JPS638582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池用セパレータの製造方法に関す
る。より詳細には、本発明は保液性および電解液
に対する濡れが改良された電気抵抗の低い電池用
セパレータのグラフト重合による製造方法に関す
る。

本発明に関連する従来技術を解説してそれらの
欠点を明らかにする。

幹ポリマーとなる合成樹脂フイルム（以下“基
材フイルム”と略記する場合がある）に枝ポリマ
ーとなる水に解離性を有するモノマーをグラフト
重合して得られるグラフト膜は半透性を有し優れ
たセパレータ機能を有している。近年このグラフ
ト重合方法として、基材フイルムに電離性放射線
を照射したのち、モノマー溶液に接触させる方
法、いわゆる前照射法によるセパレータの製造法
が検討されている。この前照射法は、基材フイル
ムとモノマーとの接触下で放射線を照射する同時
照射法に比べて製造設備が小規模でよく、また、
ホモポリマーの生成が少なくモノマーの利用率が
高いなど多くの利点があるが、他方、グラフト反
応を阻害する酸素の除去が困難であるという欠点
がある。反応を阻害する酸素は基材フイルム表面
に吸着された状態およびモノマー溶液に溶解した
状態で存在しており、従来この酸素は不活性ガス
をモノマー溶液中に吹き込むことにより除去され
るか、あるいは、溶液を減圧状態にして除去され
ていたが、モノマー溶液中に溶存している酸素を
完全に除去することは容易ではない。特に、基材
フイルムとモノマー溶液との境界領域に吸着され
た状態で存在している酸素を除去することは困難
である。この基材フイルム表面層に吸着している
酸素およびモノマー溶液に微量に溶存している酸
素は、電離性放射線の照射により生成したラジカ
ルを失活させる。すなわち、ゲラフト重合反応
は、モノマー溶液と接触すると同時に開始される
ために、膜表面領域では、グラフト重合は起りに
くく、むしろ膜内部の方がグラフト重合が容易
で、グラフト率は膜表面よりも内部の方が高くな
る。このために、セパレータの膜厚方向にグラフ
ト率の不均一が生じ、セパレータの電気抵抗が高
くなるという欠点がある。電気抵抗を下げるため
に更にグラフト率を上げると、セパレータの機械
的強度に低下し、かつ、膨潤性が増し有害物質の
阻止能力が低下するため、電池性能の低下を招く
ことになる。

本発明は従来のかかる欠点を除去するものであ
り、グラフト反応を極めて均一に行なわしめるこ
とにより、機械的強度および有害物質の阻止能の
低下をともなわず、セパレータの電気抵抗を下げ
るものである。すなわち、基材フイルムの両面
に、あらかじめ酸素の透過しにくい被覆層（以下
単に、“被覆層”と略記する場合がある。）をラミ
ネートした三層からなる複合フイルムのシートに
電離性放射線を照射したのち、解離性モノマー溶
液に浸漬または接触せしめて、グラフト重合する
ものであり、この際、該被覆層をモノマーとの反
応に先立つてはくり除去するものである。この被
覆層を基材フイルム表面に密着させることによ
り、基材フイルム表面に吸着されている酸素の存
在は極めて少ないものとなる。このため、従来の
ようにフイルム表面の酸素によるグラフト率の低
下がなくなり、フイルムの膜厚方向に均一なグラ
フト率を有するセパレータを得ることができ、極
めて低い電気抵抗のグラフト重合体からなるセパ
レータを得ることができる。本発明で基材フイル
ムの両面にラミネートされる被覆層は、照射後基
材フイルム表面からはくり除去することが必要で
あるため、基材フイルムからはくりできる方法で
ラミネートすることが肝要である。本発明におい
て使用する被覆層は、基材フイルム表面に存在す
る酸素を除去するとともに、外部とのしやへいを
目的としている。すなわち、照射とグラフト反応
の間の貯蔵期間が比較的短い間は被覆層の酸素ガ
ス透過率の多少は無視できるが、照射後グラフト
反応までの貯蔵期間が長く、かつ空気中で貯蔵す
る場合には、酸素ガス透過率の低いサラン、ポリ
エステルなどを被覆層とするのが好ましい。被覆
層のラミネート方法は材質および融点の異なる合
成樹脂にて加熱融着流延法により行なうことがで
きる。被覆層の厚みは、電離性放射線を照射する
際に、被覆層に吸収される線量が少ないことが好
ましいので、100μm以下、望ましくは10μm以下
がよい。本発明に用いられる基材フイルムおよび
被覆層としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、およびそれらの共重合体などのポリオレフイ
ン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリヒステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂などを挙げることができ
る。本発明における電離性放射線としては、主と
してCo―60のγ線または電子加速器からの電子
線が使用でき、その照射線量は３〜50Mradが好
ましい。照射の雰囲気は、不活性ガスまたは空気
雰囲気下のいずれでもよく、被照射フイルムは、
生成した捕捉ラジカルが失活しないうちに、あら
かじめ溶存酸素を除去した反応液、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸など
の水に解離性を有するビニル系モノマーの水溶液
または一部有機溶剤を含む溶液に、浸漬または接
触することによりグラフト重合を行なう。

