JPH0371736B2 - - Google Patents
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- JPH0371736B2 JPH0371736B2 JP62088122A JP8812287A JPH0371736B2 JP H0371736 B2 JPH0371736 B2 JP H0371736B2 JP 62088122 A JP62088122 A JP 62088122A JP 8812287 A JP8812287 A JP 8812287A JP H0371736 B2 JPH0371736 B2 JP H0371736B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池用セパレータ、特にアルカリ水溶
液を電解液とする電池用セパレータの製造方法に
関するものである。
液を電解液とする電池用セパレータの製造方法に
関するものである。
従来アルカリ電池、特に陽極が酸化銀または過
酸化銀よりなり、かつ陰極が亜鉛またはカドミウ
ムよりなる酸化銀密閉型電池に使用されるセパレ
ータは、陽極から溶解する銀酸イオンの陰極への
移効を防止するため、極めて微細な孔を有する半
透膜タイプの膜、例えば再生セルロース膜、架橋
ポリビニルアルコール膜、ポリエチレン−アクリ
ル酸グラフト重合体膜などが使用されている。こ
れらの膜はアクリル電解液により膨潤し、これに
よりイオン伝導性が得られるという共通した性質
を有している。これらの性質により微細な孔を有
するもの、あるいは電解液により膨潤するもの
は、これらの電池の要求に応えることができた。
これらの材料の中で、特にアクリル酸をグラフト
重合させたポリエチレンフイルムは、耐アルカリ
性に優れ、且つ陽極活物質、酸銀イオンなどに対
しても耐酸化性が大であり、しかも薄膜とするこ
とができ、更にイオン伝導性にも優れているなど
種々の特徴を有している。
酸化銀よりなり、かつ陰極が亜鉛またはカドミウ
ムよりなる酸化銀密閉型電池に使用されるセパレ
ータは、陽極から溶解する銀酸イオンの陰極への
移効を防止するため、極めて微細な孔を有する半
透膜タイプの膜、例えば再生セルロース膜、架橋
ポリビニルアルコール膜、ポリエチレン−アクリ
ル酸グラフト重合体膜などが使用されている。こ
れらの膜はアクリル電解液により膨潤し、これに
よりイオン伝導性が得られるという共通した性質
を有している。これらの性質により微細な孔を有
するもの、あるいは電解液により膨潤するもの
は、これらの電池の要求に応えることができた。
これらの材料の中で、特にアクリル酸をグラフト
重合させたポリエチレンフイルムは、耐アルカリ
性に優れ、且つ陽極活物質、酸銀イオンなどに対
しても耐酸化性が大であり、しかも薄膜とするこ
とができ、更にイオン伝導性にも優れているなど
種々の特徴を有している。
しかし、実際に電池に組み込む作業上の問題と
して、ポリエチレン−アクリル酸グラフト共重合
体よりなるセパレータを円型に打ち抜き極板上に
静置後、アルカリ電解液を滴下して、セパレータ
に電解液を吸収させる際、セパレータの膨潤度が
方向性を有するため楕円形に変形するとともに、
完全に吸収するまでにセパレータが反り返り、著
しい場合には、セパレータの上方に静置されてい
る保液紙などが電池容器外に脱落するなどの欠点
があつた。電解液の吸収によるセパレータの変形
は外装缶の締着を不十分にし、電解液の漏液を促
進することになる。これらの変化および反り返り
の原因としては、グラフト率の不均一性および基
材ポリエチレンフイルムの製膜法に基づく方向性
などがある。特に、ポリエチレンフイルムは一般
にインフレーシヨン法およびTダイ押し出し法に
より製膜されており、いずれの場合にもフイルム
は方向性を有しているため、いかに均一にグラフ
ト重合を行つても、電解液によつて膨潤の際の寸
法変化の異方性を改善することは困難であつた。
して、ポリエチレン−アクリル酸グラフト共重合
体よりなるセパレータを円型に打ち抜き極板上に
静置後、アルカリ電解液を滴下して、セパレータ
に電解液を吸収させる際、セパレータの膨潤度が
方向性を有するため楕円形に変形するとともに、
完全に吸収するまでにセパレータが反り返り、著
しい場合には、セパレータの上方に静置されてい
る保液紙などが電池容器外に脱落するなどの欠点
があつた。電解液の吸収によるセパレータの変形
は外装缶の締着を不十分にし、電解液の漏液を促
進することになる。これらの変化および反り返り
の原因としては、グラフト率の不均一性および基
材ポリエチレンフイルムの製膜法に基づく方向性
などがある。特に、ポリエチレンフイルムは一般
にインフレーシヨン法およびTダイ押し出し法に
より製膜されており、いずれの場合にもフイルム
は方向性を有しているため、いかに均一にグラフ
ト重合を行つても、電解液によつて膨潤の際の寸
