JPH06509208A - 高分子シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

高分子ソート 本発明は、高分子ノート及び高分子シートの製造方法に関する。そのシートは、 水溶性の溶媒に対し吸水性を有し、しかも、例えば電解装置中の電極隔離板のよ うに、イオン伝導か要求される分野において好適に用いられる。 電解バッテリのような電解装置中において使用される隔離板は、電極表面におけ る電解反応に関するイオン挿のマイグレーションの許容か要求される。一方、い くらかのケースにおいて、ガスは、装置の電極間の電極素材のマイグレーシヨン （移動）のバリア性を示す。隔離板は、イオン交換機構によってイオン移動が起 こるある特定の分野においては本質的に無孔だりうる。また、ある特定の分野に おいては、電極隔離板は、多孔性であり、そのため、隔離板の孔に含浸された電 解液中でイオンの移動かおこりうる。 電極隔離板は、物理的な酷使に対して充分に耐久性があるべきである。そのこと は、隔離板の設けられた装置か振動や落下に供された場合のように、物理的シヲ ノクにさらされた場合を含んでいる。隔離板は、時として、自身をガスが通過す るのを許容することか要求される。また、隔離板の材質は、電解反応か、あるい はそのような反応の製造物のように、装置中において出くわず物質に対して化学 的に安定であるべきである。 装置の電解特性を、所定の期間を超えてほぼ一定に保持させるためには、装置の 隔離板を通過してイオンか移動する能力をほぼ一定に保持さゼることか望ましＬ ｌ、多孔性の隔離板の場合においては、隔離板の材質か装置の電解液による吸水 性をｆｆｌるものであるへきである。隔離板の材質の電解液による吸水性は、経 時的にほぼ一定に保持されるへきである。 特定のポリレフィ／か、電極隔離板の製造において採用を好適なものとならしめ る所定の物理的特性をｆｌするということは明らかであろう。しかし、そのよう な等ス誓においては、本質的に水溶性電解液によって吸水性を有してい？、Ｎい という問題か生しる。それゆえ、そのような竜角ｑ液は、そのような（す質でて きている電極隔離板の孔を浸透するのは不可能であり、その結果、溶液中におい て、孔を通過してイオンが移動するのは不可能である。この問題は、時として、 ポリオレフィン素材を、水溶性の電解液がその素材に含浸するのを許容する界面 活性剤で処理することにより克服される。しかしながら、そのような界面活性剤 は、例えば充電及び放電サイクルの間に電解液が装置からなくなったときに、ポ リ第１ノフイン素材の表面から除去されうる。そして、その界面活性剤は、電解 液か補充されたときに、その素材にほぼ残らない。 この問題は、例えば電極隔離板として使用される高分子シートを形成するために 採用されたポリオレフィン素材の表面特性を修正することにより対応されてきた 。その修正とは、素材の表面に、共重合の後に、ポリオレフィン基材の上に親水 特性、ある場合にはイオン交換特性を示す単体物質をグラフト共重合させること による。この技術は、多孔性の基材かポリエチレンにより形成された場合に実施 可能であることかわかっている。そのことは、この種のグラフト共重合に適して いることかわかっている。しかしながら、そのような反応がポリエチレン以外の ポリオレフイノ素材に企てられた場合には、グラフト反応速度が著しく低減する ことかわかっている。 日本国特開昭５７−１４１８６２号公報（ユアサバソテリー株式会社）において は、不織布上にグラフト共重合されたビニルモノマーを含むバッテリ用の隔離板 か開示されている。その繊維は、自身の表面にポリエチレン樹脂でコーティング されたポリプロピレン樹脂を含んでいる。そのような繊維は、共押出により形成 される。この種の腹合繊維の採用によって、ポリプロピレンで形成された隔離板 と同程度の物理特性を有する隔離板の形成か許容される。