JP3591827B2

JP3591827B2 - 微細構造を有する成形体の製造方法

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Publication number: JP3591827B2
Application number: JP2000243658A
Authority: JP
Inventors: 俊郎平岡; 鋼児浅川; 康之堀田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: US20020020946A1; JP2002060519A; US6565764B2

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を元に形成される微細構造を有する成形体の製造方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメートルオーダーの微細構造を有する成形体を形成する方法として、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーのミクロ相分離を利用する方法が知られている。（例えばＶａｎｅｓｓａＺ．−Ｈ．ＣｈａｎらＳｃｉｅｎｃｅ２８６，１７１６（１９９９））この方法は、ミクロ相分離構造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄片状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板上に成膜したミクロ相分離膜の１相を選択的に除去して多孔質膜やアレイ状に配列されたドットとして、この多孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の微細加工などを行う。
【０００３】
このときブロックコポリマーやグラフトコポリマーを構成する各ポリマー鎖は、相互に化学的に結合しているために、特定の１相を選択的に除去するためには、その相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する。切断、分解したポリマー鎖は、加熱して揮発させたり、有機溶剤や水によって溶出して除去する。
【０００４】
このようなミクロ相分離を利用した微細構造を有する成形体の製造方法は、リソグラフィー工程などの高価で煩雑な操作が不要で、三次元的な構造も製造可能であるなど優れた特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、上述した切断、分解したポリマー鎖を除去するために必要な加熱操作や有機溶剤や水による溶出操作には問題があった。
【０００６】
すなわち加熱操作は、ポリマーを熱分解し揮発させるために、通常、２００℃以上の高温で行う必要がある。そのため加熱操作中に残留する微細構造が酸化など熱劣化したり、ガラス転移点温度以上となり、熱変形したりする恐れがある。このため加熱操作によって製造できる成形体は、ポリイミドなどの高いガラス転移点温度を有する耐熱性ポリマーの成形体に限られ、材料の汎用性が無い。
【０００７】
また、溶出操作は、切断、分解したポリマー鎖の除去操作を比較的低温で行える利点がある。しかしながら溶出に１日以上の長い時間を必要とすることが多くスループットが低い。特に厚みのある成形体、例えば数ｍｍ以上の厚みのある成形体の内部から溶出させることは非常な困難を伴う。また有機溶媒などが大量に必要であったり、溶出後の廃液も大量に発生するなど環境面での問題が多い。さらには溶出に用いた有機溶剤や水が微細構造内に残存しやすい。すなわち特定の１相を除去して生じた微細孔などの微細構造の内壁には、切断、分解したポリマー鎖断片が残存する。そのため微細構造の内壁は溶出に用いる有機溶剤や水と非常に親和性が高く、また残存したポリマー鎖がこれら溶剤を抱え込んでしまい、完全に除去することが難しい。
【０００８】
こうした残留溶剤は微細構造を有する成形体を用いる上で様々な問題を生ずる可能性があるため、充分な乾燥操作を行い除去する必要がある。しかしながら微細構造が残留溶剤によって膨潤して柔らかくなりやすいため微細構造がくずれやすい。また加熱乾燥すると、微細構造を形成するポリマーがガラス転移点温度を越えて軟化し、微細構造がつぶれてしまう恐れがある。
【０００９】
上述したように、ミクロ相分離構造から切断・分解したポリマー鎖を溶剤で溶出、除去して微細構造を有する成形体を製造する方法は、除去操作を比較的低温で行える利点があるものの、溶出に時間がかかる上、溶剤を大量に用いる必要があり、廃液も大量に発生する。またミクロ相分離構造から製造される微細構造は、特徴的に空孔などの微細構造の内壁が溶出溶剤と非常に親和性の高い状態となるため溶剤が残留しやすく、また膨潤して柔らかくなりやすいため微細構造がくずれやすい。またポリマーからなる成形体の微細構造は熱変形しやすいため、残留溶剤を乾燥する際に十分な加熱乾燥を行えないという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成するポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去することにより微細構造を有する成形体を製造するにあたり、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない微細構造を有する成形体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去する工程とを備える微細構造を有する成形体の製造方法において、切断したポリマー鎖を除去する際、あるいは除去後に、超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いた洗浄を行うことを特徴とする微細構造を有する成形体の製造方法である。
【００１２】
すなわち、本発明においては、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造の特定の相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解してから、この切断、分解されたポリマー鎖を除去する際に特に超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いた洗浄を行う。
【００１３】
超臨界流体とは、状態図で温度、圧力及びエントロピー線図の臨界点以上の温度、圧力下のガスをいう。また亜臨界流体とは、状態図で温度、圧力及びエントロピー線図の臨界点近傍の温度、圧力下のガスをいう。超臨界状態ではガスの密度が急激に上昇して気体とも液体ともつかぬ状態になっている。亜臨界状態は超臨界状態に変化する一歩手前の状態といえる。超臨界流体あるいは亜臨界流体の密度は液体に近く、化学的親和性のある物質を溶解する能力を持つためこれを利用して分解したポリマー鎖を溶解させる。特に超臨界流体の粘度は気体に近く、かつ液体に比べて拡散係数が非常に大きいために微細孔の奥からも速やかに被抽出成分を抽出することが可能である。
