JP2000098588A - マスクパターンの形成方法 - Google Patents
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- G11B5/855—Coating only part of a support with a magnetic layer
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐エッチング性に優れた微細なパターンを有す
るマスクパターンを形成すること。 【解決手段】基板１上に単分子ＬＢ膜からなる超薄膜パ
ターン２を形成し、次に基板１のエッチングに対して単
分子ＬＢ膜よりも耐エッチング性が高いアモルファス性
有機分子膜を真空蒸着し、そのアモルファス性有機分子
膜が表面エネルギーの低い基板１の露出面に凝集するこ
とを利用することにより、超薄膜パターン２に対してネ
ガ型のパターンを有する耐エッチングパターン３を形成
する。
るマスクパターンを形成すること。 【解決手段】基板１上に単分子ＬＢ膜からなる超薄膜パ
ターン２を形成し、次に基板１のエッチングに対して単
分子ＬＢ膜よりも耐エッチング性が高いアモルファス性
有機分子膜を真空蒸着し、そのアモルファス性有機分子
膜が表面エネルギーの低い基板１の露出面に凝集するこ
とを利用することにより、超薄膜パターン２に対してネ
ガ型のパターンを有する耐エッチングパターン３を形成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工に用いる
マスクパターンに係わり、特に高集積化半導体装置や高
密度記録媒体などにおける微細パターンの作成に使用す
るマスクパターンの形成方法に関する。
マスクパターンに係わり、特に高集積化半導体装置や高
密度記録媒体などにおける微細パターンの作成に使用す
るマスクパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＲＡＭ等の半導体装置の高集積化やＤ
ＶＤなどの記録媒体の超高密度化が進むにつれ、ナノメ
ータースケールでの微細加工技術への期待はますます高
まっている。
ＶＤなどの記録媒体の超高密度化が進むにつれ、ナノメ
ータースケールでの微細加工技術への期待はますます高
まっている。
【０００３】紫外線、電子ビーム、イオンビーム、走査
型プローブ顕微鏡などを用いるリソグラフィーにおいて
高分解能を達成するためには、レジスト感光層をできる
だけ薄くする必要がある。
型プローブ顕微鏡などを用いるリソグラフィーにおいて
高分解能を達成するためには、レジスト感光層をできる
だけ薄くする必要がある。
【０００４】このような目的を究極的に達成するため
に、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）膜に代
表されるような自己組織的に形成される単分子膜をレジ
ストとして用いる方法が検討されている。
に、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ（ＬＢ）膜に代
表されるような自己組織的に形成される単分子膜をレジ
ストとして用いる方法が検討されている。
【０００５】Ｍ．Ｊ．ＬｅｒｃｅｌらはＳｉＯ2 基板表
面に対してｎ−オクタデシルトリクロロシランの単分子
膜、ＧａＡｓ基板表面に対してｎ−オクタデカンチオー
ルの単分子膜をそれぞれレジストとして用い、電子ビー
ム露光によりパターンを形成した。
面に対してｎ−オクタデシルトリクロロシランの単分子
膜、ＧａＡｓ基板表面に対してｎ−オクタデカンチオー
ルの単分子膜をそれぞれレジストとして用い、電子ビー
ム露光によりパターンを形成した。
【０００６】また、この種のパターンをマスクに用いて
ウェットエッチングを行って、基板上に２５ｎｍのグレ
ーティングを形成したことが知られている（Ｊ．Ｖａ
ｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９
９３））。
ウェットエッチングを行って、基板上に２５ｎｍのグレ
ーティングを形成したことが知られている（Ｊ．Ｖａ
ｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９
９３））。
【０００７】さらに、同様の単分子膜レジストに対し
て、イオンビーム（Ｐ．Ｃ．Ｒｅｉｋｅら；Ｌａｎｇｍ
ｕｉｒ１０，６１９（１９９４）、Ｇ．Ｇｉｌｌｅｎ
ら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，５３４（１
９９４））、原子ビーム（Ｋ．Ｋ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎ
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，（１９９５））、走査型プ
ローブ顕微鏡の探針（Ｌ．Ｓｔｏｃｋｍａｎら；Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２９３５（１９９
３）、Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏら；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．３４，３３９６（１９９５）、Ｃ．Ｒ．
Ｋ．Ｍａｒｒｉａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．６４，３９０（１９９４）、Ｙ．−Ｔ．Ｋｉｍら；
Ｌａｎｇｍｕｉｒ８，１０９６（１９９２））を用いて
露光を用い、数１０ｎｍスケールのパターン形成に成功
している。
て、イオンビーム（Ｐ．Ｃ．Ｒｅｉｋｅら；Ｌａｎｇｍ
ｕｉｒ１０，６１９（１９９４）、Ｇ．Ｇｉｌｌｅｎ
ら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５，５３４（１
９９４））、原子ビーム（Ｋ．Ｋ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎ
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，（１９９５））、走査型プ
ローブ顕微鏡の探針（Ｌ．Ｓｔｏｃｋｍａｎら；Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２９３５（１９９
３）、Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏら；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．３４，３３９６（１９９５）、Ｃ．Ｒ．
Ｋ．Ｍａｒｒｉａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．６４，３９０（１９９４）、Ｙ．−Ｔ．Ｋｉｍら；
Ｌａｎｇｍｕｉｒ８，１０９６（１９９２））を用いて
露光を用い、数１０ｎｍスケールのパターン形成に成功
している。
【０００８】単分子膜などの超薄膜は膜厚が非常に薄い
ので、それをレジストとして使用すれば、露光の際にお
ける下地からの反射光の影響を十分に抑制でき、その結
果として微細パターンの作成が可能となる。
ので、それをレジストとして使用すれば、露光の際にお
ける下地からの反射光の影響を十分に抑制でき、その結
果として微細パターンの作成が可能となる。
【０００９】しかしながら、単分子膜などの超薄膜中に
は微細欠陥が存在するため、超薄膜をレジストとして使
用するには耐エッチング性が足りないというの現状であ
る（参考Ｍ．Ｊ．Ｌｅｒｃｅｌら；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９
３））。
は微細欠陥が存在するため、超薄膜をレジストとして使
用するには耐エッチング性が足りないというの現状であ
る（参考Ｍ．Ｊ．Ｌｅｒｃｅｌら；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１１，２８２３（１９９
３））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、微細パタ
ーンを有するレジストパターンを形成するために、単分
子膜などの超薄膜をレジストとして使用することが考え
られているが、耐エッチング性の点で問題があった。
ーンを有するレジストパターンを形成するために、単分
子膜などの超薄膜をレジストとして使用することが考え
られているが、耐エッチング性の点で問題があった。
【００１１】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、耐エッチング性に優れ
た微細なパターンを有するマスクパターンを形成できる
マスクパターンの形成方法を提供することにある。
ので、その目的とするところは、耐エッチング性に優れ
た微細なパターンを有するマスクパターンを形成できる
マスクパターンの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】［構成］上記目的を達成
するために、本発明に係るマスクパターンの形成方法
は、被エッチング部材上に超薄膜からなる第１のパター
