JPH0931226A

JPH0931226A - 親水性ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH0931226A
Application number: JP20647595A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kaimai; 教充開米; Kenji Miyasaka; 健司宮坂; Yuzo Izumi; 祐三出水
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】保液性に優れ、イオン伝導性も良好な親
水性ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用
いた電池用セパレータを提供する。【解決手段】超高分子量ポリエチレン成分を含有し、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn)が特定範囲のポリエチレンから
なる特定の空孔率と平均貫通孔径を有するポリエチレン
微多孔膜に、アクリル系モノマーの特定量を電離性放射
線処理によりグラフト重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリエ
チレンを含有する親水性ポリエチレン微多孔膜、その製
造方法及びそれを用いた電池用セパレータに関し、特に
保液性に優れ、イオン伝導性も良好な親水性ポリエチレ
ン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパ
レータに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は疎水性であるた
め、有機電解液系電池用セパレータとして用いることが
できるが、水溶液系電池用セパレータで用いる場合に
は、界面活性剤などにより微多孔膜を親水化処理しなけ
ればならなかった。例えば、酸化銀電池においては、ポ
リエチレンフィルムに親水基を有する化合物をグラフト
化させたフィルムを用いている。

【０００３】水溶液系電池用セパレータとして界面活性
剤処理をしたポリエチレン微多孔膜を用いる場合におい
ては、電解液中に長時間浸漬させていると界面活性剤が
溶け出して、親水基の減少とともに電池の出力が低下し
てしまうという問題がある。特に、二次電池において
は、セパレータの親水性の低下（保液率の低下）は、電
池の寿命（サイクル特性）を低下させる原因となり好ま
しくない。

【０００４】また、常温型燃料電池においては、デュポ
ン社製のナフィオン（登録商標、以下省略）に代表され
るフッ素樹脂系イオン交換膜がしばしば用いられてい
る。このようなイオン交換膜を用いた常温型燃料電池は
出力密度が高く、電気自動車や小規模のコジェネレーシ
ョンシステムへの応用が期待されている。

【０００５】しかしながら、上記のナフィオンは、電解
質の保持力が低く、ガスのクロスリークが大きいという
本質的な欠点があり、これを改良するためには通常膜厚
を８０〜１００μｍにする必要がある。しかし、膜が厚
いほど出力密度の増大と共に電解質のオーム損失による
発熱も大きくなるためにセルの温度管理が難しくなり、
エネルギーロスも大きくなるといった問題が生じてい
る。また、フッ素樹脂系イオン交換膜の製造には多段階
工程が必要であるため製造コストが非常に高いという欠
点がある。さらに、フッ素樹脂系イオン交換膜は、膜中
に水分が含まれていなければイオン伝導体として機能し
ないため、水蒸気による加湿を施す必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、保液性に優れ、イオン伝導性も良好な親水性ポリ
エチレン微多孔膜、及びそれを製造する方法を提供する
ことである。

【０００７】また、本発明のもう一つの課題は、上記親
水性ポリエチレン微多孔膜を用いた電池用セパレータを
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有するポリ
エチレンからなるポリエチレン微多孔膜に、アクリル系
モノマーの特定量を電離性放射線グラフト重合処理して
なる微多孔膜が、保液性に優れ、イオン伝導性も良好で
特に電池用セパレータとして適することを見出し、本発
明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明の親水性ポリエチレン微
多孔膜は、重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を１重
量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０
〜３００のポリエチレンからなる空孔率が３０〜９５％
で、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍである微多孔膜
の細孔の表面及び膜表面にアクリル系モノマーが５〜３
０重量％グラフト重合されたもので、保液率が３０重量
％以上で、ガス透過係数が１×１０^-10 ｍｌ・ｃｍ／ｃ
ｍ² ・秒・ｃｍＨｇ以下で、抵抗率が１０ｋΩｃｍ以下
であることを特徴とする。

【００１０】また、上記親水性ポリエチレン微多孔膜を
製造する方法は、重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分
を１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量
が１０〜３００のポリエチレン１０〜５０重量％と、溶
媒５０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液
をダイより押出し、冷却してゲル状成形物を形成し、前
記ゲル状成形物を前記ポリエチレンの融点＋１０℃以下
の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することによ
り、空孔率が３０〜９５％で、平均貫通孔径が０．００
５〜１μｍのポリエチレン微多孔膜を製造し、得られた
ポリエチレン微多孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アク
リル系モノマーの５〜３０重量％を電離性放射線処理に
よりグラフト重合することを特徴とする。