【００１４】
例えばＣＯ_２の超臨界状態、亜臨界状態それぞれの典型的な条件例としては、超臨界状態：１９．６〜２９．４ＭＰａ、３２〜８０℃、亜臨界状態：４．９〜７．４ＭＰａ、１５〜３１℃である。
【００１５】
超臨界流体あるいは亜臨界流体をポリマー鎖の除去に用いることによって、厚みのある成形体であっても比較的低温で、短時間で切断、分解されたポリマー鎖を除去することが可能となる。このとき常温常圧で気体である超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いることによって、加熱乾燥しなくとも溶剤の残留がなく、しかも加熱乾燥が不要であるため熱変形によって微細構造を破壊することもない。
【００１６】
溶剤で溶出後に超臨界乾燥しても良いが、溶剤の残留が抑えられるなどの利点はあるが、溶出時間の短縮は期待出来ない上、有機溶剤の大量使用や廃液の問題は残る。対して超臨界流体もしくは亜臨界流体で直接溶出することによりこの様な問題も回避することができる。
【００１７】
本発明は、中空糸フィルタなどの各種精密フィルタ、繊維、人工臓器用部材、実装用部材、光学部材、電池などの電気化学セル用部材などの製造、あるいは磁気記録媒体、単一電子素子などの微細加工に適用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、まず、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去して微細構造を形成する工程とを備える。
【００２０】
ブロックコポリマーとは、複数の単独ポリマー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマー（共重合体）をいう。ブロックコポリマーの代表例は、直鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで化学的に結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。スター型の分子鎖形態をとっていてもよい。スター型としては、ブロックコポリマー鎖が中心から放射状に延びたものでもよいし、中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたものでもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックコポリマーを用いてもよい。また上記以外にも例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少なくとも１つのブロックがランダムコポリマーからなるポリマー鎖であるブロックコポリマーでもよい。
【００２１】
グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【００２２】
これらのブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造は、海島構造、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、ラメラ構造、あるいは海島構造の海相がシリンダー構造となっているなど、幾つかの構造が階層的に組み合わされた構造、さらには例えばＦｒａｎｋＳ．Ｂａｔｅｓら（フィジックストゥデイ誌、１９９９年、２月号、３２〜３８ページ）が述べているような構造など様々な構造を用いることができる。
【００２３】
これらのミクロ相分離構造を形成する際に、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに様々な物質を添加しても良い。例えばブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖と同じポリマーのホモポリマーや、各種の添加剤、たとえば可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、色素、架橋剤、各種触媒などを添加してもよい。しかしながらこれらの添加剤はあまり多く添加すると、ミクロ相分離構造の特定の相に選択的に溶解して、ミクロ相分離構造の規則性を乱す恐れがある。そのため添加量はブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに対して、重量分率で２０％以下にするのがよい。ただし、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーと相分離するポリマーの場合はこの限りではない。こうしたポリマーを添加すると、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーと添加したポリマーとが相分離して、大きな相分離構造が生ずる。この際、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーからなる相は、規則的なミクロ相分離構造を形成し、大きな相分離構造とミクロ相分離構造の階層構造を形成する。こうした階層構造を用いても良い。また顔料、エアロジルや白金微粒子などのセラミックスや金属、カーボンなどの微粒子や繊維などを添加しこれらの材料との複合体としてもてもよい。
【００２４】
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖の主鎖を切断、あるいは分解する手法は特に限定されない。例えばＪ．Ｓ．Ｌｅｅら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８９、２２、２６０２―２６０６）が報告しているような、オゾンで分解する方法、特開平１１―８０４１４号公報などに開示されているような光分解する方法、または特開平２−２７９７４１号公報で開示されているようなイオン交換する方法などを用いることができる。また電子線、α線、γ線、重粒子線、Ｘ線などのエネルギー線で分解してもよい。
【００２５】
特に電子線（β線）で分解する方法が最も良い。電子線は加速電圧によって、ミクロ相分離構造が形成された成形体中への侵入長をある程度自由に設定することができる。また紫外線などと異なり、ベンゼン環などの芳香族化合物ポリマーからなる成形体へも充分浸透させることができる。
【００２６】
オゾン分解だと分解物はカルボン酸誘導体など比較的極性の高い化合物であるため、超臨界ＣＯ_２に溶解しにくいのに対して、電子線による分解物は比較的低極性で溶解しやすい。
【００２７】