しかしながら、開示さ れた隔離板は、共押出されたポリエチレンーボリプロピレン繊維の製造が複雑で 、かつ比較的高価であるという重大な欠点を有している。 一方で、本発明は、繊維表面と、酸又は塩基と反応して塩を直接又は間接的に形 成可能なビニルモノマー間でのグラフト重合反応に起因した結合基を有する、表 面か架橋されたポリオレフイノで構成された繊維でできた布帛を含有する高分− Ｔ−７−１・を提供する。そのノー］・のイオン交換能力（ＩＥＣｍｅｑ、ｇ− ’）及び繊維の架橋物質のゲル分散率（Ｇ９６）は、下記式を満足する。 ＩＥＣ≧０．００２Ｇ＋０．００５ Ｌ述の特性を有する高分子シートは、電掻隔ｌｌ１ｖｉ、としての使用を好適に せしめる特性の結合を備える。吸水可能なシートに要求されるイオン交換能力に より、その内郭に含まれる電解液を通（２て充分なイオン伝導が可能となる。さ らに、その隔離板は、例えば電解装置の組立工程中の使用前の及び使用中の酷使 に対し耐えうるたけのクリープ抵抗値、剛性、浸食抵抗及び切断抵抗を有する。 その膜の物理ｔ”ｉ性は、例えば使用中における樹枝状結晶の形１において、例 えば隔離板のごと＜電躬装買中において、素材の部分のマイグレーションを回避 するシートの能力を高めることかできる。 本発明における高分子７・−トにおいて存在するイオン交換能力及び物理特性の 結合１１、ド配においてより詳（−＜説明されている条件下で紫外線放射を用い た照４１を含も製造上程にｅ囚−４ることか見出された。特性の結合は、ノート 自身の点て及びそれらか製造されるｊｊ法のつ、て充分な有益性を有する高分子 ノートに関連［、でいる。高分子／−１・のイオン交換能力は、下記に述べられ る試験ルーチンに従−でＩＴｌｅｑ、ｇ−１の単位で測定された。ゲル分散率は ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−８４ζ−ｔｌｔ−１で測定された。望ま（、＜は、ゲル 分散率は少なくとも約５％以りである。より望ましくは、・〕２なくとも約１０ ９６以」二であり、特に少なくとも約１５％以−しである、二とである。 まｔ：、好ましくは、ｉｊＩ記布帛は、不織布である。 ｉ；１記繊１１ｆの少なくと（９いくらかの表面の素材は、望ましくは例えば少 なくとちを！］　４　ｏ　ｆｉｌ＋’、ｌ以１の、より望ましくは少なくとも約 ６０重景％以」−の、さらに望ましくは少なく吉ら約ｓ　ｏ　＠ｌｌ”＝を月− のポリプロピレンを含んている。ノートは、ト辻の機能をｆｒ　４るｆリブ「１ ピレノを含も表面を有する繊維から構成されうる、−とかわが、１−、そ（−で 、それは、素〒く、かつυＪ率的な上程によって製造され好ましくは、不織布か 構成されている繊維の少なくともいくらかの表面の素材は、例えば少なくとも約 ４０重量％以上の、より望ましくは少なくとも約４０重量％以下 維の太さを通してほぼ均質である。はとんど全ての繊維の素材に関する多くの応 用について、繊維の太さを通してほぼ均質であることか望ましい。そのため、そ れらの繊維はポリプロピレノ又は曲の好適な素材のみ（必要ならば適当な添加剤 を伴う）により構成されている。 本発明のソートは、例えば１つ以」二のポリオレフィン、あるいは１つのポリオ レフィンであって繊維の異なる領域で異なる物理特性を有するもの等の、１つ以 上の素材から構成される繊維でてきた不織布により製造されることが予定されて いる。例えば布帛は、ポリプリピレンの芯層を有し、ポリエチレンの鞘層を有す る共押出された複合ｗ１維や、あるいは並列に位置する複合繊維のように、２種 類の高分子からなる少なくともいくつかの繊維で構成することかできる。？ｆｆ ｉ合繊維は、第２の素材による芯層の導入に対する第１の素材の部分の焼結によ って形成することかできる。例えば、ポリエチレンの部分はポリプロピレンの芯 層に対し焼結されうるつ布帛は、加工あるいは添加物が原因で異なる物理特性を 有する素材を含む繊維によっても構成されうる。