JP2002060519A - 微細構造を有する成形体の製造方法 - Google Patents
微細構造を有する成形体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】比較的低温でしかも短時間に、有機溶剤を用い
ることなく、廃液の発生無しに、残留溶媒などのない優
れた特性の微細構造を製造する方法を提供する。 【解決手段】本発明は、ミクロ相分離構造の内、少なく
とも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分
解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去
する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
る際、あるいは除去後に、超臨界流体あるいは亜臨界流
体を用いた洗浄を行う。
ることなく、廃液の発生無しに、残留溶媒などのない優
れた特性の微細構造を製造する方法を提供する。 【解決手段】本発明は、ミクロ相分離構造の内、少なく
とも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分
解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去
する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
る際、あるいは除去後に、超臨界流体あるいは亜臨界流
体を用いた洗浄を行う。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はブロックコポリマー
あるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分
離構造を元に形成される微細構造を有する成形体の製造
方法に属する。
あるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ相分
離構造を元に形成される微細構造を有する成形体の製造
方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】ナノメートルオーダーの微細構造を有す
る成形体を形成する方法として、ブロックコポリマーあ
るいはグラフトコポリマーのミクロ相分離を利用する方
法が知られている。（例えばVanessa Z.-H. Chan らSci
ence 286, 1716 (1999)）この方法は、ミクロ相分離構
造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄片
状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板
上に成膜したミクロ相分離膜の1相を選択的に除去して
多孔質膜やアレイ状に配列されたドットとして、この多
孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の
微細加工などを行う。
る成形体を形成する方法として、ブロックコポリマーあ
るいはグラフトコポリマーのミクロ相分離を利用する方
法が知られている。（例えばVanessa Z.-H. Chan らSci
ence 286, 1716 (1999)）この方法は、ミクロ相分離構
造の特定の１相を選択的に除去して、繊維状構造、薄片
状構造、多孔質構造を有する成形体を形成したり、基板
上に成膜したミクロ相分離膜の1相を選択的に除去して
多孔質膜やアレイ状に配列されたドットとして、この多
孔質膜やドットアレイをエッチングマスクとして基板の
微細加工などを行う。
【０００３】このときブロックコポリマーやグラフトコ
ポリマーを構成する各ポリマー鎖は、相互に化学的に結
合しているために、特定の１相を選択的に除去するため
には、その相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解
する。切断、分解したポリマー鎖は、加熱して揮発させ
たり、有機溶剤や水によって溶出して除去する。
ポリマーを構成する各ポリマー鎖は、相互に化学的に結
合しているために、特定の１相を選択的に除去するため
には、その相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解
する。切断、分解したポリマー鎖は、加熱して揮発させ
たり、有機溶剤や水によって溶出して除去する。
【０００４】このようなミクロ相分離を利用した微細構
造を有する成形体の製造方法は、リソグラフィー工程な
どの高価で煩雑な操作が不要で、三次元的な構造も製造
可能であるなど優れた特徴を有する。
造を有する成形体の製造方法は、リソグラフィー工程な
どの高価で煩雑な操作が不要で、三次元的な構造も製造
可能であるなど優れた特徴を有する。
【０００５】しかしながら、上述した切断、分解したポ
リマー鎖を除去するために必要な加熱操作や有機溶剤や
水による溶出操作には問題があった。
リマー鎖を除去するために必要な加熱操作や有機溶剤や
水による溶出操作には問題があった。
【０００６】すなわち加熱操作は、ポリマーを熱分解し
揮発させるために、通常、２００℃以上の高温で行う必
要がある。そのため加熱操作中に残留する微細構造が酸
化など熱劣化したり、ガラス転移点温度以上となり、熱
変形したりする恐れがある。このため加熱操作によって
製造できる成形体は、ポリイミドなどの高いガラス転移
点温度を有する耐熱性ポリマーの成形体に限られ、材料
の汎用性が無い。
揮発させるために、通常、２００℃以上の高温で行う必
要がある。そのため加熱操作中に残留する微細構造が酸
化など熱劣化したり、ガラス転移点温度以上となり、熱
変形したりする恐れがある。このため加熱操作によって
製造できる成形体は、ポリイミドなどの高いガラス転移
点温度を有する耐熱性ポリマーの成形体に限られ、材料
の汎用性が無い。
【０００７】また、溶出操作は、切断、分解したポリマ
ー鎖の除去操作を比較的低温で行える利点がある。しか
しながら溶出に１日以上の長い時間を必要とすることが
多くスループットが低い。特に厚みのある成形体、例え
ば数ｍｍ以上の厚みのある成形体の内部から溶出させる
ことは非常な困難を伴う。また有機溶媒などが大量に必
要であったり、溶出後の廃液も大量に発生するなど環境
面での問題が多い。さらには溶出に用いた有機溶剤や水
が微細構造内に残存しやすい。すなわち特定の１相を除
去して生じた微細孔などの微細構造の内壁には、切断、
分解したポリマー鎖断片が残存する。そのため微細構造
の内壁は溶出に用いる有機溶剤や水と非常に親和性が高
く、また残存したポリマー鎖がこれら溶剤を抱え込んで
しまい、完全に除去することが難しい。
ー鎖の除去操作を比較的低温で行える利点がある。しか
しながら溶出に１日以上の長い時間を必要とすることが
多くスループットが低い。特に厚みのある成形体、例え
ば数ｍｍ以上の厚みのある成形体の内部から溶出させる
ことは非常な困難を伴う。また有機溶媒などが大量に必
要であったり、溶出後の廃液も大量に発生するなど環境
面での問題が多い。さらには溶出に用いた有機溶剤や水
が微細構造内に残存しやすい。すなわち特定の１相を除
去して生じた微細孔などの微細構造の内壁には、切断、
分解したポリマー鎖断片が残存する。そのため微細構造
の内壁は溶出に用いる有機溶剤や水と非常に親和性が高
く、また残存したポリマー鎖がこれら溶剤を抱え込んで
しまい、完全に除去することが難しい。
【０００８】こうした残留溶剤は微細構造を有する成形
体を用いる上で様々な問題を生ずる可能性があるため、
充分な乾燥操作を行い除去する必要がある。しかしなが
ら微細構造が残留溶剤によって膨潤して柔らかくなりや
すいため微細構造がくずれやすい。また加熱乾燥する
と、微細構造を形成するポリマーがガラス転移点温度を
越えて軟化し、微細構造がつぶれてしまう恐れがある。
体を用いる上で様々な問題を生ずる可能性があるため、
充分な乾燥操作を行い除去する必要がある。しかしなが
ら微細構造が残留溶剤によって膨潤して柔らかくなりや
すいため微細構造がくずれやすい。また加熱乾燥する
と、微細構造を形成するポリマーがガラス転移点温度を
越えて軟化し、微細構造がつぶれてしまう恐れがある。
【０００９】上述したように、ミクロ相分離構造から切
断・分解したポリマー鎖を溶剤で溶出、除去して微細構
造を有する成形体を製造する方法は、除去操作を比較的
低温で行える利点があるものの、溶出に時間がかかる
上、溶剤を大量に用いる必要があり、廃液も大量に発生
する。またミクロ相分離構造から製造される微細構造
は、特徴的に空孔などの微細構造の内壁が溶出溶剤と非
常に親和性の高い状態となるため溶剤が残留しやすく、
また膨潤して柔らかくなりやすいため微細構造がくずれ
やすい。またポリマーからなる成形体の微細構造は熱変
形しやすいため、残留溶剤を乾燥する際に十分な加熱乾
燥を行えないという問題点があった。
断・分解したポリマー鎖を溶剤で溶出、除去して微細構
造を有する成形体を製造する方法は、除去操作を比較的
低温で行える利点があるものの、溶出に時間がかかる
上、溶剤を大量に用いる必要があり、廃液も大量に発生
する。またミクロ相分離構造から製造される微細構造
は、特徴的に空孔などの微細構造の内壁が溶出溶剤と非
常に親和性の高い状態となるため溶剤が残留しやすく、
また膨潤して柔らかくなりやすいため微細構造がくずれ
やすい。またポリマーからなる成形体の微細構造は熱変
形しやすいため、残留溶剤を乾燥する際に十分な加熱乾
燥を行えないという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成さ
れるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成する
ポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
ることにより微細構造を有する成形体を製造するにあた
り、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間
に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃
液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない微
細構造を有する成形体の製造方法を提供することにあ
る。
ックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成さ
れるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成する
ポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
ることにより微細構造を有する成形体を製造するにあた
り、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間
に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃
液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない微
細構造を有する成形体の製造方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ブロックコポ
リマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミク
ロ相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー
鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは
分解したポリマー鎖を除去する工程とを備える微細構造
を有する成形体の製造方法において、切断したポリマー
鎖を除去する際、あるいは除去後に、超臨界流体あるい
は亜臨界流体を用いた洗浄を行うことを特徴とする微細
構造を有する成形体の製造方法である。
リマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミク
ロ相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー
鎖の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは
分解したポリマー鎖を除去する工程とを備える微細構造
を有する成形体の製造方法において、切断したポリマー
鎖を除去する際、あるいは除去後に、超臨界流体あるい
は亜臨界流体を用いた洗浄を行うことを特徴とする微細
構造を有する成形体の製造方法である。
【００１２】すなわち、本発明においては、ブロックコ
ポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミ
クロ相分離構造の特定の相を構成するポリマー鎖の主鎖
を切断、分解してから、この切断、分解されたポリマー
鎖を除去する際に特に超臨界流体あるいは亜臨界流体を
用いた洗浄を行う。
ポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミ
クロ相分離構造の特定の相を構成するポリマー鎖の主鎖
を切断、分解してから、この切断、分解されたポリマー
鎖を除去する際に特に超臨界流体あるいは亜臨界流体を
用いた洗浄を行う。
【００１３】超臨界流体とは、状態図で温度、圧力及び
エントロピー線図の臨界点以上の温度、圧力下のガスを
いう。また亜臨界流体とは、状態図で温度、圧力及びエ
ントロピー線図の臨界点近傍の温度、圧力下のガスをい
う。超臨界状態ではガスの密度が急激に上昇して気体と
も液体ともつかぬ状態になっている。亜臨界状態は超臨
界状態に変化する一歩手前の状態といえる。超臨界流体
あるいは亜臨界流体の密度は液体に近く、化学的親和性
のある物質を溶解する能力を持つためこれを利用して分
解したポリマー鎖を溶解させる。特に超臨界流体の粘度
