JPS61106640A - 親水性ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量ポリエチレンからなシ、極薄で高い
空孔率と機械的強度に優れ、かつ微細な孔を有する親水
性のポリエチレン微多孔膜に関する。

従来の技術 多孔性物は、電池用セパレーター、イオン交換膜、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿性防水衣料
、生体材料などの各粍用途に用いられているが、最近、
機器の小型軽量化および性能向上をはかるために、より
薄く強度の向上が要求されている。

従来法によるポリオレフィン多孔性物トシては、例えば
（１）異種のポリマーまたは微粉体からなる成形剤をポ
リオレフィンにミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出し
たもの、（２）ポリエチレン樹脂パウダーを焼結するこ
とによシ得られるもの、（３）異種固体がミクロ分散し
ているポリオレフィン成形体に延伸などの歪分与えるこ
とによシ異種固体間を界面破壊して空孔を生じさせたも
のなどがある。しかし、これらの従来法で得られる膜は
、通常分子量が５０万未満のポリオレフィンが用いられ
ているため延伸による極薄膜化およびその高強度化には
限界があった。

また、膜の高強度および高弾性が期待される超高分子量
のポリオレフィンを用いることは、通常の分子量を有す
るポリオレフィンに比べて分子鎖のからみが著しく極薄
膜への延伸加工が困難であった。このような従来法の欠
点を改良する方法として、本発明者らは先に、超高分子
量ポリエチレンの溶液から成形したゲル状シート中の含
有溶媒量を特定の範囲とした後に延伸するポリエチレン
微多孔膜の製造方法を提案した（特願昭５９−８３８７
２号）。

しかしながら、この方法によって得られるポリエチレン
微多孔膜は、極薄で高い空孔率と機械的強度に優れ、か
つ微ｍな孔を有するものの、その疎水性性状により水お
よび水溶液で湿潤されず用途に制約があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記ポリエチレン微多孔膜の極薄で十分な機
械的強度、微細でかつ高い気孔率などの特性を損うこと
なく、疎水性の改良された微多孔膜の提供を目的とする
。

問題点を解決するための手段 ；）、１　　　　本発明者らは・上記のような′す”テ
ｖ″微多孔模の疎水性の改良について種々の検討を行っ
た結果、超高分子量のポリエチレンからなる極薄微多孔
膜に、親水性有機炭化水素単量体をグラフト重合するこ
とによシ、本発明の目的を達成することを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ）！量平均分子量５×１０”
以上のポリエチレンからなり、厚さα１〜１０μ偽、空
孔率３０〜９５％、平均孔径（ＬＯ１〜４μ惰、破断強
度２００　ｋｇ／　ｃｙｎ”以上からなる微多孔膜に、
中）親水性有機炭化水素の単量体をグラフト重合せしめ
てなる親水性ポリエチレン微多孔膜である。

次に、本発明の親水、性ポリエチレン微多孔膜について
説明する。

本発明において用いるポリエチレンは、エチレンの単独
重合体またはエチレンと１０モル５以下のα−オレフィ
ンとの共重合体の、結晶性の線状ポリエチレンである。

その分子量は、重量平均分子量が５　Ｘ　１０’以上、
好ましくは１Ｘ１０６からＩ　Ｘ　１０Ｆである。ポリ
エチレンの重量　　“平均分子量は、得られる微多孔膜
の機械的強度に影響する。重量平均分子量が５×１−未
満では極薄で高強度の微多孔膜が得られず、一方、重量
平均分子量がＩ　Ｘ　１０１を越えるような超高分子量
のものは延伸加工による薄膜化が難かしい。

本発明の微多孔膜の厚さは、［１１〜１０μ倶、好まし
くはｌ１１２〜３μ惰である。厚さがＩＩＬ１μ惰未満
では膜の機械的強度が小さく実用に供することが難かし
く、一方、１０μ悔を越える場合は小型軽量化をはかる
うえから好ましくない。また、微多孔膜の気孔率は、３
０〜９５％、好ましくは５０〜９０％の範囲である。気
孔率が３０％未満ではイオン透過能や透水性などの透過
能が不十分であり、一方９５％を越えると膜の機械的強
度が小さくなシ実用に供することが難かしい。平均孔径
は１０１〜４μ鴨の範囲をもち、かつ狭い孔径分布をも
つことにより高透水性、高透気性などの優れた透過性能
を保持しながら粗大物の透過を阻止する優れた濾過性能
を兼ね備える。さらに、破断強度２００ｋｇ／ａ＋ｓ”
以上の強度を有することにより極薄微多孔膜の実用化を
可能とする。