法変化の異方性を改善することは困難であつた。
本発明は上記従来の欠点を除去するもので、合
成樹脂フイルムの平面方向ではアルカリ電解液に
膨潤しないかまたはするとしても少なくとも平面
方向の縦横に同一の膨潤度を有せしめて、アルカ
リ電解液と接触したときに変形あるいは反り返り
などのないセパレータを提供するものである。そ
の方法として、基材となる合成樹脂フイルムに、
該フイルムと同質かまたは異種の耐薬品性および
機械的物質に優れた材質、例えば、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエチレンなどのネツトまたは織布
を、その内部に一体化して、これに解離基を有す
るモノマーをグラフト重合させることにより異方
性変形をフイルム中の補強基材により防止して平
面方向ではアルカリ電解液に膨潤しても伸長しな
いセパレータを得るものである。
成樹脂フイルムの平面方向ではアルカリ電解液に
膨潤しないかまたはするとしても少なくとも平面
方向の縦横に同一の膨潤度を有せしめて、アルカ
リ電解液と接触したときに変形あるいは反り返り
などのないセパレータを提供するものである。そ
の方法として、基材となる合成樹脂フイルムに、
該フイルムと同質かまたは異種の耐薬品性および
機械的物質に優れた材質、例えば、テトラフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエチレンなどのネツトまたは織布
を、その内部に一体化して、これに解離基を有す
るモノマーをグラフト重合させることにより異方
性変形をフイルム中の補強基材により防止して平
面方向ではアルカリ電解液に膨潤しても伸長しな
いセパレータを得るものである。
本発明に用いられる補強基材は、ネツト、クロ
スなどがよく、厚さはセパレータの厚さを規定す
ることになるので薄いほうが好ましく、少なくと
も01mm以下が望ましい。その材質はフイルム材質
よりもグラフト重合しにくいもの、例えばフツ素
系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。また補
強基材を用いないフイルム単体のグラフト重合で
は、グラフト率が高くなり過ぎるとフイルムの機
械的強度が低下して、その取扱いが困難となる
が、補強基材を用いることによつて、取扱いが容
易になり、更に高いグラフト率の膜を得ることが
でき、それだけ電気抵抗を下げることができる。
スなどがよく、厚さはセパレータの厚さを規定す
ることになるので薄いほうが好ましく、少なくと
も01mm以下が望ましい。その材質はフイルム材質
よりもグラフト重合しにくいもの、例えばフツ素
系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。また補
強基材を用いないフイルム単体のグラフト重合で
は、グラフト率が高くなり過ぎるとフイルムの機
械的強度が低下して、その取扱いが困難となる
が、補強基材を用いることによつて、取扱いが容
易になり、更に高いグラフト率の膜を得ることが
でき、それだけ電気抵抗を下げることができる。
本発明におけるグラフト重合法は、基材フイル
ムに電離性放射線を照射し、その後モノマー溶液
に浸漬または接触させる、いわゆる前照射法が、
グラフト重合の均一性および生産性が良いことな
どから、好ましい。しかし、基材フイルムをモノ
マー溶液に浸漬または接触せしめた状態で電離性
放射線を照射してグラフト重合する同時照射法も
使用することができる。
ムに電離性放射線を照射し、その後モノマー溶液
に浸漬または接触させる、いわゆる前照射法が、
グラフト重合の均一性および生産性が良いことな
どから、好ましい。しかし、基材フイルムをモノ
マー溶液に浸漬または接触せしめた状態で電離性
放射線を照射してグラフト重合する同時照射法も
使用することができる。
電離性放射線の照射線量は、前照射法では
50Mrad以下、好ましくは1〜30Mradであり、
同時照射法では10Mrad以下が好ましい。
50Mrad以下、好ましくは1〜30Mradであり、
同時照射法では10Mrad以下が好ましい。
電解基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸などが挙
げられる。また、反応溶液は、基材フイルムを膨
潤させる有機溶剤、例えば、キシレン、四塩化炭
素、二塩化エチレン、ベンゼン、トルエンなどを
含有することにより、より均一なグラフト重合を
行うことができるが、これらの有機溶剤は必ずし
も不可欠ではなく、モノマーの水溶液も使用でき
る。更に、グラフト反応において、そのグラフト
率は該モノマー溶液に浸漬または接触させる温度
および時間を調節することにより決定することが
できる。
酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸などが挙
げられる。また、反応溶液は、基材フイルムを膨