は気体に近く、かつ液体に比べて拡散係数が非常に大き
いために微細孔の奥からも速やかに被抽出成分を抽出す
ることが可能である。
エントロピー線図の臨界点以上の温度、圧力下のガスを
いう。また亜臨界流体とは、状態図で温度、圧力及びエ
ントロピー線図の臨界点近傍の温度、圧力下のガスをい
う。超臨界状態ではガスの密度が急激に上昇して気体と
も液体ともつかぬ状態になっている。亜臨界状態は超臨
界状態に変化する一歩手前の状態といえる。超臨界流体
あるいは亜臨界流体の密度は液体に近く、化学的親和性
のある物質を溶解する能力を持つためこれを利用して分
解したポリマー鎖を溶解させる。特に超臨界流体の粘度
は気体に近く、かつ液体に比べて拡散係数が非常に大き
いために微細孔の奥からも速やかに被抽出成分を抽出す
ることが可能である。
【００１４】例えばＣＯ2の超臨界状態、亜臨界状態そ
れぞれの典型的な条件例としては、超臨界状態：１９．
６〜２９．４ＭＰａ、３２〜８０℃、亜臨界状態：４．
９〜７．４ＭＰａ、１５〜３１℃である。
れぞれの典型的な条件例としては、超臨界状態：１９．
６〜２９．４ＭＰａ、３２〜８０℃、亜臨界状態：４．
９〜７．４ＭＰａ、１５〜３１℃である。
【００１５】超臨界流体あるいは亜臨界流体をポリマー
鎖の除去に用いることによって、厚みのある成形体であ
っても比較的低温で、短時間で切断、分解されたポリマ
ー鎖を除去することが可能となる。このとき常温常圧で
気体である超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いること
によって、加熱乾燥しなくとも溶剤の残留がなく、しか
も加熱乾燥が不要であるため熱変形によって微細構造を
破壊することもない。
鎖の除去に用いることによって、厚みのある成形体であ
っても比較的低温で、短時間で切断、分解されたポリマ
ー鎖を除去することが可能となる。このとき常温常圧で
気体である超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いること
によって、加熱乾燥しなくとも溶剤の残留がなく、しか
も加熱乾燥が不要であるため熱変形によって微細構造を
破壊することもない。
【００１６】溶剤で溶出後に超臨界乾燥しても良いが、
溶剤の残留が抑えられるなどの利点はあるが、溶出時間
の短縮は期待出来ない上、有機溶剤の大量使用や廃液の
問題は残る。対して超臨界流体もしくは亜臨界流体で直
接溶出することによりこの様な問題も回避することがで
きる。
溶剤の残留が抑えられるなどの利点はあるが、溶出時間
の短縮は期待出来ない上、有機溶剤の大量使用や廃液の
問題は残る。対して超臨界流体もしくは亜臨界流体で直
接溶出することによりこの様な問題も回避することがで
きる。
【００１７】本発明は、中空糸フィルタなどの各種精密
フィルタ、繊維、人工臓器用部材、実装用部材、光学部
材、電池などの電気化学セル用部材などの製造、あるい
は磁気記録媒体、単一電子素子などの微細加工に適用で
きる。
フィルタ、繊維、人工臓器用部材、実装用部材、光学部
材、電池などの電気化学セル用部材などの製造、あるい
は磁気記録媒体、単一電子素子などの微細加工に適用で
きる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【００１９】本発明においては、まず、ブロックコポリ
マーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ
相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー鎖
の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは分
解したポリマー鎖を除去して微細構造を形成する工程と
を備える。
マーあるいはグラフトコポリマーから形成されるミクロ
相分離構造の内、少なくとも１相を構成するポリマー鎖
の主鎖を切断あるいは分解する工程と、切断あるいは分
解したポリマー鎖を除去して微細構造を形成する工程と
を備える。
【００２０】ブロックコポリマーとは、複数の単独ポリ
マー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマー
(共重合体)をいう。ブロックコポリマーの代表例は、直
鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａ
を有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリ
マー鎖とが末端どうしで化学的に結合した、−（ＡＡ・
・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−
Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上の
ポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。ト
リブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−
Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。スター型の分子
鎖形態をとっていてもよい。スター型としては、ブロッ
クコポリマー鎖が中心から放射状に延びたものでもよい
し、中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたもので
もよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または
（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックコポリマーを用いて
もよい。また上記以外にも例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）
−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少
なくとも１つのブロックがランダムコポリマーからなる
ポリマー鎖であるブロックコポリマーでもよい。
マー鎖を部分構成成分（ブロック）とするコポリマー
(共重合体)をいう。ブロックコポリマーの代表例は、直
鎖型の分子鎖形態をとっているもので、繰り返し単位Ａ
を有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリ
マー鎖とが末端どうしで化学的に結合した、−（ＡＡ・
・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−
Ｂ型ジブロックコポリマーである。また、３種類以上の
ポリマー鎖が結合したブロックコポリマーでもよい。ト
リブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−
Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。スター型の分子
鎖形態をとっていてもよい。スター型としては、ブロッ
クコポリマー鎖が中心から放射状に延びたものでもよい
し、中心からそれぞれ異なるポリマー鎖が延びたもので
もよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または
（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックコポリマーを用いて
もよい。また上記以外にも例えば、−（ＡＡ・・ＡＡ）
−（ＢＣＢＢＢＣＢＣＢＣＢ・・ＣＢＢ）−のように少
なくとも１つのブロックがランダムコポリマーからなる
ポリマー鎖であるブロックコポリマーでもよい。
【００２１】グラフトコポリマーは、あるポリマーの主
鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を
有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリ
マーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣ
ポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーと
グラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を
有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリ
マーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣ
ポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーと
グラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【００２２】これらのブロックコポリマーあるいはグラ
フトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造は、海
島構造、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、
ラメラ構造、あるいは海島構造の海相がシリンダー構造
となっているなど、幾つかの構造が階層的に組み合わさ
れた構造、さらには例えばＦｒａｎｋ Ｓ．Ｂａｔｅｓ
ら（フィジックス トゥデイ誌、１９９９年、２月号、
３２〜３８ページ）が述べているような構造など様々な
構造を用いることができる。
フトコポリマーから形成されるミクロ相分離構造は、海
島構造、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、
ラメラ構造、あるいは海島構造の海相がシリンダー構造
となっているなど、幾つかの構造が階層的に組み合わさ
れた構造、さらには例えばＦｒａｎｋ Ｓ．Ｂａｔｅｓ
ら（フィジックス トゥデイ誌、１９９９年、２月号、
３２〜３８ページ）が述べているような構造など様々な
構造を用いることができる。
【００２３】これらのミクロ相分離構造を形成する際
に、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに
様々な物質を添加しても良い。例えばブロックコポリマ
ーあるいはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖と
同じポリマーのホモポリマーや、各種の添加剤、たとえ
ば可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、色素、架橋剤、各種
触媒などを添加してもよい。しかしながらこれらの添加
剤はあまり多く添加すると、ミクロ相分離構造の特定の
相に選択的に溶解して、ミクロ相分離構造の規則性を乱
す恐れがある。そのため添加量はブロックコポリマーあ
るいはグラフトコポリマーに対して、重量分率で２０％
以下にするのがよい。ただし、ブロックコポリマーある
いはグラフトコポリマーと相分離するポリマーの場合は
この限りではない。こうしたポリマーを添加すると、ブ
ロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーと添加し
たポリマーとが相分離して、大きな相分離構造が生ず
る。この際、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポ
リマーからなる相は、規則的なミクロ相分離構造を形成
し、大きな相分離構造とミクロ相分離構造の階層構造を
形成する。こうした階層構造を用いても良い。また顔
料、エアロジルや白金微粒子などのセラミックスや金
属、カーボンなどの微粒子や繊維などを添加しこれらの
材料との複合体としてもてもよい。
に、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーに
様々な物質を添加しても良い。例えばブロックコポリマ
ーあるいはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖と
同じポリマーのホモポリマーや、各種の添加剤、たとえ
ば可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、色素、架橋剤、各種
触媒などを添加してもよい。しかしながらこれらの添加
剤はあまり多く添加すると、ミクロ相分離構造の特定の
相に選択的に溶解して、ミクロ相分離構造の規則性を乱
す恐れがある。そのため添加量はブロックコポリマーあ
るいはグラフトコポリマーに対して、重量分率で２０％
以下にするのがよい。ただし、ブロックコポリマーある
いはグラフトコポリマーと相分離するポリマーの場合は
この限りではない。こうしたポリマーを添加すると、ブ
ロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーと添加し
たポリマーとが相分離して、大きな相分離構造が生ず
る。この際、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポ
リマーからなる相は、規則的なミクロ相分離構造を形成
し、大きな相分離構造とミクロ相分離構造の階層構造を
形成する。こうした階層構造を用いても良い。また顔
料、エアロジルや白金微粒子などのセラミックスや金
属、カーボンなどの微粒子や繊維などを添加しこれらの
材料との複合体としてもてもよい。
【００２４】ブロックコポリマーやグラフトコポリマー
を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、あるいは分解する
手法は特に限定されない。例えばＪ．Ｓ．Ｌｅｅら（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９、２２、２６０
２―２６０６）が報告しているような、オゾンで分解す
る方法、特開平１１―８０４１４号公報などに開示され
