JP2002198068A - 固体高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子基材に、人為的に部分的なアニオン基
を導入することによって、イオン交換性を持ちながら、
高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を有し、高い
耐久性を持ち、かつ安価な固体高分子電解質膜を提供す
る。 【解決手段】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
において、前記固体高分子電解質膜に部分的にアニオン
基を導入したことを特徴とする固体高分子電解質膜。
を導入することによって、イオン交換性を持ちながら、
高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を有し、高い
耐久性を持ち、かつ安価な固体高分子電解質膜を提供す
る。 【解決手段】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
において、前記固体高分子電解質膜に部分的にアニオン
基を導入したことを特徴とする固体高分子電解質膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
膜及びその製造方法に関する。
膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、大気汚染防止のためのＣＯ２
排出規制及び石油資源枯渇といった地球規模での環境・
資源問題に対処するため、クリーンでエネルギー密度が
高く、充電時間が不要とする固体高分子電解質型燃料電
池は最も脚光を浴びられ、日本を始め世界中の各国で急
ピッチに研究開発が進められている。
排出規制及び石油資源枯渇といった地球規模での環境・
資源問題に対処するため、クリーンでエネルギー密度が
高く、充電時間が不要とする固体高分子電解質型燃料電
池は最も脚光を浴びられ、日本を始め世界中の各国で急
ピッチに研究開発が進められている。
【０００３】固体高分子型燃料電池は、プロトン導電性
の固体高分子電解質膜をその構成部品として有すること
を特徴としており、水素等の燃料ガスと酸化ガスを電気
化学的に反応させることによって、その際に生ずる起電
力を得る装置である。
の固体高分子電解質膜をその構成部品として有すること
を特徴としており、水素等の燃料ガスと酸化ガスを電気
化学的に反応させることによって、その際に生ずる起電
力を得る装置である。
【０００４】燃料電池は、燃料ガスとして水素ガスを、
酸化ガスとして酸素を用いた際の電極反応は、アノード
極側では、 ２Ｈ２→４Ｈ+ ＋４ｅ- 反応式 1 なる反応が起こり、生成したプロトンは固体電解質膜の
中を通り、カソード極で、 ４Ｈ+ ＋Ｏ２＋４ｅ-→２Ｈ２Ｏ 反応式 ２ なる反応が起こり、両極間に起電力が生ずる。
酸化ガスとして酸素を用いた際の電極反応は、アノード
極側では、 ２Ｈ２→４Ｈ+ ＋４ｅ- 反応式 1 なる反応が起こり、生成したプロトンは固体電解質膜の
中を通り、カソード極で、 ４Ｈ+ ＋Ｏ２＋４ｅ-→２Ｈ２Ｏ 反応式 ２ なる反応が起こり、両極間に起電力が生ずる。
【０００５】ところで、現段階では、燃料電池の実用化
には、また克服しなければならない幾つかの課題がまだ
残されている。
には、また克服しなければならない幾つかの課題がまだ
残されている。
【０００６】従来までの燃料電池用の電解質膜にはパー
フルオロカーボンスルホン酸が用いられているが、この
ような膜自体が高価であるため、廉価な膜が実現しない
限り、固体高分子電解質型燃料電池の実用化は困難であ
る。
フルオロカーボンスルホン酸が用いられているが、この
ような膜自体が高価であるため、廉価な膜が実現しない
限り、固体高分子電解質型燃料電池の実用化は困難であ
る。
【０００７】これを解決する技術として、ポリエチレン
やＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）等のよ
うな安価な膜状高分子基材に放射線グラフト重合を用い
てスルホン酸基等のようなアニオン基を導入して製造さ
れた固体高分子電解質膜が考えらている。
やＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）等のよ
うな安価な膜状高分子基材に放射線グラフト重合を用い
てスルホン酸基等のようなアニオン基を導入して製造さ
れた固体高分子電解質膜が考えらている。
【０００８】例えば、特開平０７−０５０１７０号公報
及び特開平０９−１０２３２２号公報に示すような技術
がある。特開平０７−０５０１７０号公報は、スルホン
酸基を導入したポリオレフィン膜からなる燃料電池用イ
オン交換膜に関する技術である。特開平０９−１０２３
２２号公報は、固体電解質膜が炭化フッ素系ビニルモノ
マーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成さ
れた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから
構成されている技術である。
及び特開平０９−１０２３２２号公報に示すような技術
がある。特開平０７−０５０１７０号公報は、スルホン
酸基を導入したポリオレフィン膜からなる燃料電池用イ
オン交換膜に関する技術である。特開平０９−１０２３
２２号公報は、固体電解質膜が炭化フッ素系ビニルモノ
マーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成さ
れた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから
構成されている技術である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記固