潤させる有機溶剤、例えば、キシレン、四塩化炭
素、二塩化エチレン、ベンゼン、トルエンなどを
含有することにより、より均一なグラフト重合を
行うことができるが、これらの有機溶剤は必ずし
も不可欠ではなく、モノマーの水溶液も使用でき
る。更に、グラフト反応において、そのグラフト
率は該モノマー溶液に浸漬または接触させる温度
および時間を調節することにより決定することが
できる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。
するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。
実施例 1
メルトインデツクス2.0、密度0.922の低密度ポ
リエチレン樹脂(旭ダウ製F−2135)を、Tダイ
押し出し成形する際、芳香族ポリアミド樹脂(帝
人製Conex)よりなる厚さ50μ、350メツシユのネ
ツト上にフイルムを成形し、ネツトとポリエチレ
ンとを一体化した。こうして得られたフイルムに
電子線を20Mrad照射した。ついで該被照射フイ
ルムを、あらかじめ窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素濃度を0.1ppm以下としたアクリル酸50部、水
40部、二塩化エチレン10部、モール塩0.25%から
なる反応溶液中に、25℃で40分間浸漬してグラフ
ト重合させた。反応後フイルムを取り出し、95℃
の熱水に60分間浸漬して未反応アクリル酸および
そのホモポリマーを洗浄除去した。更に、このフ
イルムを5%KOH水溶液に90℃で10分間浸漬し
てカリウム塩とし、水洗ののち乾燥してセパレー
タを得た。このセパレータのグラフト率は73%で
あり、厚さは乾燥状態で72μ、電気抵抗は25℃40
%OH水溶液中で135mΩ・cm2であつた。
リエチレン樹脂(旭ダウ製F−2135)を、Tダイ
押し出し成形する際、芳香族ポリアミド樹脂(帝
人製Conex)よりなる厚さ50μ、350メツシユのネ
ツト上にフイルムを成形し、ネツトとポリエチレ
ンとを一体化した。こうして得られたフイルムに
電子線を20Mrad照射した。ついで該被照射フイ
ルムを、あらかじめ窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素濃度を0.1ppm以下としたアクリル酸50部、水
40部、二塩化エチレン10部、モール塩0.25%から
なる反応溶液中に、25℃で40分間浸漬してグラフ
ト重合させた。反応後フイルムを取り出し、95℃
の熱水に60分間浸漬して未反応アクリル酸および
そのホモポリマーを洗浄除去した。更に、このフ
イルムを5%KOH水溶液に90℃で10分間浸漬し
てカリウム塩とし、水洗ののち乾燥してセパレー
タを得た。このセパレータのグラフト率は73%で
あり、厚さは乾燥状態で72μ、電気抵抗は25℃40
%OH水溶液中で135mΩ・cm2であつた。
本実施例のセパレータを用いて電池を組み立て
た際、電解液の注液を行つてもセパレータの反り
返りもなく、また平面方向への膨潤による顕著な
変形も全く認められず、何ら支障なく電池組立を
行うことができた。
た際、電解液の注液を行つてもセパレータの反り
返りもなく、また平面方向への膨潤による顕著な
変形も全く認められず、何ら支障なく電池組立を
行うことができた。
実施例 2
実施例1で用いられるポリエチレン樹脂を、T
ダイ押し出し法により、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体(旭硝子製アフロン)からな
る線径50μの100メツシユのネツトと一体成形し
てフイルムを得た。このフイルムを実施例1と全
く同様な方法でグラフト重合した。その結果グラ
フト率はグラフト時間3時間で138%に達し、こ
のセパレータの乾燥状態での厚みは87μ、40%
KOH水溶液中での電気抵抗は125mΩ・cm2であつ
た。本セパレータを電池に組み込み試験した結
果、電解液による平面方向への変形はほとんどな
く、容易に電池を組み立てることができた。本発
明の製造方法により得られたグラフトフイルムか
らなる電池用セパレータは、アルカリ電解液中で
使用した場合、その平面方向には膨潤せず、又は
少なくとも平面の縦横(長さ、巾)方向に同一の
膨潤度で膨潤する性質を有すると言う本発明に特
有の効果を生ずる。
ダイ押し出し法により、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体(旭硝子製アフロン)からな
る線径50μの100メツシユのネツトと一体成形し
てフイルムを得た。このフイルムを実施例1と全
く同様な方法でグラフト重合した。その結果グラ
フト率はグラフト時間3時間で138%に達し、こ
のセパレータの乾燥状態での厚みは87μ、40%
KOH水溶液中での電気抵抗は125mΩ・cm2であつ