ンを形成する工程と、前記被エッチング部材のエッチン
グに対して前記第１のパターンよりも耐エッチング性が
高く、かつ前記第１のパターンに対してポジ型またはネ
ガ型のパターンを有する第２のパターンを前記被エッチ
ング部材上に形成する工程とを有することを特徴とす
る。
するために、本発明に係るマスクパターンの形成方法
は、被エッチング部材上に超薄膜からなる第１のパター
ンを形成する工程と、前記被エッチング部材のエッチン
グに対して前記第１のパターンよりも耐エッチング性が
高く、かつ前記第１のパターンに対してポジ型またはネ
ガ型のパターンを有する第２のパターンを前記被エッチ
ング部材上に形成する工程とを有することを特徴とす
る。
【００１３】ここで、第１のパターンは、電子ビーム、
紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビーム等のエネ
ルギービームにより超薄膜を露光した後に現像すること
によって形成する。なお、超薄膜の種類によってはエネ
ルギービームの照射だけで形成することも可能である。
紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビーム等のエネ
ルギービームにより超薄膜を露光した後に現像すること
によって形成する。なお、超薄膜の種類によってはエネ
ルギービームの照射だけで形成することも可能である。
【００１４】他の形成方法としては、走査型プローブ顕
微鏡の探針により超薄膜を加工する方法がある。
微鏡の探針により超薄膜を加工する方法がある。
【００１５】さらに別の形成方法としては、被エッチン
グ部材上に第１の超薄膜を形成し、次に第１の超薄膜の
一部を選択的に除去してパターンを形成し、次に第１の
超薄膜の除去部分に第１の超薄膜とは異なる材料を吸着
させて第１の超薄膜の除去部分に第２の超薄膜を形成す
る方法がある。
グ部材上に第１の超薄膜を形成し、次に第１の超薄膜の
一部を選択的に除去してパターンを形成し、次に第１の
超薄膜の除去部分に第１の超薄膜とは異なる材料を吸着
させて第１の超薄膜の除去部分に第２の超薄膜を形成す
る方法がある。
【００１６】また、第２のパターンは、例えば超薄膜の
材料とは異なる材料からなる別の超薄膜を被エッチング
部材上で凝集させることによって形成する。第２のパタ
ーンの材料は、アモルファス性有機分子であることが好
ましい。
材料とは異なる材料からなる別の超薄膜を被エッチング
部材上で凝集させることによって形成する。第２のパタ
ーンの材料は、アモルファス性有機分子であることが好
ましい。
【００１７】本発明において、超薄膜とは、電子線、イ
オン線などの高分解能露光手段を用いて所望の微細なサ
イズのパターンを描画するために使用できる十分薄い膜
厚の膜である。超薄膜の膜厚は１０ｎｍ以下であること
が好ましい。超薄膜は単分子膜が好ましい。
オン線などの高分解能露光手段を用いて所望の微細なサ
イズのパターンを描画するために使用できる十分薄い膜
厚の膜である。超薄膜の膜厚は１０ｎｍ以下であること
が好ましい。超薄膜は単分子膜が好ましい。
【００１８】また、微細パターンを形成するには、本発
明に係るマスクパターンをマスクに用いて、下地部材を
エッチングする。
明に係るマスクパターンをマスクに用いて、下地部材を
エッチングする。
【００１９】［作用］本発明によれば、マスクパターン
を１種類の膜で形成するのではなく、２種類の膜で形成
することにより、耐エッチング性に優れた微細なパター
ンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
を１種類の膜で形成するのではなく、２種類の膜で形成
することにより、耐エッチング性に優れた微細なパター
ンを有するマスクパターンを実現できるようになる。
【００２０】すなわち、第１のパターンとなる膜として
超薄膜を使用することによって、露光の際に下地である
被エッチング部材からの反射光による影響を十分に低減
できるので、非常に高精度のパターン形成を行うことが
できる。したがって、所望通りの微細なパターンを持っ
た第１のパターンを形成することができる。
超薄膜を使用することによって、露光の際に下地である
被エッチング部材からの反射光による影響を十分に低減
できるので、非常に高精度のパターン形成を行うことが
できる。したがって、所望通りの微細なパターンを持っ
た第１のパターンを形成することができる。
【００２１】ここで、第１のパターンは超薄膜なので、
一般には耐エッチング性が低く、被エッチング部材に対
してのエッチングマスクとしては適していない。
一般には耐エッチング性が低く、被エッチング部材に対
してのエッチングマスクとしては適していない。
【００２２】そこで、本発明は、被エッチング部材のエ
ッチングに対して第１のパターンよりも耐エッチング性
の高い第２のパターンを形成する。この第２のパターン
は、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパタ
ーンを有するものである。
ッチングに対して第１のパターンよりも耐エッチング性
の高い第２のパターンを形成する。この第２のパターン
は、第１のパターンに対してポジ型またはネガ型のパタ
ーンを有するものである。
【００２３】このようなパターンを持った第２のパター
ンは、第１のパターンに対応して（例えば超薄膜が存在
する領域と存在しない領域とで）、被エッチング部材の
表面エネルギーが異なることを利用することによって容
易に形成することができる。
ンは、第１のパターンに対応して（例えば超薄膜が存在
する領域と存在しない領域とで）、被エッチング部材の
表面エネルギーが異なることを利用することによって容
易に形成することができる。
【００２４】すなわち、第２のパターンとなる薄膜を被
エッチ部材上に形成すると、上記薄膜が表面エネルギー
的に安定な領域（例えば超薄膜が存在する領域、または
存在しない領域）に凝集することによって、第１のパタ
ーンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った第
２のパターンが得られる。なお、本発明（請求項２）の
場合には、第１および第２の超薄膜の一方の上に上記薄
膜が凝集する。
エッチ部材上に形成すると、上記薄膜が表面エネルギー
的に安定な領域（例えば超薄膜が存在する領域、または
存在しない領域）に凝集することによって、第１のパタ
ーンに対してポジ型またはネガ型のパターンを持った第
２のパターンが得られる。なお、本発明（請求項２）の
場合には、第１および第２の超薄膜の一方の上に上記薄
膜が凝集する。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。先
ず、本発明の実施形態に係るレジストパターンの形成方
法についてその全般を説明する。
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。先
ず、本発明の実施形態に係るレジストパターンの形成方
法についてその全般を説明する。
【００２６】まず、基板上に膜厚１０ｎｍ以下の超薄膜
を形成する。この超薄膜は単分子膜であることが理想的
である。なお、ここでは、基板上に超薄膜を形成する場
合について説明するが、基板上に形成された絶縁膜や金
属膜などの他の被エッチング部材上に超薄膜を形成して
も良い。
を形成する。この超薄膜は単分子膜であることが理想的
である。なお、ここでは、基板上に超薄膜を形成する場
合について説明するが、基板上に形成された絶縁膜や金
属膜などの他の被エッチング部材上に超薄膜を形成して
も良い。
【００２７】次に紫外線、電子ビーム、イオンビームも
しくはＸ線などのエネルギービーム、または走査型トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もし
くは走査型近接場光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）などの走査型
プローブ顕微鏡の探針を用いて上記超薄膜にパターンを
形成する。以下、このようなパターンを持った超薄膜を
超薄膜パターン（第１のパターン）という。
しくはＸ線などのエネルギービーム、または走査型トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もし
くは走査型近接場光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）などの走査型
プローブ顕微鏡の探針を用いて上記超薄膜にパターンを
形成する。以下、このようなパターンを持った超薄膜を
超薄膜パターン（第１のパターン）という。
【００２８】この超薄膜パターンの形成工程では、膜厚
が十分に薄い超薄膜が感光層として使用される。その結
果、基板表面でのエネルギービームの反射の影響が十分
に抑制されるため、非常に高精度のパターン形成を行う
ことが可能となる。また、膜厚が十分に薄いことから、
走査型プローブ顕微鏡の探針での加工が容易になるの
で、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能とな
る。
が十分に薄い超薄膜が感光層として使用される。その結
果、基板表面でのエネルギービームの反射の影響が十分