【００１１】さらに、本発明の電池用セパレータは、重
量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を１重量％以上含有
し、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００のポ
リエチレンからなる空孔率が３０〜９５％で、平均貫通
孔径が０．００５〜１μｍである微多孔膜の細孔の表面
及び膜表面に、アクリル系モノマーが５〜３０重量％グ
ラフト重合された微多孔膜から形成され、保液率が３０
重量％以上で、ガス透過係数が１×１０^-10 ｍｌ・ｃｍ
／ｃｍ² ・秒・ｃｍＨｇ以下で、抵抗率が１０ｋΩｃｍ
以下であることを特徴とする。

【００１２】なお、本発明における親水性ポリエチレン
微多孔膜及び電池用セパレータのガス透過係数及び抵抗
率は、それぞれの微多孔膜に８５重量％リン酸水溶液：
ジプロピレングリコールジエチルエーテル＝９０：１０
の溶液を含浸せしめた後、それぞれ測定したものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の親水性ポリエチレン微多
孔膜は、超高分子量成分を含有するポリエチレンからな
るポリエチレン微多孔膜を基材とするものである。

【００１４】ポリエチレン微多孔膜の空孔率は３０〜９
５％、好ましくは３５〜９０％の範囲である。空孔率が
３０％未満では微多孔内に親水性のアクリル系モノマー
を十分な量グラフトさせることができないためイオン伝
導性が不十分となり、一方、９５％を超えると膜の機械
的強度が小さくなり実用性に劣る。

【００１５】ポリエチレン微多孔膜の平均貫通孔径は
０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ
の範囲である。平均孔径が０．００５μｍ未満であると
微多孔内に親水性のアクリル系モノマーを十分な量グラ
フトさせることができないため保水性が不十分となり、
一方、１μｍを超えても保水性が悪くなる。

【００１６】ポリエチレン微多孔膜の強度は、引張破断
強度で２００ｋｇ／ｃｍ² 以上が好ましく、より好まし
くは５００ｋｇ／ｃｍ² 以上である。引張破断強度を２
００ｋｇ／ｃｍ² 以上とすることにより、親水性ポリエ
チレン微多孔膜の耐久性が十分となる。

【００１７】また、ポリエチレン微多孔膜の厚さは、
０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜２５
μｍである。厚さは０．１μｍ未満では、膜の機械的強
度不足から実用に供することが難しい。一方、５０μｍ
を超える場合には、厚すぎて実効抵抗が大きくなり好ま
しくない。

【００１８】本発明で用いるポリエチレン微多孔膜は、
重量平均分子量７×１０⁵ 以上の超高分子量ポリエチレ
ンを１重量％以上含有するポリエチレンからなる。超高
分子量ポリエチレンの含有率が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分子鎖の
絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得
ることができない。また、超高分子量ポリエチレンの含
有率の上限は特に限定的ではないが、９０重量％を超え
ると目的とするポリエチレン溶液の高濃度化の達成が困
難となるため好ましくない。このポリエチレンは、上記
分子量を有していれば、単独のポリエチレン（混合物で
ないもの）か、２種以上のポリエチレンからなる組成物
のどちらでもよい。単独のポリエチレンの場合、例えば
重量平均分子量７×１０⁵ 以上の超高分子量ポリエチレ
ンを１重量％以上含有するように多段重合することによ
り製造することができる。多段重合としては、二段重合
により高分子量部分と低分子量部分とを製造するのが好
ましい。

【００１９】また、ポリエチレン組成物（混合物）の場
合、超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量７×１
０⁵ 以上、好ましくは１×１０⁶ から１５×１０⁶ のも
のである。重量平均分子量が７×１０⁵ 未満では、最大
延伸率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一方、上
限は特に限定的ではないが１５×１０⁶ を超えるもの
は、ゲル状成形物の形成において、成形性に劣る。

【００２０】上記ポリエチレンの重量平均分子量／数平
均分子量（以下「Ｍw ／Ｍn」という）は１０〜３００、
好ましくは１２〜２５０である。Ｍw ／Ｍn が１０未満
では、平均分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡
み合い密度が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難で
ある。又、Ｍw ／Ｍn が３００を超えると、延伸時に低
分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が低下する。