た。本セパレータを電池に組み込み試験した結
果、電解液による平面方向への変形はほとんどな
く、容易に電池を組み立てることができた。本発
明の製造方法により得られたグラフトフイルムか
らなる電池用セパレータは、アルカリ電解液中で
使用した場合、その平面方向には膨潤せず、又は
少なくとも平面の縦横(長さ、巾)方向に同一の
膨潤度で膨潤する性質を有すると言う本発明に特
有の効果を生ずる。
Claims (1)
- 1 ポリエチレンフイルムを成形し、前記フイル
ムに、前記フイルムと同質か又は異種の耐薬品性
及び機械的性質に優れた材質から成る少なくとも
0.1mm以下の厚さのテトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド又はポ
リエチレンのネツト又は織布を結合して一体化し
て複合フイルムを得、この複合フイルムに電離性
放射線を照射した後に、アクリル酸、メタアクリ
ル酸又はスチレンスルホン酸からなる解離基を有
するモノマーを含有する溶液中に浸漬してグラフ
ト重合させてること特徴とするグラフトフイルム
からなる電池用セパレータを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62088122A JPS62295348A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | グラフトフィルムからなる電池用セパレータを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62088122A JPS62295348A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | グラフトフィルムからなる電池用セパレータを製造する方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1198979A Division JPS55105970A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Cell separator consisting of grafted film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62295348A JPS62295348A (ja) | 1987-12-22 |
JPH0371736B2 true JPH0371736B2 (ja) | 1991-11-14 |
Family
ID=13934101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62088122A Granted JPS62295348A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | グラフトフィルムからなる電池用セパレータを製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62295348A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8920969B2 (en) * | 2012-12-05 | 2014-12-30 | The Gillette Company | Alkaline electrochemical cells with separator and electrolyte combination |
US10008748B2 (en) | 2012-12-05 | 2018-06-26 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Alkaline electrochemical cells with separator and electrolyte combination |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49129137A (ja) * | 1973-04-16 | 1974-12-11 |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP62088122A patent/JPS62295348A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49129137A (ja) * | 1973-04-16 | 1974-12-11 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62295348A (ja) | 1987-12-22 |
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