また成形体がカーボン、セラミックス、金属などとの複合体であっても、カーボン、セラミックス、金属を透過して照射側と反対側も照射して分解することが可能である。例えばマグネシアなどのセラミックスとの複合体からなる成形体の場合、生じた二次電子によってかえって効率的に分解することすら可能となる。さらに電子線照射はロールツーロールの処理も可能な比較的低コストな処理方法である。数ｍｍ以上の厚みを持つ構造体を用いる場合にも非常にすぐれた方法といえる。
【００２８】
電子線の照射源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いる。
【００２９】
加速エネルギーは必要な侵入長にもよるが、一般には１００〜５００００ＫｅＶ、好ましくは５００〜２００００ＫｅＶのエネルギーがよい。あまり加速エネルギーが小さいと侵入長が小さく、表面付近しか分解出来ないし、加速エネルギーが大きすぎると電子線がポリマー鎖を分解することなく透過してしまう。分解照射線量は１０〜３００ｋＧｙ程度である。
【００３０】
電子線照射で分解するポリマー鎖としては特に限定されないが、ポリイソブチレン、α位の炭素がメチル基やハロゲンで置換されたスチレン類、アクリル樹脂類などが用いられる。例えば電子線に対する感度が高く比較的低コストなＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのポリアルキルメタクリレート類が好ましく、さらにはアルキル基が炭素数６以下で分岐しているポリイソブチルメタクリレートやポリセカンダリーブチルメタクリレート、ポリターシャリブチルメタクリレートなどが電子線に対す感度が高い上に超臨界流体とくに超臨界ＣＯ_２への溶解性が優れているため好ましい。
【００３１】
これらの分解性ポリマー鎖と組み合わされるポリマー鎖としては、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサジエン、ポリノルボルネン、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）、ポリビニルエチレンなどが耐熱性や耐薬品性の観点から優れている。ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）は好ましくはオゾン処理などしてポリオキシカルボシラン類似構造とするのが耐熱性向上の観点から良い。ポリビニルエチレンもラジカル発生剤によって架橋したり、ヒドロシリル基を有する架橋剤を用いて架橋するのがよい。
【００３２】
上述したような方法によって特定の相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する工程を行った後、この切断、分解されたポリマー鎖を除去時、あるいは除去後に、溶剤として超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いた洗浄を行う。
【００３３】
切断、分解されたポリマー鎖を直接、超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いて洗浄しても良いし、分解されたポリマー鎖を一旦別の溶剤で除去した後、超臨界乾燥しても良いが、前者の方が望ましい。別の溶剤で溶出後に超臨界乾燥しても、溶剤の残留が押さえられるなどの利点はあるが、溶出時間の短縮は期待出来ない上、有機溶剤の大量使用や廃液の問題は残る。対して超臨界流体あるいは亜臨界流体で直接除去することによりこの様な問題も回避することができる。
【００３４】
溶出特性は亜臨界流体より超臨界流体の方が良い。
【００３５】
超臨界流体、亜臨界流体として用いられる物質は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、キセノン、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）、アンモニア、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、クロロトリフルオロメタン、メタノール、水などの超臨界流体、あるいは亜臨界流体が挙げられる。特に望ましくは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、キセノン、六フッ化イオウ（ＳＦ_６）などの常温、常圧でガス状態のものの超臨界流体あるいは亜臨界流体であり、これらの臨界流体あるいは亜臨界流体は減圧することにより容易に気化し成形体を乾燥させることができる。
【００３６】
なかでもＣＯ_２が臨界温度が３１．１℃と低く、微細構造を有する成形体の熱変形、熱劣化を引き起こす恐れが少ないうえ低コストで安全性も高いため好ましい。
【００３７】
また溶解性を調整するために超臨界流体に様々な溶媒などをモディファイア（エントレナ）として添加しても良い。超臨界ＣＯ_２に対するモディファイアの例としては、極性溶媒、特にメタノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられる。特にポリメチルメタクリレートなどのメタクリル樹脂系のポリマーの抽出に適している。アルコール類を添加するとメタクリル樹脂系ポリマーの溶解性が向上する。ところが常圧では、これらアルコール類はメタクリル樹脂系ポリマーの貧溶媒であるために、速やかに成形体から除去することが可能である。またメタノールなどの水溶性有機溶媒と水との混合溶媒もモディファイアとして用いることができる。特に水溶性のポリマー鎖を抽出する際に適している。さらには酸性物質や塩基性物質を添加することによってイオン性物質を抽出することもできる。酸性物質や塩基性物質としては、揮発性のものが後述するような超臨界流体の循環利用の際に適している。具体的には例えば酸性物質としては酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸などが、塩基性物質としてはトリエチルアミンなどが用いられる。さらには塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒、トルエンなどの芳香族系有機溶媒でもよい。塩化メチレンなどはポリスチレン誘導体などを抽出するのに優れている。
【００３８】
超臨界流体、亜臨界流体は圧力、温度を変化させることによって、容易に溶質に対する溶解性を大きくしたり小さくしたりすることができる。このため切断、分解したポリマー鎖を良好に溶解し、残存させるポリマー鎖は溶解しないような状態に溶解性を調節することが可能である。このため切断、分解したポリマー鎖のみを選択的に除去することが可能である。また圧力、温度を変化させて、例えば常温、常圧に戻すと、溶質の溶解性が大幅に変化して、切断、分解したポリマー鎖に対する溶解性が大幅に小さくなる。このため微細構造の内壁との親和性が低下するため容易に微細構造から流体を除去することができる。また微細構造が流体で膨潤してやわらかくなって、微細構造がつぶれてしまうおそれもない。