例えば繊維としては、異なる分 子量や、異なる分子構造（例えばタクティノティの差により生しるもの）を有す る高分子を含むものか使用されつる。 複合繊維は、不織布の全体の容積のほとんどを占めるかもしれない。あるいは、 その比率は例えば約６０重量％以下、あるいは約４０重量％以下、あるいは例え ば約３０重量％以丁しかないかもしれない。複合繊維の比率か少ない場合は、例 えばポリエチレンの鞘層や、低分子量の鞘層の場合には、布帛の繊維を相互に結 合しつる。 ポリプロピレノのみからなる繊維により高分子ノーＩ・か構成された場合、その 物理特性は、ポリプロビレ／繊維でてきた不織布のそれと等しいという利点かあ る。その特性は、ポリプロピレン繊維でてきた布帛のそれに比べて一般的には好 まし２いこと−Ｃある。また、例えは１つの材質が除去される２−〕の材質の混 合物により構成されらような多孔性の高分子シートでできた膜の特性とは大きく 異なっている。さらには、本発明の／−１・は、２つの共押出素材よりなる繊維 の不織布により形成されたシートよりも、より簡便に、かつ安価に形成すること ができる。さらなる大きな４１１　点は、本発明のシートは、共押出により形成 された１つ以上の素材にＪ、り形成された繊維よりも、その太さにおいて、細い 繊維により形成されうるということである。というのも、１つ以上の素材が含ま れた場合、別の押出工程にと−でかわるという制約がないからである。その結果 、本発明のシートは′−！！　ＩＩプロピレノ繊維を使用するということにより 生しる利点の他にノートの構造において孔径が小さいという利点を有する。その ことにより、溶液から固体素材を濾化するＩｌｌ：　、／Ｊか順番に高められ、 その結果、ノートを通ってその素材か移動するのかＮ５される。ＩＬ（Ｖ、か小 さいということは、結果的な高い毛細管力により、例えば、電角’ＩＶｉ置中の 隔離板としてノー１−か使用されたときに、竜角ｑ液が孔内に保持されつるとい うことを確実にするというさらなる利点を有する。さもなくば電解液の置換か起 こ一］でしまう。 好ましくは、不織布か構成されている繊維の太さは、約３０〃ｍよりも小さく、 よりｋｆましくけ、約１０ｕｍよりも小さいことである。 二］・″・ルター１！ロメータを用い〔測定されたＭｉｔ記隔離隔離板径は、好 ましくは約ｔｉ　Ｏ１７ｍよりも小さく、より好ましくは、約４５μｎ］よりも 小さいことであり、伜巨−は約１１０　ｕ　ｍよりも小さいことである。そのよ うに孔径が小さいということは、−ト述したような小径の繊維を使用することに より達成できる。孔径か小さい隔！ＩＩ板を使用することは、電解装置中におい て使用された場合に、例えば樹枝状結晶のような電極材質の浸透を回避する隔離 板の能力か高められるという利点をｆｆする。 ２．０ｋｇの重りを２．０ｃ川２のノートのサンプルに２．０ｍｍ、ｓ−’の速 度て落■・−さ（Ｊる工程を含むＩ’）　ｌ　Ｎ　５３１０５の試験方法により 測定されたノートの＋１さは、ｂｆましくは、約１１００１ｚ以上てあり、より 好ましくは約１５０μｍｎ以上である。また、その厚さは、好ましくは約６００ μＩｎ以下であり、より好ま（７くは約４５０μｍ以下である。ノートか製造さ れる方法は、上述した範囲内の値に厚さを減らすべく布帛をカレンダーがけする 工程を含んでいる。その減員は、少なくとも約５％であり、好ましくは少なくと も約１５％であり、より好ましくは少なくとも約１５％である。また、減量は約 ６０％以下であり、好ましくは約４５９６以下であり、より好ましくは約４０％ 以下である。カレンダーかけ工程は、布帛の素材がグラフト重合溶液と反応する 前又は後に行われる。グラフト重合反応の前に布帛をカレンダーかけした場合、 反応速度の増大をひき起こすことかわかった。 繊維の表面のポリプロピレンとグラフト重合するビニルモノマーは、おそらく例 えば加水分解又はスルホ／化を含んだ適当な処理の後、酸又は塩基と反応して直 接的又は間接的に塩を形成することかできる。