JP4208305B2 - マスクパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工に用いるマスクパターンに係わり、特に高集積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パターンの作成に使用するマスクパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＲＡＭ等の半導体装置の高集積化やＤＶＤなどの記録媒体の超高密度化が進むにつれ、ナノメータースケールでの微細加工技術への期待はますます高まっている。
【０００３】
紫外線、電子ビーム、イオンビーム、走査型プローブ顕微鏡などを用いるリソグラフィーにおいて高分解能を達成するためには、レジスト感光層をできるだけ薄くする必要がある。
【０００４】
このような目的を究極的に達成するために、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）膜に代表されるような自己組織的に形成される単分子膜をレジストとして用いる方法が検討されている。
【０００５】
Ｍ．Ｊ．ＬｅｒｃｅｌらはＳｉＯ2 基板表面に対してｎ−オクタデシルトリクロロシランの単分子膜、ＧａＡｓ基板表面に対してｎ−オクタデカンチオールの単分子膜をそれぞれレジストとして用い、電子ビーム露光によりパターンを形成した。
【０００６】
また、この種のパターンをマスクに用いてウェットエッチングを行って、基板上に２５ｎｍのグレーティングを形成したことが知られている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９３））。
【０００７】
さらに、同様の単分子膜レジストに対して、イオンビーム（Ｐ．Ｃ．Ｒｅｉｋｅら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ１０，６１９（１９９４）、Ｇ．Ｇｉｌｌｅｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，５３４（１９９４））、原子ビーム（Ｋ．Ｋ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎら；Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，（１９９５））、走査型プローブ顕微鏡の探針（Ｌ．Ｓｔｏｃｋｍａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２９３５（１９９３）、Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏら；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４，３３９６（１９９５）、Ｃ．Ｒ．Ｋ．Ｍａｒｒｉａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４，３９０（１９９４）、Ｙ．−Ｔ．Ｋｉｍら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ８，１０９６（１９９２））を用いて露光を用い、数１０ｎｍスケールのパターン形成に成功している。
【０００８】
単分子膜などの超薄膜は膜厚が非常に薄いので、それをレジストとして使用すれば、露光の際における下地からの反射光の影響を十分に抑制でき、その結果として微細パターンの作成が可能となる。
【０００９】
しかしながら、単分子膜などの超薄膜中には微細欠陥が存在するため、超薄膜をレジストとして使用するには耐エッチング性が足りないというの現状である（参考Ｍ．Ｊ．Ｌｅｒｃｅｌら；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９３））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、微細パターンを有するレジストパターンを形成するために、単分子膜などの超薄膜をレジストとして使用することが考えられているが、耐エッチング性の点で問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを形成できるマスクパターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
［構成］
上記目的を達成するために、本発明に係るマスクパターンの形成方法は、被エッチング部材上に超薄膜からなる第１のパターンを形成する工程と、前記被エッチング部材のエッチングに対して前記第１のパターンよりも耐エッチング性が高く、かつ前記第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有する第２のパターンを前記被エッチング部材上に形成する工程とを有し、前記第２のパターンの材料として前記超薄膜とは異なる材料をスピンコートまたは真空蒸着により前記被エッチング部材および前記第１のパターン上に堆積し、前記超薄膜とは異なる材料を前記被エッチング部材上で凝集させることによって、前記第２のパターンを形成し、かつ、前記超薄膜とは異なる材料として、アモルファス性有機分子を用いることを特徴とする。
【００１３】
ここで、第１のパターンは、電子ビーム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビーム等のエネルギービームにより超薄膜を露光した後に現像することによって形成する。なお、超薄膜の種類によってはエネルギービームの照射だけで形成することも可能である。
【００１４】
他の形成方法としては、走査型プローブ顕微鏡の探針により超薄膜を加工する方法がある。
【００１５】
さらに別の形成方法としては、被エッチング部材上に第１の超薄膜を形成し、次に第１の超薄膜の一部を選択的に除去してパターンを形成し、次に第１の超薄膜の除去部分に第１の超薄膜とは異なる材料を吸着させて第１の超薄膜の除去部分に第２の超薄膜を形成する方法がある。
【００１６】
また、第２のパターンは、例えば超薄膜の材料とは異なる材料からなる別の超薄膜を被エッチング部材上で凝集させることによって形成する。第２のパターンの材料は、アモルファス性有機分子であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、超薄膜とは、電子線、イオン線などの高分解能露光手段を用いて所望の微細なサイズのパターンを描画するために使用できる十分薄い膜厚の膜である。超薄膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。超薄膜は単分子膜が好ましい。
【００１８】
また、微細パターンを形成するには、本発明に係るマスクパターンをマスクに用いて、下地部材をエッチングする。
【００１９】
［作用］
本発明によれば、マスクパターンを１種類の膜で形成するのではなく、２種類の膜で形成することにより、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
【００２０】
すなわち、第１のパターンとなる膜として超薄膜を使用することによって、露光の際に下地である被エッチング部材からの反射光による影響を十分に低減できるので、非常に高精度のパターン形成を行うことができる。したがって、所望通りの微細なパターンを持った第１のパターンを形成することができる。
【００２１】
ここで、第１のパターンは超薄膜なので、一般には耐エッチング性が低く、被エッチング部材に対してのエッチングマスクとしては適していない。
【００２２】
そこで、本発明は、被エッチング部材のエッチングに対して第１のパターンよりも耐エッチング性の高い第２のパターンを形成する。この第２のパターンは、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有するものである。
【００２３】
このようなパターンを持った第２のパターンは、第１のパターンに対応して（例えば超薄膜が存在する領域と存在しない領域とで）、被エッチング部材の表面エネルギーが異なることを利用することによって容易に形成することができる。
【００２４】
すなわち、第２のパターンとなる薄膜を被エッチ部材上に形成すると、上記薄膜が表面エネルギー的に安定な領域（例えば超薄膜が存在する領域、または存在しない領域）に凝集することによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った第２のパターンが得られる。なお、本発明（請求項２）の場合には、第１および第２の超薄膜の一方の上に上記薄膜が凝集する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。先ず、本発明の実施形態に係るレジストパターンの形成方法についてその全般を説明する。
【００２６】
まず、基板上に膜厚１０ｎｍ以下の超薄膜を形成する。この超薄膜は単分子膜であることが理想的である。なお、ここでは、基板上に超薄膜を形成する場合について説明するが、基板上に形成された絶縁膜や金属膜などの他の被エッチング部材上に超薄膜を形成しても良い。
【００２７】
次に紫外線、電子ビーム、イオンビームもしくはＸ線などのエネルギービーム、または走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もしくは走査型近接場光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）などの走査型プローブ顕微鏡の探針を用いて上記超薄膜にパターンを形成する。以下、このようなパターンを持った超薄膜を超薄膜パターン（第１のパターン）という。