【００３９】
また常圧でガス状態の超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いれば、洗浄後、減圧して常圧にもどすと、気化してしまうため、特に乾燥工程を行う必要も無い。温度は洗浄容器を加熱あるいは冷却することによって変化させることができる。また洗浄容器に注入する超臨界流体あるいは亜臨界流体を加熱あるいは冷却することによっても温度制御は可能である。圧力は洗浄容器などに設置された圧力調整弁を操作するなどして容易に変化させることが可能である。
【００４０】
超臨界流体あるいは亜臨界流体により溶出されたポリマー鎖は、流体の溶解性を変化させるか、あるいは気体化させることによって、熱変性などさせることなく容易に回収することができる。そのため、少なくとも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程としてイオン交換による方法や、エステル結合やアミド結合などからなるポリマー主鎖を加水分解する方法や、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）からなるポリマー主鎖などを電子線などで分解する方法を行った場合、回収したポリマー鎖を再びモノマー原料などとして再利用することが可能となり優れている。
【００４１】
また常温、常圧ではガス状態となる超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いると、洗浄後、流体は常温、常圧に戻した際にガス化する。このガスが微細構造をふくまらす効果を発揮して、微細構造がつぶれてしまうのを防止することもできる。
【００４２】
さらには超臨界流体あるいは亜臨界流体は循環して再利用することができる。すなわち洗浄すべきブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーからなるポリマー成型体を入れた洗浄容器に導入された超臨界流体あるいは亜臨界流体は、分解ポリマーを抽出溶解した後、洗浄容器外に流出させる。流出後、減圧することによって、分解ポリマーを分離、除去した後、再び加圧されて洗浄容器内に戻される。冷却するなどして温度を変化させて、分解ポリマーを分離、除去してもよい。また吸着材を用いて分解ポリマーを吸着して除去すれば、減圧や冷却などの操作を行う必要も無く洗浄装置を簡略化できる。また減圧、加圧操作や、冷却、加熱操作などのエネルギーを必要とする操作が不要となるためランニングコストも低減することができる。
【００４３】
分解除去されずに残存して、微細構造を形成するポリマー鎖は、さらに三次元架橋させる工程を行うのが望ましい。除去するポリマー鎖を分解すると同時に架橋しても良いし、別途架橋しても良い。三次元架橋することによって、分解ポリマー鎖を洗浄除去する際に、残存ポリマー鎖が同時に溶出したり、膨潤して軟化したりするのを防止することができる。β線照射を分解に用いる際には、ポリマー鎖に二重結合などがあるとβ線照射によって架橋するので好ましい。
【００４４】
本発明の微細構造を有する成形体の製造方法によれば多孔質体の成形体などを形成できるが、さらにこれらの微細構造を有する成形体を用いて他の部材の微細加工を行っても良い。
【００４５】
例えばシリコンウェハ、ガラス、金属などの基板上にミクロ相分離構造からなる薄膜を形成し、特定の１相を構成するポリマー鎖を切断、分解して超臨界流体による洗浄で除去する。残存した相からなる微細構造を有する成形体をエッチングマスクとして、ドライエッチング、あるいはウエットエッチングなどのエッチングを行えば基板にミクロ相分離構造が転写された微細構造を形成することができる。例えば基板上に海島構造からなる膜を形成し、海相を除去して多孔質膜として、ＲＩＥなどの手法で基板をエッチングすれば、基板表面に水玉模様状に微細な穴が並んだ構造を形成することができる。
【００４６】
さらには基板表面にパターンを転写するための層（転写層）を形成し、まずミクロ相分離構造からなる薄膜を成し、特定の１相を構成するポリマー鎖を切断、分解して超臨界流体による洗浄で除去する。残存した相からなる微細構造からなる成形体をエッチングマスクとして、転写層を加工し、さらにこの転写層をマスクとして基板を加工してもよい。このような手法を用いると、転写層をエッチングする際と基板をエッチングする際のエッチング条件を変えられるため、基板の材質の選択幅を大きくすることができる。
【００４７】
さらには得られた成形体に金属などをメッキや蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの手法で充填すれば、基板上に金属、金属酸化物、シリコンなどからなる微細構造を形成することもできる。この金属などの微細構造をエッチングマスクとしてさらに基板をエッチング加工しても良い。こうした基板の加工方法を用いることで均一な大きさの磁性粒子からなる高密度の磁気記録媒体や、単一電子素子などが形成できる。
【００４８】
以上述べたように本発明の微細構造を有する成形体の製造方法を用いると、様々なミクロ相分離構造が元になった微細構造、例えばシリンダー型相分離構造が元になった繊維状構造、バイコンティニュアス型相分離構造が元になった多孔質構造等を有する成形体を形成することができる。こうした成形体は中空糸フィルタなどの各種フィルタや、超極細繊維など様々な微細構造を有する繊維、人工血管などの人工臓器用部材、基板材料などの実装用部材や、セパレータなどの電池用部材、光ファイバー、反射防止膜、コンタクトレンズなどの光学部材に用いることができる。
【００４９】
例えはシリンダー構造を有する成形体からは超極細繊維を作製することができる。
【００５０】
またバイコンティニュアス構造を有するフィルムからは空孔径が均一なフィルタやセパレータが製造できる。フィルタとしては空孔径が微細で均一なため、非常に高度な空孔径制御が求められる血液製剤製造用のウイルス除去フィルタなどとしても用いることが可能である。セパレータはセパレータ単独で製造してから電池などの電気化学セルに組み込んでも良いし、電極と組み合わせてから多孔質化してもよい。例えばブロックコポリマーやグラフトコポリマーをバインダーやセパレータ部分に充填してセルを組み上げてから、電子線照射後、超臨界洗浄して多孔質化する。高加速の電子線は金属やカーボンの集電体や電極活物質を容易に透過してポリマーを分解することができるため優れている。
【００５１】