体高分子電解質膜は、放射線照射による主鎖のせん断及
びグラフト重合反応による基材の結晶化度の低下、グラ
フト部の硬化等は基材に比べて機械強度が大幅落ちると
共に親水基であるスルホン酸基が導入されることによっ
て膜含水率が高くなり、湿潤時と乾燥時の膜寸法変化率
が大きく、膜破れの原因の一つとなってしまう。
体高分子電解質膜は、放射線照射による主鎖のせん断及
びグラフト重合反応による基材の結晶化度の低下、グラ
フト部の硬化等は基材に比べて機械強度が大幅落ちると
共に親水基であるスルホン酸基が導入されることによっ
て膜含水率が高くなり、湿潤時と乾燥時の膜寸法変化率
が大きく、膜破れの原因の一つとなってしまう。
【００１０】本発明は、上記課題を解決したもので、高
分子基材に、人為的に部分的なアニオン基を導入するこ
とによって、イオン交換性を持ちながら、高分子基材本
来の機械強度に近い機械強度を有し、高い耐久性を持
ち、かつ安価な固体高分子電解質膜を提供するものであ
る。
分子基材に、人為的に部分的なアニオン基を導入するこ
とによって、イオン交換性を持ちながら、高分子基材本
来の機械強度に近い機械強度を有し、高い耐久性を持
ち、かつ安価な固体高分子電解質膜を提供するものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るためになされた請求項１の発明は、イオン交換能を有
する固体高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方
側に配置されるアノード電極と、前記高分子電解質の他
方側に配置されるカソード電極とから構成される固体高
分子電解質型燃料電池において、前記固体高分子電解質
膜に部分的にアニオン基を導入したことを特徴とする固
体高分子電解質膜である。
るためになされた請求項１の発明は、イオン交換能を有
する固体高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方
側に配置されるアノード電極と、前記高分子電解質の他
方側に配置されるカソード電極とから構成される固体高
分子電解質型燃料電池において、前記固体高分子電解質
膜に部分的にアニオン基を導入したことを特徴とする固
体高分子電解質膜である。
【００１２】請求項１の発明により、高分子基材に、人
為的に部分的なアニオン基を導入することによって、イ
オン交換性を持ちながら、高分子基材本来の機械強度に
近い機械強度を有し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固
体高分子電解質膜を提供することが可能である。
為的に部分的なアニオン基を導入することによって、イ
オン交換性を持ちながら、高分子基材本来の機械強度に
近い機械強度を有し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固
体高分子電解質膜を提供することが可能である。
【００１３】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項２の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の製造方法において、前記固体高分子電解質膜に部
分的にアニオン基を導入することを特徴とする固体高分
子電解質膜の製造方法である。
請求項２の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の製造方法において、前記固体高分子電解質膜に部
分的にアニオン基を導入することを特徴とする固体高分
子電解質膜の製造方法である。
【００１４】請求項２の発明により、高分子基材に、人
為的に部分的なアニオン基を導入することによって、イ
オン交換性を持ちながら、高分子基材本来の機械強度に
近い機械強度を有し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固
体高分子電解質膜を提供し、簡単な手段により、コスト
的にも有利なハイブリッド固体高分子電解質膜の製造方
法を提供することが可能である。
為的に部分的なアニオン基を導入することによって、イ
オン交換性を持ちながら、高分子基材本来の機械強度に
近い機械強度を有し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固
体高分子電解質膜を提供し、簡単な手段により、コスト
的にも有利なハイブリッド固体高分子電解質膜の製造方
法を提供することが可能である。
【００１５】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項３の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材の非マスキング部にアニオン基を導入する
工程とからなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製
造方法である。
請求項３の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材の非マスキング部にアニオン基を導入する
工程とからなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製
造方法である。
【００１６】請求項３の発明により、請求項２の効果に
加えて、基材部分とイオン交換性を持つ部分がマスキン
グの形状を変えることで、自由にかつ簡単にできる。
加えて、基材部分とイオン交換性を持つ部分がマスキン
グの形状を変えることで、自由にかつ簡単にできる。
【００１７】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項４の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材の非マスキング部にアニオン基を導入する