【００２８】
この超薄膜パターンの形成工程では、膜厚が十分に薄い超薄膜が感光層として使用される。その結果、基板表面でのエネルギービームの反射の影響が十分に抑制されるため、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能となる。また、膜厚が十分に薄いことから、走査型プローブ顕微鏡の探針での加工が容易になるので、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能となる。
【００２９】
次に耐エッチング性有機分子をスピンコートもしくは真空蒸着などの方法で、超薄膜パターンが形成された基板上に堆積する。
【００３０】
ここで、本発明では、堆積される耐エッチング性有機分子の自己組織的な凝集過程を利用する。すなわち、超薄膜が存在する領域と存在しない領域とでは、表面エネルギーが異なるため、基板上に堆積された耐エッチング性有機分子は表面エネルギー的に最も安定な領域に凝集する。
【００３１】
その結果、高精度に加工された超薄膜すなわち超薄膜パターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った耐エッチング性有機分子膜が最終的には形成される。以下、このようなパターンを持った耐エッチング性有機分子膜を耐エッチングパターン（第２のパターン）という。
【００３２】
ここで、耐エッチング性有機分子として、アモルファス性を有するものを使用すれば、耐エッチング性有機分子が凝集する過程で、十分に厚い耐エッチングパターンを形成できる。これにより、エッチングの最中に耐エッチングパターンが消滅することを確実に防止できるようになる。
【００３３】
このように耐エッチング性有機分子としては、アモルファス性の強い分子が好ましい。逆に、結晶性の強い分子を用いた場合には、その凝集形態が超薄膜パターンのパターンではなく、超薄膜の結晶構造を強く反映するため、所望通りのパターンを持った耐エッチングパターンを形成することが困難になる。
【００３４】
超薄膜パターンはある正確な形状を持ったパターンであることが好ましいが、小さな傷などからなるパターンであっても良い。例えば、傷の部分で耐エッチング性有機分子が強く吸着される条件で、耐エッチング性有機分子を真空蒸着すれば、耐エッチング性有機分子膜が成長する過程において傷の部分で安定核が形成されるので、超薄膜パターン（超薄膜の傷）を反映した耐エッチングマスクを容易に形成することができる。
【００３５】
ここで、基板温度をコントロールするなどして傷の周囲での分子の拡散を促進すれば、耐エッチング性有機分子は傷の部分に十分に成長する。また、超薄膜に電子ビーム、紫外線、Ｘ線等のエネルギービームまたは走査型プローブ等の探針を位置だけ正確にコントロールして照射または接触することにより、傷を容易に形成することができる。
【００３６】
以上述べたように、下地表面上に形成される超薄膜は高分解能の感光膜として働くと同時に、その上に形成される耐エッチング性有機膜の凝集構造を露光手段により形成された表面エネルギーパターンにより自己組織的に制御する役割を担っている。
【００３７】
以下に、耐エッチング性防止膜の凝集についてさらに詳細に説明する。
【００３８】
ある表面Ａ上の媒質Ｂの凝集状態を考察する場合には、表面エネルギーと界面エネルギーが重要な要素となる。γA 、γB をそれぞれ表面Ａ、媒質Ｂの表面エネルギー、γABを表面Ａ／媒質Ｂ界面の界面エネルギー、ＷABを表面Ａ／媒質Ｂ間の付着エネルギーとすると、ＹａｎｇとＤｕｐｒｅの式より
ＷAB＝γB （１＋ｃｏｓθ） （１）
γA −γAB＝γB ｃｏｓθ （２）
となる。
【００３９】
式（１）はθが小さく（ｃｏｓθが大きい）ほど表面Ａ／媒質Ｂ間の吸着力が大きいことを示している。また、式（２）はθが小さいほど、γA −γABが大きくなること、すなわち表面Ａがむき出しの状態よりも表面Ａを媒質Ｂが覆っている状態の方がより安定となることを示している。
【００４０】
したがって、Ｓｉ基板表面等の下地表面に官能基などのパターンによりγA やθに分布を持たせることによって、下地表面に形成される媒質の安定性を制御できる。すなわち、γA やθに分布を持たせることにより、下地表面上に堆積される耐エッチング性有機分子の凝集形態は制御可能であると言える。第１〜第７の実施形態はこのような性質を利用したものである。
【００４１】
かくして、超薄膜を用いることによって高精度の加工を行えるようになり、これにより超微細な超薄膜パターンを形成することができ、さらに下地上に耐エッチング性有機分子を堆積し、これが表面エネルギー的に最も安定な領域に凝集することを利用することによって、超薄膜パターンの微細パターンを忠実に反映した耐エッチングパターンを形成できる。
【００４２】
したがって、この耐エッチングパターンをマスクに用いてエッチングを行えば、その下地に、高集積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パターンを転写することが可能となる。
【００４３】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工程断面図である。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１（被エッチング部材）上に厚さが１０ｎｍ以下の超薄膜２を形成する。
【００４５】
超薄膜２としては、ＬＢ分子からなる単分子膜を用いることができる。ＬＢ単分子膜を形成するには、まず、酸処理などにより表面を親水化した基板１を液中に浸し、次に気液界面にＬＢ分子を展開した後、液中から基板１を引き上げ、基板表面にＬＢ分子を１分子層だけ転写することで形成できる。
【００４６】
また、より安定な（剥がれにくい）ＬＢ分子膜を得るために、ＬＢ膜を２分子層転写しても良い。そのためには、まず、気液界面にＬＢ分子を展開した後、ヘキサメチルジシラザンなどにより表面を疎水化した基板１を、空気中から液中に浸し、基板１の表面にＬＢ分子を１分子層だけ転写する。このとき、基板１の表面にはＬＢ分子の疎水基が吸着することになる。
【００４７】
次に、基板１を液中から空気中に引き上げ、基板１上にＬＢ分子をさらに１分子層だけ転写する。このとき、基板１のＬＢ分子の親水基に別のＬＢ分子の親水基が吸着する。その結果、基板１に２分子層のＬＢ分子が転写されることになる。
【００４８】
あるいは超薄膜２として、メルカプト基を基板１との結合基として持つアルカンチオールからなる単分子膜を用いても良い。この場合、基板１がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなど金属もしくはＧａＡｓからなるか、またはそれらの薄膜で基板表面をコートする必要がある。
【００４９】
アルカンチオールにより単分子膜を形成するには、アルカンチオール分子をエタノールなどの適当な溶媒に溶かした溶液中に基板１を浸積すれば良い。溶液中から基板１を取り出し、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの適当な溶媒で基板１を洗浄することで、アルカンチオールの単分子膜が得られる。
【００５０】
あるいは超薄膜２として、クロロシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、ジシラザンなどのシランカップリング剤からなる単分子膜を用いても良い。これらのカップリング剤は基板表面にＯＨ基などの反応基を持つ場合に加水分解反応により安定な共有結合をつくる。
【００５１】
Ｓｉ基板を基板１として用いる場合には、Ｓｉ基板表面の水素終端原子膜もしくは極薄の酸化膜を超薄膜２として用いることもできる。Ｓｉ基板表面に水素終端原子膜を形成するには、有機物などを取り除いたＳｉ基板を希フッ酸により処理すれば良い。また、極薄の酸化膜を形成するには水素終端化されたＳｉ基板を濃硫酸などにより処理すれば良い。
【００５２】
次に図１（ｂ）に示すように、電子ビーム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビームなどのエネルギービームを十分集束させて超薄膜２に照射して露光した後に現像することによって、微細なパターンを有する超薄膜パターン２を形成する。
【００５３】
あるいはＳＴＭ探針、ＡＦＭ探針、ＮＳＯＭ探針などの走査型プローブ顕微鏡の探針を利用して超薄膜パターン２を形成する。
【００５４】
ＳＴＭ探針やＡＦＭ探針を用いる場合には、探針を電子線源として用い局所的に電子ビームを照射して露光した後に現像する、電圧印加により探針先端で局所的に化学反応を起こして除去する、直接物理的に剥離するなどの方法が可能である。
【００５５】
また、先鋭化した光ファイバーなどのＮＳＯＭ探針を用いる場合には、その先端から局所的に紫外線を照射して露光した後に現像することにより、超薄膜パターン２を形成することが可能である。
【００５６】
また、超薄膜材料として、ＬＢ膜、アルカンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、基板表面に露光手段の刺激により効率よく反応する化学基を持った分子からなる超薄膜２を形成することも可能である。例えば、ｔ−プチプチルエス基を化学基として用いれば、電子線照射によりカルボキシル基に変換することができる。