微細な多孔質構造を有する成形体はフィルタの他に、電気泳動分析などに用いられるゲルとしても用いることができる。例えばＤＮＡ断片の電気泳動には数十ナノメートルの空孔径を有するゲルが用いられるが、ミクロ相分離構造から製造した多孔質構造はこうした用途に最適である。空孔径を精密に制御できるため、ＤＮＡ断片の分離特性などを調整することが可能である。また従来のアクリルアミドゲル等と比べて、保存安定性に優れ、取り扱いも容易となる。またミクロ相分離構造から製造した多孔質構造は、空孔内壁の性状を比較的自由に設計することができる。つまり空孔内壁は除去したポリマー鎖とおなじポリマー鎖の断片で被覆されている。そのため除去するポリマー鎖の選択で空孔内壁の性状を変化させることができる。こうした特性はやはりＤＮＡ断片などの分離に有利である。
【００５２】
また光ファイバーとしては、クラッド層にバイコンティニュアス構造を有する多孔質体の成形体を用いたものなどが挙げられる。ミクロ相分離構造から製造された多孔質構造は非常に微細なため光の散乱が小さい。また多孔質構造なため光の屈折率を大幅に小さくすることができる。このためファイバーの中心軸に対して光の入射角度が大きくても損失の小さな光ファイバーが実現できる。
【００５３】
また多孔質構造を有する成形体は空隙が多いため屈折率が低い。そのため特定の基板上にこの多孔質構造の薄膜を形成することによって、反射防止膜としても良好に用いることができる。
【００５４】
またブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーをレンズ状に成形した後に、好ましくは電子線照射して超臨界洗浄するなどして多孔質化することによって、酸素透過性に非常に優れたコンタクトレンズが得られる。ミクロ相分離構造をもとに形成された多孔質構造は、空孔径が微細で均一なため、光の散乱が少なく透明性に優れる上に、細菌やウイルスなどの侵入を防ぐことが出来る。しかもバイコンティニュアス構造をもとに形成された多孔質構造は空孔が三次元的に連続して形成されているために酸素透過性に非常に優れる。またレンズ表面は微細な凸凹になっているため生体適合性が高く、角膜表面に与えるダメージを低減することができる。
【００５５】
バイコンティニュアス構造としてはジロイド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造やＯＢＤＤ構造などが例示される。バイコンティニュアス構造のミクロ相分離構造が元となった多孔質構造は、多孔質構造を構成するミクロドメインの断面の回転半径の２√３倍と４倍のいずれにも相関距離を持つ構造としてあらわせる。なお相関距離を持つとは、所定のドメインの中心からの距離ｒに対して、周囲のドメインの存在確率（距離ｒの地点において、その地点が空孔ではなくドメインを形成しているところの充填領域である確率）を測定した際に、存在確率が極大を示す距離が存在することを意味する。こうした構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、小角Ｘ線散乱測定法によって観測される回折ピークの位置により容易に確認することが可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは勿論である。
【００５７】
（実施例１、比較例１）
β線照射によるポリビニルエチレン多孔質フィルムの作製
ポリビニルエチレン（ＰＶＥ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーをリビングアニオン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒドロフラン中０度で、セカンダリーブチルリチウムを開始剤として、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニルビニリデンを加えた後、メチルメタクリレートを加え、―７８℃で重合を行い、ＰＶＥとＰＭＭＡのジブロックコポリマーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２８７０００（ＰＶＥ分子量＝９１０００、ＰＭＭＡ分子量＝１９６０００）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【００５８】
得られたジブロックコポリマーに１．７ｗｔ％の３，３’，４，４’−ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＢＴＴＢ）を添加した混合物の１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に塗布して厚さ２０μｍのジブロックコポリマーのキャスト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢＴＴＢにより架橋した。
【００５９】
加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解した。
【００６０】
次に超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。
【００６１】
１ｇのキャスト膜に対し洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ_２の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、モディファイアとしてメタノールを用い、メタノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで５分間、１０ｍｌ／ｍｉｎで２０分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５分間、超臨界ＣＯ_２洗浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧した。
【００６２】
超臨界ＣＯ_２洗浄装置としては、洗浄容器である耐圧容器の上流側に超臨界ＣＯ_２送液ポンプ、モディファイア注入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整弁を装着し、耐圧容器にはオーブンにて温度調整を可能としたものを用いた。洗浄温度はオーブンにて調節した。洗浄圧力は全自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容器と全自動調節弁の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分光光度計を装着して、流出してくるＰＭＭＡ分解物をモニターし、ＰＭＭＡ分解物が検出されなくなったところで洗浄の終了とした。
【００６３】
洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、図１に示すように直径５０ｎｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次元多孔質構造が形成されていることがわかった。図１は本実施例で得られたポリビニルエチレン多孔質体のＳＥＭ写真。（倍率４万倍）