本発明により得られたグラフト重合体からなる
セパレータはアルカリ水溶液を電解液とするアル
カリ電池、硫酸水溶液を電解液とする鉛蓄電池の
いずれにも使用することができ、本セパレータを
使用することにより、高率放電特性が著しく向上
する。

次に、本発明を実施例にて更に詳細且つ具体的
に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら
限定されるものではない。

実施例 １ メルトインデツクス20、密度0.926の高圧法ポ
リエチレン（住友化学製Ｌ―21／Ｆ）を厚さ
25μmのフイルムになる様に、厚さ10μmのポリプ
ロピレンフイルムの片面に押し出し成型し、この
ポリエチレン層が冷却する前に、もう１方の面に
厚さ10μのポリプロピレンフイルムを重ね合わせ
て、ポリエチレン層に融着させた。こうして得ら
れたポリプロピレン―ポリエチレン―ポリプロピ
レンの三層からなるラミネートフイルムを空気中
室温にて、加速電圧1MeV、加速電流1mAの電
子線を10Mrad照射した。この後、三層からなる
フイルム層のうち、ポリプロピレンフイルムをは
くりしてポリエチレンフイルムのみを、N₂ガス
にて脱酸素したアクリル酸50部、水50部、モール
塩0.25ωt％よりなる溶液に25℃で５時間浸漬し
た。ついて、このようにしてグラフト重合させた
ポリエチレンフイルムを水洗したのち、95℃に加
熱した2.5％KOH水溶液に５分間津漬して、アク
リル酸のカルボキシル基をカリウム金属塩とした
のち、水洗、乾燥させた。得られたグラフト膜の
グラフト率は72％、膜厚は29μmであつた。また、
40％KOH水溶液中、25℃で、1000Hzの交流法で
測定した膜の電気抵抗は50mΩ・cm²であつた。一
方、ポリプロピレンの被覆フイルムを用いない
で、上記と同じ条件で製造した同一のグラフト率
の膜の電気抵抗は110mΩ・cm²であつた。

実施例 ２ メルトインデツクス3.2、密度0.956の低圧法ポ
リエチレン（旭化成製Ｂ―180）の、インフレー
シヨン法により厚さ25μmに製膜したフイルムの
両面に厚さ20μmのサランフイルムを重ね合せて
圧着したサラン―ポリエチレン―サランの三層か
らなるフイルムシートを作成した。この三層より
なるフイルムを実施例１と全く同様にして、ポリ
エチレンにアクリル酸をグラフトせしめた。得ら
れたグラフト膜のグラフト率は110％、厚さ
32μm、電気抵抗は50mΩ・cm²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電離性放射線を合成樹脂フイルムに照射した
   後、被照射フイルムを水に解離性のモノマーと接
   触させてグラフト重合させることからなる電池用
   セパレータの製造方法において、あらかじめ該合
   成樹脂フイルムの両面に酸素を透過させにくい被
   覆層をラミネートしておいて電離性放射線を照射
   し、該被覆層を剥離した後、該モノマーと接触さ
   せて該合成樹脂フイルムをグラフト重合させるこ
   とを特徴とする電池用セパレータの製造方法。