また、本発明の微多孔膜は、親水性有機炭化水素単量体
をグラフト重合により（ｌＬ１〜２０重量％、好ましく
は１〜１５重量％を結合して有する。これによシぬれ指
数５４ｄｙｎ／ｃｒｎ以上の優れた親水性を有し、水ま
たは水溶液中での用途に用いることができる。

微多孔膜にグラフト重合せしめる上記の親水性有機炭化
水素単量体は、好ましくは炭素数が２−１８個で重合ま
たは／および共重合可能な二重結合を１個またはそれ以
上を有し、少くとも１個の官能基、例えばカルボキシ、
スルホ、スルフィノ、ヒドロキシ、アンモニオ、アミノ
、ホスホノなどを有する炭化水素化合物である。

例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ソノ他ノヒニルｌｔ体、ホス
フェイト、ホスファイトなどをあげることができる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、
クロトン酸、Ｓ水マレイン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、イタコン酸、・　無水イタコン酸、無水マロ
ン酸、無水クロトン酸、エンド−ビシクロＩ”　２，２
．１　）　−１，４，５，６，７゜７−ヘキサクロロ−
５−ヘプテン−２，ｓ−ジカルボン酸、エンド−ビシク
ロ（２，２，１）　−１，４゜５．６，７，７−ヘキサ
クロロ−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、エ
ンドビシクロ−（２，２゜１）−５−へブテン−２，３
−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）　−
５−ヘプテン−２゜３−ｍ水ジカルボン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２無水ジカルボン酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
マレイン酸モノエチルエステル、７マル酸モノメチルエ
ステル、マレイ、１　　　ン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸ジエチルニス１４　　ｆヤ、イ、３７酸％７７、ヤ
エユヶ１、イ、。

ン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノエテルアミド、マレイン酸Ｎ、Ｎジエチルアミド、
マレイン酸Ｎ。

Ｎジプチルアミド、フマル酸モノアミド、７マル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ
、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸カリウムなどをあげることができる。ビニルエ
ステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどをあ、げ
ることかできる。ビニルエーテルとしては、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどをあげることができる。また、　　
′その他のビニル単量体としては、例えばアクロレイン
、アクリロニトリル、メチルビニルスルフィド、ビニル
メチルケトン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、Ｍ−ヒニル７タ
ルイミ）’、ｌｉ−ビニルツクシンイミド、ビニルスル
ホン酸ナトリウムなどをあげることができる。さらに１
ホスフエイトまたはホスファイトとしては、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、ブチルアシッドホスフェイ
ト、ブトキシエテルアシッドホスフェイト、２−エチル
へキシルアクラドホスフェイトなどがあげられる。

本発明の親水性ポリエチレン微多孔膜は、例えば次のよ
うな方法で製造できる。

重量平均分子量５　Ｘ　Ｉ　Ｑ”以上のポリエチレンの
１〜１０重量％を溶媒中で、温度１４０〜２５０℃で加
熱溶解して溶液を調製する。なお、この加熱溶解におい
てはポリエチレンの酸化劣化を防止するため酸化防止剤
を添加することが好ましい。

このポリエチレン溶液を適宜選択されるダイスからシー
ト状に押し出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、空
気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは１５〜２
５℃の温度に少くとも５０℃／分の速度で冷却してゲル
状シートを成形する。ゲル状シートの厚さは通常（Ｌ１
〜５燗程度に成形する。

次に１このゲル状シートは、その中に含まれる溶媒量を
１０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量うとなる
ようＫｖ！４整処理する。溶媒量の調整処理の方法とし
ては、ゲル状シートを易揮発性溶剤中に浸漬して溶媒を
抽出して乾燥する方法、圧縮する方法、加熱する方法ま
たはこれらの組合せによる方法などがあげられる。

これらのうちではゲル状シートの構造を著しく変化させ
ることなく溶媒量を調整できる易揮発性溶剤による溶媒
の抽出が好ましい。ゲル状シート中に含まれる溶媒量が
１０重量５未満では、ゲル状シートの網状組織が減少し
て緻密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず極薄高強度
の膜が得られない。一方、溶媒量が８０重量％を越える
とゲル状シートは高度に膨潤するため高配向の延伸がで
きず破断が起きやすく得られる膜の強度が小さく平均孔
径も大きくなるためく好ましくない。なお、ゲル状シー
ト中の溶媒量は、ゲル状シートに対する易揮発性抽出溶
剤の接触量や圧縮時の圧力、加熱温度などによって虐節
することができる。