上記したビニルモノマーは、アク リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートのような 、それ自身の不飽（ロカルボン酸及びエステルを含んでいる。使用されつる他の ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン 及びスチレン−スルホン酸か含まれる。 −面で、本発明は、アノード、カソード、多量の電解液及び上記したタイプの電 極隔離板を念んた電解装置を提供する。好ましくは、前記装置中のカソードは、 水酸化ニッケル（ＩＩ）よりなる。前記装置中のアノードを形成する材質の例と してはカドミウムか含まれる。さらには、アノードは金属水素化物電極がよい。 本発明の隔離板に関する電解装置の他の型としては、鉛−酸電池のような第２電 池も含まれる。 他面、本発明は、Ｆ記を含んだ高分子シートの製造方法を提供する。 （ａ）表面かポリオしフィンでてきた繊維から構成された不織布を、酸又は塩基 と反応して、直接的又は間接的に塩を形成することのできるビニルモノマーの溶 液に含浸させること。その溶液は、布帛を照ｑ１にさらす次の工程において、は とんと蒸発しないものである。 （１〕）一方、布帛を酸素にさらすことでモノマー及び繊維の材質が共重合する 卵内とｔよるのか制■されている間に、含浸された布帛を紫外線照射にさらすこ と本発明の方法は、モノマーと繊維との間のグラフト共重合を開始する紫外線照 射を採用したおかげで、高分子シートが、継続的な基礎の上に、素早く、がっ、 効率的に製造されるという利点を有する。 本方法の照射工程でほとんど蒸発しない溶液を使用することは、結果的に得られ るシートの特性かそのノートの厚さを通してより均質なものとなるという利点を ｈすることかわかっている。このように、ノートの厚さを通してグラフト反応の 程度かより均質であるため、シートを通してのイオン交換特性が改良される。 このことは、布帛の孔における溶媒の保持の結果として保持される／−トの透明 性のＩ、−めに、少なくとも部分的に生しさせるということが考えられる。また 、適当な溶媒を選択することによって、悪い効果の程度やビニルモノマーの双方 の単一重合か低減されうるということかわかっている。 本発明の方法において使用される適切な溶媒は、一般的に紫外線の照射に対して 透過性を有し、照射にさらされたときに抽出されうる原子は存在しない。また、 高い特定の熱容量及び高い潜在的な気化熱を有する。さらに、隔離板の繊維の素 材と−く反応しない。好ましい溶媒は約５０°Ｃ以上の沸点を有し、より好まし くは７０”Ｃ１ｌである。また、溶媒の沸点は、本方法の照射工程の途中でフィ ルムかクメーノを受ける温度よりも高くないことか望ましい。例えば、選択され る溶媒の廊、ｄ月ま、繊ＩＩ　、＊　ｉｔか溶融したり軟化したりする温度より も低いものが望ま（、い。特に、好ましい溶媒は、潜在的な気化熱が約１０００ Ｊ、ｇ−’以上のものであり、より（Ｆましくは杓＋５００Ｊ、ｇ−’以上であ り、さらにより好ましくは、約２０００．Ｊ　ｇ−’以］−である。しかも／あ るいは、特定の熱容量は、２０Ｊ　ｇ”’　ｌ　、Ｋ　−１以上であるのか望ま しく、より望ましくは３．　ＯＪ、ｇ−’、　Ｋ’、Ｉ’、Ｊ上であり、さらに より望ましくは４．ＯＪ、ｇ−’、に六以」二である。特定の軌容晴の（Ｉ＾、 あるいは潜在的／ｊ気化軌の値かこれらの範囲に入る場合には、充分な程度蒸発 しなくても、反応中の溶媒か熱を消費させる能力を有し、その結果上記の有益性 が得られるという利点を有する。特に重大なさらなる利点は、ビニルモノマーの 単一重合反応による製造物の形成か制限され、そして、そのように形成された製 造物か、シートの孔内に堆積されるよりもむしろ溶液中に保持されるということ である。このことにより、製造物は、洗浄によりシートから素早く除去されるの か許容される。