ているような光分解する方法、または特開平２−２７９
７４１号公報で開示されているようなイオン交換する方
法などを用いることができる。また電子線、α線、γ
線、重粒子線、Ｘ線などのエネルギー線で分解してもよ
い。
を構成するポリマー鎖の主鎖を切断、あるいは分解する
手法は特に限定されない。例えばＪ．Ｓ．Ｌｅｅら（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９、２２、２６０
２―２６０６）が報告しているような、オゾンで分解す
る方法、特開平１１―８０４１４号公報などに開示され
ているような光分解する方法、または特開平２−２７９
７４１号公報で開示されているようなイオン交換する方
法などを用いることができる。また電子線、α線、γ
線、重粒子線、Ｘ線などのエネルギー線で分解してもよ
い。
【００２５】特に電子線（β線）で分解する方法が最も
良い。電子線は加速電圧によって、ミクロ相分離構造が
形成された成形体中への侵入長をある程度自由に設定す
ることができる。また紫外線などと異なり、ベンゼン環
などの芳香族化合物ポリマーからなる成形体へも充分浸
透させることができる。
良い。電子線は加速電圧によって、ミクロ相分離構造が
形成された成形体中への侵入長をある程度自由に設定す
ることができる。また紫外線などと異なり、ベンゼン環
などの芳香族化合物ポリマーからなる成形体へも充分浸
透させることができる。
【００２６】オゾン分解だと分解物はカルボン酸誘導体
など比較的極性の高い化合物であるため、超臨界ＣＯ2
に溶解しにくいのに対して、電子線による分解物は比較
的低極性で溶解しやすい。
など比較的極性の高い化合物であるため、超臨界ＣＯ2
に溶解しにくいのに対して、電子線による分解物は比較
的低極性で溶解しやすい。
【００２７】また成形体がカーボン、セラミックス、金
属などとの複合体であっても、カーボン、セラミック
ス、金属を透過して照射側と反対側も照射して分解する
ことが可能である。例えばマグネシアなどのセラミック
スとの複合体からなる成形体の場合、生じた二次電子に
よってかえって効率的に分解することすら可能となる。
さらに電子線照射はロールツーロールの処理も可能な比
較的低コストな処理方法である。数ｍｍ以上の厚みを持
つ構造体を用いる場合にも非常にすぐれた方法といえ
る。
属などとの複合体であっても、カーボン、セラミック
ス、金属を透過して照射側と反対側も照射して分解する
ことが可能である。例えばマグネシアなどのセラミック
スとの複合体からなる成形体の場合、生じた二次電子に
よってかえって効率的に分解することすら可能となる。
さらに電子線照射はロールツーロールの処理も可能な比
較的低コストな処理方法である。数ｍｍ以上の厚みを持
つ構造体を用いる場合にも非常にすぐれた方法といえ
る。
【００２８】電子線の照射源としては、コックロフトワ
ルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型
などの各種電子線加速器を用いる。
ルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型
などの各種電子線加速器を用いる。
【００２９】加速エネルギーは必要な侵入長にもよる
が、一般には１００〜５００００ＫｅＶ、好ましくは５
００〜２００００ＫｅＶのエネルギーがよい。あまり加
速エネルギーが小さいと侵入長が小さく、表面付近しか
分解出来ないし、加速エネルギーが大きすぎると電子線
がポリマー鎖を分解することなく透過してしまう。分解
照射線量は１０〜３００ｋＧｙ程度である。
が、一般には１００〜５００００ＫｅＶ、好ましくは５
００〜２００００ＫｅＶのエネルギーがよい。あまり加
速エネルギーが小さいと侵入長が小さく、表面付近しか
分解出来ないし、加速エネルギーが大きすぎると電子線
がポリマー鎖を分解することなく透過してしまう。分解
照射線量は１０〜３００ｋＧｙ程度である。
【００３０】電子線照射で分解するポリマー鎖としては
特に限定されないが、ポリイソブチレン、α位の炭素が
メチル基やハロゲンで置換されたスチレン類、アクリル
樹脂類などが用いられる。例えば電子線に対する感度が
高く比較的低コストなＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ
ート）などのポリアルキルメタクリレート類が好まし
く、さらにはアルキル基が炭素数６以下で分岐している
ポリイソブチルメタクリレートやポリセカンダリーブチ
ルメタクリレート、ポリターシャリブチルメタクリレー
トなどが電子線に対す感度が高い上に超臨界流体とくに
超臨界ＣＯ2への溶解性が優れているため好ましい。
特に限定されないが、ポリイソブチレン、α位の炭素が
メチル基やハロゲンで置換されたスチレン類、アクリル
樹脂類などが用いられる。例えば電子線に対する感度が
高く比較的低コストなＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ
ート）などのポリアルキルメタクリレート類が好まし
く、さらにはアルキル基が炭素数６以下で分岐している
ポリイソブチルメタクリレートやポリセカンダリーブチ
ルメタクリレート、ポリターシャリブチルメタクリレー
トなどが電子線に対す感度が高い上に超臨界流体とくに
超臨界ＣＯ2への溶解性が優れているため好ましい。
【００３１】これらの分解性ポリマー鎖と組み合わされ
るポリマー鎖としては、ポリシクロヘキサン、ポリシク
ロヘキサジエン、ポリノルボルネン、ポリ(ペンタメチ
ルジシリルスチレン)、ポリビニルエチレンなどが耐熱
性や耐薬品性の観点から優れている。ポリ(ペンタメチ
ルジシリルスチレン)は好ましくはオゾン処理などして
ポリオキシカルボシラン類似構造とするのが耐熱性向上
の観点から良い。ポリビニルエチレンもラジカル発生剤
によって架橋したり、ヒドロシリル基を有する架橋剤を
用いて架橋するのがよい。
るポリマー鎖としては、ポリシクロヘキサン、ポリシク
ロヘキサジエン、ポリノルボルネン、ポリ(ペンタメチ
ルジシリルスチレン)、ポリビニルエチレンなどが耐熱
性や耐薬品性の観点から優れている。ポリ(ペンタメチ
ルジシリルスチレン)は好ましくはオゾン処理などして
ポリオキシカルボシラン類似構造とするのが耐熱性向上
の観点から良い。ポリビニルエチレンもラジカル発生剤
によって架橋したり、ヒドロシリル基を有する架橋剤を
用いて架橋するのがよい。
【００３２】上述したような方法によって特定の相を構
成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する工程を行った
後、この切断、分解されたポリマー鎖を除去時、あるい
は除去後に、溶剤として超臨界流体あるいは亜臨界流体
を用いた洗浄を行う。
成するポリマー鎖の主鎖を切断、分解する工程を行った
後、この切断、分解されたポリマー鎖を除去時、あるい
は除去後に、溶剤として超臨界流体あるいは亜臨界流体
を用いた洗浄を行う。
【００３３】切断、分解されたポリマー鎖を直接、超臨
界流体あるいは亜臨界流体を用いて洗浄しても良いし、
分解されたポリマー鎖を一旦別の溶剤で除去した後、超
臨界乾燥しても良いが、前者の方が望ましい。別の溶剤
で溶出後に超臨界乾燥しても、溶剤の残留が押さえられ
るなどの利点はあるが、溶出時間の短縮は期待出来ない
上、有機溶剤の大量使用や廃液の問題は残る。対して超
臨界流体あるいは亜臨界流体で直接除去することにより
この様な問題も回避することができる。
界流体あるいは亜臨界流体を用いて洗浄しても良いし、
分解されたポリマー鎖を一旦別の溶剤で除去した後、超
臨界乾燥しても良いが、前者の方が望ましい。別の溶剤
で溶出後に超臨界乾燥しても、溶剤の残留が押さえられ
るなどの利点はあるが、溶出時間の短縮は期待出来ない
上、有機溶剤の大量使用や廃液の問題は残る。対して超
臨界流体あるいは亜臨界流体で直接除去することにより
この様な問題も回避することができる。
【００３４】溶出特性は亜臨界流体より超臨界流体の方
が良い。
が良い。
【００３５】超臨界流体、亜臨界流体として用いられる
物質は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ 2）、窒素（Ｎ2）、
亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、キセノン、六フッ化イオウ（Ｓ
Ｆ6）、アンモニア、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、クロロトリフルオロ
メタン、メタノール、水などの超臨界流体、あるいは亜
臨界流体が挙げられる。特に望ましくは、二酸化炭素
（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、キセ
ノン、六フッ化イオウ（ＳＦ6）などの常温、常圧でガ
ス状態のものの超臨界流体あるいは亜臨界流体であり、
これらの臨界流体あるいは亜臨界流体は減圧することに
より容易に気化し成形体を乾燥させることができる。
物質は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ 2）、窒素（Ｎ2）、
亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、キセノン、六フッ化イオウ（Ｓ
Ｆ6）、アンモニア、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、クロロトリフルオロ
メタン、メタノール、水などの超臨界流体、あるいは亜
臨界流体が挙げられる。特に望ましくは、二酸化炭素
（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、キセ
ノン、六フッ化イオウ（ＳＦ6）などの常温、常圧でガ
ス状態のものの超臨界流体あるいは亜臨界流体であり、
これらの臨界流体あるいは亜臨界流体は減圧することに
より容易に気化し成形体を乾燥させることができる。
【００３６】なかでもＣＯ2が臨界温度が３１．１℃と
低く、微細構造を有する成形体の熱変形、熱劣化を引き
起こす恐れが少ないうえ低コストで安全性も高いため好
ましい。
低く、微細構造を有する成形体の熱変形、熱劣化を引き
起こす恐れが少ないうえ低コストで安全性も高いため好
ましい。
【００３７】また溶解性を調整するために超臨界流体に
様々な溶媒などをモディファイア(エントレナ)として添
加しても良い。超臨界ＣＯ2に対するモディファイアの
例としては、極性溶媒、特にメタノール、エタノールな
どのアルコール類などが挙げられる。特にポリメチルメ
タクリレートなどのメタクリル樹脂系のポリマーの抽出
に適している。アルコール類を添加するとメタクリル樹
脂系ポリマーの溶解性が向上する。ところが常圧では、
これらアルコール類はメタクリル樹脂系ポリマーの貧溶
媒であるために、速やかに成形体から除去することが可
能である。またメタノールなどの水溶性有機溶媒と水と
の混合溶媒もモディファイアとして用いることができ
る。特に水溶性のポリマー鎖を抽出する際に適してい
る。さらには酸性物質や塩基性物質を添加することによ
ってイオン性物質を抽出することもできる。酸性物質や
塩基性物質としては、揮発性のものが後述するような超
臨界流体の循環利用の際に適している。具体的には例え
ば酸性物質としては酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸など
が、塩基性物質としてはトリエチルアミンなどが用いら
れる。さらには塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶
媒、トルエンなどの芳香族系有機溶媒でもよい。塩化メ
チレンなどはポリスチレン誘導体などを抽出するのに優
れている。
様々な溶媒などをモディファイア(エントレナ)として添
加しても良い。超臨界ＣＯ2に対するモディファイアの
例としては、極性溶媒、特にメタノール、エタノールな
どのアルコール類などが挙げられる。特にポリメチルメ
タクリレートなどのメタクリル樹脂系のポリマーの抽出
に適している。アルコール類を添加するとメタクリル樹
脂系ポリマーの溶解性が向上する。ところが常圧では、
これらアルコール類はメタクリル樹脂系ポリマーの貧溶
媒であるために、速やかに成形体から除去することが可
能である。またメタノールなどの水溶性有機溶媒と水と
の混合溶媒もモディファイアとして用いることができ
る。特に水溶性のポリマー鎖を抽出する際に適してい
る。さらには酸性物質や塩基性物質を添加することによ
ってイオン性物質を抽出することもできる。酸性物質や
塩基性物質としては、揮発性のものが後述するような超
臨界流体の循環利用の際に適している。具体的には例え
ば酸性物質としては酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸など
が、塩基性物質としてはトリエチルアミンなどが用いら
れる。さらには塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶
媒、トルエンなどの芳香族系有機溶媒でもよい。塩化メ
チレンなどはポリスチレン誘導体などを抽出するのに優
れている。
【００３８】超臨界流体、亜臨界流体は圧力、温度を変
化させることによって、容易に溶質に対する溶解性を大
きくしたり小さくしたりすることができる。このため切
断、分解したポリマー鎖を良好に溶解し、残存させるポ
リマー鎖は溶解しないような状態に溶解性を調節するこ
とが可能である。このため切断、分解したポリマー鎖の
みを選択的に除去することが可能である。また圧力、温
度を変化させて、例えば常温、常圧に戻すと、溶質の溶
解性が大幅に変化して、切断、分解したポリマー鎖に対
する溶解性が大幅に小さくなる。このため微細構造の内
壁との親和性が低下するため容易に微細構造から流体を
除去することができる。また微細構造が流体で膨潤して
やわらかくなって、微細構造がつぶれてしまうおそれも
ない。
化させることによって、容易に溶質に対する溶解性を大
きくしたり小さくしたりすることができる。このため切