比較例１として、超臨界ＣＯ_２洗浄の代わりに以下のように溶剤で洗浄した以外は実施例１と同様にして三次元多孔質構造を得た。
【００６４】
洗浄は乳酸エチルで４０℃、１日間洗浄した。その結果、超臨界ＣＯ_２洗浄時と同様な三次元多孔質構造が得られたものの、部分的にＰＭＭＡ相が除去されていない領域が観察され、洗浄効果が十分でないことが分かった。また部分的に多孔質構造がつぶれていたり、多孔質構造がつぶれた緻密層が表面に形成されていた。これは乳酸エチルによって多孔質構造が可塑化したためと考えられる。以上から超臨界ＣＯ_２による洗浄を行うと、多孔質構造がつぶれたりしない上、洗浄時間も短時間でよいことがわかった。
【００６５】
（実施例２） β線照射によるポリビニルエチレン多孔質成形体の作製
実施例１で用いたのと同じジブロックコポリマーに１．７ｗｔ％の３，３’，４，４’−ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＢＴＴＢ）を添加した混合物粉末を縦、横２ｃｍ、厚さ５ｍｍの直方体に加熱加圧成形した。この成形体をさらに窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理した。加熱処理後、β線を成形体の表裏両面からそれぞれ２ＭｅＶで１６０ｋＧｙずつ照射してＰＭＭＡを分解した。
【００６６】
次に超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。成形体を洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ_２の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、モディファイアとしてメタノールを用い、メタノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで１０分間、１０ｍｌ／ｍｉｎで４５分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５分間、実施例１で用いたのと同様な超臨界ＣＯ_２洗浄装置を用いて洗浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧した。
【００６７】
洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１と同様な三次元多孔質構造が成形体の全ての領域に形成されていた。
【００６８】
（実施例３、比較例２）
β線照射によるポリビニルエチレン多孔質フィルムの作製
ポリビニルエチレン（ＰＶＥ）とポリイソブチルメタクリレート（ＰｉＢＭＡ）のジブロックコポリマーをリビングアニオン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒドロフラン中０度で、セカンダリーブチルリチウムを開始剤として、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニルビニリデンを加えた後、イソブチルメタクリレートを加え、―７８℃で重合を行い、ＰＶＥとＰｉＢＭＡのジブロックコポリマーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２７５０００（ＰＶＥ分子量＝８６０００、ＰＢＭＡ分子量＝１８９０００）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００６９】
得られたジブロックコポリマーに１．７ｗｔ％の３，３’，４，４’−ｔｅｔｒａ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＢＴＴＢ）を添加した混合物の１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に塗布して厚さ２０μｍのジブロックコポリマーのキャスト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢＴＴＢにより架橋した。
【００７０】
加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰｉＢＭＡを分解した。
【００７１】
次に超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。
【００７２】
１ｇのキャスト膜に対し洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ_２の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとして３０分間、超臨界ＣＯ_２洗浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧した。
【００７３】
超臨界ＣＯ_２洗浄装置としては、耐圧容器の上流側に超臨界ＣＯ_２送液ポンプ、モディファイア注入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整弁を装着し、耐圧容器にはオーブンにて温度調整を可能としたものを用いた。洗浄温度はオーブンにて調節した。洗浄圧力は全自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容器と全自動調節弁の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分光光度計を装着して、流出してくるＰｉＢＭＡ分解物をモニターし、ＰｉＢＭＡ分解物が検出されなくなったところで洗浄の終了とした。
【００７４】
洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、直径５０ｎｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次元多孔質構造が形成されていることがわかった。ＰｉＢＭの代わりにポリセカンダリーブチルメタクリレート（ＰｓＢＭＡ）、ポリターシャリブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）としたジブロックコポリマーを用いたほかは同様にしてキャスト膜作製および超臨界ＣＯ２洗浄を行ったところ、同様に多孔質体が得られた。
【００７５】
比較例２として、ポリビニルエチレン（ＰＶＥ）とポリイソブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のジブロックコポリマーの代わりに実施例１で用いたのと同様なポリビニルエチレン（ＰＶＥ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーを用いた他は同様にしてキャスト膜の作成および超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。その結果、ＰＭＭＡ相は除去されず、ほとんど多孔質化していなかった。このことからＰＭＭＡの代わりに、超臨界ＣＯ_２への溶解性に優れたＰｉＢＭＡ、ＰｓＢＭＡ、ＰｔＢＭＡを用いると、有機溶媒であるモディファイアの使用を削減できることがわかった。