工程とからなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製
造方法である。
請求項４の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材の非マスキング部にアニオン基を導入する
工程とからなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製
造方法である。
【００１８】請求項４の発明により、請求項２の効果に
加えて、基材部分とイオン交換性を持つ部分がマスキン
グの形状を変えることで、自由にかつ簡単にできる。
加えて、基材部分とイオン交換性を持つ部分がマスキン
グの形状を変えることで、自由にかつ簡単にできる。
【００１９】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項５の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材からマスキングを外す工程と、前記基材の
マスキング部の表層部にアニオン基を導入する工程とか
らなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製造方法で
ある。
請求項５の発明は、イオン交換能を有する固体高分子電
解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるア
ノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置される
カソード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料
電池の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高
分子電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前
記基材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マス
キング部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程
と、前記基材からマスキングを外す工程と、前記基材の
マスキング部の表層部にアニオン基を導入する工程とか
らなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製造方法で
ある。
【００２０】請求項５の発明により、請求項２の効果に
加えて、機械強度が強く表面の均一性があって、しかも
親水性の高いハイブリット固体高分子電解質膜を提供で
きる。
加えて、機械強度が強く表面の均一性があって、しかも
親水性の高いハイブリット固体高分子電解質膜を提供で
きる。
【００２１】上記技術的課題を解決するためになされた
請求項６の発明は、前記アニオン基はスルホン酸基であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の固体高
分子電解質膜あるいはその製造方法である。
請求項６の発明は、前記アニオン基はスルホン酸基であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の固体高
分子電解質膜あるいはその製造方法である。
【００２２】請求項５の発明により、高いプロトン伝導
性が得られるといった効果がある。
性が得られるといった効果がある。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について図面を参照
して説明する。
して説明する。
【００２４】本発明の膜状高分子基材に放射線グラフト
重合を用いてアニオン基が導入された固体高分子電解質
膜は、用いる高分子基材に近い機械強度及び寸法変化率
を有することを特徴とするものである。
重合を用いてアニオン基が導入された固体高分子電解質
膜は、用いる高分子基材に近い機械強度及び寸法変化率
を有することを特徴とするものである。
【００２５】用いる膜状高分子基材はポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリ（エチレンテト
ラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン
ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等
のハロゲン化ポリオレフィンである。好ましくは炭化フ
ッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重
合体であるハロゲン化ポリオレフィンである。
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリ（エチレンテト
ラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン
ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等
のハロゲン化ポリオレフィンである。好ましくは炭化フ
ッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重
合体であるハロゲン化ポリオレフィンである。
【００２６】膜厚は特に制限はないが、１０〜１５０μ
ｍが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと膜が破れ易い
という問題点があり、膜厚が１５０μｍより大きいと電
気抵抗が高くなってしまうという問題点がある。
ｍが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと膜が破れ易い