【００５７】
超薄膜材料として、アルカンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、超薄膜２は基板表面と強く結合しているため、露光後溶剤などで基板１を洗浄することが可能である。
【００５８】
また、基板１を洗浄した後、超薄膜２が持つ官能基とは異なる別の官能基を持った第２の分子を基板表面に吸着させることにより、図２（ａ）に示すように、超薄膜２が除去された領域（基板露出面）に、超薄膜２の構成分子とは異なる別の分子からなる第２の超薄膜（単分子膜）２2 を形成することも可能である。このように、２種類の超薄膜により超薄膜パターンを形成することによっても、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能である。
【００５９】
なお、３種類以上の超薄膜を用いても同様に任意の表面エネルギー分布を形成することができる。また、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に図１（ｃ）〜図１（ｅ）に相当する工程断面図をそれぞれ示す。
【００６０】
超薄膜２としてＳｉ基板の水素終端化原子膜を用いる場合には、超電子ビームなどのエネルギービームを水素終端化原子膜に照射し、Ｓｉ基板表面の微小領域を酸化することによって、シラノール基に覆われた微小領域を形成することにより、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能となる。
【００６１】
また、超薄膜２としてＳｉ基板表面の自然酸化膜を用いる場合にも、集束イオンビームなどのエネルギービームを照射すること、またはＡＦＭなどの探針の先端を押しつけることなどにより、自然酸化膜を除去し下地のＳｉ表面を露出させることにより、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能となる。
【００６２】
この場合、自然酸化膜表面はシラノール基が覆われた領域となる。また、シラノール基はシランカップリング剤の反応基と非常によく反応するため、シラノール基で覆われた領域を様々な官能基を有するシランカップリング剤により任意の官能基の領域に変更することも可能である。
【００６３】
次に図１（ｃ）に示すように、溶媒に耐エッチング性有機分子を溶かしたものをスピンコートするか、あるいは耐エッチング性有機分子を真空蒸着することによって、基板１上に耐エッチング性有機分子膜３を形成する。
【００６４】
ここで、露光手段に対する感光は超薄膜２に対して行われるため、耐エッチング性有機分子膜３には感光の感度といった性能を要求されない。したがって、耐エッチング性有機分子として利用できる材料の幅が広がり、従来使用できなかった耐エッチング性の高い材料を選定することができるようになる。例えば、下記一般式で表されるアモルファス性を有する低分子量有機分子を用いることができる。
【００６５】
Ｚ−（Ｘ−Ｙ）n
ここで、Ｚは芳香族骨格または脂環式骨格、Ｙは芳香族骨格やＳｉなどの重原子を含む分子骨格、Ｘは連続基、ｎは１以上の整数である。ｎが３以上であればガラス転移温度が室温以上の安定なアモルファス状態を示す。下記の化学式１〜１９にＺ，Ｘ，Ｙの具体例を示す。化学式７〜１９で示されている芳香族骨格および脂環式骨格は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｎ（ＣＨ3 ）3 のいずれかを含むものとする。また、下記の化学式２０〜２４に特にアモルファス性に優れた低分子量有機分子の具体例を示す。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
【００８３】
【化１８】
【００８４】
【化１９】
【００８５】
【化２０】
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
【化２３】
【００８９】
【化２４】
【００９０】
この種の低分子量有機分子は、適当な溶媒に溶かしスピンコートするか、または真空蒸着することにより基板１上に堆積することができる。
【００９１】
また、以下に示すような高分子材料を耐エッチング性有機分子膜３の材料として用いることができる。
【００９２】
ポリエチレン類；塩素化ポリエチレン類；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイ酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブタジエン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プロピレン樹脂類；フッ化ビニルデン樹脂類；フッ化ビニル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；合フッ素ポリベンゾオキサゾール等のフッ素材脂類；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂類；ポリジイソブチルフマレート等のフマレート樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトル・ブタジエン・ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフイド類；ポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類、ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶質ポリオレフイン類等。
【００９３】
これらの高分子量有機分子の場合には、適当な溶媒に溶かしスピンコートすることにより基板１上に堆積することができる。
【００９４】
また、耐エッチング性有機分子の堆積直後に、図１（ｄ）に示すように、超薄膜パターン通りの凝集構造、すなわち耐エッチングパターン３（第２のパターン）が形成されている場合もあるが、そうでない場合にはアニール処理を行うと安定な凝集構造に落ち着かせることができる。
【００９５】
また、真空蒸着により耐エッチング性有機分子を堆積する場合には、蒸着時の基板温度を上げるなどして、基板上での分子の拡散を活発化させることにより安定な凝集構造を容易に形成することができる。
【００９６】
最後に、図１（ｅ）に示すように、耐エッチングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすることにより、基板１に微細パターンを形成する。このとき、超薄膜パターン２もエッチングされる。
【００９７】
なお、本実施形態において、耐エッチング性有機分子が安定に凝集する領域は、図１、図２に示したように露光手段により露光された領域に限られず、図１、図２とは逆に露光されなかった領域を耐エッチング性有機分子が安定に凝集する領域にしても良い。この場合、超薄膜パターン２およびその上の耐エッチングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすることになる。
【００９８】
（第２の実施形態）
図３に、アモルファス性有機分子であるＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す。図３から、親水性の高い基板表面での接触角θが小さくなっており、ＴＡＤの凝集体が疎水性領域よりも親水性領域で安定であることが分かる。
【００９９】
本実施形態では、このような性質を持ったＴＡＤを耐エッチング性有機分子として用いる。ＴＡＤの化学式（構造式）は化学式２４に示してある。また、本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
【０１００】
まず、石英基板を濃硫酸により洗浄する。
【０１０１】
次にシランカップリング剤オクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を基板上に形成する。
【０１０２】
次に電子ビーム描画装置を用いて、スポットを１０ｎｍに絞った電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子状に走査して超薄膜を露光した後に現像することによって、超薄膜パターンを形成する。
【０１０３】
次にエタノールで基板を洗浄した後、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１０４】
この時点での基板表面をＡＦＭにより観察したところ、図４に示すように、電子線で露光された部分にＴＡＤ４が凝集し、所望の耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。また、耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行ったところ、１０ｎｍの格子パターン（微細パターン）が形成されていることをＡＦＭの観察により確認した。
【０１０５】
（第３の実施形態）
本実施形態では、基板としてＳｉ基板を用いる。
【０１０６】
まず、Ｓｉ基板を濃硫酸で洗浄した後、その表面に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ１０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