【００２１】尚、Ｍw ／Ｍn は、分子量分布の尺度とし
て用いられているものであり、この分子量の比が大きく
なるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重量平均
分子量の異なるポリエチレンからなる組成物の場合、組
成物の分子量の比が大きいほど、配合するポリエチレン
の重量平均分子量の差が大きく、また、逆に組成物の分
子量の比が小さいほど、配合するポリエチレンの重量平
均分子量の差が小さいことを示している。

【００２２】また、単独のポリエチレンの場合、分子量
の比はその分布の広がりを示し、その値が大きいほど分
子量分布が広がっていることを示している。

【００２３】本発明においては、ポリエチレンのＭw ／
Ｍn を１０〜３００と、通常の超高分子量ポリエチレン
自身のＭw ／Ｍn （通常６程度）よりも大きく設定して
いる。この結果、分子量分布は低分子側へと広がりをみ
せるため、高濃度のポリエチレン溶液の調製が可能とな
る。

【００２４】このような超高分子量ポリエチレンとして
は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法による低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧法による直鎖状の
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。これ
らのうちでは、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが
好ましい。

【００２５】ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエ
チレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量７×１０
⁵ 未満のものであるが、分子量の下限としは１×１０⁴
以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×１０⁴ 未
満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こりや
すく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。
特に、重量平均分子量が１×１０⁵ 以上７×１０⁵ 未満
のポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するの
が好ましい。

【００２６】このようなポリエチレンとしては、高密度
ポリエチレン、高圧法による低密度ポリエチレン、低圧
法による直鎖状の低密度ポリエチレンが挙げられる。こ
れらのうちでは、特に高密度ポリエチレンが好ましい。

【００２７】尚、上述したようなポリエチレンには、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロック剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。

【００２８】次に、上述したようなポリエチレンから、
親水性ポリエチレン微多孔膜を製造する本発明の方法に
ついて以下説明する。

【００２９】本発明において、原料となるポリエチレン
の高濃度溶液は、上述のポリエチレンを溶媒に加熱溶解
することにより調製する。

【００３０】この溶媒としては、ポリエチレンを十分に
溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン
などの脂肪族又は環式の炭化水素、あるいは沸点がこれ
らに対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒含有量
が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンの
ような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００３１】加熱溶解は、ポリエチレンが溶媒中で完全
に溶解する温度で攪拌しながら行なう。その温度は、例
えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、ポリエ
チレン溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは１
０〜４０重量％である。濃度が１０重量％未満では、使
用する溶媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に
成形する際に、ダイス入り口でスウェルやネックインが
大きくシートの成形が困難となる。一方、濃度が５０重
量％を超えると、均一な溶液の調製が困難となる。尚、
加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を防止するた
めに酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３２】次にこのポリエチレンの加熱溶液をダイス
から押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口金
形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状の
インフレーションダイス等も用いることができる。シー
トダイスを用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜
５ｍｍであり、押出し成形温度は１４０〜２５０℃であ
る。この際押出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分及至
２〜３ｍ／分である。

【００３３】このようにしてダイスから押出された溶液
は、冷却することによりゲル状成形物に成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行なうのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物
となりにくい、従って、冷却速度を調整することによ
り、得られる微多孔膜の孔径を変化させることができ
る。

【００３４】冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法等を用いることができる。尚、ダイ
スから押出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１
〜１０好ましくは１〜５の引取比で引き取ってもよい。
引取比が１０以上になるとネックインが大きくなり、ま
た、延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。

【００３５】次に、このゲル状成形物に対して延伸を行
なう。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延
伸は１軸延伸でも２軸延伸でもよいが、２軸延伸が好ま
しい。また、２軸延伸の場合は、縦横同時延伸または遂
次延伸のいずれでもよい。

【００３６】延伸温度は、融点＋１０℃以下、好ましく
は、結晶分散温度以上融点以下の温度範囲である。延伸
温度が融点＋１０℃を超えると、樹脂の溶融により延伸
による分子鎖の配向が出来ない。

【００３７】延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、
１軸延伸では２倍以上、好ましくは３〜３０倍である。
２軸延伸では、面倍率で１０倍以上、好ましくは１５〜
４００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分
で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍
率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作などの点
で制約が生じる。

【００３８】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶媒はポリエチレンの溶解に用いた溶媒に応じ
て適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法
は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方
法、または、これらの組み合わせによる方法などにより
行なうことができる。

【００３９】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行なう。その後洗浄溶剤
を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風
による風燥、加熱ロールに接触させる、加熱媒体に浸漬
するなどの方法で行なうことができる。