断、分解したポリマー鎖を良好に溶解し、残存させるポ
リマー鎖は溶解しないような状態に溶解性を調節するこ
とが可能である。このため切断、分解したポリマー鎖の
みを選択的に除去することが可能である。また圧力、温
度を変化させて、例えば常温、常圧に戻すと、溶質の溶
解性が大幅に変化して、切断、分解したポリマー鎖に対
する溶解性が大幅に小さくなる。このため微細構造の内
壁との親和性が低下するため容易に微細構造から流体を
除去することができる。また微細構造が流体で膨潤して
やわらかくなって、微細構造がつぶれてしまうおそれも
ない。
【００３９】また常圧でガス状態の超臨界流体あるいは
亜臨界流体を用いれば、洗浄後、減圧して常圧にもどす
と、気化してしまうため、特に乾燥工程を行う必要も無
い。温度は洗浄容器を加熱あるいは冷却することによっ
て変化させることができる。また洗浄容器に注入する超
臨界流体あるいは亜臨界流体を加熱あるいは冷却するこ
とによっても温度制御は可能である。圧力は洗浄容器な
どに設置された圧力調整弁を操作するなどして容易に変
化させることが可能である。
亜臨界流体を用いれば、洗浄後、減圧して常圧にもどす
と、気化してしまうため、特に乾燥工程を行う必要も無
い。温度は洗浄容器を加熱あるいは冷却することによっ
て変化させることができる。また洗浄容器に注入する超
臨界流体あるいは亜臨界流体を加熱あるいは冷却するこ
とによっても温度制御は可能である。圧力は洗浄容器な
どに設置された圧力調整弁を操作するなどして容易に変
化させることが可能である。
【００４０】超臨界流体あるいは亜臨界流体により溶出
されたポリマー鎖は、流体の溶解性を変化させるか、あ
るいは気体化させることによって、熱変性などさせるこ
となく容易に回収することができる。そのため、少なく
とも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分
解する工程としてイオン交換による方法や、エステル結
合やアミド結合などからなるポリマー主鎖を加水分解す
る方法や、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）から
なるポリマー主鎖などを電子線などで分解する方法を行
った場合、回収したポリマー鎖を再びモノマー原料など
として再利用することが可能となり優れている。
されたポリマー鎖は、流体の溶解性を変化させるか、あ
るいは気体化させることによって、熱変性などさせるこ
となく容易に回収することができる。そのため、少なく
とも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分
解する工程としてイオン交換による方法や、エステル結
合やアミド結合などからなるポリマー主鎖を加水分解す
る方法や、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）から
なるポリマー主鎖などを電子線などで分解する方法を行
った場合、回収したポリマー鎖を再びモノマー原料など
として再利用することが可能となり優れている。
【００４１】また常温、常圧ではガス状態となる超臨界
流体あるいは亜臨界流体を用いると、洗浄後、流体は常
温、常圧に戻した際にガス化する。このガスが微細構造
をふくまらす効果を発揮して、微細構造がつぶれてしま
うのを防止することもできる。
流体あるいは亜臨界流体を用いると、洗浄後、流体は常
温、常圧に戻した際にガス化する。このガスが微細構造
をふくまらす効果を発揮して、微細構造がつぶれてしま
うのを防止することもできる。
【００４２】さらには超臨界流体あるいは亜臨界流体は
循環して再利用することができる。すなわち洗浄すべき
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーからな
るポリマー成型体を入れた洗浄容器に導入された超臨界
流体あるいは亜臨界流体は、分解ポリマーを抽出溶解し
た後、洗浄容器外に流出させる。流出後、減圧すること
によって、分解ポリマーを分離、除去した後、再び加圧
されて洗浄容器内に戻される。冷却するなどして温度を
変化させて、分解ポリマーを分離、除去してもよい。ま
た吸着材を用いて分解ポリマーを吸着して除去すれば、
減圧や冷却などの操作を行う必要も無く洗浄装置を簡略
化できる。また減圧、加圧操作や、冷却、加熱操作など
のエネルギーを必要とする操作が不要となるためランニ
ングコストも低減することができる。
循環して再利用することができる。すなわち洗浄すべき
ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーからな
るポリマー成型体を入れた洗浄容器に導入された超臨界
流体あるいは亜臨界流体は、分解ポリマーを抽出溶解し
た後、洗浄容器外に流出させる。流出後、減圧すること
によって、分解ポリマーを分離、除去した後、再び加圧
されて洗浄容器内に戻される。冷却するなどして温度を
変化させて、分解ポリマーを分離、除去してもよい。ま
た吸着材を用いて分解ポリマーを吸着して除去すれば、
減圧や冷却などの操作を行う必要も無く洗浄装置を簡略
化できる。また減圧、加圧操作や、冷却、加熱操作など
のエネルギーを必要とする操作が不要となるためランニ
ングコストも低減することができる。
【００４３】分解除去されずに残存して、微細構造を形
成するポリマー鎖は、さらに三次元架橋させる工程を行
うのが望ましい。除去するポリマー鎖を分解すると同時
に架橋しても良いし、別途架橋しても良い。三次元架橋
することによって、分解ポリマー鎖を洗浄除去する際
に、残存ポリマー鎖が同時に溶出したり、膨潤して軟化
したりするのを防止することができる。β線照射を分解
に用いる際には、ポリマー鎖に二重結合などがあるとβ
線照射によって架橋するので好ましい。
成するポリマー鎖は、さらに三次元架橋させる工程を行
うのが望ましい。除去するポリマー鎖を分解すると同時
に架橋しても良いし、別途架橋しても良い。三次元架橋
することによって、分解ポリマー鎖を洗浄除去する際
に、残存ポリマー鎖が同時に溶出したり、膨潤して軟化
したりするのを防止することができる。β線照射を分解
に用いる際には、ポリマー鎖に二重結合などがあるとβ
線照射によって架橋するので好ましい。
【００４４】本発明の微細構造を有する成形体の製造方
法によれば多孔質体の成形体などを形成できるが、さら
にこれらの微細構造を有する成形体を用いて他の部材の
微細加工を行っても良い。
法によれば多孔質体の成形体などを形成できるが、さら
にこれらの微細構造を有する成形体を用いて他の部材の
微細加工を行っても良い。
【００４５】例えばシリコンウェハ、ガラス、金属など
の基板上にミクロ相分離構造からなる薄膜を形成し、特
定の１相を構成するポリマー鎖を切断、分解して超臨界
流体による洗浄で除去する。残存した相からなる微細構
造を有する成形体をエッチングマスクとして、ドライエ
ッチング、あるいはウエットエッチングなどのエッチン
グを行えば基板にミクロ相分離構造が転写された微細構
造を形成することができる。例えば基板上に海島構造か
らなる膜を形成し、海相を除去して多孔質膜として、Ｒ
ＩＥなどの手法で基板をエッチングすれば、基板表面に
水玉模様状に微細な穴が並んだ構造を形成することがで
きる。
の基板上にミクロ相分離構造からなる薄膜を形成し、特
定の１相を構成するポリマー鎖を切断、分解して超臨界
流体による洗浄で除去する。残存した相からなる微細構
造を有する成形体をエッチングマスクとして、ドライエ
ッチング、あるいはウエットエッチングなどのエッチン
グを行えば基板にミクロ相分離構造が転写された微細構
造を形成することができる。例えば基板上に海島構造か
らなる膜を形成し、海相を除去して多孔質膜として、Ｒ
ＩＥなどの手法で基板をエッチングすれば、基板表面に
水玉模様状に微細な穴が並んだ構造を形成することがで
きる。
【００４６】さらには基板表面にパターンを転写するた
めの層(転写層)を形成し、まずミクロ相分離構造からな
る薄膜を成し、特定の１相を構成するポリマー鎖を切
断、分解して超臨界流体による洗浄で除去する。残存し
た相からなる微細構造からなる成形体をエッチングマス
クとして、転写層を加工し、さらにこの転写層をマスク
として基板を加工してもよい。このような手法を用いる
と、転写層をエッチングする際と基板をエッチングする
際のエッチング条件を変えられるため、基板の材質の選
択幅を大きくすることができる。
めの層(転写層)を形成し、まずミクロ相分離構造からな
る薄膜を成し、特定の１相を構成するポリマー鎖を切
断、分解して超臨界流体による洗浄で除去する。残存し
た相からなる微細構造からなる成形体をエッチングマス
クとして、転写層を加工し、さらにこの転写層をマスク
として基板を加工してもよい。このような手法を用いる
と、転写層をエッチングする際と基板をエッチングする
際のエッチング条件を変えられるため、基板の材質の選
択幅を大きくすることができる。
【００４７】さらには得られた成形体に金属などをメッ
キや蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの手法で充填す
れば、基板上に金属、金属酸化物、シリコンなどからな
る微細構造を形成することもできる。この金属などの微
細構造をエッチングマスクとしてさらに基板をエッチン
グ加工しても良い。こうした基板の加工方法を用いるこ
とで均一な大きさの磁性粒子からなる高密度の磁気記録
媒体や、単一電子素子などが形成できる。
キや蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの手法で充填す
れば、基板上に金属、金属酸化物、シリコンなどからな
る微細構造を形成することもできる。この金属などの微
細構造をエッチングマスクとしてさらに基板をエッチン
グ加工しても良い。こうした基板の加工方法を用いるこ
とで均一な大きさの磁性粒子からなる高密度の磁気記録
媒体や、単一電子素子などが形成できる。
【００４８】以上述べたように本発明の微細構造を有す
る成形体の製造方法を用いると、様々なミクロ相分離構
造が元になった微細構造、例えばシリンダー型相分離構
造が元になった繊維状構造、バイコンティニュアス型相
分離構造が元になった多孔質構造等を有する成形体を形
成することができる。こうした成形体は中空糸フィルタ
などの各種フィルタや、超極細繊維など様々な微細構造
を有する繊維、人工血管などの人工臓器用部材、基板材
料などの実装用部材や、セパレータなどの電池用部材、
光ファイバー、反射防止膜、コンタクトレンズなどの光
学部材に用いることができる。
る成形体の製造方法を用いると、様々なミクロ相分離構
造が元になった微細構造、例えばシリンダー型相分離構
造が元になった繊維状構造、バイコンティニュアス型相
分離構造が元になった多孔質構造等を有する成形体を形
成することができる。こうした成形体は中空糸フィルタ
などの各種フィルタや、超極細繊維など様々な微細構造
を有する繊維、人工血管などの人工臓器用部材、基板材
料などの実装用部材や、セパレータなどの電池用部材、
光ファイバー、反射防止膜、コンタクトレンズなどの光
学部材に用いることができる。
【００４９】例えはシリンダー構造を有する成形体から
は超極細繊維を作製することができる。
は超極細繊維を作製することができる。
【００５０】またバイコンティニュアス構造を有するフ
ィルムからは空孔径が均一なフィルタやセパレータが製
造できる。フィルタとしては空孔径が微細で均一なた
め、非常に高度な空孔径制御が求められる血液製剤製造
用のウイルス除去フィルタなどとしても用いることが可
能である。セパレータはセパレータ単独で製造してから
電池などの電気化学セルに組み込んでも良いし、電極と
組み合わせてから多孔質化してもよい。例えばブロック
コポリマーやグラフトコポリマーをバインダーやセパレ
ータ部分に充填してセルを組み上げてから、電子線照射
後、超臨界洗浄して多孔質化する。高加速の電子線は金
属やカーボンの集電体や電極活物質を容易に透過してポ
リマーを分解することができるため優れている。
ィルムからは空孔径が均一なフィルタやセパレータが製
造できる。フィルタとしては空孔径が微細で均一なた
め、非常に高度な空孔径制御が求められる血液製剤製造
用のウイルス除去フィルタなどとしても用いることが可
能である。セパレータはセパレータ単独で製造してから
電池などの電気化学セルに組み込んでも良いし、電極と
組み合わせてから多孔質化してもよい。例えばブロック
コポリマーやグラフトコポリマーをバインダーやセパレ
ータ部分に充填してセルを組み上げてから、電子線照射
後、超臨界洗浄して多孔質化する。高加速の電子線は金
属やカーボンの集電体や電極活物質を容易に透過してポ
リマーを分解することができるため優れている。
【００５１】微細な多孔質構造を有する成形体はフィル
タの他に、電気泳動分析などに用いられるゲルとしても
用いることができる。例えばＤＮＡ断片の電気泳動には
数十ナノメートルの空孔径を有するゲルが用いられる
が、ミクロ相分離構造から製造した多孔質構造はこうし
た用途に最適である。空孔径を精密に制御できるため、
ＤＮＡ断片の分離特性などを調整することが可能であ
る。また従来のアクリルアミドゲル等と比べて、保存安
定性に優れ、取り扱いも容易となる。またミクロ相分離
構造から製造した多孔質構造は、空孔内壁の性状を比較
的自由に設計することができる。つまり空孔内壁は除去
したポリマー鎖とおなじポリマー鎖の断片で被覆されて
いる。そのため除去するポリマー鎖の選択で空孔内壁の
性状を変化させることができる。こうした特性はやはり
ＤＮＡ断片などの分離に有利である。
タの他に、電気泳動分析などに用いられるゲルとしても
用いることができる。例えばＤＮＡ断片の電気泳動には
数十ナノメートルの空孔径を有するゲルが用いられる
が、ミクロ相分離構造から製造した多孔質構造はこうし
た用途に最適である。空孔径を精密に制御できるため、
ＤＮＡ断片の分離特性などを調整することが可能であ
る。また従来のアクリルアミドゲル等と比べて、保存安
定性に優れ、取り扱いも容易となる。またミクロ相分離