という問題点があり、膜厚が１５０μｍより大きいと電
気抵抗が高くなってしまうという問題点がある。
【００２７】本発明は、高分子基材に人為的に部分的に
アニオン基を導入することによって、イオン交換性を持
ちながら、高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を
有するハイブリッド固体高分子電解質膜とその製造方法
を提供するものである。
アニオン基を導入することによって、イオン交換性を持
ちながら、高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を
有するハイブリッド固体高分子電解質膜とその製造方法
を提供するものである。
【００２８】高分子基材に人為的に部分的にアニオン基
を導入する場合のアニオン基の導入パターンには特に制
限はないが、特に高分子基材が連続的に存在した場合は
ハイブリッド固体高分子電解質膜が機械強度が優れてい
る。
を導入する場合のアニオン基の導入パターンには特に制
限はないが、特に高分子基材が連続的に存在した場合は
ハイブリッド固体高分子電解質膜が機械強度が優れてい
る。
【００２９】膜状高分子基材に部分的にアニオン基を導
入する方法には特に制限はないが、特に電子線やγ線や
Ｘ線による放射線グラフト重合法が優れている。
入する方法には特に制限はないが、特に電子線やγ線や
Ｘ線による放射線グラフト重合法が優れている。
【００３０】アニオン基としてはスルホン酸基があり、
スルホン酸基を有するビニル化合物、例えばスチレンス
ルホン酸、エチレンスルホン酸等を放射線照射した高分
子基材と接触させることによりスルホン酸基を導入する
ことができる。
スルホン酸基を有するビニル化合物、例えばスチレンス
ルホン酸、エチレンスルホン酸等を放射線照射した高分
子基材と接触させることによりスルホン酸基を導入する
ことができる。
【００３１】また、例えばスチレンを高分子基材中に導
入した後にスルホン化反応によりスルホン酸基を導入す
る方法でもよい。
入した後にスルホン化反応によりスルホン酸基を導入す
る方法でもよい。
【００３２】本発明によれば、高分子基材に部分的にア
ニオン基を導入し、高分子基材のままを部分的に残すこ
とによって、イオン交換性を持ちながら、高分子基材本
来機械強度に近い機械強度を有するハイブリッド固体高
分子電解質膜が得られる。
ニオン基を導入し、高分子基材のままを部分的に残すこ
とによって、イオン交換性を持ちながら、高分子基材本
来機械強度に近い機械強度を有するハイブリッド固体高
分子電解質膜が得られる。
【００３３】（実施例１）図１の１−（ａ）の図は、固
体高分子電解質膜１２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
図４は本発明の格子状の穴が多数穿設されたマスキング
１１、２１、３１の平面図である。図１から図３の図面
は図４のＡ−Ａ線に沿って上から切った断面図である。
実施例２、実施例３も同様な格子を使用する。
体高分子電解質膜１２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
図４は本発明の格子状の穴が多数穿設されたマスキング
１１、２１、３１の平面図である。図１から図３の図面
は図４のＡ−Ａ線に沿って上から切った断面図である。
実施例２、実施例３も同様な格子を使用する。
【００３４】さて、上記フィルム１２を使用し、１−
（ｂ）のように鉛材料からなるの多数の穴が穿設された
マスキング１１によりフィルム１２両面をマスキングし
た。実施例１では格子状（縦 ｍｍ、横 ｍｍの正方
形）の穴が多数穿設されたマスキングである。
（ｂ）のように鉛材料からなるの多数の穴が穿設された
マスキング１１によりフィルム１２両面をマスキングし
た。実施例１では格子状（縦 ｍｍ、横 ｍｍの正方
形）の穴が多数穿設されたマスキングである。
【００３５】次に、１−（ｃ）に示すように、上記マス
キングされた膜厚５０μｍのポリ（エチレンテトラフル
オロエチレン）フィルムに２０ｋＧｙのγ線を窒素中、
常温下で照射した。これにより、照射部１３Ａと非照射
部１３Ｂがフィルム１２全体に形成された。
キングされた膜厚５０μｍのポリ（エチレンテトラフル
オロエチレン）フィルムに２０ｋＧｙのγ線を窒素中、
常温下で照射した。これにより、照射部１３Ａと非照射
部１３Ｂがフィルム１２全体に形成された。
【００３６】次に、１−（ｄ）に示すように、マスキン
グ１１を外した。
グ１１を外した。
【００３７】次に１−（ｅ）のように、フィルム１２を
スチレンモノマ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：
５：３０（容積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸す
ことにより、ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）
にスチレン鎖をグラフトした。これにより、グラフト部
１４Ａと非グラフト部１４Ｂがフィルム１２全体に形成
された。
スチレンモノマ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：
５：３０（容積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸す
ことにより、ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）
にスチレン鎖をグラフトした。これにより、グラフト部
１４Ａと非グラフト部１４Ｂがフィルム１２全体に形成
された。
【００３８】次に、フィルム１２を７０℃で乾燥後、１
−（ｆ）に示すように、クロルスルホン酸３０容積部と
１、２−ジクロロエタン１００容積部の混合液中に、５