に抑制されるため、非常に高精度のパターン形成を行う
ことが可能となる。また、膜厚が十分に薄いことから、
走査型プローブ顕微鏡の探針での加工が容易になるの
で、非常に高精度のパターン形成を行うことが可能とな
る。
【００２９】次に耐エッチング性有機分子をスピンコー
トもしくは真空蒸着などの方法で、超薄膜パターンが形
成された基板上に堆積する。
トもしくは真空蒸着などの方法で、超薄膜パターンが形
成された基板上に堆積する。
【００３０】ここで、本発明では、堆積される耐エッチ
ング性有機分子の自己組織的な凝集過程を利用する。す
なわち、超薄膜が存在する領域と存在しない領域とで
は、表面エネルギーが異なるため、基板上に堆積された
耐エッチング性有機分子は表面エネルギー的に最も安定
な領域に凝集する。
ング性有機分子の自己組織的な凝集過程を利用する。す
なわち、超薄膜が存在する領域と存在しない領域とで
は、表面エネルギーが異なるため、基板上に堆積された
耐エッチング性有機分子は表面エネルギー的に最も安定
な領域に凝集する。
【００３１】その結果、高精度に加工された超薄膜すな
わち超薄膜パターンに対してポジ型またはネガ型のパタ
ーンを持った耐エッチング性有機分子膜が最終的には形
成される。以下、このようなパターンを持った耐エッチ
ング性有機分子膜を耐エッチングパターン（第２のパタ
ーン）という。
わち超薄膜パターンに対してポジ型またはネガ型のパタ
ーンを持った耐エッチング性有機分子膜が最終的には形
成される。以下、このようなパターンを持った耐エッチ
ング性有機分子膜を耐エッチングパターン（第２のパタ
ーン）という。
【００３２】ここで、耐エッチング性有機分子として、
アモルファス性を有するものを使用すれば、耐エッチン
グ性有機分子が凝集する過程で、十分に厚い耐エッチン
グパターンを形成できる。これにより、エッチングの最
中に耐エッチングパターンが消滅することを確実に防止
できるようになる。
アモルファス性を有するものを使用すれば、耐エッチン
グ性有機分子が凝集する過程で、十分に厚い耐エッチン
グパターンを形成できる。これにより、エッチングの最
中に耐エッチングパターンが消滅することを確実に防止
できるようになる。
【００３３】このように耐エッチング性有機分子として
は、アモルファス性の強い分子が好ましい。逆に、結晶
性の強い分子を用いた場合には、その凝集形態が超薄膜
パターンのパターンではなく、超薄膜の結晶構造を強く
反映するため、所望通りのパターンを持った耐エッチン
グパターンを形成することが困難になる。
は、アモルファス性の強い分子が好ましい。逆に、結晶
性の強い分子を用いた場合には、その凝集形態が超薄膜
パターンのパターンではなく、超薄膜の結晶構造を強く
反映するため、所望通りのパターンを持った耐エッチン
グパターンを形成することが困難になる。
【００３４】超薄膜パターンはある正確な形状を持った
パターンであることが好ましいが、小さな傷などからな
るパターンであっても良い。例えば、傷の部分で耐エッ
チング性有機分子が強く吸着される条件で、耐エッチン
グ性有機分子を真空蒸着すれば、耐エッチング性有機分
子膜が成長する過程において傷の部分で安定核が形成さ
れるので、超薄膜パターン（超薄膜の傷）を反映した耐
エッチングマスクを容易に形成することができる。
パターンであることが好ましいが、小さな傷などからな
るパターンであっても良い。例えば、傷の部分で耐エッ
チング性有機分子が強く吸着される条件で、耐エッチン
グ性有機分子を真空蒸着すれば、耐エッチング性有機分
子膜が成長する過程において傷の部分で安定核が形成さ
れるので、超薄膜パターン（超薄膜の傷）を反映した耐
エッチングマスクを容易に形成することができる。
【００３５】ここで、基板温度をコントロールするなど
して傷の周囲での分子の拡散を促進すれば、耐エッチン
グ性有機分子は傷の部分に十分に成長する。また、超薄
膜に電子ビーム、紫外線、Ｘ線等のエネルギービームま
たは走査型プローブ等の探針を位置だけ正確にコントロ
ールして照射または接触することにより、傷を容易に形
成することができる。
して傷の周囲での分子の拡散を促進すれば、耐エッチン
グ性有機分子は傷の部分に十分に成長する。また、超薄
膜に電子ビーム、紫外線、Ｘ線等のエネルギービームま
たは走査型プローブ等の探針を位置だけ正確にコントロ
ールして照射または接触することにより、傷を容易に形
成することができる。
【００３６】以上述べたように、下地表面上に形成され
る超薄膜は高分解能の感光膜として働くと同時に、その
上に形成される耐エッチング性有機膜の凝集構造を露光
手段により形成された表面エネルギーパターンにより自
己組織的に制御する役割を担っている。
る超薄膜は高分解能の感光膜として働くと同時に、その
上に形成される耐エッチング性有機膜の凝集構造を露光
手段により形成された表面エネルギーパターンにより自
己組織的に制御する役割を担っている。
【００３７】以下に、耐エッチング性防止膜の凝集につ
いてさらに詳細に説明する。
いてさらに詳細に説明する。
【００３８】ある表面Ａ上の媒質Ｂの凝集状態を考察す
る場合には、表面エネルギーと界面エネルギーが重要な
要素となる。γA 、γB をそれぞれ表面Ａ、媒質Ｂの表
面エネルギー、γABを表面Ａ／媒質Ｂ界面の界面エネル
ギー、ＷABを表面Ａ／媒質Ｂ間の付着エネルギーとする
と、ＹａｎｇとＤｕｐｒｅの式より ＷAB＝γB （１＋ｃｏｓθ） （１） γA −γAB＝γB ｃｏｓθ （２） となる。
る場合には、表面エネルギーと界面エネルギーが重要な
要素となる。γA 、γB をそれぞれ表面Ａ、媒質Ｂの表
面エネルギー、γABを表面Ａ／媒質Ｂ界面の界面エネル
ギー、ＷABを表面Ａ／媒質Ｂ間の付着エネルギーとする
と、ＹａｎｇとＤｕｐｒｅの式より ＷAB＝γB （１＋ｃｏｓθ） （１） γA −γAB＝γB ｃｏｓθ （２） となる。
【００３９】式（１）はθが小さく（ｃｏｓθが大き
い）ほど表面Ａ／媒質Ｂ間の吸着力が大きいことを示し
ている。また、式（２）はθが小さいほど、γA −γAB
が大きくなること、すなわち表面Ａがむき出しの状態よ
りも表面Ａを媒質Ｂが覆っている状態の方がより安定と
なることを示している。
い）ほど表面Ａ／媒質Ｂ間の吸着力が大きいことを示し
ている。また、式（２）はθが小さいほど、γA −γAB
が大きくなること、すなわち表面Ａがむき出しの状態よ
りも表面Ａを媒質Ｂが覆っている状態の方がより安定と
なることを示している。
【００４０】したがって、Ｓｉ基板表面等の下地表面に
官能基などのパターンによりγA やθに分布を持たせる
ことによって、下地表面に形成される媒質の安定性を制
御できる。すなわち、γA やθに分布を持たせることに
より、下地表面上に堆積される耐エッチング性有機分子
の凝集形態は制御可能であると言える。第１〜第７の実
施形態はこのような性質を利用したものである。
官能基などのパターンによりγA やθに分布を持たせる
ことによって、下地表面に形成される媒質の安定性を制
御できる。すなわち、γA やθに分布を持たせることに
より、下地表面上に堆積される耐エッチング性有機分子
の凝集形態は制御可能であると言える。第１〜第７の実
施形態はこのような性質を利用したものである。
【００４１】かくして、超薄膜を用いることによって高
精度の加工を行えるようになり、これにより超微細な超
薄膜パターンを形成することができ、さらに下地上に耐
エッチング性有機分子を堆積し、これが表面エネルギー
的に最も安定な領域に凝集することを利用することによ
って、超薄膜パターンの微細パターンを忠実に反映した
耐エッチングパターンを形成できる。
精度の加工を行えるようになり、これにより超微細な超
薄膜パターンを形成することができ、さらに下地上に耐
エッチング性有機分子を堆積し、これが表面エネルギー
的に最も安定な領域に凝集することを利用することによ
って、超薄膜パターンの微細パターンを忠実に反映した
耐エッチングパターンを形成できる。
【００４２】したがって、この耐エッチングパターンを
マスクに用いてエッチングを行えば、その下地に、高集
積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パタ
ーンを転写することが可能となる。
マスクに用いてエッチングを行えば、その下地に、高集
積化半導体装置や高密度記録媒体などにおける微細パタ
ーンを転写することが可能となる。
【００４３】（第１の実施形態）図１は、本実施形態の
第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工
程断面図である。
第１の実施形態に係る微細パターンの形成方法を示す工
程断面図である。
【００４４】まず、図１（ａ）に示すように、基板１
（被エッチング部材）上に厚さが１０ｎｍ以下の超薄膜
２を形成する。
（被エッチング部材）上に厚さが１０ｎｍ以下の超薄膜
２を形成する。
【００４５】超薄膜２としては、ＬＢ分子からなる単分
子膜を用いることができる。ＬＢ単分子膜を形成するに
は、まず、酸処理などにより表面を親水化した基板１を
液中に浸し、次に気液界面にＬＢ分子を展開した後、液
中から基板１を引き上げ、基板表面にＬＢ分子を１分子
層だけ転写することで形成できる。
子膜を用いることができる。ＬＢ単分子膜を形成するに
は、まず、酸処理などにより表面を親水化した基板１を