【０１０７】
次にＳｉ基板上にアルキルチオール分子ステアリルメルカプタン（ＨＳ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ）からなる単分子膜の第１の超薄膜を形成する。
【０１０８】
次に第２の実施形態の場合と同様に、スポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔で格子状に走査して第１の超薄膜を露光した後に現像することによって、第１の超薄膜パターンを形成する。
【０１０９】
次にＳｉ基板をエタノールで洗浄した後、メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ2 ）15ＣＯＯＨ）の１ｍＭエタノール溶液中にＳｉ基板を浸し、第１の超薄膜の存在しない領域に単分子膜の第２の超薄膜を吸着させる。
【０１１０】
次に第２の実施形態の場合と同様に、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤをＳｉ基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１１１】
この時点でのＳｉ基板をＡＦＭにより観察したところ、ＴＡＤの凝集構造が１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状に形成されていることを確認した。また、耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行った後、アセトンにより耐エッチングパターンを除去してから、ＡＦＭによる観察を行ったところ、幅１０ｎｍ、間隔２０ｎｍの格子状の凸部（微細パターン）が形成されていることが確認された。
【０１１２】
（第４の実施形態）
本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
【０１１３】
まず、石英基板上に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
【０１１４】
次にステアリルメルカプタンの１ｍＭエタノール溶液中に石英基板を浸し、超薄膜を形成する。
【０１１５】
次に電子ビーム描画装置を用いて線幅１００ｎｍ、間隔２００ｎｍの格子形状の超薄膜パターンを形成する。
【０１１６】
次にエタノールで石英基板を洗浄した後、均一膜に換算した場合に５０ｎｍとなる量のＴＡＤを石英基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１１７】
次に石英基板に紫外線（波長３５６ｎｍ）を照射し、石英基板上に残存しているステアリルメルカプタンを除去した後、超薄膜パターンを除去する。
【０１１８】
次に耐エッチングパターンをマスクに用い、Ａｕ薄膜、Ｃｒ薄膜を順次ウエットエッチングした後、アセトンにより石英基板を洗浄する。金エッチャントにはＫ／ＫＩ溶液を用いる。
【０１１９】
図５に、エッチング後の石英基板をＮＳＯＭにて観察した結果を示す。観察に用いたＮＳＯＭ探針の微小開口径は５０ｎｍである。電子線で露光した格子形状の領域にＡｕ薄膜、Ｃｒ薄膜の積層膜が残った金属パターン５が形成され、光の透過が遮られた。このようにして作製された金属パターン５（微細パターン）は光の近接場を用いた超高密度記録媒体として用いることができる。
【０１２０】
（第５の実施形態）
本実施形態では、耐エッチング性有機分子膜の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いる。
【０１２１】
まず、第２の実施形態と同様に、石英基板上にオクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を形成する。
【０１２２】
次に第２の実施形態と同様にスポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを照射し、超薄膜パターンを形成する。
【０１２３】
次にＰＭＭＡをクロロベンゼンに溶かし、これをスピンコートにより石英基板上に塗布することによって、耐エッチングパターンを形成する。
【０１２４】
耐エッチングパターンをマスクに用いて、石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観察をしたところ、１０ｎｍの線幅の格子パターン（微細パターン）が確認された。
【０１２５】
これに対して超薄膜パターンを形成せずに、ＰＭＭＡをスピンコートし、ＰＭＭＡ膜に対して直接パターン描画をしたものをマスクに用いて石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観察したところ、明瞭なパターンは確認できなかった。
【０１２６】
（第６の実施形態）
本実施形態では、超薄膜として、単原子膜の水素終端原子膜を用いる。
【０１２７】
まず、Ｓｉ基板の表面をフッ素酸処理して、超薄膜としての単原子膜の水素終端原子膜を基板表面に形成する。
【０１２８】
次にスポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子状に水素終端原子膜に照射した後、この水素終端原子膜を大気中に１時間放置する。この結果、電子ビームを照射した領域に自然酸化膜が選択的に形成され、自然酸化膜と水素終端原子膜とからなる超薄膜パターンが得られる。
【０１２９】
次に第２の実施形態と同様に、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。基板表面をＡＦＭにより観察したところ、１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状にＴＡＤが堆積しており、微細なパターンを持った耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。
【０１３０】
（第７の実施形態）
本実施形態では、超薄膜として、単原子膜の自然酸化膜を用いる。
【０１３１】
まず、Ｓｉ基板の表面に超薄膜としての単原子膜の自然酸化膜を形成する。
【０１３２】
次に自然酸化膜にＳｉＮ製のＡＦＭ探針を押し付け傷を形成する。このような傷を間隔５０ｎｍでもって格子状に複数形成することによって、超薄膜パターンを形成する。
【０１３３】
次に均一膜に換算した場合に５ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着した後、１５０℃で５分間アニールすることによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。これをＡＦＭにより観察したところ、ＴＡＤからなる直径２０ｎｍのドーム状のドットが５０ｎｍ間隔で並んでおり、微細パターンを持った耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。
【０１３４】
また、耐エッチングパターンをマスクに用いてＳｉ基板をプラズマエッチングした後、アセトンで耐エッチングパターンを除去したところ、直径２０ｎｍの円柱のアレイ（微細パターン）が作製されていることが確認された。
【０１３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、耐エッチングパターンの材料として有機分子を用いたが、必要な耐エッチング性および凝集構造が得られるのであれば、他の材料を用いてもかまわない。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【０１３６】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、超薄膜からなる微細なパターンを有する第１のパターンを形成し、次に第１のパターンに対応して被エッチング部材上における表面エネルギーが異なることを利用することによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型の第２のパターンを形成し、この際に第２のパターンの材料としてエッチング耐性の高いものを使用することによって、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工程断面図
【図２】同微細パターンの形成方法の変形例を示す工程断面図
【図３】ＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す図
【図４】本発明の第２の実施形態に係るレジストパターンの形成方法にて作成された耐エッチングパターンをＡＦＭにより観察した様子を示す図
【図５】本発明の第４の実施形態に係るマスクパターンをマスクに用いてエッチングした基板をＮＳＯＭにより観察した様子を示す図
【符号の説明】
１…基板（被エッチング部材）
２…超薄膜（超薄膜パターン（第１のパターン））
３…耐エッチング性有機分子膜（耐エッチングパターン（第２のパターン））
４…ＴＡＤ
５…金属パターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工に用いるマスクパターンに係わり、特に高集積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パターンの作成に使用するマスクパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＲＡＭ等の半導体装置の高集積化やＤＶＤなどの記録媒体の超高密度化が進むにつれ、ナノメータースケールでの微細加工技術への期待はますます高まっている。