ある特定の分野においてシートか使用された場合には、抑止剤を 使用することなく、汚染の問題が起こる単−重合製造物の形成の制御を達成する ことができる。 水は特に望ましい溶媒である。 重合反応か開始される紫外線照射は、含浸させた布帛を、例えば、はんの１５秒 間たけ、あるいは５又は１０秒間たけさえさらすだけでおどろくほど素早く完了 する。反応後の布帛は、充分な量のグラフト反応したモノマーを含有しているこ とがわかっている。そのことは、ある特定の電解装置中において見出されるよう な水溶液によって、布帛を含水可能するには充分たりうる。このことは、含浸さ れた布帛又はモノマー溶液にさらされる前の布帛のいずれかに対し、例えば電子 衝撃を用いることによって、グラフト共重合反応が開始されるという技術と対比 される。このときの反応時間は長く、必要な程度のグラフト反応をさせるには、 ５０分も要する。そして、この程度の反応時間の後でさえ、グラフト反応の程度 は多くの応用分野においてあまりにも少なずぎる。それゆえ、そのような先行技 術は、本発明の方法において継続的な加工をするには適さない。 含浸させた布帛を酸素中にさらすことか制限されうるという技術は、例えば、不 活性雰囲気中で紫外線照射を実行することを含んでいる。例えば、アルゴンある いは窒素雰囲気中である。あるいは、酸素を通さない素材のノー１−間に含浸さ れた布帛をノールすることである。しかし、共重合反応を開始させるには、適当 な波長の紫外線照射に対しノートは透過性を有する必要がある。 ａ４ｍ　液は、重合反応開始剤を含んでいることか好ましい。好ましくは、開始 剤は、反応素ヰ（の１つから１つの原子挿を抽出することにより、反応を開始さ せることである。例えば、布帛繊維のポリプロピレンから水素原子を抽出するこ とにより、高分子ラジカルを形成することである。そのような抽出が促進される ことにより、高分子ラジカルは、溶液中のモノマーと関係しあうのだが、グラフ ト重合された枝の形成を開始することかできる。布帛繊維のポリプロピレンがら 原子か抽出された場合、活性化されたポリプロピレン分子が、他のポリプロピレ ン分子と反応し、その結果布帛のポリプロピレンか架橋するか、あるいは、共重 合反応において、ビニルモノマーと反応する。好ましい開始剤の例としては、ヘ ンシフＪ、ノンか挙げられる。開始剤に対するビニルモノマーのモル比は、好ま しくは少なくとも約５０以上であり、より好ましくは少なくとも約１００以上で あり、特に、少なくとも約１７５以上であるのが望ましい。また、モル比は、約 １５００Ｌ’Ｊ下が好ましく、より好ましくは約１０００以丁てあり、特に約５ ００以下かであるのか好ましく、さらにまた、約３５０以下かであるのが好まし い。例えば、前記モル比は、約２００であるのかよい。 含浸溶液は、ビニルモノマーの弔−重合が抑制される化合物を含んでいるのかよ い。適切ｔｊ抑止削の例としては、反応媒体に溶けうる鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ ）の塩か含まれる。水溶性の媒体に対して好ましい素材としては、硫酸鉄（ＩＩ 　）が挙げらｔする。しかしながら、抑止剤の必要性は、例えば、ヒートシンク と（、て活動する能力の結果として、単一重合反応の速度及び程度を制限するこ とのてきるグラフト重合反応に関する適当な溶媒を選択することにより回避され る。このことは、／−１・中の混合物の黴を最小用に止める要請かある場合に有 効である。 含ｒｉ溶液は、溶液を不織布に充分に含浸させることを確実にする界面活性剤の ような反応条（′１を評価４るための付加的な化合物や、溶液の均質性を確保す るための適当な溶媒の混合物等をＡみうる。 本発明の方法における紫外線照射の採用により、経済的に製造され、かつ、継続 的な基礎の上にたった電極隔離板として、不織布か好適に使用されるのか許容さ れる。継続的に昭射−Ｌ捏か行われるために、！