光波長的1/ 10以上、1·5以下，而且，其高度的分散度σ Η(但是， σ η= 〈 Η〉/ (ΣΗπη/ Σ πη)，nR爲具有任意高度之凸部的個數）爲1·05以上、2以下之製造發光元件之方法，其特徵爲利用含有嵌段共聚物或者接枝共聚物，且自己組織地形成微相分離構造之樹脂組成物，在發光元件之表面形成薄膜，選擇性去除被形成在表面的該薄膜之微相分離構造的至少其中一相，將殘留之相當成蝕刻遮罩使用，予以蝕刻該發光元件之表面。 2 ·如申請專利範圍第1項記載之發光兀件之製造方法請先閲讀背 A 之注意事項再本紙張尺度迟用中國國家標準（cns ) a4洗格（ 576864 A8 B8 C8 ____ _D8________ 六、申請專利範圍，其中上述嵌段共聚物或者接枝共聚物的數量平均分子量在10萬以上1000禹以下。 3. 如申請專利範圍第2項記載之發光元件之製造方法，其中上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物’是藉由活性陰離子聚合所製造。 4. 如申請專利範圍第3項記載之發光元件之製造方法，其中關於構成上述嵌段共聚物或者接枝共聚物之多數的聚合物鏈中至少2種的聚合物鏈，構成各共聚物鏈的單體單位的N/(Nc-No)之比爲1.4以上（但是，N爲單體單位的總原子數，Nc爲單體單位的碳原子數，No爲單體單位的氧原子數）。 5. 如申請專利範圍第3項記載之發光元件之製造方法，其中上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物，是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯之共聚物。 6. 如申請專利範圍第1項記載之發光元件之製造方法，其中前述樹脂組成物於前述嵌段共聚物或前述接枝共聚物，添加低分子量均聚物，前述低分子量均聚物爲聚甲基丙烯酸酯及/或聚苯乙烯。 7. 如申請專利範圍第1項記載之發光元件之製造方法，其中關於構成上述嵌段共聚物或者接枝共聚物之多數的聚合物鏈中至少2種的聚合物鏈，構成各共聚物鏈的單體單位的N/(Nc-No)之比爲1.4以上（但是，N爲單體單位的總原子數，Nc爲單體單位的碳原子數，No爲單體單位的氧原子數）。 7^--- ：--·邊-- (請先閎囀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家樑準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 576864 A8 B8 C8 D8 — ---一~ 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第1項記載之發光元件之製造方法，其中上述樹脂組成物，是在上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物中添加低分子量均聚物。 C請先閲讚背面之注意事項再填寫本頁) 9. 如申請專利範圍第8項記載之發光元件之製造方法，其中上述低分子量均聚物，是構成上述嵌段共聚物或考上述接枝共聚物之多數單體內的1種之均聚物。 10. 如申請專利範圍第8項記載之發光元件之製造方法，其中上述低分子量均聚物，是構成上述嵌段共聚物或者上述接枝共聚物之多數單體內的1種之均聚物。 11. 如申請專利範圍第8項記載之發光元件之製造方法，其中上述低分子量均聚物的分子量（Mw)，是在1000以上30000以下。 1 2.如申請專利範圍第11項記載之發光元件之製造方法，其中上述低分子量均聚物，是聚甲基丙烯酸甲酯以及 /或者聚苯乙烯。 13. —種發光元件之製造方法，其特徵爲：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在基板上形成發光元件材料，該基板具有：利用含有嵌段共聚物或者接枝共聚物，且自己組織地形成微相分離構造之樹脂組成物，在基板之表面形成薄膜，選擇性去除被形成在表面的該薄膜之微相分離構造的至少其中一相，將殘留之相當成蝕刻遮罩使用，予以蝕刻該基板表面而形成之構造。尽把張尺度適用中國國家標準（CNS ;从見格（210X37公复） -3 -