【０００３】
紫外線、電子ビーム、イオンビーム、走査型プローブ顕微鏡などを用いるリソグラフィーにおいて高分解能を達成するためには、レジスト感光層をできるだけ薄くする必要がある。
【０００４】
このような目的を究極的に達成するために、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）膜に代表されるような自己組織的に形成される単分子膜をレジストとして用いる方法が検討されている。
【０００５】
Ｍ．Ｊ．ＬｅｒｃｅｌらはＳｉＯ2 基板表面に対してｎ−オクタデシルトリクロロシランの単分子膜、ＧａＡｓ基板表面に対してｎ−オクタデカンチオールの単分子膜をそれぞれレジストとして用い、電子ビーム露光によりパターンを形成した。
【０００６】
また、この種のパターンをマスクに用いてウェットエッチングを行って、基板上に２５ｎｍのグレーティングを形成したことが知られている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９３））。
【０００７】
さらに、同様の単分子膜レジストに対して、イオンビーム（Ｐ．Ｃ．Ｒｅｉｋｅら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ１０，６１９（１９９４）、Ｇ．Ｇｉｌｌｅｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，５３４（１９９４））、原子ビーム（Ｋ．Ｋ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎら；Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，（１９９５））、走査型プローブ顕微鏡の探針（Ｌ．Ｓｔｏｃｋｍａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２９３５（１９９３）、Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏら；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４，３３９６（１９９５）、Ｃ．Ｒ．Ｋ．Ｍａｒｒｉａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４，３９０（１９９４）、Ｙ．−Ｔ．Ｋｉｍら；Ｌａｎｇｍｕｉｒ８，１０９６（１９９２））を用いて露光を用い、数１０ｎｍスケールのパターン形成に成功している。
【０００８】
単分子膜などの超薄膜は膜厚が非常に薄いので、それをレジストとして使用すれば、露光の際における下地からの反射光の影響を十分に抑制でき、その結果として微細パターンの作成が可能となる。
【０００９】
しかしながら、単分子膜などの超薄膜中には微細欠陥が存在するため、超薄膜をレジストとして使用するには耐エッチング性が足りないというの現状である（参考Ｍ．Ｊ．Ｌｅｒｃｅｌら；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９３））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、微細パターンを有するレジストパターンを形成するために、単分子膜などの超薄膜をレジストとして使用することが考えられているが、耐エッチング性の点で問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを形成できるマスクパターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
［構成］
上記目的を達成するために、本発明に係るマスクパターンの形成方法は、被エッチング部材上に超薄膜からなる第１のパターンを形成する工程と、前記被エッチング部材のエッチングに対して前記第１のパターンよりも耐エッチング性が高く、かつ前記第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有する第２のパターンを前記被エッチング部材上に形成する工程とを有し、前記第２のパターンの材料として前記超薄膜とは異なる材料をスピンコートまたは真空蒸着により前記被エッチング部材および前記第１のパターン上に堆積し、前記超薄膜とは異なる材料を前記被エッチング部材上で凝集させることによって、前記第２のパターンを形成し、かつ、前記超薄膜とは異なる材料として、アモルファス性有機分子を用いることを特徴とする。
【００１３】
ここで、第１のパターンは、電子ビーム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビーム等のエネルギービームにより超薄膜を露光した後に現像することによって形成する。なお、超薄膜の種類によってはエネルギービームの照射だけで形成することも可能である。
【００１４】
他の形成方法としては、走査型プローブ顕微鏡の探針により超薄膜を加工する方法がある。
【００１５】
さらに別の形成方法としては、被エッチング部材上に第１の超薄膜を形成し、次に第１の超薄膜の一部を選択的に除去してパターンを形成し、次に第１の超薄膜の除去部分に第１の超薄膜とは異なる材料を吸着させて第１の超薄膜の除去部分に第２の超薄膜を形成する方法がある。
【００１６】
また、第２のパターンは、例えば超薄膜の材料とは異なる材料からなる別の超薄膜を被エッチング部材上で凝集させることによって形成する。第２のパターンの材料は、アモルファス性有機分子であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、超薄膜とは、電子線、イオン線などの高分解能露光手段を用いて所望の微細なサイズのパターンを描画するために使用できる十分薄い膜厚の膜である。超薄膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。超薄膜は単分子膜が好ましい。
【００１８】
また、微細パターンを形成するには、本発明に係るマスクパターンをマスクに用いて、下地部材をエッチングする。
【００１９】
［作用］
本発明によれば、マスクパターンを１種類の膜で形成するのではなく、２種類の膜で形成することにより、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
【００２０】
すなわち、第１のパターンとなる膜として超薄膜を使用することによって、露光の際に下地である被エッチング部材からの反射光による影響を十分に低減できるので、非常に高精度のパターン形成を行うことができる。したがって、所望通りの微細なパターンを持った第１のパターンを形成することができる。
【００２１】
ここで、第１のパターンは超薄膜なので、一般には耐エッチング性が低く、被エッチング部材に対してのエッチングマスクとしては適していない。
【００２２】
そこで、本発明は、被エッチング部材のエッチングに対して第１のパターンよりも耐エッチング性の高い第２のパターンを形成する。この第２のパターンは、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有するものである。
【００２３】
このようなパターンを持った第２のパターンは、第１のパターンに対応して（例えば超薄膜が存在する領域と存在しない領域とで）、被エッチング部材の表面エネルギーが異なることを利用することによって容易に形成することができる。
【００２４】
すなわち、第２のパターンとなる薄膜を被エッチ部材上に形成すると、上記薄膜が表面エネルギー的に安定な領域（例えば超薄膜が存在する領域、または存在しない領域）に凝集することによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った第２のパターンが得られる。なお、本発明（請求項２）の場合には、第１および第２の超薄膜の一方の上に上記薄膜が凝集する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。先ず、本発明の実施形態に係るレジストパターンの形成方法についてその全般を説明する。
【００２６】
まず、基板上に膜厚１０ｎｍ以下の超薄膜を形成する。この超薄膜は単分子膜であることが理想的である。なお、ここでは、基板上に超薄膜を形成する場合について説明するが、基板上に形成された絶縁膜や金属膜などの他の被エッチング部材上に超薄膜を形成しても良い。
【００２７】
次に紫外線、電子ビーム、イオンビームもしくはＸ線などのエネルギービーム、または走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もしくは走査型近接場光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）などの走査型プローブ顕微鏡の探針を用いて上記超薄膜にパターンを形成する。以下、このようなパターンを持った超薄膜を超薄膜パターン（第１のパターン）という。
【００２８】
この超薄膜パターンの形成工程では、膜厚が十分に薄い超薄膜が感光層として使用される。その結果、基板表面でのエネルギービームの反射の影響が十分に抑制されるため、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能となる。また、膜厚が十分に薄いことから、走査型プローブ顕微鏡の探針での加工が容易になるので、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能となる。