また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による溶媒調整処理
では、ゲル状シート中に置換された易揮発性溶剤の蒸発
に伴ないゲル状シートが５軸方向への収縮やたわみを生
ずるために、これを防止し、均一で高倍率の延伸を可能
とする平滑で二軸（縦、横）方向に収縮の小さい原反を
得るため、ゲル状シートを厚さ方向く選択的に収縮させ
ることが好ましい。その収縮率は、厚さ方向に５０％以
上、好ましくは７０％以上で、また２軸方向には２０％
以下であることが好ましい。ゲル状シートの厚さ方向へ
の選択的な収Ｖ’１．　　　Ｉａ　ｈ・５９１′″“８
′−“２“４６０１着２軸方向からの把持あるいは多孔
質板で挾むなどの状態で易揮発性溶剤を蒸発させる方法
があげられる。

延伸は、溶媒調整処理されたゲル状シートの原反を加熱
し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれ
らの方法の組合せＫよって所定の倍率で２軸延伸する。

２軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。

加熱温度は、原反のポリエチレン結晶分散温度から結晶
融点までの範囲が好ましい。具体的には９０〜１４０℃
の範囲で、さらには１１０〜１５０℃の範囲が好ましい
。加熱温度が結゛晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不
十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸ができない
。

一方結晶融点を越える場合には、樹脂の過度の溶融によ
シ延伸ができない。

また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面倍率
で１０倍以上、好ましくは２５倍以上である。面倍率が
１０倍未満では高　　゛強度で空孔率の大きい薄膜が得
られないために好ましくない。

延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残
留する溶媒と抽出除去した後溶剤を蒸発して乾燥する。

溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒を１！量％未満に迄除
去することが必要である。

上記のポリエチレン微多孔膜の製造方法に用いられる溶
媒としては、線状ポリエチレンを十分に溶解するもので
あれば特に限定されない。

例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカ
リン、パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水素
あるいけ沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れる。これらのうちではゲル状シート中に含まれた溶媒
量が安定なパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ま
しい。

また、これら溶媒の抽出に用いる易揮発性溶剤トしては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの炭化水素、塩
化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フフ
化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類、その他メタノール、エタノ
ール、プロパツールなどのアルコール類などがあげられ
る。これらの溶剤はポリエチレンの溶解に用いた溶媒に
よシ適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。

次にζポリエチレン微多孔膜に炭素数２−１８個の親水
性有機炭化水素単量体をグラフト重合する方法としては
、ポリエチレン微多孔膜に低温プラズマ表面処理装置あ
るいは電子線照射装置を用いて、前照射法で親水性有機
炭化水素単量体をグラフト重合させる。

低温プラズマ処理法は、高周波放電、ｉイクロ波放電な
どで低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこれに窒素、
空気、アルゴン、ヘリウムなどを混入したガスを励起し
た活性ガスを発生させ、これを前記の微多孔膜に接触し
て行う。

処理条件は、圧力がα１〜１０　ｔｏｒｒ　処理時間は
１５秒以上、好ましくは２０〜４０秒である。

まだ、電子線照射は、冷却（０〜５℃程度）した状態の
微多孔膜に不活性ガスの雰囲気下で１メガラッド以上、
好ましくは１０〜２０メガラッドの電子線を照射する。

電子線照射によシ発生した熱は、膜の裏面に冷却水など
を流水して冷却することが好ましい。

前照射グラフト重合法は、低温プラズマ処理あるいは電
子線照射を行った微多孔膜を、モール塩などのレドック
ス触媒を含む親水性有機炭化水素単量体のｆｙ、ｔたは
溶液中に浸漬し、窒素ガスなどを吹込み攪拌しながら２
０〜１００℃に加熱してグラフト反応を行う。

発明の効果 以上、本発明のポリエチレン微多孔膜は、極薄で十分な
機械的強度、微細でかつ高い気孔率を有し、さらに親水
性にも優れるものである。

本発明のポリエチレン微多孔膜は、上記のよう・に優れ
た特性により、例えば電池用セパレーター、イオン交換
膜、電解コンデンサー用隔膜１１．：１　　各種フィー
ター、透湿防水衣料用多孔膜、生体′Ｉ“１　　材料な
どに好適で、その小型軽量化や性能向上のはかれるもの
である。