された布帛に対し充分なエネル ギーかｉＩｔ給さ才１うること、そして、そのような工程において発生した熱は 、ヒートノック化合物として適当な溶媒か採用されることにより、制御されうる こと約０５ｇの膜のサンプルか、００℃の１．ＯＭの塩酸中に２時間浸漬される ことにより、酸（Ｈ”）の形態に転換される。そのサンプルは、洗浄水のｐＨが およそ６〜７の範囲になるまで、蒸留水で洗浄される。サンプルは、その後、１ ００℃で一定の重量（Ｗｌ）に保持される。 乾燥したサンプルは、１００ｍ１のポリエチレン製の容器に入れられ、約０゜１ Ｍの水酸化カリウムが１０ｍ１だけ正確に加えられる。サンプルを充分に漫ずた めに、蒸留水かｆ−ｊ加的に添加されてもよい。さらに、ＩＯ＋ｎｌの水酸化カ リウムか第２のポリエチレン製の容器に入れられ、サンプルの入れられた容器に 対し、同量の蒸留水か加えられる。両方の容器は、６０°Ｃて少なくとも２時間 貯蔵される。 冷却か許容された後、３容器の中身はガラス製の三角フラスコに移される。そし て、各々の中の水酸化カリウムの量は、０．１Ｍの塩酸により、フェノールフタ レイン指示薬を用いることにより標準滴定にて決定される。 乾燥した酸（Ｈ”）の形態にある膜のイオン交換能力は、ダラム当たりのミリ当 量で測定され、下記式に従って計算される。 ｌ　ＥＣ”　（ｔ　２　ｔ　＋　）　／　Ｉ　ＯＷ＋ここで、ｔｌは、サンプル の入った容器からのｌｌＣｌの滴定値であり、

【、は、サンプルの入っていない 容器からの）（ＣＩの滴定値である。そして、〜ｖ１は酸（Ｈ”）の形岬にある 膜の重量である。 ポリプロピレノの不織布からなる電極隔離板の製造例は、１フ下に記されている 例Ｉ 隔離板の製造 繊維径か５〜１０月１１の性的に加制限に結合された単一化合物のボリプ【コピ レン繊維よりなるポリプロピレンの不織布は、名目上の厚さは２３０μｍであり 、重さは約４０　ｇｌ、　ｍ’−’であった。 １２ｃｍｘ１２ｃｍの寸法を有する布帛片は、下記の構成よりなる溶液中に浸漬 されることによって含浸された（単位は重量％）。 アクリル酸　２００％ ベンゾフェノン　０．５％ 硫酸参失　（ＩＩ）　Ｏ，１％ 界面活性剤（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　ＯＮ　７０）　（訳注　商品名）０５％メトキ ンエタノール　１２．５％ 水　６６　４％ 含７９された布帛は、視覚的に明確なポリエステルフィルム（厚さ７５μｍ）の ２つの層の間に配置された。ラミネートは、空気や過度の溶液を構成層間から追 い出スべく一対のニップ「】−ラーを通過した。 ラミイ、−１・は、物理的に支持されるようにポリエチレン袋に入れられ、その 袋はソールされた。ソールされた袋は、その後０．３ｍ、ｍ１ｎ＝の速度で（シ ートの素材か約２０秒間照射されるように）互いに平行に配置された２つの中圧 水銀蒸気ラップ間を通過した。各ランプはｌ　２０Ｗ、ｃｍ−’の出力を有し、 ＩＯｅｍ幅の下行光線を放った。６ラノブと含浸された布帛との間の距離は８． ５ｃｍであった。 昭ｑＩの後において、布帛は、袋及びポリエステルフィルムの層から除去された 。ぞしＣ１それはその後、水中で洗浄され、次にメタノール中で洗浄され、未反 応化合物や、形成された甲、−重合したアクリル酸か除去された。布帛はその後 ６０°Ｃの５重量％の水酸化カリウム中で２日間処理され、最終的な少量の単一 重合したアクリル酸か除去された。布帛はその後、最終的に水で洗浄され、１０ ５°Ｃて３０分間乾燥された。 隔離板卑Ｈの特性 グラフト反応（、た隔離板素材の特性か、以下に記されている。そして、Ｆ記の 開始素材たるポリプロピレン布帛の特性と比較されている。 グラフト反応前　グラフト反応後 イオン交換能力（ｍｅｑ、ｇ−’）　０　１．　０ゲル分散率（％）　０　６０ （ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−８４） 機械方向の引張強度（Ｎ、ｍ−’）　２４００±１７　２８６０±１７５（ＡＳ ＴＭ　Ｄ８８２） 機械方向の伸度（％）　７２±１０　６３．