構造から製造した多孔質構造は、空孔内壁の性状を比較
的自由に設計することができる。つまり空孔内壁は除去
したポリマー鎖とおなじポリマー鎖の断片で被覆されて
いる。そのため除去するポリマー鎖の選択で空孔内壁の
性状を変化させることができる。こうした特性はやはり
ＤＮＡ断片などの分離に有利である。
【００５２】また光ファイバーとしては、クラッド層に
バイコンティニュアス構造を有する多孔質体の成形体を
用いたものなどが挙げられる。ミクロ相分離構造から製
造された多孔質構造は非常に微細なため光の散乱が小さ
い。また多孔質構造なため光の屈折率を大幅に小さくす
ることができる。このためファイバーの中心軸に対して
光の入射角度が大きくても損失の小さな光ファイバーが
実現できる。
バイコンティニュアス構造を有する多孔質体の成形体を
用いたものなどが挙げられる。ミクロ相分離構造から製
造された多孔質構造は非常に微細なため光の散乱が小さ
い。また多孔質構造なため光の屈折率を大幅に小さくす
ることができる。このためファイバーの中心軸に対して
光の入射角度が大きくても損失の小さな光ファイバーが
実現できる。
【００５３】また多孔質構造を有する成形体は空隙が多
いため屈折率が低い。そのため特定の基板上にこの多孔
質構造の薄膜を形成することによって、反射防止膜とし
ても良好に用いることができる。
いため屈折率が低い。そのため特定の基板上にこの多孔
質構造の薄膜を形成することによって、反射防止膜とし
ても良好に用いることができる。
【００５４】またブロックコポリマーあるいはグラフト
コポリマーをレンズ状に成形した後に、好ましくは電子
線照射して超臨界洗浄するなどして多孔質化することに
よって、酸素透過性に非常に優れたコンタクトレンズが
得られる。ミクロ相分離構造をもとに形成された多孔質
構造は、空孔径が微細で均一なため、光の散乱が少なく
透明性に優れる上に、細菌やウイルスなどの侵入を防ぐ
ことが出来る。しかもバイコンティニュアス構造をもと
に形成された多孔質構造は空孔が三次元的に連続して形
成されているために酸素透過性に非常に優れる。またレ
ンズ表面は微細な凸凹になっているため生体適合性が高
く、角膜表面に与えるダメージを低減することができ
る。
コポリマーをレンズ状に成形した後に、好ましくは電子
線照射して超臨界洗浄するなどして多孔質化することに
よって、酸素透過性に非常に優れたコンタクトレンズが
得られる。ミクロ相分離構造をもとに形成された多孔質
構造は、空孔径が微細で均一なため、光の散乱が少なく
透明性に優れる上に、細菌やウイルスなどの侵入を防ぐ
ことが出来る。しかもバイコンティニュアス構造をもと
に形成された多孔質構造は空孔が三次元的に連続して形
成されているために酸素透過性に非常に優れる。またレ
ンズ表面は微細な凸凹になっているため生体適合性が高
く、角膜表面に与えるダメージを低減することができ
る。
【００５５】バイコンティニュアス構造としてはジロイ
ド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造やＯＢＤＤ構造などが例示され
る。バイコンティニュアス構造のミクロ相分離構造が元
となった多孔質構造は、多孔質構造を構成するミクロド
メインの断面の回転半径の２√３倍と４倍のいずれにも
相関距離を持つ構造としてあらわせる。なお相関距離を
持つとは、所定のドメインの中心からの距離ｒに対し
て、周囲のドメインの存在確率(距離ｒの地点におい
て、その地点が空孔ではなくドメインを形成していると
ころの充填領域である確率)を測定した際に、存在確率
が極大を示す距離が存在することを意味する。こうした
構造は走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察や、小角Ｘ線散乱
測定法によって観測される回折ピークの位置により容易
に確認することが可能である。
ド（Ｇｙｒｏｉｄ）構造やＯＢＤＤ構造などが例示され
る。バイコンティニュアス構造のミクロ相分離構造が元
となった多孔質構造は、多孔質構造を構成するミクロド
メインの断面の回転半径の２√３倍と４倍のいずれにも
相関距離を持つ構造としてあらわせる。なお相関距離を
持つとは、所定のドメインの中心からの距離ｒに対し
て、周囲のドメインの存在確率(距離ｒの地点におい
て、その地点が空孔ではなくドメインを形成していると
ころの充填領域である確率)を測定した際に、存在確率
が極大を示す距離が存在することを意味する。こうした
構造は走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察や、小角Ｘ線散乱
測定法によって観測される回折ピークの位置により容易
に確認することが可能である。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないこと
は勿論である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないこと
は勿論である。
【００５７】（実施例１、比較例１） β線照射によるポリビニルエチレン多孔質フィルムの作
製 ポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリメチルメタクリレー
ト(ＰＭＭＡ)のジブロックコポリマーをリビングアニオ
ン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒドロフラ
ン中0度で、セカンダリーブチルリチウムを開始剤とし
て、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニルビニリ
デンを加えた後、メチルメタクリレートを加え、―７８
℃で重合を行い、ＰＶＥとＰＭＭＡのジブロックコポリ
マーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２８７０００(ＰＶ
Ｅ分子量＝９１０００、ＰＭＭＡ分子量＝１９６００
０)、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
製 ポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリメチルメタクリレー
ト(ＰＭＭＡ)のジブロックコポリマーをリビングアニオ
ン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒドロフラ
ン中0度で、セカンダリーブチルリチウムを開始剤とし
て、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニルビニリ
デンを加えた後、メチルメタクリレートを加え、―７８
℃で重合を行い、ＰＶＥとＰＭＭＡのジブロックコポリ
マーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２８７０００(ＰＶ
Ｅ分子量＝９１０００、ＰＭＭＡ分子量＝１９６００
０)、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【００５８】得られたジブロックコポリマーに１．７ｗ
ｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzo
phenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物の１０ｗｔ％シク
ロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に
塗布して厚さ２０μmのジブロックコポリマーのキャス
ト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で
２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中
にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢ
ＴＴＢにより架橋した。
ｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzo
phenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物の１０ｗｔ％シク
ロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に
塗布して厚さ２０μmのジブロックコポリマーのキャス
ト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で
２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中
にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢ
ＴＴＢにより架橋した。
【００５９】加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧ
ｙ照射してＰＭＭＡを分解した。
ｙ照射してＰＭＭＡを分解した。
【００６０】次に超臨界ＣＯ2洗浄を行った。
【００６１】１ｇのキャスト膜に対し洗浄圧力２５ＭＰ
ａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉ
ｎとし、モディファイアとしてメタノールを用い、メタ
ノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで５分間、１０ｍｌ／ｍｉｎ
で２０分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５分間、超臨界ＣＯ2洗
浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧
した。
ａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉ
ｎとし、モディファイアとしてメタノールを用い、メタ
ノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで５分間、１０ｍｌ／ｍｉｎ
で２０分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５分間、超臨界ＣＯ2洗
浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧
した。
【００６２】超臨界ＣＯ2洗浄装置としては、洗浄容器
である耐圧容器の上流側に超臨界ＣＯ2送液ポンプ、モ
ディファイア注入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整
弁を装着し、耐圧容器にはオーブンにて温度調整を可能
としたものを用いた。洗浄温度はオーブンにて調節し
た。洗浄圧力は全自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容
器と全自動調節弁の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分
光光度計を装着して、流出してくるＰＭＭＡ分解物をモ
ニターし、ＰＭＭＡ分解物が検出されなくなったところ
で洗浄の終了とした。
である耐圧容器の上流側に超臨界ＣＯ2送液ポンプ、モ
ディファイア注入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整
弁を装着し、耐圧容器にはオーブンにて温度調整を可能
としたものを用いた。洗浄温度はオーブンにて調節し
た。洗浄圧力は全自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容
器と全自動調節弁の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分
光光度計を装着して、流出してくるＰＭＭＡ分解物をモ
ニターし、ＰＭＭＡ分解物が検出されなくなったところ
で洗浄の終了とした。
【００６３】洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、図１に示すように直径５０ｎ
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次
元多孔質構造が形成されていることがわかった。図１は
本実施例で得られたポリビニルエチレン多孔質体のＳＥ
Ｍ写真。（倍率４万倍） 比較例１として、超臨界ＣＯ2洗浄の代わりに以下のよ
うに溶剤で洗浄した以外は実施例１と同様にして三次元
多孔質構造を得た。
微鏡にて観察したところ、図１に示すように直径５０ｎ
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次
元多孔質構造が形成されていることがわかった。図１は
本実施例で得られたポリビニルエチレン多孔質体のＳＥ
Ｍ写真。（倍率４万倍） 比較例１として、超臨界ＣＯ2洗浄の代わりに以下のよ
うに溶剤で洗浄した以外は実施例１と同様にして三次元
多孔質構造を得た。
【００６４】洗浄は乳酸エチルで４０℃、１日間洗浄し
た。その結果、超臨界ＣＯ2洗浄時と同様な三次元多孔
質構造が得られたものの、部分的にＰＭＭＡ相が除去さ
れていない領域が観察され、洗浄効果が十分でないこと
が分かった。また部分的に多孔質構造がつぶれていた
り、多孔質構造がつぶれた緻密層が表面に形成されてい
た。これは乳酸エチルによって多孔質構造が可塑化した
ためと考えられる。以上から超臨界ＣＯ2による洗浄を
行うと、多孔質構造がつぶれたりしない上、洗浄時間も
短時間でよいことがわかった。
た。その結果、超臨界ＣＯ2洗浄時と同様な三次元多孔
質構造が得られたものの、部分的にＰＭＭＡ相が除去さ
れていない領域が観察され、洗浄効果が十分でないこと
が分かった。また部分的に多孔質構造がつぶれていた
り、多孔質構造がつぶれた緻密層が表面に形成されてい
た。これは乳酸エチルによって多孔質構造が可塑化した
ためと考えられる。以上から超臨界ＣＯ2による洗浄を
行うと、多孔質構造がつぶれたりしない上、洗浄時間も