【００４０】乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融
点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固定温度
が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固定処理
の時間は、熱固定温度により異なるが、１０秒から１０
分間行なうのが好ましい。

【００４１】本発明の親水性ポリエチレン微多孔膜は、
上述したポリエチレン微多孔膜に電離性放射線を照射し
て、微多孔膜内部にラジカルを生成させた後に、アクリ
ル系モノマーを気相または液相にて微多孔膜に接触さ
せ、アクリル系モノマーをグラフト重合して製造され
る。電離性放射線はポリエチレン微多孔膜の内部まで透
過するため、電離性放射線重合法によれば膜の細孔の表
面及び膜表面にほぼ均一にグラフト重合体が形成され
る。

【００４２】また、プラズマ照射後グラフト重合する方
法も可能である。

【００４３】電離性放射線としては、α線、β線、γ線
およびＸ線を挙げることができるが、取り扱いの上から
β線（電子線）による電子線グラフト重合法が好ましく
用いられる。

【００４４】電子線グラフト重合法としては、前記の微
多孔膜とアクリル系モノマーを共存させて同時に電子線
を照射する同時照射法、および予め微多孔膜に電子線を
照射した後にアクリル系モノマーを反応させる前照射法
がある。アクリル系モノマーの単独重合を抑制すること
ができることから前照射法を用いることが好ましい。前
照射法では微多孔膜に加速電圧１００〜５０００ｋｅＶ
が好ましく、より好ましくは２００〜８００ｋｅＶの電
子線を照射する。電子線の照射はプラズマ法の如く不活
性ガス雰囲気を必要とせず、空気雰囲気下で行なうこと
ができる。

【００４５】照射線量としては１０〜５００ｋＧｙが適
当であり、好ましくは５０〜２００ｋＧｙである。１０
ｋＧｙ未満ではアクリル系モノマーのグラフトが十分に
行なわれず、５００ｋＧｙを超えると微多孔膜が劣化す
ることがある。

【００４６】次いで電子線照射したポリエチレン微多孔
膜をアクリル系モノマー溶液に浸漬処理してグラフト重
合体を形成する。

【００４７】グラフト重合するアクリル系モノマーの具
体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ビニル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。これらの中では、特にアクリル酸が
好ましい。これらは単独でも複数種のモノマーの混合物
として用いてもよい。さらに、アクリル系モノマー以外
に分子中に２個以上の２重結合を有するジビニルベンゼ
ンなどの架橋剤を同時に存在させることもできる。

【００４８】また上記モノマーの単独重合を防止するた
めにモール塩（硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和
物）、ハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合
禁止剤、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、二
塩化エチレンなどを併用することもできる。

【００４９】電子線グラフト重合法の具体的工程につい
て以下に説明する。

【００５０】（ａ）グラフト重合するアクリル系モノマ
ーは、水または有機溶媒に溶解またはけん濁させ、アク
リル系モノマーの均一溶液またはエマルジョンを調製す
る。なお、この際必要に応じて界面活性剤を用いてもよ
い。この界面活性剤は、水または有機溶媒中に０．１〜
５０重量％を含有することが好ましい。

【００５１】また、アクリル系モノマーは、前記の水ま
たは有機溶媒１００重量部に対し、０．１〜１００重量
部を加えることが好ましい。アクリル系モノマーの量が
水または有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部
未満では、微多孔膜内部に十分な量のグラフト重合体を
形成することができず、一方、アクリル系モノマーの量
が１００重量部を超すと、重合量の制御が困難となる。

【００５２】（ｂ）ポリエチレン微多孔膜内部に先述の
ように電子線を照射してラジカルを生成させ、このポリ
エチレン微多孔膜を上記のアクリル系モノマーの均一溶
液またはエマルジョンに接触させる。具体的には、上記
のアクリル系モノマーの均一溶液またはエマルジョン
に、ラジカルを発生させたポリエチレン微多孔膜を浸漬
するのがよい。なお、この操作は、窒素ガス、アルゴン
ガス等をアクリル系モノマーの均一溶液またはエマルジ
ョンにバブリングしながら行なう。このときアクリル系
モノマーの均一溶液またはエマルジョンの温度は好まし
くは０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