５±１０（ＡＳＴＭ　Ｄ８８２） 電解液移動速度（時間）　６０秒６００秒　６０秒６００秒（３０重量％ＫＯＨ ）　（ＤＩＮ５３９２４−７８）　（ｍｍ）　ＯＯ３０７０電解液吸収（Ｐ６） 　含浸せず　１８４（八Ｄ　４４７３０１米国エアフォースマニュアル）電気抵 抗　（オームｃｍ’）　含浸せず　００４２（ＡＤ　４４７３０１米国エアフォ ースマニュアル）上述の特性は、アクリル酸がポリプロピレン布帛素材にグラフ ト反応したことにより、布帛はｅｌｊｒＷ可能となり、そのため、水溶性の電解 質を含む電解装置中において使用するのに好適となったことを示している。 さらなるテストにおいては、隔離板は、４０重量％の水酸化カリウム中に７１゛ Ｃで２１日間貯蔵された。そして、上述された特性についてはさほと変化はなか った。このことは、ポリプロピレン不織布のグラフｉ・反応により付与された３ 浸性は、永久的であることを示している。 例２ 隔離板の製造 熱的に無制限に結合された単一化合物の、繊維径か５〜１０μｍの範囲内にある 一Ｉ′リブロビレノ繊維よりなるポリプロピレンの不織布は、名目上の厚さか３ ３ＯＢ　ＩＴＩで、重量か６０ｇ、ｍ−２のものか採択された。布帛は、その厚 さを約２００　Ｉｔ　ｍにずべくカレンダーかけか施された。 ［１−ル状の布帛の帯は、窒素雰囲気中の室内に位置された周囲に布を有するロ ーラを通過することによって下記の構成を有する溶液（重量％）に含浸された。 王のため、前記布帛は、溶液中を通過した。 アクリル酸　３０．０％ ベンゾフェノン　０２５％ 界面活性剤（Ｌｕｌｅｎｓｏｌ　ＯＮ　７０）　（訳注　商品名）０．５％水　 ６９．２５％ ！された布帛は、未た窒素雰囲気中において、１．Ｏｍ、ｍ１ｎ−’の速度で（ シートの素材か約６＃）間照射されるように）その室の各側部において、互いに 平行に配置された２つの中圧水銀蒸気ランプ間を通過した。その時点ては室の壁 は液晶窓でてきていた。品う／ブは＋　２０Ｗ、ｃｍ”’の出力を有し、１０ｃ ｍ幅の平行光線を放った。 布帛は、その後脱イイノ化水中で洗浄され、未反応化合物か除去され、９５℃の エアオーブン中で２分間乾燥された。 隔離板素材の特性 グラフト反応した隔離板素材の特性が、以下に記されている。そして、下記の開 始素材たる１′リブロピレ、布帛の特性と比較されている。 グラフト反応前　グラフト反応後 ｒ：Ａ＞交換能力（ｍｅｑ、ｇ−’）　０　０．４８’ｒ　＋Ｌ’ｙ）ｌｌ’Ｑ ’Ｉ　（０６）　０　３　３（ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−８４） 機械−メノ向の引張強度（Ｎ、　ｍ−１）３１４０±５０　３６５０±１７５（ 、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２） 機械ｌｊ向の伸度（０６）　９３±６　７８±９（ＡＳＴ〜１＋、）８８２） 電解液移動速度（時間）　６０秒６００秒　６０秒６００秒（３０重重量％Ｏｔ ｌ　）　ＣＤＩＮ　５３９２４−７８）　（ｍＩｌｌ）　０　０　３０　７０電 解液吸収（９６）　含浸ぜず　３５０（ＡＤ　４４７３０１　米国エアフォース マニュアル）電気抵抗　（オームｃｍ’）　含浸せず　０．０７０（ＡＤ　４４ ７３０１米国エアフォースマニュアル）例３ ポリプロピレン／ポリエチレンの複合繊維よりなる不織布（厚さ１４５μｍ、基 本重量６０ｇ　口］−２）か、」−２例２で記した装置を用いることにより、下 記の構成を有する溶液中に含浸された。 アクリル酸　３００％ ベンゾフェノン　０．５％ 界面活性剤（ＬｕＬｅｎｓｏｌ　ＯＮ　７０）　（訳注　商品名）０５％水　６ ９　０％ グラフト反応した隔離板素材の特性が、以下に記されている。そして、下記の開 始素材たるポリプロピレン布帛の特性と比較されている。 