短時間でよいことがわかった。
【００６５】(実施例２) β線照射によるポリビニル
エチレン多孔質成形体の作製 実施例１で用いたのと同じジブロックコポリマーに１．
７ｗｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)b
enzophenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物粉末を縦、横
２ｃｍ、厚さ５ｍｍの直方体に加熱加圧成形した。この
成形体をさらに窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理
した。加熱処理後、β線を成形体の表裏両面からそれぞ
れ２ＭｅＶで１６０ｋＧｙずつ照射してＰＭＭＡを分解
した。
エチレン多孔質成形体の作製 実施例１で用いたのと同じジブロックコポリマーに１．
７ｗｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)b
enzophenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物粉末を縦、横
２ｃｍ、厚さ５ｍｍの直方体に加熱加圧成形した。この
成形体をさらに窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理
した。加熱処理後、β線を成形体の表裏両面からそれぞ
れ２ＭｅＶで１６０ｋＧｙずつ照射してＰＭＭＡを分解
した。
【００６６】次に超臨界ＣＯ2洗浄を行った。成形体を
洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流
量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、モディファイアとしてメタノ
ールを用い、メタノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで１０分
間、１０ｍｌ／ｍｉｎで４５分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５
分間、実施例１で用いたのと同様な超臨界ＣＯ2洗浄装
置を用いて洗浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を
常圧まで減圧した。
洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流
量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、モディファイアとしてメタノ
ールを用い、メタノール流量３ｍｌ／ｍｉｎで１０分
間、１０ｍｌ／ｍｉｎで４５分間、０ｍｌ／ｍｉｎで５
分間、実施例１で用いたのと同様な超臨界ＣＯ2洗浄装
置を用いて洗浄した。洗浄終了後、５分間かけて圧力を
常圧まで減圧した。
【００６７】洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、実施例１と同様な三次元多孔
質構造が成形体の全ての領域に形成されていた。
微鏡にて観察したところ、実施例１と同様な三次元多孔
質構造が成形体の全ての領域に形成されていた。
【００６８】（実施例３、比較例２） β線照射によるポリビニルエチレン多孔質フィルムの作
製 ポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリイソブチルメタクリ
レート(ＰｉＢＭＡ)のジブロックコポリマーをリビング
アニオン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒド
ロフラン中0度で、セカンダリーブチルリチウムを開始
剤として、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニル
ビニリデンを加えた後、イソブチルメタクリレートを加
え、―７８℃で重合を行い、ＰＶＥとＰｉＢＭＡのジブ
ロックコポリマーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２７５
０００(ＰＶＥ分子量＝８６０００、ＰＢＭＡ分子量＝
１８９０００)、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
製 ポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリイソブチルメタクリ
レート(ＰｉＢＭＡ)のジブロックコポリマーをリビング
アニオン重合法により合成した。重合は脱水テトラヒド
ロフラン中0度で、セカンダリーブチルリチウムを開始
剤として、ブタジエンを重合した。その後、ジフェニル
ビニリデンを加えた後、イソブチルメタクリレートを加
え、―７８℃で重合を行い、ＰＶＥとＰｉＢＭＡのジブ
ロックコポリマーを得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２７５
０００(ＰＶＥ分子量＝８６０００、ＰＢＭＡ分子量＝
１８９０００)、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００６９】得られたジブロックコポリマーに１．７ｗ
ｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzo
phenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物の１０ｗｔ％シク
ロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に
塗布して厚さ２０μmのジブロックコポリマーのキャス
ト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で
２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中
にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢ
ＴＴＢにより架橋した。
ｔ％の3,3',4,4'-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzo
phenone(ＢＴＴＢ)を添加した混合物の１０ｗｔ％シク
ロヘキサノン溶液をアプリケータを用いてガラス板上に
塗布して厚さ２０μmのジブロックコポリマーのキャス
ト膜を得た。このキャスト膜を窒素気流下、１３５℃で
２時間加熱処理した。この加熱処理によりキャスト膜中
にミクロ相分離構造が形成されるとともに、ＰＶＥがＢ
ＴＴＢにより架橋した。
【００７０】加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧ
ｙ照射してＰｉＢＭＡを分解した。
ｙ照射してＰｉＢＭＡを分解した。
【００７１】次に超臨界ＣＯ2洗浄を行った。
【００７２】１ｇのキャスト膜に対し洗浄圧力２５ＭＰ
ａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉ
ｎとして３０分間、超臨界ＣＯ2洗浄した。洗浄終了
後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧した。
ａ，洗浄温度４０℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉ
ｎとして３０分間、超臨界ＣＯ2洗浄した。洗浄終了
後、５分間かけて圧力を常圧まで減圧した。
【００７３】超臨界ＣＯ2洗浄装置としては、耐圧容器
の上流側に超臨界ＣＯ2送液ポンプ、モディファイア注
入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整弁を装着し、耐
圧容器にはオーブンにて温度調整を可能としたものを用
いた。洗浄温度はオーブンにて調節した。洗浄圧力は全
自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容器と全自動調節弁
の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分光光度計を装着し
て、流出してくるＰｉＢＭＡ分解物をモニターし、Ｐi
ＢＭＡ分解物が検出されなくなったところで洗浄の終了
とした。
の上流側に超臨界ＣＯ2送液ポンプ、モディファイア注
入用ポンプを、下流側に全自動圧力調整弁を装着し、耐
圧容器にはオーブンにて温度調整を可能としたものを用
いた。洗浄温度はオーブンにて調節した。洗浄圧力は全
自動圧力調整弁にて調整した。耐圧容器と全自動調節弁
の間に示差屈折率検出器およびＵＶ分光光度計を装着し
て、流出してくるＰｉＢＭＡ分解物をモニターし、Ｐi
ＢＭＡ分解物が検出されなくなったところで洗浄の終了
とした。
【００７４】洗浄後のキャスト膜の断面を走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、直径５０ｎｍ程度の三次元的
に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次元多孔質構造が形
成されていることがわかった。ＰｉＢＭの代わりにポリ
セカンダリーブチルメタクリレート(ＰｓＢＭＡ)、ポリ
ターシャリブチルメタクリレート(ＰｔＢＭＡ)としたジ
ブロックコポリマーを用いたほかは同様にしてキャスト
膜作製および超臨界ＣＯ２洗浄を行ったところ、同様に
多孔質体が得られた。
微鏡にて観察したところ、直径５０ｎｍ程度の三次元的
に分岐した架橋ＰＶＥ相からなる三次元多孔質構造が形
成されていることがわかった。ＰｉＢＭの代わりにポリ
セカンダリーブチルメタクリレート(ＰｓＢＭＡ)、ポリ
ターシャリブチルメタクリレート(ＰｔＢＭＡ)としたジ
ブロックコポリマーを用いたほかは同様にしてキャスト
膜作製および超臨界ＣＯ２洗浄を行ったところ、同様に
多孔質体が得られた。
【００７５】比較例２として、ポリビニルエチレン(Ｐ
ＶＥ)とポリイソブチルメタクリレート(ＰＢＭＡ)のジ
ブロックコポリマーの代わりに実施例１で用いたのと同
様なポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリメチルメタクリ
レート(ＰＭＭＡ)のジブロックコポリマーを用いた他は
同様にしてキャスト膜の作成および超臨界ＣＯ2洗浄を
行った。その結果、ＰＭＭＡ相は除去されず、ほとんど
多孔質化していなかった。このことからＰＭＭＡの代わ
りに、超臨界ＣＯ2への溶解性に優れたＰｉＢＭＡ、Ｐ
ｓＢＭＡ、ＰｔＢＭＡを用いると、有機溶媒であるモデ
ィファイアの使用を削減できることがわかった。
ＶＥ)とポリイソブチルメタクリレート(ＰＢＭＡ)のジ
ブロックコポリマーの代わりに実施例１で用いたのと同
様なポリビニルエチレン(ＰＶＥ)とポリメチルメタクリ
レート(ＰＭＭＡ)のジブロックコポリマーを用いた他は
同様にしてキャスト膜の作成および超臨界ＣＯ2洗浄を
行った。その結果、ＰＭＭＡ相は除去されず、ほとんど
多孔質化していなかった。このことからＰＭＭＡの代わ
りに、超臨界ＣＯ2への溶解性に優れたＰｉＢＭＡ、Ｐ
ｓＢＭＡ、ＰｔＢＭＡを用いると、有機溶媒であるモデ
ィファイアの使用を削減できることがわかった。
【００７６】(実施例４) オゾン分解による多孔質フ
ィルムの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
イソプレン(ＰＩ)のＰＩ(分子量＝２４０００)−ＰＰＤ
Ｓ(分子量＝１０００００)−ＰＩ(分子量＝２６０００)
型のトリブロックコポリマーのトルエン溶液をガラス板
にアプリケータを用いて塗布して膜厚５μｍのキャスト
膜とした。塗布後、１３５℃で２時間加熱処理した。加
熱処理後、オゾン気流下、低圧水銀ランプを光源として
紫外線を照射した。
ィルムの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
イソプレン(ＰＩ)のＰＩ(分子量＝２４０００)−ＰＰＤ
Ｓ(分子量＝１０００００)−ＰＩ(分子量＝２６０００)
型のトリブロックコポリマーのトルエン溶液をガラス板
にアプリケータを用いて塗布して膜厚５μｍのキャスト
膜とした。塗布後、１３５℃で２時間加熱処理した。加
熱処理後、オゾン気流下、低圧水銀ランプを光源として
紫外線を照射した。
【００７７】次にキャスト膜に対し、超臨界ＣＯ2洗浄
を行った。キャスト膜に対し、モディファイアとしてメ
タノールと水の１：１混合溶液を用い、１０ｍｌ／ｍｉ
ｎで注入しながら、洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０
℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉｎで１時間、実施
例１と同様の超臨界ＣＯ2洗浄装置を用い洗浄した。
を行った。キャスト膜に対し、モディファイアとしてメ
タノールと水の１：１混合溶液を用い、１０ｍｌ／ｍｉ
ｎで注入しながら、洗浄圧力２５ＭＰａ，洗浄温度４０
℃、液化ＣＯ2の流量３０ｍｌ／ｍｉｎで１時間、実施
例１と同様の超臨界ＣＯ2洗浄装置を用い洗浄した。
【００７８】その結果、キャスト膜は空孔径１００ｎｍ
程度の三次元網目状の多孔質構造が形成されていた。
程度の三次元網目状の多孔質構造が形成されていた。
【００７９】超臨界ＣＯ2洗浄の代わりに水あるいはメ
タノールによる洗浄を試みたが、１時間の洗浄では充分
多孔質化していなかった。
タノールによる洗浄を試みたが、１時間の洗浄では充分
多孔質化していなかった。
【００８０】(実施例５) β線照射による多孔質クラッ
ド光ファイバーの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
メチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)のＰＰＤＳ(分子量＝
４６９００)−ＰＭＭＡ(分子量＝１４２０００)型のジ