液中に浸し、次に気液界面にＬＢ分子を展開した後、液
中から基板１を引き上げ、基板表面にＬＢ分子を１分子
層だけ転写することで形成できる。
【００４６】また、より安定な（剥がれにくい）ＬＢ分
子膜を得るために、ＬＢ膜を２分子層転写しても良い。
そのためには、まず、気液界面にＬＢ分子を展開した
後、ヘキサメチルジシラザンなどにより表面を疎水化し
た基板１を、空気中から液中に浸し、基板１の表面にＬ
Ｂ分子を１分子層だけ転写する。このとき、基板１の表
面にはＬＢ分子の疎水基が吸着することになる。
子膜を得るために、ＬＢ膜を２分子層転写しても良い。
そのためには、まず、気液界面にＬＢ分子を展開した
後、ヘキサメチルジシラザンなどにより表面を疎水化し
た基板１を、空気中から液中に浸し、基板１の表面にＬ
Ｂ分子を１分子層だけ転写する。このとき、基板１の表
面にはＬＢ分子の疎水基が吸着することになる。
【００４７】次に、基板１を液中から空気中に引き上
げ、基板１上にＬＢ分子をさらに１分子層だけ転写す
る。このとき、基板１のＬＢ分子の親水基に別のＬＢ分
子の親水基が吸着する。その結果、基板１に２分子層の
ＬＢ分子が転写されることになる。
げ、基板１上にＬＢ分子をさらに１分子層だけ転写す
る。このとき、基板１のＬＢ分子の親水基に別のＬＢ分
子の親水基が吸着する。その結果、基板１に２分子層の
ＬＢ分子が転写されることになる。
【００４８】あるいは超薄膜２として、メルカプト基を
基板１との結合基として持つアルカンチオールからなる
単分子膜を用いても良い。この場合、基板１がＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕなど金属もしくはＧａＡｓからなるか、または
それらの薄膜で基板表面をコートする必要がある。
基板１との結合基として持つアルカンチオールからなる
単分子膜を用いても良い。この場合、基板１がＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕなど金属もしくはＧａＡｓからなるか、または
それらの薄膜で基板表面をコートする必要がある。
【００４９】アルカンチオールにより単分子膜を形成す
るには、アルカンチオール分子をエタノールなどの適当
な溶媒に溶かした溶液中に基板１を浸積すれば良い。溶
液中から基板１を取り出し、エタノール、ｎ−ヘキサン
などの適当な溶媒で基板１を洗浄することで、アルカン
チオールの単分子膜が得られる。
るには、アルカンチオール分子をエタノールなどの適当
な溶媒に溶かした溶液中に基板１を浸積すれば良い。溶
液中から基板１を取り出し、エタノール、ｎ−ヘキサン
などの適当な溶媒で基板１を洗浄することで、アルカン
チオールの単分子膜が得られる。
【００５０】あるいは超薄膜２として、クロロシラン、
メトキシシラン、エトキシシラン、ジシラザンなどのシ
ランカップリング剤からなる単分子膜を用いても良い。
これらのカップリング剤は基板表面にＯＨ基などの反応
基を持つ場合に加水分解反応により安定な共有結合をつ
くる。
メトキシシラン、エトキシシラン、ジシラザンなどのシ
ランカップリング剤からなる単分子膜を用いても良い。
これらのカップリング剤は基板表面にＯＨ基などの反応
基を持つ場合に加水分解反応により安定な共有結合をつ
くる。
【００５１】Ｓｉ基板を基板１として用いる場合には、
Ｓｉ基板表面の水素終端原子膜もしくは極薄の酸化膜を
超薄膜２として用いることもできる。Ｓｉ基板表面に水
素終端原子膜を形成するには、有機物などを取り除いた
Ｓｉ基板を希フッ酸により処理すれば良い。また、極薄
の酸化膜を形成するには水素終端化されたＳｉ基板を濃
硫酸などにより処理すれば良い。
Ｓｉ基板表面の水素終端原子膜もしくは極薄の酸化膜を
超薄膜２として用いることもできる。Ｓｉ基板表面に水
素終端原子膜を形成するには、有機物などを取り除いた
Ｓｉ基板を希フッ酸により処理すれば良い。また、極薄
の酸化膜を形成するには水素終端化されたＳｉ基板を濃
硫酸などにより処理すれば良い。
【００５２】次に図１（ｂ）に示すように、電子ビー
ム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビームなど
のエネルギービームを十分集束させて超薄膜２に照射し
て露光した後に現像することによって、微細なパターン
を有する超薄膜パターン２を形成する。
ム、紫外線、Ｘ線、イオンビームまたは原子ビームなど
のエネルギービームを十分集束させて超薄膜２に照射し
て露光した後に現像することによって、微細なパターン
を有する超薄膜パターン２を形成する。
【００５３】あるいはＳＴＭ探針、ＡＦＭ探針、ＮＳＯ
Ｍ探針などの走査型プローブ顕微鏡の探針を利用して超
薄膜パターン２を形成する。
Ｍ探針などの走査型プローブ顕微鏡の探針を利用して超
薄膜パターン２を形成する。
【００５４】ＳＴＭ探針やＡＦＭ探針を用いる場合に
は、探針を電子線源として用い局所的に電子ビームを照
射して露光した後に現像する、電圧印加により探針先端
で局所的に化学反応を起こして除去する、直接物理的に
剥離するなどの方法が可能である。
は、探針を電子線源として用い局所的に電子ビームを照
射して露光した後に現像する、電圧印加により探針先端
で局所的に化学反応を起こして除去する、直接物理的に
剥離するなどの方法が可能である。
【００５５】また、先鋭化した光ファイバーなどのＮＳ
ＯＭ探針を用いる場合には、その先端から局所的に紫外
線を照射して露光した後に現像することにより、超薄膜
パターン２を形成することが可能である。
ＯＭ探針を用いる場合には、その先端から局所的に紫外
線を照射して露光した後に現像することにより、超薄膜
パターン２を形成することが可能である。
【００５６】また、超薄膜材料として、ＬＢ膜、アルカ
ンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合
には、基板表面に露光手段の刺激により効率よく反応す
る化学基を持った分子からなる超薄膜２を形成すること
も可能である。例えば、ｔ−プチプチルエス基を化学基
として用いれば、電子線照射によりカルボキシル基に変
換することができる。
ンチオールもしくはシランカップリング剤を用いた場合
には、基板表面に露光手段の刺激により効率よく反応す
る化学基を持った分子からなる超薄膜２を形成すること
も可能である。例えば、ｔ−プチプチルエス基を化学基
として用いれば、電子線照射によりカルボキシル基に変
換することができる。
【００５７】超薄膜材料として、アルカンチオールもし
くはシランカップリング剤を用いた場合には、超薄膜２
は基板表面と強く結合しているため、露光後溶剤などで
基板１を洗浄することが可能である。
くはシランカップリング剤を用いた場合には、超薄膜２
は基板表面と強く結合しているため、露光後溶剤などで
基板１を洗浄することが可能である。
【００５８】また、基板１を洗浄した後、超薄膜２が持
つ官能基とは異なる別の官能基を持った第２の分子を基
板表面に吸着させることにより、図２（ａ）に示すよう
に、超薄膜２が除去された領域（基板露出面）に、超薄
膜２の構成分子とは異なる別の分子からなる第２の超薄
膜（単分子膜）２2 を形成することも可能である。この
ように、２種類の超薄膜により超薄膜パターンを形成す
ることによっても、任意の表面エネルギー分布を形成す
ることが可能である。
つ官能基とは異なる別の官能基を持った第２の分子を基
板表面に吸着させることにより、図２（ａ）に示すよう
に、超薄膜２が除去された領域（基板露出面）に、超薄
膜２の構成分子とは異なる別の分子からなる第２の超薄
膜（単分子膜）２2 を形成することも可能である。この
ように、２種類の超薄膜により超薄膜パターンを形成す
ることによっても、任意の表面エネルギー分布を形成す
ることが可能である。
【００５９】なお、３種類以上の超薄膜を用いても同様
に任意の表面エネルギー分布を形成することができる。
また、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に図１（ｃ）〜図１
（ｅ）に相当する工程断面図をそれぞれ示す。
に任意の表面エネルギー分布を形成することができる。
また、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に図１（ｃ）〜図１
（ｅ）に相当する工程断面図をそれぞれ示す。
【００６０】超薄膜２としてＳｉ基板の水素終端化原子
膜を用いる場合には、超電子ビームなどのエネルギービ
ームを水素終端化原子膜に照射し、Ｓｉ基板表面の微小
領域を酸化することによって、シラノール基に覆われた
微小領域を形成することにより、任意の表面エネルギー
分布を形成することが可能となる。
膜を用いる場合には、超電子ビームなどのエネルギービ
ームを水素終端化原子膜に照射し、Ｓｉ基板表面の微小
領域を酸化することによって、シラノール基に覆われた
微小領域を形成することにより、任意の表面エネルギー
分布を形成することが可能となる。
【００６１】また、超薄膜２としてＳｉ基板表面の自然
酸化膜を用いる場合にも、集束イオンビームなどのエネ
ルギービームを照射すること、またはＡＦＭなどの探針
の先端を押しつけることなどにより、自然酸化膜を除去
し下地のＳｉ表面を露出させることにより、任意の表面