グラフト反応前　グラフト反応後 イオン交換能力（ｍｅｑ、ｇ−’）　０　０．５６７ゲル分散率（％）　０　４ ５．７ （ＡＳＴＭ　Ｄ２７ｆ３５−８４） 機械方向の引張強度（Ｎ、　ｒｎ＝）　３５１２±１００　４７０６±７５（Ａ ＳＴＭ　Ｄ８８２） 機械方向の伸度（Ｏｆｉ）　２７．６±３，９　２６．９±ｌ（ＡＳＴＭ　Ｄ８ ８２） 電解液移動速度（時間）　６０秒６００秒　６０秒６００秒（３０巾量０ｕｈ０ １１）（ＤＩＮ５３９２１−７８）　（ｍｍ）　０　０　２５　６０′ＩＩＩ酵 液吸収液吸収　含浸せず　１９０（＾Ｄ　４４７３０１米国エアフォースマニュ アル）電気抵抗　（オームｃｍ２）　含浸せず　０．０５８（＾Ｄ　４４７３０ １　来Ｇエアフ寸−スマニュアル）例４ ＡΔ４ノイスの商業的に入手可能なニッケル金属の水素化物（ミノ／コメタル電 極）電池か分解され、その隔離板が上記例２の方法により製造されたものに置換 された。ｉｉに対し、電気的接続かｔ基され、改良された電池の成分か、オリノ ナルの電池のそれとほぼ同等の寸法を有するコンテナ中に配置された。適量の３ ゜Ｏ６の水酸化カリウｊ、電解液か、電池の成分に加えられ、電池はエポキシ樹 脂接着剤てノールされｔ二。 電池は、Ｃ／２０の速度で（１置０時間の充電で２０時間の放電で１サイクルと イることを白々′４）充電放電か繰り返され、放電時には１．ＯＶの遮断電圧ま で７００ｍ△１１の電流を（＋＋給できることかわかった。 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１月８日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維表面と、酸又は塩基と反応して塩を直接的又は間接的に形成しうるビニ ルモノマーとの間でグラフト重合反応により、自身に結合した基を有し、表面が 架橋したポリオレワイン繊維でできた布帛を備えてなる高分子シートであって、 当該シートのイオン交換能力（ＩＥＣｍｅｑ．ｇ−１）及び繊堆の架橋した素材 のゲル分散率（Ｇ％）は、下記式を満足することを特徴とする高分子シート。 ＩＥＣ≧０．００２Ｇ＋０．０５
2. ２．前記繊維表面の素材は、ポリプロピレンである請求項１に記載されたシート
3. ３．前記繊維の素材は、いくらかの繊維の少なくとも太さを通じてほぼ均質であ る請求項１又は２に記載されたシート。
4. ４．前記ビニルモノマーは、不飽和カルボン酸又はそのエステルを含む請求項１ 〜３のいずれかに記載されたシート。
5. ５．前記繊維の太さは、３０μｍよりも小さく、好ましくは１０μｍよりも小さ い請求項１〜４のいずれかに記載されたシート。
6. ６．アノード、カソード、多量の電解液及び請求項１〜５のいずれかに記載され たシートにより構成された電極隔離板を備えた電解装置。
7. ７．前記カソードは、水酸化ニッケル（ＩＩ）を含み、前記アノードは、カドミ ウム又は金属水素化物電極を含む請求項６に記載された装置。
8. ８．前記装置は、鉛−酸電池である請求項６に記載された装置。
9. ９．下記（ａ），（ｂ）の工程を含む高分子シートの製造方法。 （ａ）表面がポリオレフィンでできた繊維から構成された不織布を、酸又は塩基 と反応して、直接的又は間接的に塩を形成することのできるビニルモノマーの溶 液に含浸させる工程。但し、当該溶液は、布帛を照射にさらす次の工程において 、ほとんど蒸発しないものである。 （ｂ）布帛を酸素にさらすことでモノマー及び繊維の材質が共重合する原因とな るのが制限されている間に、含浸された布帛を紫外線照射にさらす工程。
10. １０．前記溶液は水を含む請求項９に記載された方法。
11. １１．前記ビニルモノマーは、不飽和カルボン酸又はそのエステルを含む請求項 ９又は１０に記載された方法。
12. １２．前記含浸溶液は、前記モノマーの単一重合を抑止する成分を含有している 請求項９〜１１のいずれかに記載された方法。