【００５３】上記処理は、アクリル系モノマーのグラフ
ト率が５〜３０重量％になるまで行なう。好ましくはグ
ラフト率が１０〜３０重量％で、より好ましくは１５〜
３０重量％である。グラフト率が５重量％より小さい
と、抵抗率は小さいものの、保液率が小さくガス透過係
数が大きくて保液性が良くない。また、グラフト率が３
０重量％を超えると、抵抗率が著しく大きくなりイオン
伝導性が悪化する。処理時間は、アクリル系モノマーの
均一溶液またはエマルジョンの温度により異なるが、例
えば、４０℃では１０〜４０分間程度である。

【００５４】（ｃ）次に得られたグラフト微多孔膜を
水、トルエン、キシレン等で一昼夜洗浄し、真空乾燥さ
せる。

【００５５】以上の電子線グラフト重合法により、微多
孔膜にほぼ均一にアクリル系モノマーのグラフト重合体
が膜の細孔の表面及び膜表面に形成された目的の親水性
微多孔膜を得ることができる。

【００５６】以上のようにして製造した親水性ポリエチ
レン微多孔膜は、保液率が３０重量％以上と大きくガス
透過係数が１×１０^-10 ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ² ・秒・ｃｍ
Ｈｇ以下と小さく、抵抗率も１０ｋΩｃｍ以下と小さ
い。保液率が大きくガス透過係数が小さいことは保液性
が高いことを示し、抵抗率が小さいことはイオン伝導性
が良いことを示している。このような微多孔膜は、電池
用セパレータ、特に水溶液系電池用セパレータとして優
れた性能を発揮する。

【００５７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、本発明におけるポリエチレ
ン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン成分１重量％以
上を含有し、Ｍw ／Ｍn が１０〜３００のポリエチレン
からなり、空孔率が大きく、平均貫通孔径が小さく、薄
膜で十分な機械的強度を有する微多孔膜を用いて、アク
リル系モノマーを電離性放射線グラフト重合処理するこ
とにより、グラフト重合体が基材となる膜の細孔の表面
及び膜表面まで均一に形成されるため、保液性及びイオ
ン伝導性が良くなると考えられる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下
記の例に限定されるものではない。なお、実施例におけ
る試験方法は次の通りである。（１）重量平均分子量：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ
装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒
に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量
１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。（２）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。
（μｍ）（３）空孔率：水銀ポロシメータにより測定した。
（％）（４）平均貫通孔径：窒素吸脱着方式の孔径測定機〔日
科機（株）製〕により測定した。（μｍ）（５）グラフト率：グラフト重合反応前後の重量差を測
定して、その重量増加率を計算してグラフト率をもとめ
た。（重量％）（６）保液率：微多孔膜を蒸留水に浸漬して１時間蒸留
水を吸収させた後、微多孔膜を引き上げて１０分間放置
し、微多孔膜の重量増加量を測定して、その重量増加割
合を保液率とした。（重量％）（７）ガス透過係数：微多孔膜に８５重量％リン酸水溶
液：ジプロピレングリコールジエチルエーテル＝９０：
１０の溶液を含浸せしめた後、ＪＩＳＫ７１２６に準拠
して測定した。（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ² ・秒・ｃｍＨｇ）（８）抵抗率：直径１ｃｍの微多孔膜に８５重量％リン
酸水溶液：ジプロピレングリコールジエチルエーテル＝
９０：１０の溶液を含浸せしめた後、インピーダンス測
定により抵抗率を測定した。（Ωｃｍ）実施例１重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０⁶ の超高分子量
ポリエチレン３重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）６．
８×１０⁵ の高密度ポリエチレン１４重量部とを混合し
たＭw ／Ｍn ＝１８．２の原料樹脂と、流動パラフィン
（６４ＣＳＴ／４０℃）８３重量部とを混合し、ポリエ
チレン組成物の溶液を調製した。

【００５９】次に、このポリエチレン組成物の溶液１０
０重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を混合した。

【００６０】この混合液を攪拌機付きのオートクレーブ
に充填して、２００℃で９０分間攪拌し、均一な溶液を
得た。

【００６１】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却した冷却
ロールで引き取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シート
を形成した。

【００６２】得られたシートを二軸延伸機にセットし、
温度１１５℃、製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時二軸
延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄し
て残留する流動パラフィンを抽出除去した、室温で乾燥
した後、１２０℃で３０秒間熱固定処理して膜厚２５μ
ｍ、空孔率５０％、平均貫通孔径０．０３μｍのポリエ
チレン微多孔膜を得た。