【００７６】
（実施例４）オゾン分解による多孔質フィルムの作製
ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）（ＰＰＤＳ）とポリイソプレン（ＰＩ）のＰＩ（分子量＝２４０００）−ＰＰＤＳ（分子量＝１０００００）−ＰＩ（分子量＝２６０００）型のトリブロックコポリマーのトルエン溶液をガラス板にアプリケータを用いて塗布して膜厚５μｍのキャスト膜とした。塗布後、１３５℃で２時間加熱処理した。加熱処理後、オゾン気流下、低圧水銀ランプを光源として紫外線を照射した。
【００７７】
次にキャスト膜に対し、超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。キャスト膜に対し、モディファイアとしてメタノールと水の１：１混合溶液を用い、１０ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ_２の流量３０ｍｌ／ｍｉｎで１時間、実施例１と同様の超臨界ＣＯ_２洗浄装置を用い洗浄した。
【００７８】
その結果、キャスト膜は空孔径１００ｎｍ程度の三次元網目状の多孔質構造が形成されていた。
【００７９】
超臨界ＣＯ_２洗浄の代わりに水あるいはメタノールによる洗浄を試みたが、１時間の洗浄では充分多孔質化していなかった。
【００８０】
（実施例５） β線照射による多孔質クラッド光ファイバーの作製
ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）（ＰＰＤＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のＰＰＤＳ（分子量＝４６９００）−ＰＭＭＡ（分子量＝１４２０００）型のジブロックコポリマーのトルエン溶液を直径５０μｍの石英ガラスファイバに膜厚２０μｍの厚さでコーティングした。コーティング後、１３５℃で２時間加熱処理した。加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解した。
【００８１】
次にコーティング膜に対し、実施例１と同様に超臨界ＣＯ_２洗浄を行った。
【００８２】
その結果、コーティング膜には直径３０ｎｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなるバイコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元多孔質構造が形成されていた。コーティング膜の屈折率は１．２以下であった。クラッドとしてＰＰＤＳのホモポリマーをコーティングした光ファイバーと比較して、入射光角が１０％以上増大した。
【００８３】
（実施例６） β線照射による多孔質コンタクトレンズの作製
ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）（ＰＰＤＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のＰＰＤＳ（分子量＝１４６０００）−ＰＭＭＡ（分子量＝４５０００）型のジブロックコポリマーの成形体を１３５℃で２時間加熱処理した。加熱処理後、成形体を切削加工してレンズを削り出した。β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解した。
【００８４】
照射後、実施例１と同様に超臨界ＣＯ_２洗浄した。
【００８５】
その結果、レンズには直径３０ｎｍ程度の三次元的に連続な空孔が形成されたＰＰＤＳからなるバイコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元多孔質構造が形成されていた。親水化処理後、含水させたところ良好な酸素透過性を示した。
【００８６】
（実施例７） β線照射によるセパレータおよび電池の作製
まずブロックコポリマーから作製した多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるために予備的な試験を行った。
【００８７】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝７９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＰＶＤＦの重量分率＝６６％）を溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この溶液をキャスティングして、ジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理し、キャストフィルム中に相分離構造を形成した。このキャストフィルムにβ線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解すると同時に、ポリフッ化ビニリデンを架橋させてゲル化した。
【００８８】
得られたキャストフィルムに対し、実施例１と同様に超臨界ＣＯ_２洗浄を行い、分解したポリメチルメタクリレートを除去した。フィルムには直径５０ｎｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＤＦ相からなるバイコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元多孔質構造が形成されていた。
【００８９】
次にＬｉＰＦ_６無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解して１Ｍの電解液を調製した。上記で得られた厚さ約５０μｍの多孔質フィルムに電解液を含浸させた後、直径０．５ｃｍの円形に打ち抜いた。この電解液含浸多孔質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、インピーダンスゲインフェイズアナライザー（ＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、１２６０）により、室温にて周波数３０ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚで交流インピーダンスを測定した。その結果、２５℃で４ｍＳｃｍ−１と良好なイオン伝導率を示した。また、電解液は多孔質フィルムに良好に保持され、液ダレが生じることはなかった。
【００９０】