【００２９】
次に耐エッチング性有機分子をスピンコートもしくは真空蒸着などの方法で、超薄膜パターンが形成された基板上に堆積する。
【００３０】
ここで、本発明では、堆積される耐エッチング性有機分子の自己組織的な凝集過程を利用する。すなわち、超薄膜が存在する領域と存在しない領域とでは、表面エネルギーが異なるため、基板上に堆積された耐エッチング性有機分子は表面エネルギー的に最も安定な領域に凝集する。
【００３１】
その結果、高精度に加工された超薄膜すなわち超薄膜パターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った耐エッチング性有機分子膜が最終的には形成される。以下、このようなパターンを持った耐エッチング性有機分子膜を耐エッチングパターン（第２のパターン）という。
【００３２】
ここで、耐エッチング性有機分子として、アモルファス性を有するものを使用すれば、耐エッチング性有機分子が凝集する過程で、十分に厚い耐エッチングパターンを形成できる。これにより、エッチングの最中に耐エッチングパターンが消滅することを確実に防止できるようになる。
【００３３】
このように耐エッチング性有機分子としては、アモルファス性の強い分子が好ましい。逆に、結晶性の強い分子を用いた場合には、その凝集形態が超薄膜パターンのパターンではなく、超薄膜の結晶構造を強く反映するため、所望通りのパターンを持った耐エッチングパターンを形成することが困難になる。
【００３４】
超薄膜パターンはある正確な形状を持ったパターンであることが好ましいが、小さな傷などからなるパターンであっても良い。例えば、傷の部分で耐エッチング性有機分子が強く吸着される条件で、耐エッチング性有機分子を真空蒸着すれば、耐エッチング性有機分子膜が成長する過程において傷の部分で安定核が形成されるので、超薄膜パターン（超薄膜の傷）を反映した耐エッチングマスクを容易に形成することができる。
【００３５】
ここで、基板温度をコントロールするなどして傷の周囲での分子の拡散を促進すれば、耐エッチング性有機分子は傷の部分に十分に成長する。また、超薄膜に電子ビーム、紫外線、Ｘ線等のエネルギービームまたは走査型プローブ等の探針を位置だけ正確にコントロールして照射または接触することにより、傷を容易に形成することができる。
【００３６】
以上述べたように、下地表面上に形成される超薄膜は高分解能の感光膜として働くと同時に、その上に形成される耐エッチング性有機膜の凝集構造を露光手段により形成された表面エネルギーパターンにより自己組織的に制御する役割を担っている。
【００３７】
以下に、耐エッチング性防止膜の凝集についてさらに詳細に説明する。
【００３８】
ある表面Ａ上の媒質Ｂの凝集状態を考察する場合には、表面エネルギーと界面エネルギーが重要な要素となる。γA 、γB をそれぞれ表面Ａ、媒質Ｂの表面エネルギー、γABを表面Ａ／媒質Ｂ界面の界面エネルギー、ＷABを表面Ａ／媒質Ｂ間の付着エネルギーとすると、ＹａｎｇとＤｕｐｒｅの式より
ＷAB＝γB （１＋ｃｏｓθ） （１）
γA −γAB＝γB ｃｏｓθ （２）
となる。
【００３９】
式（１）はθが小さく（ｃｏｓθが大きい）ほど表面Ａ／媒質Ｂ間の吸着力が大きいことを示している。また、式（２）はθが小さいほど、γA −γABが大きくなること、すなわち表面Ａがむき出しの状態よりも表面Ａを媒質Ｂが覆っている状態の方がより安定となることを示している。
【００４０】
したがって、Ｓｉ基板表面等の下地表面に官能基などのパターンによりγA やθに分布を持たせることによって、下地表面に形成される媒質の安定性を制御できる。すなわち、γA やθに分布を持たせることにより、下地表面上に堆積される耐エッチング性有機分子の凝集形態は制御可能であると言える。第１〜第７の実施形態はこのような性質を利用したものである。
【００４１】
かくして、超薄膜を用いることによって高精度の加工を行えるようになり、これにより超微細な超薄膜パターンを形成することができ、さらに下地上に耐エッチング性有機分子を堆積し、これが表面エネルギー的に最も安定な領域に凝集することを利用することによって、超薄膜パターンの微細パターンを忠実に反映した耐エッチングパターンを形成できる。
【００４２】
したがって、この耐エッチングパターンをマスクに用いてエッチングを行えば、その下地に、高集積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パターンを転写することが可能となる。
【００４３】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工程断面図である。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１（被エッチング部材）上に厚さが１０ｎｍ以下の超薄膜２を形成する。
【００４５】
超薄膜２としては、ＬＢ分子からなる単分子膜を用いることができる。ＬＢ単分子膜を形成するには、まず、酸処理などにより表面を親水化した基板１を液中に浸し、次に気液界面にＬＢ分子を展開した後、液中から基板１を引き上げ、基板表面にＬＢ分子を１分子層だけ転写することで形成できる。
【００４６】
また、より安定な（剥がれにくい）ＬＢ分子膜を得るために、ＬＢ膜を２分子層転写しても良い。そのためには、まず、気液界面にＬＢ分子を展開した後、ヘキサメチルジシラザンなどにより表面を疎水化した基板１を、空気中から液中に浸し、基板１の表面にＬＢ分子を１分子層だけ転写する。このとき、基板１の表面にはＬＢ分子の疎水基が吸着することになる。
【００４７】
次に、基板１を液中から空気中に引き上げ、基板１上にＬＢ分子をさらに１分子層だけ転写する。このとき、基板１のＬＢ分子の親水基に別のＬＢ分子の親水基が吸着する。その結果、基板１に２分子層のＬＢ分子が転写されることになる。
【００４８】
あるいは超薄膜２として、メルカプト基を基板１との結合基として持つアルカンチオールからなる単分子膜を用いても良い。この場合、基板１がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなど金属もしくはＧａＡｓからなるか、またはそれらの薄膜で基板表面をコートする必要がある。
【００４９】
アルカンチオールにより単分子膜を形成するには、アルカンチオール分子をエタノールなどの適当な溶媒に溶かした溶液中に基板１を浸積すれば良い。溶液中から基板１を取り出し、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの適当な溶媒で基板１を洗浄することで、アルカンチオールの単分子膜が得られる。
【００５０】
あるいは超薄膜２として、クロロシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、ジシラザンなどのシランカップリング剤からなる単分子膜を用いても良い。これらのカップリング剤は基板表面にＯＨ基などの反応基を持つ場合に加水分解反応により安定な共有結合をつくる。
【００５１】
Ｓｉ基板を基板１として用いる場合には、Ｓｉ基板表面の水素終端原子膜もしくは極薄の酸化膜を超薄膜２として用いることもできる。Ｓｉ基板表面に水素終端原子膜を形成するには、有機物などを取り除いたＳｉ基板を希フッ酸により処理すれば良い。また、極薄の酸化膜を形成するには水素終端化されたＳｉ基板を濃硫酸などにより処理すれば良い。
【００５２】
次に図１（ｂ）に示すように、電子ビーム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビームなどのエネルギービームを十分集束させて超薄膜２に照射して露光した後に現像することによって、微細なパターンを有する超薄膜パターン２を形成する。
【００５３】
あるいはＳＴＭ探針、ＡＦＭ探針、ＮＳＯＭ探針などの走査型プローブ顕微鏡の探針を利用して超薄膜パターン２を形成する。
【００５４】
ＳＴＭ探針やＡＦＭ探針を用いる場合には、探針を電子線源として用い局所的に電子ビームを照射して露光した後に現像する、電圧印加により探針先端で局所的に化学反応を起こして除去する、直接物理的に剥離するなどの方法が可能である。
【００５５】
また、先鋭化した光ファイバーなどのＮＳＯＭ探針を用いる場合には、その先端から局所的に紫外線を照射して露光した後に現像することにより、超薄膜パターン２を形成することが可能である。
【００５６】
また、超薄膜材料として、ＬＢ膜、アルカンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、基板表面に露光手段の刺激により効率よく反応する化学基を持った分子からなる超薄膜２を形成することも可能である。例えば、ｔ−プチプチルエス基を化学基として用いれば、電子線照射によりカルボキシル基に変換することができる。
【００５７】
超薄膜材料として、アルカンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合には、超薄膜２は基板表面と強く結合しているため、露光後溶剤などで基板１を洗浄することが可能である。
【００５８】