実施例 以下に１本発明分実施例で詳細に説明する。

なお、実施例における試験方法は次の通シである。

（１）　　フィルムの厚さ：膜断面を走査型電子顕微鏡
により測定。

（２）破断強度：　ＡＢＴＭ　Ｄ８８２（３）空孔率、
平均粒径：水銀ポロシメーターによシ測定。

（４）ぬれ指数：Ｊより　Ｋ６７６Ｂ （５）　　グラフト率：次の式より算出した。

実施例１ 重量平均分子量（Ｍｙ）　２　Ｘ　１０’のポリエチレ
ン４０重量うを含む流動パラフィン（６４ＱＢｔ７４０
℃）混合液１００重量部に２．６−ジーを一一プチルー
ｐ−クレゾール（１１２５重量部とテトラキス〔メチレ
ン−３−（ｓ、ｓ−ジーｔ−プ　　　１チル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネートコメタフ０２５重量
部との酸化防止剤を加えて混合した。この混合液を攪拌
機付のオートクレーブに充填し、２００℃迄加熱攪拌し
て均一な溶液を得た。

この溶液を加熱した金型に充填し、１５℃迄急冷してゲ
ル状シートを成形した。このゲル状シートを塩化メチレ
ン中に浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で蒸発乾燥
し、ゲル状シート中の流動パラフィン量が５五５重景％
のシートを得た。

得られたシートを温度１３０℃、速度３０ｃ１ｆ１／分
、倍率１０Ｘ１０の条件で同時２軸延伸を行った。得ら
れた延伸膜化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィ
ンを抽出除去し、乾燥してポリエチレン微多孔膜（１）
を得た。この特性を表−１に示した。

このポリエチレン微多孔膜を、マイクロ波プラズマ処理
装置（東芝製ＴＭＺ−２０５２型）Ｋで空気を用いて圧
力１．０　ｔｏｒｒ、出力１　ｋＷで３０秒間処理した
。

次いで、この膜をモール塩Ｉ　Ｘ　１　（１”　ｍ０１
７１を含むアクリル酸４０　ｍａｔ％の水溶液中に浸漬
し、窒素ガスをバブリングさせながら８０℃で１時間グ
ラフト重合反応を行わしめた後、とり出し水洗乾燥した
。得られた親水性ポリエチレン微多孔膜の特性を表−２
に示した。

実施例２〜４ 実施例１のポリエチレン微多孔膜（Ｉ）を用いて、表−
２に示すような各条件でプラズマ処理およびグラフト反
応を行った以外は、実施例１と同様にして親水性ポリエ
チレン微多孔膜を得た。この特性を表−２に示した。

実施例５〜７ 実施例１のポリエチレン微多孔膜（Ｉ）に、カーテンウ
オール型電子線照射装置（ＺＳＩ社製）を用いて、冷却
状態（５℃）、窒素ガス雰囲気、１６５Ｋｃｖ−８ｍＡ
の条件で、表−２に示すような各電子線の照射およびグ
ラフト反応を行った以外は、実施例１と同様にして親水
性ポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を表−２に示
した。

た。

実施例８〜１５ 実施例１において成形したゲル状シートを表−１に示す
各条件で製膜した以外は、実施例１と同様にしてポリエ
チレン微多孔膜の（１）、（ＩＩ）、（ＩＶ）および（
Ｙ）を得た。その特性を表−１に示した。

次いで、この各ポリエチレン微多孔膜に、表−２に示す
ような各条件でプラズマ処理、電子線照射およびグラフ
ト反応を行った以外は、実施例１と同様にして親水性ポ
リエチレン微多孔膜を得た。その特性を表−２に示した
。

比較例１ 実施例１において用いたポリエチレン微多孔膜（１）の
ぬれ指数は３４　ｄｙｎ　／　６ｇで、これにプラズマ
処理のみを行った場合のぬれ指数は５２ｄｙｎｅ／　ｃ
！Ｒであシ、親水性は不十分であった。

：′□１１　　よ、２ 実施例１において用いた超高分子量ポリエチレンＫ　代
、ｊ）　、ＭＹ　諺１１５　Ｘ　１０’のポリエチレン
の濃度１６重量％流動パラフィン溶液を用いて実施例１
と同様にゲル状シートを成形し、ゲル状シート中の流動
パラフィン量を４７．４重量うに調整した後、１３０℃
で延伸倍率５×５の条件で製膜を行ったが、破膜するた
め極薄微多孔膜を得ることができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）重量平均分子量５×１０＾５以上のポリエチレン
   からなり、厚さ０．１〜１０μｍ、空孔率３０〜９５％
   、平均粒径０．０１〜４μｍ、破断強度２００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上からなる微多孔膜に、（ｂ）親水性有機炭化
   水素の単量体をグラフト重合せしめてなる親水性ポリエ
   チレン微多孔膜。