ブロックコポリマーのトルエン溶液を直径５０μｍの石
英ガラスファイバに膜厚２０μｍの厚さでコーティング
した。コーティング後、１３５℃で２時間加熱処理し
た。加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射し
てＰＭＭＡを分解した。
ド光ファイバーの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
メチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)のＰＰＤＳ(分子量＝
４６９００)−ＰＭＭＡ(分子量＝１４２０００)型のジ
ブロックコポリマーのトルエン溶液を直径５０μｍの石
英ガラスファイバに膜厚２０μｍの厚さでコーティング
した。コーティング後、１３５℃で２時間加熱処理し
た。加熱処理後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射し
てＰＭＭＡを分解した。
【００８１】次にコーティング膜に対し、実施例１と同
様に超臨界ＣＯ2洗浄を行った。
様に超臨界ＣＯ2洗浄を行った。
【００８２】その結果、コーティング膜には直径３０ｎ
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなるバイ
コンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元多
孔質構造が形成されていた。コーティング膜の屈折率は
１．２以下であった。クラッドとしてＰＰＤＳのホモポ
リマーをコーティングした光ファイバーと比較して、入
射光角が１０％以上増大した。
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＥ相からなるバイ
コンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元多
孔質構造が形成されていた。コーティング膜の屈折率は
１．２以下であった。クラッドとしてＰＰＤＳのホモポ
リマーをコーティングした光ファイバーと比較して、入
射光角が１０％以上増大した。
【００８３】(実施例６) β線照射による多孔質コンタ
クトレンズの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
メチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)のＰＰＤＳ(分子量＝
１４６０００)−ＰＭＭＡ(分子量＝４５０００)型のジ
ブロックコポリマーの成形体を１３５℃で２時間加熱処
理した。加熱処理後、成形体を切削加工してレンズを削
り出した。β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭ
ＭＡを分解した。
クトレンズの作製 ポリ(ペンタメチルジシリルスチレン)(ＰＰＤＳ)とポリ
メチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)のＰＰＤＳ(分子量＝
１４６０００)−ＰＭＭＡ(分子量＝４５０００)型のジ
ブロックコポリマーの成形体を１３５℃で２時間加熱処
理した。加熱処理後、成形体を切削加工してレンズを削
り出した。β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭ
ＭＡを分解した。
【００８４】照射後、実施例１と同様に超臨界ＣＯ2洗
浄した。
浄した。
【００８５】その結果、レンズには直径３０ｎｍ程度の
三次元的に連続な空孔が形成されたＰＰＤＳからなるバ
イコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元
多孔質構造が形成されていた。親水化処理後、含水させ
たところ良好な酸素透過性を示した。
三次元的に連続な空孔が形成されたＰＰＤＳからなるバ
イコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元
多孔質構造が形成されていた。親水化処理後、含水させ
たところ良好な酸素透過性を示した。
【００８６】(実施例７) β線照射によるセパレータ
および電池の作製 まずブロックコポリマーから作製した多孔質フィルムを
リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるため
に予備的な試験を行った。
および電池の作製 まずブロックコポリマーから作製した多孔質フィルムを
リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるため
に予備的な試験を行った。
【００８７】ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とポリメ
チルメタクリレート(ＰＭＭＡ)からなるジブロックコポ
リマー（重量平均分子量Ｍｗ＝７９０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．２、ＰＶＤＦの重量分率＝６６％）を溶媒に溶解
し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ
（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この
溶液をキャスティングして、ジブロックコポリマーのキ
ャストフィルムを得た。このキャストフィルムを窒素気
流下、１３５℃で２時間加熱処理し、キャストフィルム
中に相分離構造を形成した。このキャストフィルムにβ
線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解す
ると同時に、ポリフッ化ビニリデンを架橋させてゲル化
した。
チルメタクリレート(ＰＭＭＡ)からなるジブロックコポ
リマー（重量平均分子量Ｍｗ＝７９０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．２、ＰＶＤＦの重量分率＝６６％）を溶媒に溶解
し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ
（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この
溶液をキャスティングして、ジブロックコポリマーのキ
ャストフィルムを得た。このキャストフィルムを窒素気
流下、１３５℃で２時間加熱処理し、キャストフィルム
中に相分離構造を形成した。このキャストフィルムにβ
線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射してＰＭＭＡを分解す
ると同時に、ポリフッ化ビニリデンを架橋させてゲル化
した。
【００８８】得られたキャストフィルムに対し、実施例
１と同様に超臨界ＣＯ2洗浄を行い、分解したポリメチ
ルメタクリレートを除去した。フィルムには直径５０ｎ
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＤＦ相からなるバ
イコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元
多孔質構造が形成されていた。
１と同様に超臨界ＣＯ2洗浄を行い、分解したポリメチ
ルメタクリレートを除去した。フィルムには直径５０ｎ
ｍ程度の三次元的に分岐した架橋ＰＶＤＦ相からなるバ
イコンティニュアス型相分離構造がもととなった三次元
多孔質構造が形成されていた。
【００８９】次にＬｉＰＦ6無水物をプロピレンカーボ
ネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶
解して１Ｍの電解液を調製した。上記で得られた厚さ約
５０μｍの多孔質フィルムに電解液を含浸させた後、直
径０．５ｃｍの円形に打ち抜いた。この電解液含浸多孔
質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、イ
ンピーダンスゲインフェイズアナライザー（Ｓｃｈｌｕ
ｍｂｅｒｇｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、１２６
０）により、室温にて周波数３０ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚ
で交流インピーダンスを測定した。その結果、２５℃で
４ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。また、電
解液は多孔質フィルムに良好に保持され、液ダレが生じ
ることはなかった。
ネート−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶
解して１Ｍの電解液を調製した。上記で得られた厚さ約
５０μｍの多孔質フィルムに電解液を含浸させた後、直
径０．５ｃｍの円形に打ち抜いた。この電解液含浸多孔
質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、イ
ンピーダンスゲインフェイズアナライザー（Ｓｃｈｌｕ
ｍｂｅｒｇｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、１２６
０）により、室温にて周波数３０ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚ
で交流インピーダンスを測定した。その結果、２５℃で
４ｍＳｃｍ-1と良好なイオン伝導率を示した。また、電
解液は多孔質フィルムに良好に保持され、液ダレが生じ
ることはなかった。
【００９０】次に、以下のようにしてリチウムイオン二
次電池を作製した。
次電池を作製した。
【００９１】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた。
ＬｉＣｏＯ2をアルゴン雰囲気下、３００℃で３時間加
熱して乾燥した。その後、ＬｉＣｏＯ2、導電性カーボ
ンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比
８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて混練した。この混練物
を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍのアルミニウム
メッシュ上に均一に塗布し乾燥し、厚さ約５０μｍの正
極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣ
ｏＯ2重量は１７ｍｇ／ｃｍ2であった。正極活物質容量
は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ2をアルゴン雰囲気下、３００℃で３時間加
熱して乾燥した。その後、ＬｉＣｏＯ2、導電性カーボ
ンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比
８５：１０：５で混合し、この混合物に少量のジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて混練した。この混練物
を、厚さ２０μｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍのアルミニウム
メッシュ上に均一に塗布し乾燥し、厚さ約５０μｍの正
極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣ
ｏＯ2重量は１７ｍｇ／ｃｍ2であった。正極活物質容量
は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】負極活物質としてフルフリルアルコール樹
脂を１１００℃で焼成したハードカーボン（難黒鉛化炭
素）を用いた。ハードカーボンをアルゴン雰囲気下、６
００℃で３時間加熱して乾燥した。ハードカーボン、導
電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマ
ーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量
のＤＭＦを加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μ
ｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍの銅メッシュ上に均一に塗布し
て乾燥し、厚さ約５０μｍの負極を作製した。得られた
負極の単位面積当たりのハードカーボン重量は７ｍｇ／
ｃｍ2であった。負極活物質容量は３００ｍＡｈ／ｇで
あった。
脂を１１００℃で焼成したハードカーボン（難黒鉛化炭
素）を用いた。ハードカーボンをアルゴン雰囲気下、６
００℃で３時間加熱して乾燥した。ハードカーボン、導
電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマ
ーを重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に少量
のＤＭＦを加えて混練した。この混練物を、厚さ２０μ
ｍ、４ｃｍ×４．５ｃｍの銅メッシュ上に均一に塗布し
て乾燥し、厚さ約５０μｍの負極を作製した。得られた
負極の単位面積当たりのハードカーボン重量は７ｍｇ／
ｃｍ2であった。負極活物質容量は３００ｍＡｈ／ｇで
あった。
【００９３】前記ジブロックコポリマーを溶媒に溶解
し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ
（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この
溶液をキャストしてジブロックコポリマーのキャストフ
ィルムを得た。
し、ジブロックコポリマーに対して３ｗｔ％のシリカ
（トクシールＰ、徳山曹達（株）製）を添加した。この
溶液をキャストしてジブロックコポリマーのキャストフ
ィルムを得た。
【００９４】正極、キャストフィルム、負極の順に積層