また、基板１を洗浄した後、超薄膜２が持つ官能基とは異なる別の官能基を持った第２の分子を基板表面に吸着させることにより、図２（ａ）に示すように、超薄膜２が除去された領域（基板露出面）に、超薄膜２の構成分子とは異なる別の分子からなる第２の超薄膜（単分子膜）２2 を形成することも可能である。このように、２種類の超薄膜により超薄膜パターンを形成することによっても、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能である。
【００５９】
なお、３種類以上の超薄膜を用いても同様に任意の表面エネルギー分布を形成することができる。また、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に図１（ｃ）〜図１（ｅ）に相当する工程断面図をそれぞれ示す。
【００６０】
超薄膜２としてＳｉ基板の水素終端化原子膜を用いる場合には、超電子ビームなどのエネルギービームを水素終端化原子膜に照射し、Ｓｉ基板表面の微小領域を酸化することによって、シラノール基に覆われた微小領域を形成することにより、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能となる。
【００６１】
また、超薄膜２としてＳｉ基板表面の自然酸化膜を用いる場合にも、集束イオンビームなどのエネルギービームを照射すること、またはＡＦＭなどの探針の先端を押しつけることなどにより、自然酸化膜を除去し下地のＳｉ表面を露出させることにより、任意の表面エネルギー分布を形成することが可能となる。
【００６２】
この場合、自然酸化膜表面はシラノール基が覆われた領域となる。また、シラノール基はシランカップリング剤の反応基と非常によく反応するため、シラノール基で覆われた領域を様々な官能基を有するシランカップリング剤により任意の官能基の領域に変更することも可能である。
【００６３】
次に図１（ｃ）に示すように、溶媒に耐エッチング性有機分子を溶かしたものをスピンコートするか、あるいは耐エッチング性有機分子を真空蒸着することによって、基板１上に耐エッチング性有機分子膜３を形成する。
【００６４】
ここで、露光手段に対する感光は超薄膜２に対して行われるため、耐エッチング性有機分子膜３には感光の感度といった性能を要求されない。したがって、耐エッチング性有機分子として利用できる材料の幅が広がり、従来使用できなかった耐エッチング性の高い材料を選定することができるようになる。例えば、下記一般式で表されるアモルファス性を有する低分子量有機分子を用いることができる。
【００６５】
Ｚ−（Ｘ−Ｙ）n
ここで、Ｚは芳香族骨格または脂環式骨格、Ｙは芳香族骨格やＳｉなどの重原子を含む分子骨格、Ｘは連続基、ｎは１以上の整数である。ｎが３以上であればガラス転移温度が室温以上の安定なアモルファス状態を示す。下記の化学式１〜１９にＺ，Ｘ，Ｙの具体例を示す。化学式７〜１９で示されている芳香族骨格および脂環式骨格は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｎ（ＣＨ3 ）3 のいずれかを含むものとする。また、下記の化学式２０〜２４に特にアモルファス性に優れた低分子量有機分子の具体例を示す。
【００６６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
この種の低分子量有機分子は、適当な溶媒に溶かしスピンコートするか、または真空蒸着することにより基板１上に堆積することができる。
【００９１】
また、以下に示すような高分子材料を耐エッチング性有機分子膜３の材料として用いることができる。
【００９２】
ポリエチレン類；塩素化ポリエチレン類；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイ酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブタジエン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プロピレン樹脂類；フッ化ビニルデン樹脂類；フッ化ビニル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；合フッ素ポリベンゾオキサゾール等のフッ素材脂類；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂類；ポリジイソブチルフマレート等のフマレート樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトル・ブタジエン・ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフイド類；ポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類、ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶質ポリオレフイン類等。
【００９３】
これらの高分子量有機分子の場合には、適当な溶媒に溶かしスピンコートすることにより基板１上に堆積することができる。
【００９４】
また、耐エッチング性有機分子の堆積直後に、図１（ｄ）に示すように、超薄膜パターン通りの凝集構造、すなわち耐エッチングパターン３（第２のパターン）が形成されている場合もあるが、そうでない場合にはアニール処理を行うと安定な凝集構造に落ち着かせることができる。
【００９５】
また、真空蒸着により耐エッチング性有機分子を堆積する場合には、蒸着時の基板温度を上げるなどして、基板上での分子の拡散を活発化させることにより安定な凝集構造を容易に形成することができる。
【００９６】
最後に、図１（ｅ）に示すように、耐エッチングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすることにより、基板１に微細パターンを形成する。このとき、超薄膜パターン２もエッチングされる。
【００９７】
なお、本実施形態において、耐エッチング性有機分子が安定に凝集する領域は、図１、図２に示したように露光手段により露光された領域に限られず、図１、図２とは逆に露光されなかった領域を耐エッチング性有機分子が安定に凝集する領域にしても良い。この場合、超薄膜パターン２およびその上の耐エッチングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすることになる。
【００９８】
（第２の実施形態）
図３に、アモルファス性有機分子であるＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す。図３から、親水性の高い基板表面での接触角θが小さくなっており、ＴＡＤの凝集体が疎水性領域よりも親水性領域で安定であることが分かる。
【００９９】
本実施形態では、このような性質を持ったＴＡＤを耐エッチング性有機分子として用いる。ＴＡＤの化学式（構造式）は化学式２４に示してある。また、本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
【０１００】
まず、石英基板を濃硫酸により洗浄する。
【０１０１】
次にシランカップリング剤オクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を基板上に形成する。
【０１０２】
次に電子ビーム描画装置を用いて、スポットを１０ｎｍに絞った電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子状に走査して超薄膜を露光した後に現像することによって、超薄膜パターンを形成する。
【０１０３】
次にエタノールで基板を洗浄した後、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１０４】
この時点での基板表面をＡＦＭにより観察したところ、図４に示すように、電子線で露光された部分にＴＡＤ４が凝集し、所望の耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。また、耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行ったところ、１０ｎｍの格子パターン（微細パターン）が形成されていることをＡＦＭの観察により確認した。
【０１０５】
（第３の実施形態）
本実施形態では、基板としてＳｉ基板を用いる。
【０１０６】
まず、Ｓｉ基板を濃硫酸で洗浄した後、その表面に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ１０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
【０１０７】
次にＳｉ基板上にアルキルチオール分子ステアリルメルカプタン（ＨＳ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ）からなる単分子膜の第１の超薄膜を形成する。
【０１０８】
次に第２の実施形態の場合と同様に、スポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔で格子状に走査して第１の超薄膜を露光した後に現像することによって、第１の超薄膜パターンを形成する。
【０１０９】
次にＳｉ基板をエタノールで洗浄した後、メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ2 ）15ＣＯＯＨ）の１ｍＭエタノール溶液中にＳｉ基板を浸し、第１の超薄膜の存在しない領域に単分子膜の第２の超薄膜を吸着させる。
【０１１０】