エネルギー分布を形成することが可能となる。
酸化膜を用いる場合にも、集束イオンビームなどのエネ
ルギービームを照射すること、またはＡＦＭなどの探針
の先端を押しつけることなどにより、自然酸化膜を除去
し下地のＳｉ表面を露出させることにより、任意の表面
エネルギー分布を形成することが可能となる。
【００６２】この場合、自然酸化膜表面はシラノール基
が覆われた領域となる。また、シラノール基はシランカ
ップリング剤の反応基と非常によく反応するため、シラ
ノール基で覆われた領域を様々な官能基を有するシラン
カップリング剤により任意の官能基の領域に変更するこ
とも可能である。
が覆われた領域となる。また、シラノール基はシランカ
ップリング剤の反応基と非常によく反応するため、シラ
ノール基で覆われた領域を様々な官能基を有するシラン
カップリング剤により任意の官能基の領域に変更するこ
とも可能である。
【００６３】次に図１（ｃ）に示すように、溶媒に耐エ
ッチング性有機分子を溶かしたものをスピンコートする
か、あるいは耐エッチング性有機分子を真空蒸着するこ
とによって、基板１上に耐エッチング性有機分子膜３を
形成する。
ッチング性有機分子を溶かしたものをスピンコートする
か、あるいは耐エッチング性有機分子を真空蒸着するこ
とによって、基板１上に耐エッチング性有機分子膜３を
形成する。
【００６４】ここで、露光手段に対する感光は超薄膜２
に対して行われるため、耐エッチング性有機分子膜３に
は感光の感度といった性能を要求されない。したがっ
て、耐エッチング性有機分子として利用できる材料の幅
が広がり、従来使用できなかった耐エッチング性の高い
材料を選定することができるようになる。例えば、下記
一般式で表されるアモルファス性を有する低分子量有機
分子を用いることができる。
に対して行われるため、耐エッチング性有機分子膜３に
は感光の感度といった性能を要求されない。したがっ
て、耐エッチング性有機分子として利用できる材料の幅
が広がり、従来使用できなかった耐エッチング性の高い
材料を選定することができるようになる。例えば、下記
一般式で表されるアモルファス性を有する低分子量有機
分子を用いることができる。
【００６５】Ｚ−（Ｘ−Ｙ）n ここで、Ｚは芳香族骨格または脂環式骨格、Ｙは芳香族
骨格やＳｉなどの重原子を含む分子骨格、Ｘは連続基、
ｎは１以上の整数である。ｎが３以上であればガラス転
移温度が室温以上の安定なアモルファス状態を示す。下
記の化学式１〜１９にＺ，Ｘ，Ｙの具体例を示す。化学
式７〜１９で示されている芳香族骨格および脂環式骨格
は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｎ（ＣＨ
3 ）3 のいずれかを含むものとする。また、下記の化
学式２０〜２４に特にアモルファス性に優れた低分子量
有機分子の具体例を示す。
骨格やＳｉなどの重原子を含む分子骨格、Ｘは連続基、
ｎは１以上の整数である。ｎが３以上であればガラス転
移温度が室温以上の安定なアモルファス状態を示す。下
記の化学式１〜１９にＺ，Ｘ，Ｙの具体例を示す。化学
式７〜１９で示されている芳香族骨格および脂環式骨格
は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｎ（ＣＨ
3 ）3 のいずれかを含むものとする。また、下記の化
学式２０〜２４に特にアモルファス性に優れた低分子量
有機分子の具体例を示す。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
【００８３】
【化１８】
【００８４】
【化１９】
【００８５】
【化２０】
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
【化２３】
【００８９】
【化２４】
【００９０】この種の低分子量有機分子は、適当な溶媒
に溶かしスピンコートするか、または真空蒸着すること
により基板１上に堆積することができる。
に溶かしスピンコートするか、または真空蒸着すること
により基板１上に堆積することができる。
【００９１】また、以下に示すような高分子材料を耐エ
ッチング性有機分子膜３の材料として用いることができ
る。
ッチング性有機分子膜３の材料として用いることができ
る。
【００９２】ポリエチレン類；塩素化ポリエチレン類；
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
・無水マレイ酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブ
タジエン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；
ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビ
ニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセター
ル類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂
類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プ
ロピレン樹脂類；フッ化ビニルデン樹脂類；フッ化ビニ
ル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシ
エチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六
フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレ
ン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；合フッ素ポ
リベンゾオキサゾール等のフッ素材脂類；アクリル樹脂
類；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリ
ル樹脂類；ポリジイソブチルフマレート等のフマレート
樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトル・ブ
タジエン・ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン
・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイ
ロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；
ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セ
ルロース系樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；
エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド
樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリール
フタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリ
フェニレンスルフイド類；ポリスルフォン類；ポリフェ
ニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；
ビスマレイミドトリアジン樹脂類、ポリイミドアミド
類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン
類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミ
ド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶
質ポリオレフイン類等。
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
・無水マレイ酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブ
タジエン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；
ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビ
ニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセター
ル類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂
類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プ
ロピレン樹脂類；フッ化ビニルデン樹脂類；フッ化ビニ
ル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシ
エチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六
フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレ
ン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；合フッ素ポ