【００６３】このポリエチレン微多孔膜を、空気中で加
速電圧２５０ｋｅＶ、照射線量１００ｋＧｙで電子線照
射した後、反応温度４０℃で１０重量％アクリル酸水溶
液にモール塩を０．２５ｇ／１００ｍｌ加え、窒素バブ
リング下に１５分間浸漬させた。その後、蒸留水で一昼
夜洗浄し、２時間超音波洗浄を行い、８０℃で６時間真
空乾燥を施し、アクリル酸グラフト率が１０重量％の親
水性ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の保液率、ガス透過係数及び抵抗率の測定を行っ
た。その結果を第１表に示す。実施例２実施例１において、電子線照射したポリエチレン微多孔
膜を、窒素バブリング下に３０分間浸漬させた以外は同
様にして、アクリル酸グラフト率が１８重量％の親水性
ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔
膜の保液率、ガス透過係数及び抵抗率の測定を行った。
その結果を第１表に示す。実施例３実施例１において、電子線照射したポリエチレン微多孔
膜を、窒素バブリング下に３５分間浸漬させた以外は同
時にして、アクリル酸グラフト率が２９重量％の親水性
ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔
膜の保液率、ガス透過係数及び抵抗率の測定を行った。
その結果を第１表に示す。比較例１実施例１において、アクリル酸をグラフト重合しないポ
リエチレン微多孔膜について、保液率、ガス透過係数及
び抵抗率の測定を行った。その結果を第１表に示す。比較例２実施例１において、電子線照射したポリエチレン微多孔
膜を、窒素バブリング下に５分間浸漬させた以外は同様
にして、アクリル酸グラフト率が２重量％の親水性ポリ
エチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の
保液率、ガス透過係数及び抵抗率の測定を行った。その
結果を第１表に示す。比較例３実施例１において、電子線照射したポリエチレン微多孔
膜を、窒素バブリング下に６０分間浸漬させた以外は同
様にして、アクリル酸グラフト率が４０重量％の親水性
ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔
膜の保液率、ガス透過係数及び抵抗率の測定を行った。
その結果を第１表に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の親水性ポ
リエチレン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン成分を
含し、分子量分布（Ｍw ／Ｍn)が特定範囲内にあるポリ
エチレンからなる微多孔膜に、アクリル系モノマーの特
定量を電離性放射線グラフト重合処理することにより製
造しているので、得られる微多孔膜は、特に水溶液系に
対して親和性に優れており、保液率が大きくガス透過係
数が小さくて保液性に優れ、抵抗率が小さくイオン伝導
性も良好であり、電池用セパレータとして優れた性能を
発揮する。

【００６６】このような本発明の親水性ポリエチレン微
多孔膜は、電池用セパレータの他、常温型燃料電池用薄
膜電解質の支持体、各種フィルターなどの各種用途に好
適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を
１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が
１０〜３００のポリエチレンからなる空孔率が３０〜９
５％で、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍである微多
孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アクリル系モノマーが
５〜３０重量％グラフト重合されたもので、保液率が３
０重量％以上で、ガス透過係数が１×１０^-10 ｍｌ・ｃ
ｍ／ｃｍ² ・秒・ｃｍＨｇ以下で、抵抗率が１０ｋΩｃ
ｍ以下であることを特徴とする親水性ポリエチレン微多
孔膜。
【請求項２】請求項１に記載のアクリル系モノマーが
アクリル酸であり、かつ、１０〜３０重量％グラフト重
合されたものであることを特徴とする親水性ポリエチレ
ン微多孔膜。
【請求項３】重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を
１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が
１０〜３００のポリエチレン１０〜５０重量％と、溶媒
５０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液を
ダイより押出し、冷却してゲル状成形物を形成し、前記
ゲル状成形物を前記ポリエチレンの融点＋１０℃以下の
温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することによ
り、空孔率が３０〜９５％で、平均貫通孔径が０．００
５〜１μｍのポリエチレン微多孔膜を製造し、得られた
ポリエチレン微多孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アク
リル系モノマーの５〜３０重量％を電離性放射線処理に
よりグラフト重合させることを特徴とする親水性ポリエ
チレン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を
１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が
１０〜３００のポリエチレンからなる空孔率が３０〜９
５％で、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍである微多
孔膜の細孔の表面及び膜表面に、アクリル系モノマーが
５〜３０重量％グラフト重合された微多孔膜から形成さ
れ、保液率が３０重量％以上で、ガス透過係数が１×１
０^-10 ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ² ・秒・ｃｍＨｇ以下で、抵抗
率が１０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする電池用セ
パレータ。