次に、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた。ＬｉＣｏＯ_２をアルゴン雰囲気下、３００℃で３時間加熱して乾燥した。その後、ＬｉＣｏＯ_２、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍのアルミニウムメッシュ上に均一に塗布し乾燥し、厚さ約５０μｍの正極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣｏＯ_２重量は１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。正極活物質容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
負極活物質としてフルフリルアルコール樹脂を１１００℃で焼成したハードカーボン（難黒鉛化炭素）を用いた。ハードカーボンをアルゴン雰囲気下、６００℃で３時間加熱して乾燥した。ハードカーボン、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のＤＭＦを加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍの銅メッシュ上に均一に塗布して乾燥し、厚さ約５０μｍの負極を作製した。得られた負極の単位面積当たりのハードカーボン重量は７ｍｇ／ｃｍ^２であった。負極活物質容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９３】
前記ジブロックコポリマーを溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この溶液をキャストしてジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。
【００９４】
正極、キャストフィルム、負極の順に積層した後、ホットプレスして圧着し、積層体を作製した。この積層体を窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理した後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。
【００９５】
照射後、実施例１と同様に超臨界ＣＯ_２洗浄して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。
【００９６】
ＬｉＰＦ_６無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解して１Ｍの電解液を調製した。
【００９７】
積層体を電解液に浸漬して電解液を含浸させた。この積層体を防水、気密性のアルミラミネートフィルムで包み、アルゴン気流下で封止した。負極および正極にそれぞれ外部電極端子を設け、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
得られたリチウムイオン二次電池を５０μＡ／ｃｍ^２で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、定電圧充電した。充電時間は負極活物質容量３００ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充電される時間とした。充電終了後、３０分の休止時間をおいてから、電池電圧が２．５Ｖになるまで５０μＡ／ｃｍ２で定電流放電した。放電終了後、３０分の休止時間をおいた。この操作を１サイクルとして、充放電操作を繰り返し、各サイクル毎の負極（ハードカーボン）活物質１ｇあたりの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を調べた。
【００９９】
充放電サイクル試験を５００サイクルまで行ったが、充放電曲線に大きな変化は見られず、８０％以上の容量を保持し、充放電サイクルに優れていることがわかった。また、内部短絡などもまったく起こらなかった。
【０１００】
（実施例８）パターニング
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のＰＳ（分子量＝６５０００）−ＰＭＭＡ（分子量＝１３２００）型のジブロックコポリマーの２ｗｔ％プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をろ過した後、３インチ径のガラス基板に２５００ｒｐｍでスピンコートした。１１０℃で９０秒間溶媒を気化させた後、オーブンを用い窒素雰囲気中で２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニールを行ってミクロ相分離膜を作製した。このミクロ相分離膜にβ線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。照射後、実施例１と同様の超臨界ＣＯ_２洗浄を施して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。次に、残存したＰＳを主成分とするパターンをマスクとして、基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去した。
【０１０１】
この結果、ガラス基板の全面に、直径１５ｎｍ、深さ１２ｎｍの穴が１平方μｍあたり約７００個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０１０２】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成するポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去することにより微細構造を有する成形体を製造するにあたり、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない優れた成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において製造されたポリビニルエチレン多孔質体のＳＥＭ写真。

Claims

ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去する工程とを備える微細構造を有する成形体の製造方法において、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去する際、あるいは除去後に、超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いた洗浄を行うことを特徴とする微細構造を有する成形体の製造方法。
電子線照射によってポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分解することを特徴とする請求項１記載の微細構造を有する成形体の製造方法。