リベンゾオキサゾール等のフッ素材脂類；アクリル樹脂
類；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリ
ル樹脂類；ポリジイソブチルフマレート等のフマレート
樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトル・ブ
タジエン・ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン
・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイ
ロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；
ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セ
ルロース系樹脂類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；
エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド
樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリール
フタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリ
フェニレンスルフイド類；ポリスルフォン類；ポリフェ
ニルサルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；
ビスマレイミドトリアジン樹脂類、ポリイミドアミド
類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン
類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミ
ド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶
質ポリオレフイン類等。
【００９３】これらの高分子量有機分子の場合には、適
当な溶媒に溶かしスピンコートすることにより基板１上
に堆積することができる。
当な溶媒に溶かしスピンコートすることにより基板１上
に堆積することができる。
【００９４】また、耐エッチング性有機分子の堆積直後
に、図１（ｄ）に示すように、超薄膜パターン通りの凝
集構造、すなわち耐エッチングパターン３（第２のパタ
ーン）が形成されている場合もあるが、そうでない場合
にはアニール処理を行うと安定な凝集構造に落ち着かせ
ることができる。
に、図１（ｄ）に示すように、超薄膜パターン通りの凝
集構造、すなわち耐エッチングパターン３（第２のパタ
ーン）が形成されている場合もあるが、そうでない場合
にはアニール処理を行うと安定な凝集構造に落ち着かせ
ることができる。
【００９５】また、真空蒸着により耐エッチング性有機
分子を堆積する場合には、蒸着時の基板温度を上げるな
どして、基板上での分子の拡散を活発化させることによ
り安定な凝集構造を容易に形成することができる。
分子を堆積する場合には、蒸着時の基板温度を上げるな
どして、基板上での分子の拡散を活発化させることによ
り安定な凝集構造を容易に形成することができる。
【００９６】最後に、図１（ｅ）に示すように、耐エッ
チングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチン
グすることにより、基板１に微細パターンを形成する。
このとき、超薄膜パターン２もエッチングされる。
チングパターン３をマスクに用いて、基板１をエッチン
グすることにより、基板１に微細パターンを形成する。
このとき、超薄膜パターン２もエッチングされる。
【００９７】なお、本実施形態において、耐エッチング
性有機分子が安定に凝集する領域は、図１、図２に示し
たように露光手段により露光された領域に限られず、図
１、図２とは逆に露光されなかった領域を耐エッチング
性有機分子が安定に凝集する領域にしても良い。この場
合、超薄膜パターン２およびその上の耐エッチングパタ
ーン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすること
になる。
性有機分子が安定に凝集する領域は、図１、図２に示し
たように露光手段により露光された領域に限られず、図
１、図２とは逆に露光されなかった領域を耐エッチング
性有機分子が安定に凝集する領域にしても良い。この場
合、超薄膜パターン２およびその上の耐エッチングパタ
ーン３をマスクに用いて、基板１をエッチングすること
になる。
【００９８】（第２の実施形態）図３に、アモルファス
性有機分子であるＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様
々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す。図３
から、親水性の高い基板表面での接触角θが小さくなっ
ており、ＴＡＤの凝集体が疎水性領域よりも親水性領域
で安定であることが分かる。
性有機分子であるＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様
々な疎水性表面を持つ基板上で調べた結果を示す。図３
から、親水性の高い基板表面での接触角θが小さくなっ
ており、ＴＡＤの凝集体が疎水性領域よりも親水性領域
で安定であることが分かる。
【００９９】本実施形態では、このような性質を持った
ＴＡＤを耐エッチング性有機分子として用いる。ＴＡＤ
の化学式（構造式）は化学式２４に示してある。また、
本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
ＴＡＤを耐エッチング性有機分子として用いる。ＴＡＤ
の化学式（構造式）は化学式２４に示してある。また、
本実施形態では、基板として石英基板を用いる。
【０１００】まず、石英基板を濃硫酸により洗浄する。
【０１０１】次にシランカップリング剤オクタデシルト
リメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を基板上に
形成する。
リメトキシシランからなる単分子膜の超薄膜を基板上に
形成する。
【０１０２】次に電子ビーム描画装置を用いて、スポッ
トを１０ｎｍに絞った電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子
状に走査して超薄膜を露光した後に現像することによっ
て、超薄膜パターンを形成する。
トを１０ｎｍに絞った電子ビームを２０ｎｍ間隔の格子
状に走査して超薄膜を露光した後に現像することによっ
て、超薄膜パターンを形成する。
【０１０３】次にエタノールで基板を洗浄した後、均一
膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上
に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチ
ングパターンを形成する。
膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上
に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチ
ングパターンを形成する。
【０１０４】この時点での基板表面をＡＦＭにより観察
したところ、図４に示すように、電子線で露光された部
分にＴＡＤ４が凝集し、所望の耐エッチングパターンが
形成されていることが確認された。また、耐エッチング
パターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行った
ところ、１０ｎｍの格子パターン（微細パターン）が形
成されていることをＡＦＭの観察により確認した。
したところ、図４に示すように、電子線で露光された部
分にＴＡＤ４が凝集し、所望の耐エッチングパターンが
形成されていることが確認された。また、耐エッチング
パターンをマスクに用いてプラズマエッチングを行った
ところ、１０ｎｍの格子パターン（微細パターン）が形
成されていることをＡＦＭの観察により確認した。
【０１０５】（第３の実施形態）本実施形態では、基板
としてＳｉ基板を用いる。
としてＳｉ基板を用いる。
【０１０６】まず、Ｓｉ基板を濃硫酸で洗浄した後、そ
の表面に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ１０ｎｍのＡｕ薄
膜を順次蒸着する。
の表面に厚さ５ｎｍのＣｒ薄膜、厚さ１０ｎｍのＡｕ薄
膜を順次蒸着する。
【０１０７】次にＳｉ基板上にアルキルチオール分子ス
テアリルメルカプタン（ＨＳ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ）から
なる単分子膜の第１の超薄膜を形成する。
テアリルメルカプタン（ＨＳ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3 ）から
なる単分子膜の第１の超薄膜を形成する。
【０１０８】次に第２の実施形態の場合と同様に、スポ
ットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔で
格子状に走査して第１の超薄膜を露光した後に現像する
ことによって、第１の超薄膜パターンを形成する。
ットを１０ｎｍに集束した電子ビームを２０ｎｍ間隔で
格子状に走査して第１の超薄膜を露光した後に現像する
ことによって、第１の超薄膜パターンを形成する。
【０１０９】次にＳｉ基板をエタノールで洗浄した後、
メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ2 ）15ＣＯＯ
Ｈ）の１ｍＭエタノール溶液中にＳｉ基板を浸し、第１
の超薄膜の存在しない領域に単分子膜の第２の超薄膜を
吸着させる。
メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ2 ）15ＣＯＯ
Ｈ）の１ｍＭエタノール溶液中にＳｉ基板を浸し、第１
の超薄膜の存在しない領域に単分子膜の第２の超薄膜を
吸着させる。
【０１１０】次に第２の実施形態の場合と同様に、均一
膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤをＳｉ基
板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エ
ッチングパターンを形成する。
膜に換算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤをＳｉ基
板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エ
ッチングパターンを形成する。
【０１１１】この時点でのＳｉ基板をＡＦＭにより観察
したところ、ＴＡＤの凝集構造が１０ｎｍ幅、２０ｎｍ
間隔の格子状に形成されていることを確認した。また、
耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチ
ングを行った後、アセトンにより耐エッチングパターン
を除去してから、ＡＦＭによる観察を行ったところ、幅
１０ｎｍ、間隔２０ｎｍの格子状の凸部（微細パター
ン）が形成されていることが確認された。
したところ、ＴＡＤの凝集構造が１０ｎｍ幅、２０ｎｍ
間隔の格子状に形成されていることを確認した。また、
耐エッチングパターンをマスクに用いてプラズマエッチ
ングを行った後、アセトンにより耐エッチングパターン
を除去してから、ＡＦＭによる観察を行ったところ、幅
１０ｎｍ、間隔２０ｎｍの格子状の凸部（微細パター
ン）が形成されていることが確認された。
【０１１２】（第４の実施形態）本実施形態では、基板
として石英基板を用いる。
として石英基板を用いる。
【０１１３】まず、石英基板上に厚さ５ｎｍのＣｒ薄
膜、厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
膜、厚さ５０ｎｍのＡｕ薄膜を順次蒸着する。
【０１１４】次にステアリルメルカプタンの１ｍＭエタ
ノール溶液中に石英基板を浸し、超薄膜を形成する。
ノール溶液中に石英基板を浸し、超薄膜を形成する。
【０１１５】次に電子ビーム描画装置を用いて線幅１０
０ｎｍ、間隔２００ｎｍの格子形状の超薄膜パターンを
形成する。
０ｎｍ、間隔２００ｎｍの格子形状の超薄膜パターンを
形成する。
【０１１６】次にエタノールで石英基板を洗浄した後、
均一膜に換算した場合に５０ｎｍとなる量のＴＡＤを石
英基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる
耐エッチングパターンを形成する。
均一膜に換算した場合に５０ｎｍとなる量のＴＡＤを石
英基板上に真空蒸着することによって、ＴＡＤからなる
耐エッチングパターンを形成する。
【０１１７】次に石英基板に紫外線（波長３５６ｎｍ）
を照射し、石英基板上に残存しているステアリルメルカ
プタンを除去した後、超薄膜パターンを除去する。
を照射し、石英基板上に残存しているステアリルメルカ
プタンを除去した後、超薄膜パターンを除去する。
【０１１８】次に耐エッチングパターンをマスクに用
い、Ａｕ薄膜、Ｃｒ薄膜を順次ウエットエッチングした
後、アセトンにより石英基板を洗浄する。金エッチャン
トにはＫ／ＫＩ溶液を用いる。
い、Ａｕ薄膜、Ｃｒ薄膜を順次ウエットエッチングした
後、アセトンにより石英基板を洗浄する。金エッチャン
トにはＫ／ＫＩ溶液を用いる。
【０１１９】図５に、エッチング後の石英基板をＮＳＯ
Ｍにて観察した結果を示す。観察に用いたＮＳＯＭ探針
の微小開口径は５０ｎｍである。電子線で露光した格子
形状の領域にＡｕ薄膜、Ｃｒ薄膜の積層膜が残った金属
パターン５が形成され、光の透過が遮られた。このよう
にして作製された金属パターン５（微細パターン）は光
の近接場を用いた超高密度記録媒体として用いることが
できる。
Ｍにて観察した結果を示す。観察に用いたＮＳＯＭ探針
の微小開口径は５０ｎｍである。電子線で露光した格子
形状の領域にＡｕ薄膜、Ｃｒ薄膜の積層膜が残った金属
パターン５が形成され、光の透過が遮られた。このよう
にして作製された金属パターン５（微細パターン）は光
の近接場を用いた超高密度記録媒体として用いることが
できる。
【０１２０】（第５の実施形態）本実施形態では、耐エ
ッチング性有機分子膜の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメ
タクリル酸メチル）を用いる。
ッチング性有機分子膜の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメ
タクリル酸メチル）を用いる。
【０１２１】まず、第２の実施形態と同様に、石英基板
上にオクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜
の超薄膜を形成する。
上にオクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜
の超薄膜を形成する。
【０１２２】次に第２の実施形態と同様にスポットを１
０ｎｍに集束した電子ビームを照射し、超薄膜パターン
を形成する。
０ｎｍに集束した電子ビームを照射し、超薄膜パターン
を形成する。
【０１２３】次にＰＭＭＡをクロロベンゼンに溶かし、
これをスピンコートにより石英基板上に塗布することに
よって、耐エッチングパターンを形成する。
これをスピンコートにより石英基板上に塗布することに
よって、耐エッチングパターンを形成する。
【０１２４】耐エッチングパターンをマスクに用いて、
石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦ
Ｍにより観察をしたところ、１０ｎｍの線幅の格子パタ
ーン（微細パターン）が確認された。
石英基板をプラズマエッチングした後、石英基板をＡＦ
Ｍにより観察をしたところ、１０ｎｍの線幅の格子パタ
ーン（微細パターン）が確認された。
【０１２５】これに対して超薄膜パターンを形成せず
に、ＰＭＭＡをスピンコートし、ＰＭＭＡ膜に対して直
接パターン描画をしたものをマスクに用いて石英基板を
プラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観
察したところ、明瞭なパターンは確認できなかった。
に、ＰＭＭＡをスピンコートし、ＰＭＭＡ膜に対して直
接パターン描画をしたものをマスクに用いて石英基板を
プラズマエッチングした後、石英基板をＡＦＭにより観
察したところ、明瞭なパターンは確認できなかった。
【０１２６】（第６の実施形態）本実施形態では、超薄
膜として、単原子膜の水素終端原子膜を用いる。
膜として、単原子膜の水素終端原子膜を用いる。
【０１２７】まず、Ｓｉ基板の表面をフッ素酸処理し
て、超薄膜としての単原子膜の水素終端原子膜を基板表
面に形成する。
て、超薄膜としての単原子膜の水素終端原子膜を基板表
面に形成する。
【０１２８】次にスポットを１０ｎｍに集束した電子ビ
ームを２０ｎｍ間隔の格子状に水素終端原子膜に照射し
た後、この水素終端原子膜を大気中に１時間放置する。
この結果、電子ビームを照射した領域に自然酸化膜が選
択的に形成され、自然酸化膜と水素終端原子膜とからな
る超薄膜パターンが得られる。
ームを２０ｎｍ間隔の格子状に水素終端原子膜に照射し
た後、この水素終端原子膜を大気中に１時間放置する。
この結果、電子ビームを照射した領域に自然酸化膜が選
択的に形成され、自然酸化膜と水素終端原子膜とからな
る超薄膜パターンが得られる。
【０１２９】次に第２の実施形態と同様に、均一膜に換
算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空
蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパ
ターンを形成する。基板表面をＡＦＭにより観察したと
ころ、１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状にＴＡＤが堆
積しており、微細なパターンを持った耐エッチングパタ
ーンが形成されていることが確認された。
算した場合に１０ｎｍとなる量のＴＡＤを基板上に真空
蒸着することによって、ＴＡＤからなる耐エッチングパ
ターンを形成する。基板表面をＡＦＭにより観察したと