した後、ホットプレスして圧着し、積層体を作製した。
この積層体を窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理し
た後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。
した後、ホットプレスして圧着し、積層体を作製した。
この積層体を窒素気流下、１３５℃で２時間加熱処理し
た後、β線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。
【００９５】照射後、実施例１と同様に超臨界ＣＯ2洗
浄して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート
相を除去した。
浄して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート
相を除去した。
【００９６】ＬｉＰＦ6無水物をプロピレンカーボネー
ト−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解し
て１Ｍの電解液を調製した。
ト−ジメチルカーボネート混合溶媒（１：１）に溶解し
て１Ｍの電解液を調製した。
【００９７】積層体を電解液に浸漬して電解液を含浸さ
せた。この積層体を防水、気密性のアルミラミネートフ
ィルムで包み、アルゴン気流下で封止した。負極および
正極にそれぞれ外部電極端子を設け、リチウムイオン二
次電池を作製した。
せた。この積層体を防水、気密性のアルミラミネートフ
ィルムで包み、アルゴン気流下で封止した。負極および
正極にそれぞれ外部電極端子を設け、リチウムイオン二
次電池を作製した。
【００９８】得られたリチウムイオン二次電池を５０μ
Ａ／ｃｍ2で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達し
た後、定電圧充電した。充電時間は負極活物質容量３０
０ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充電される時
間とした。充電終了後、３０分の休止時間をおいてか
ら、電池電圧が２．５Ｖになるまで５０μＡ／ｃｍ2で
定電流放電した。放電終了後、３０分の休止時間をおい
た。この操作を１サイクルとして、充放電操作を繰り返
し、各サイクル毎の負極（ハードカーボン）活物質１ｇ
あたりの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電
効率（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を調べ
た。
Ａ／ｃｍ2で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達し
た後、定電圧充電した。充電時間は負極活物質容量３０
０ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充電される時
間とした。充電終了後、３０分の休止時間をおいてか
ら、電池電圧が２．５Ｖになるまで５０μＡ／ｃｍ2で
定電流放電した。放電終了後、３０分の休止時間をおい
た。この操作を１サイクルとして、充放電操作を繰り返
し、各サイクル毎の負極（ハードカーボン）活物質１ｇ
あたりの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電
効率（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を調べ
た。
【００９９】充放電サイクル試験を５００サイクルまで
行ったが、充放電曲線に大きな変化は見られず、８０％
以上の容量を保持し、充放電サイクルに優れていること
がわかった。また、内部短絡などもまったく起こらなか
った。
行ったが、充放電曲線に大きな変化は見られず、８０％
以上の容量を保持し、充放電サイクルに優れていること
がわかった。また、内部短絡などもまったく起こらなか
った。
【０１００】（実施例８） パターニング ポリスチレン(ＰＳ)とポリメチルメタクリレート(ＰＭ
ＭＡ)のＰＳ(分子量＝６５０００)−ＰＭＭＡ(分子量＝
１３２００)型のジブロックコポリマーの２ｗｔ％プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）溶液をろ過した後、３インチ径のガラス基板に
２５００ｒｐｍでスピンコートした。１１０℃で９０秒
間溶媒を気化させた後、オーブンを用い窒素雰囲気中で
２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニール
を行ってミクロ相分離膜を作製した。このミクロ相分離
膜にβ線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。照射後、
実施例１と同様の超臨界ＣＯ2洗浄を施して、ジブロッ
クコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。次
に、残存したＰＳを主成分とするパターンをマスクとし
て、基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、ア
セトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去し
た。
ＭＡ)のＰＳ(分子量＝６５０００)−ＰＭＭＡ(分子量＝
１３２００)型のジブロックコポリマーの２ｗｔ％プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）溶液をろ過した後、３インチ径のガラス基板に
２５００ｒｐｍでスピンコートした。１１０℃で９０秒
間溶媒を気化させた後、オーブンを用い窒素雰囲気中で
２１０℃で１０分、続いて１３５℃で１０時間アニール
を行ってミクロ相分離膜を作製した。このミクロ相分離
膜にβ線を２ＭｅＶで１６０ｋＧｙ照射した。照射後、
実施例１と同様の超臨界ＣＯ2洗浄を施して、ジブロッ
クコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。次
に、残存したＰＳを主成分とするパターンをマスクとし
て、基板をフッ酸で１分間エッチングした。その後、ア
セトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去し
た。
【０１０１】この結果、ガラス基板の全面に、直径１５
ｎｍ、深さ１２ｎｍの穴が１平方μｍあたり約７００個
程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
ｎｍ、深さ１２ｎｍの穴が１平方μｍあたり約７００個
程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。
【０１０２】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明によれば、ブロ
ックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成さ
れるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成する
ポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
ることにより微細構造を有する成形体を製造するにあた
り、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間
に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃
液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない優
れた成形体を得ることができる。
ックコポリマーあるいはグラフトコポリマーから形成さ
れるミクロ相分離構造のうち少なくとも１相を構成する
ポリマー鎖を切断あるいは分解したポリマー鎖を除去す
ることにより微細構造を有する成形体を製造するにあた
り、ポリマー鎖の除去操作を比較的低温でしかも短時間
に行うことが可能で、大量の有機溶剤などを用いず、廃
液がほとんど発生せず、しかも残留溶剤なども少ない優
れた成形体を得ることができる。
【図１】 本発明の実施例１において製造されたポリビ
ニルエチレン多孔質体のＳＥＭ写真。
ニルエチレン多孔質体のＳＥＭ写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 康之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4F073 AA06 AA23 AA25 AA32 BA34 CA42 DA09 GA11 4F074 AA15B AA32B AA38B AA48B AA97 CB02 CB04 CB17 CB22 CB27 CB91 CC27Y CC27Z CC46 CC48 DA24 DA49 DA59
Claims (2)
- 【請求項１】 ブロックコポリマーあるいはグラフトコ
ポリマーから形成されるミクロ相分離構造の内、少なく
とも１相を構成するポリマー鎖の主鎖を切断あるいは分
解する工程と、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去
する工程とを備える微細構造を有する成形体の製造方法
において、切断あるいは分解したポリマー鎖を除去する
際、あるいは除去後に、超臨界流体あるいは亜臨界流体
を用いた洗浄を行うことを特徴とする微細構造を有する
成形体の製造方法。 - 【請求項２】 電子線照射によってポリマー鎖の主鎖を
切断あるいは分解することを特徴とする請求項１記載の
微細構造を有する成形体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000243658A JP3591827B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | 微細構造を有する成形体の製造方法 |
| US09/927,937 US6565764B2 (en) | 2000-08-11 | 2001-08-13 | Method of manufacturing a material having a fine structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000243658A JP3591827B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | 微細構造を有する成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060519A true JP2002060519A (ja) | 2002-02-26 |
| JP3591827B2 JP3591827B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=18734469
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2000243658A Expired - Lifetime JP3591827B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | 微細構造を有する成形体の製造方法 |
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|---|---|
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| WO2006035649A1 (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nitto Denko Corporation | 表面凹凸シートの製造方法、表面凹凸シート及び防眩性シート |
| JP2006116533A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Nitto Denko Corp | 表面凹凸シートの製造方法、表面凹凸シート及び防眩性シート |
| WO2011036778A1 (ja) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 株式会社 東芝 | パターン形成方法 |
| WO2011039847A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 株式会社 東芝 | パターン形成方法 |
| JP2014197195A (ja) * | 2014-03-19 | 2014-10-16 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
| WO2016063763A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 核酸搬送制御デバイス及びその製造方法、並びに核酸シーケンシング装置 |
| JP2022506669A (ja) * | 2018-11-16 | 2022-01-17 | 浙江大学 | 超臨界／亜臨界流体を用いたスポンジ中の揮発性有機物の除去方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3940546B2 (ja) | 1999-06-07 | 2007-07-04 | 株式会社東芝 | パターン形成方法およびパターン形成材料 |
| JP3861197B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2006-12-20 | 株式会社東芝 | 記録媒体の製造方法 |
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