次に第２の実施形態の場合と同様に、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤをＳｉ基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１１１】
この時点でのＳｉ基板をＡＦＭにより観察したところ、ＴＡＤの凝集構造が１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状に形成されていることを確認した。また、耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行った後、アセトンにより耐エッチングパターンを除去してから、ＡＦＭによる観察を行ったところ、幅１０ｎｍ、間隔２０ｎｍの格子状の凸部（微細パターン）が形成されていることが確認された。
【０１１２】
（第４の実施形態）
本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
【０１１３】
まず、石英基板上に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
【０１１４】
次にステアリルメルカプタンの１ｍＭエタノール溶液中に石英基板を浸し、超薄膜を形成する。
【０１１５】
次に電子ビーム描画装置を用いて線幅１００ｎｍ、間隔２００ｎｍの格子形状の超薄膜パターンを形成する。
【０１１６】
次にエタノールで石英基板を洗浄した後、均一膜に換算した場合に５０ｎｍとなる量のＴＡＤを石英基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。
【０１１７】
次に石英基板に紫外線（波長３５６ｎｍ）を照射し、石英基板上に残存しているステアリルメルカプタンを除去した後、超薄膜パターンを除去する。
【０１１８】
次に耐エッチングパターンをマスクに用い、Ａｕ薄膜、Ｃｒ薄膜を順次ウエットエッチングした後、アセトンにより石英基板を洗浄する。金エッチャントにはＫ／ＫＩ溶液を用いる。
【０１１９】
図５に、エッチング後の石英基板をＮＳＯＭにて観察した結果を示す。観察に用いたＮＳＯＭ探針の微小開口径は５０ｎｍである。電子線で露光した格子形状の領域にＡｕ薄膜、Ｃｒ薄膜の積層膜が残った金属パターン５が形成され、光の透過が遮られた。このようにして作製された金属パターン５（微細パターン）は光の近接場を用いた超高密度記録媒体として用いることができる。
【０１２０】
（第５の実施形態）
本実施形態では、耐エッチング性有機分子膜の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いる。
【０１２１】
まず、第２の実施形態と同様に、石英基板上にオクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を形成する。
【０１２２】
次に第２の実施形態と同様にスポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを照射し、超薄膜パターンを形成する。
【０１２３】
次にＰＭＭＡをクロロベンゼンに溶かし、これをスピンコートにより石英基板上に塗布することによって、耐エッチングパターンを形成する。
【０１２４】
耐エッチングパターンをマスクに用いて、石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観察をしたところ、１０ｎｍの線幅の格子パターン（微細パターン）が確認された。
【０１２５】
これに対して超薄膜パターンを形成せずに、ＰＭＭＡをスピンコートし、ＰＭＭＡ膜に対して直接パターン描画をしたものをマスクに用いて石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観察したところ、明瞭なパターンは確認できなかった。
【０１２６】
（第６の実施形態）
本実施形態では、超薄膜として、単原子膜の水素終端原子膜を用いる。
【０１２７】
まず、Ｓｉ基板の表面をフッ素酸処理して、超薄膜としての単原子膜の水素終端原子膜を基板表面に形成する。
【０１２８】
次にスポットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子状に水素終端原子膜に照射した後、この水素終端原子膜を大気中に１時間放置する。この結果、電子ビームを照射した領域に自然酸化膜が選択的に形成され、自然酸化膜と水素終端原子膜とからなる超薄膜パターンが得られる。
【０１２９】
次に第２の実施形態と同様に、均一膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。基板表面をＡＦＭにより観察したところ、１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状にＴＡＤが堆積しており、微細なパターンを持った耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。
【０１３０】
（第７の実施形態）
本実施形態では、超薄膜として、単原子膜の自然酸化膜を用いる。
【０１３１】
まず、Ｓｉ基板の表面に超薄膜としての単原子膜の自然酸化膜を形成する。
【０１３２】
次に自然酸化膜にＳｉＮ製のＡＦＭ探針を押し付け傷を形成する。このような傷を間隔５０ｎｍでもって格子状に複数形成することによって、超薄膜パターンを形成する。
【０１３３】
次に均一膜に換算した場合に５ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空蒸着した後、１５０℃で５分間アニールすることによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパターンを形成する。これをＡＦＭにより観察したところ、ＴＡＤからなる直径２０ｎｍのドーム状のドットが５０ｎｍ間隔で並んでおり、微細パターンを持った耐エッチングパターンが形成されていることが確認された。
【０１３４】
また、耐エッチングパターンをマスクに用いてＳｉ基板をプラズマエッチングした後、アセトンで耐エッチングパターンを除去したところ、直径２０ｎｍの円柱のアレイ（微細パターン）が作製されていることが確認された。
【０１３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、耐エッチングパターンの材料として有機分子を用いたが、必要な耐エッチング性および凝集構造が得られるのであれば、他の材料を用いてもかまわない。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【０１３６】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、超薄膜からなる微細なパターンを有する第１のパターンを形成し、次に第１のパターンに対応して被エッチング部材上における表面エネルギーが異なることを利用することによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型の第２のパターンを形成し、この際に第２のパターンの材料としてエッチング耐性の高いものを使用することによって、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工程断面図
【図２】同微細パターンの形成方法の変形例を示す工程断面図
【図３】ＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す図
【図４】本発明の第２の実施形態に係るレジストパターンの形成方法にて作成された耐エッチングパターンをＡＦＭにより観察した様子を示す図
【図５】本発明の第４の実施形態に係るマスクパターンをマスクに用いてエッチングした基板をＮＳＯＭにより観察した様子を示す図
【符号の説明】
１…基板（被エッチング部材）
２…超薄膜（超薄膜パターン（第１のパターン））
３…耐エッチング性有機分子膜（耐エッチングパターン（第２のパターン））
４…ＴＡＤ
５…金属パターン
Claims (2)
- 被エッチング部材上に超薄膜からなる第１のパターンを形成する工程と、
前記被エッチング部材のエッチングに対して前記第１のパターンよりも耐エッチング性が高く、かつ前記第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有する第２のパターンを前記被エッチング部材上に形成する工程と
を有し、前記第２のパターンの材料として前記超薄膜とは異なる材料をスピンコートまたは真空蒸着により前記被エッチング部材および前記第１のパターン上に堆積し、前記超薄膜とは異なる材料を前記被エッチング部材上で凝集させることによって、前記第２のパターンを形成し、かつ、前記超薄膜とは異なる材料として、アモルファス性有機分子を用いることを特徴とするマスクパターンの形成方法。 - 前記第１のパターンを形成する工程は、
前記被エッチング部材上に第１の超薄膜を形成する工程と、
この第１の超薄膜の一部を選択的に除去してパターンを形成する工程と、
前記第１の超薄膜の除去部分に該第１の超薄膜とは異なる材料を吸着させることによって、前記第１の超薄膜の除去部分に第２の超薄膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載のマスクパターンの形成方法。
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