ころ、１０ｎｍ幅、２０ｎｍ間隔の格子状にＴＡＤが堆
積しており、微細なパターンを持った耐エッチングパタ
ーンが形成されていることが確認された。
【０１３０】（第７の実施形態）本実施形態では、超薄
膜として、単原子膜の自然酸化膜を用いる。
膜として、単原子膜の自然酸化膜を用いる。
【０１３１】まず、Ｓｉ基板の表面に超薄膜としての単
原子膜の自然酸化膜を形成する。
原子膜の自然酸化膜を形成する。
【０１３２】次に自然酸化膜にＳｉＮ製のＡＦＭ探針を
押し付け傷を形成する。このような傷を間隔５０ｎｍで
もって格子状に複数形成することによって、超薄膜パタ
ーンを形成する。
押し付け傷を形成する。このような傷を間隔５０ｎｍで
もって格子状に複数形成することによって、超薄膜パタ
ーンを形成する。
【０１３３】次に均一膜に換算した場合に５ｎｍとなる
量のＴＡＤを基板上に真空蒸着した後、１５０℃で５分
間アニールすることによって、ＴＡＤからなる耐エッチ
ングパターンを形成する。これをＡＦＭにより観察した
ところ、ＴＡＤからなる直径２０ｎｍのドーム状のドッ
トが５０ｎｍ間隔で並んでおり、微細パターンを持った
耐エッチングパターンが形成されていることが確認され
た。
量のＴＡＤを基板上に真空蒸着した後、１５０℃で５分
間アニールすることによって、ＴＡＤからなる耐エッチ
ングパターンを形成する。これをＡＦＭにより観察した
ところ、ＴＡＤからなる直径２０ｎｍのドーム状のドッ
トが５０ｎｍ間隔で並んでおり、微細パターンを持った
耐エッチングパターンが形成されていることが確認され
た。
【０１３４】また、耐エッチングパターンをマスクに用
いてＳｉ基板をプラズマエッチングした後、アセトンで
耐エッチングパターンを除去したところ、直径２０ｎｍ
の円柱のアレイ（微細パターン）が作製されていること
が確認された。
いてＳｉ基板をプラズマエッチングした後、アセトンで
耐エッチングパターンを除去したところ、直径２０ｎｍ
の円柱のアレイ（微細パターン）が作製されていること
が確認された。
【０１３５】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、上記実施形態では、耐エッチ
ングパターンの材料として有機分子を用いたが、必要な
耐エッチング性および凝集構造が得られるのであれば、
他の材料を用いてもかまわない。その他、本発明の要旨
を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
るものではない。例えば、上記実施形態では、耐エッチ
ングパターンの材料として有機分子を用いたが、必要な
耐エッチング性および凝集構造が得られるのであれば、
他の材料を用いてもかまわない。その他、本発明の要旨
を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【０１３６】
【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、超
薄膜からなる微細なパターンを有する第１のパターンを
形成し、次に第１のパターンに対応して被エッチング部
材上における表面エネルギーが異なることを利用するこ
とによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ
型の第２のパターンを形成し、この際に第２のパターン
の材料としてエッチング耐性の高いものを使用すること
によって、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有
するマスクパターンを実現できるようになる。
薄膜からなる微細なパターンを有する第１のパターンを
形成し、次に第１のパターンに対応して被エッチング部
材上における表面エネルギーが異なることを利用するこ
とによって、第１のパターンに対してポジ型またはネガ
型の第２のパターンを形成し、この際に第２のパターン
の材料としてエッチング耐性の高いものを使用すること
によって、耐エッチング性に優れた微細なパターンを有
するマスクパターンを実現できるようになる。
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微細パターンの
形成方法を示す工程断面図
形成方法を示す工程断面図
【図２】同微細パターンの形成方法の変形例を示す工程
断面図
断面図
【図３】ＴＡＤ滴の基板表面への接触核θを様々な疎水
性表面を持つ基板上で調べた結果を示す図
性表面を持つ基板上で調べた結果を示す図
【図４】本発明の第２の実施形態に係るレジストパター
ンの形成方法にて作成された耐エッチングパターンをＡ
ＦＭにより観察した様子を示す図
ンの形成方法にて作成された耐エッチングパターンをＡ
ＦＭにより観察した様子を示す図
【図５】本発明の第４の実施形態に係るマスクパターン
をマスクに用いてエッチングした基板をＮＳＯＭにより
観察した様子を示す図
をマスクに用いてエッチングした基板をＮＳＯＭにより
観察した様子を示す図
１…基板（被エッチング部材） ２…超薄膜（超薄膜パターン（第１のパターン）） ３…耐エッチング性有機分子膜（耐エッチングパターン
（第２のパターン）） ４…ＴＡＤ ５…金属パターン
（第２のパターン）） ４…ＴＡＤ ５…金属パターン
フロントページの続き (72)発明者 田中 国義 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 内藤 勝之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC05 AC06 AC07 DA13 EA07 FA40 2H095 BB09 BB10 BB11 BB15 BC05 BC08
Claims (4)
- 【請求項１】被エッチング部材上に超薄膜からなる第１
のパターンを形成する工程と、 前記被エッチング部材のエッチングに対して前記第１の
パターンよりも耐エッチング性が高く、かつ前記第１の
パターンに対してポジ型またはネガ型のパターンを有す
る第２のパターンを前記被エッチング部材上に形成する
工程とを有することを特徴とするマスクパターンの形成
方法。 - 【請求項２】前記第１のパターンを形成する工程は、 前記被エッチング部材上に第１の超薄膜を形成する工程
と、 この第１の超薄膜の一部を選択的に除去してパターンを
形成する工程と、 前記第１の超薄膜の除去部分に該第１の超薄膜とは異な
る材料を吸着させることによって、前記第１の超薄膜の
除去部分に第２の超薄膜を形成する工程とを含むことを
特徴とする請求項１に記載のマスクパターンの形成方
法。 - 【請求項３】前記超薄膜とは異なる材料を前記被エッチ
ング部材上で凝集させることによって、前記第２のパタ
ーンを形成することを特徴とする請求項１に記載のマス
クパターンの形成方法。 - 【請求項４】前記第２のパターンの材料として、アモル
ファス性有機分子を用いることを特徴とする請求項３に
記載のマスクパターンの形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26350298A JP4208305B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | マスクパターンの形成方法 |
| US09/386,167 US6303277B1 (en) | 1998-09-17 | 1999-08-31 | Pattern forming method and method of manufacturing device having fine pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26350298A JP4208305B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | マスクパターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000098588A true JP2000098588A (ja) | 2000-04-07 |
| JP4208305B2 JP4208305B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=17390427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26350298A Expired - Fee Related JP4208305B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | マスクパターンの形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303277B1 (ja) |
| JP (1) | JP4208305B2 (ja) |
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1999
- 1999-08-31 US US09/386,167 patent/US6303277B1/en not_active Expired - Lifetime
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