０℃、１時間浸した。これによりマスキングされていな
い部分にスルホン酸基が導入され、スルホン酸基導入部
１５Ａとスルホン酸基非導入部１５Ｂがフィルム全体１
２に形成された。
−（ｆ）に示すように、クロルスルホン酸３０容積部と
１、２−ジクロロエタン１００容積部の混合液中に、５
０℃、１時間浸した。これによりマスキングされていな
い部分にスルホン酸基が導入され、スルホン酸基導入部
１５Ａとスルホン酸基非導入部１５Ｂがフィルム全体１
２に形成された。
【００３９】次に図示しないが７０℃で乾燥されたフィ
ルム１２を９０℃の脱イオン水中に１時間浸漬した。更
に９０℃の新しい脱イオン水で２時間洗浄した。
ルム１２を９０℃の脱イオン水中に１時間浸漬した。更
に９０℃の新しい脱イオン水で２時間洗浄した。
【００４０】実施例１では、上記方法により、マスキン
グされていない部分にスルホン酸基が導入され、マスキ
ングされてγ線照射されていない部分は高分子膜基材の
ままであるフィルム１２となった。その断面を１−
（ｇ）に示した。
グされていない部分にスルホン酸基が導入され、マスキ
ングされてγ線照射されていない部分は高分子膜基材の
ままであるフィルム１２となった。その断面を１−
（ｇ）に示した。
【００４１】このようにして得られた固体高分子電解質
膜の膜物性値を表１に示す。
膜の膜物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】 図５に示すように電極３００を固体高分子電解質膜１２
の両面にホットプレス（図示せず）を用いて１６０℃、
８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０秒間で接合し、これを
燃料ガスまたは酸化剤ガスの通流溝５００とＯリング６
００を備えセパレータ４で挟み、固体高分子電解質膜型
燃料電池１００を作製した。得られた燃料電池の出力特
性を評価した。常圧、セル温度７５℃、燃料ガスに水
素、酸化剤ガスに空気を用いた。電流密度0.2A/cm２で
の出力特性を表１に示す。
の両面にホットプレス（図示せず）を用いて１６０℃、
８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０秒間で接合し、これを
燃料ガスまたは酸化剤ガスの通流溝５００とＯリング６
００を備えセパレータ４で挟み、固体高分子電解質膜型
燃料電池１００を作製した。得られた燃料電池の出力特
性を評価した。常圧、セル温度７５℃、燃料ガスに水
素、酸化剤ガスに空気を用いた。電流密度0.2A/cm２で
の出力特性を表１に示す。
【００４３】（実施例２）図２の２−（ａ）の図は、固
体高分子電解質膜２２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
体高分子電解質膜２２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
【００４４】２−（ｂ）のようにフィルム２２に２０ｋ
Ｇｙのγ線を窒素中、常温下で照射した。これにより、
フィルム２２全体に照射部２３Ａが形成された。
Ｇｙのγ線を窒素中、常温下で照射した。これにより、
フィルム２２全体に照射部２３Ａが形成された。
【００４５】次に、このフィルム２２両面に図２−
（ｃ）のように、実施例１と同様な形状のマスキング２
１によりマスキングした。なお実施例２はマスキングは
溶液には溶けず溶液を透過しない例えばテフロン（登録
商標）の粘着シートを使用した。
（ｃ）のように、実施例１と同様な形状のマスキング２
１によりマスキングした。なお実施例２はマスキングは
溶液には溶けず溶液を透過しない例えばテフロン（登録
商標）の粘着シートを使用した。
【００４６】次に２−（ｄ）のように、スチレンモノ
マ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容
積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸すことにより、
ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖
をグラフトした。これにより、グラフト部２４Ａと非グ
ラフト部２４Ｂがフィルム２２全体に形成された。
マ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容
積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸すことにより、
ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖
をグラフトした。これにより、グラフト部２４Ａと非グ
ラフト部２４Ｂがフィルム２２全体に形成された。
【００４７】フィルムを乾燥後、２−（ｅ）のように、
クロルスルホン酸３０容積部と１、２−ジクロロエタン
１００容積部の混合液中に、５０℃、１時間浸した。こ
れによりマスキングされていない部分にスルホン酸基が
導入され、スルホン酸基導入部２５Ａとスルホン酸基非
導入部２５Ｂがフィルム全体２２に形成された。
クロルスルホン酸３０容積部と１、２−ジクロロエタン
１００容積部の混合液中に、５０℃、１時間浸した。こ
れによりマスキングされていない部分にスルホン酸基が
導入され、スルホン酸基導入部２５Ａとスルホン酸基非
導入部２５Ｂがフィルム全体２２に形成された。
【００４８】次に、図示しないが、乾燥後のフィルム２
２を９０℃の脱イオン水中に１時間浸漬した。更に９０
℃の新しい脱イオン水で２時間洗浄した。
２を９０℃の脱イオン水中に１時間浸漬した。更に９０
℃の新しい脱イオン水で２時間洗浄した。
【００４９】実施例２では、上記方法により、マスキン
グされていない部分にスルホン酸基が導入され、マスキ
ングされた部分は高分子膜基材のままであるフィルム２
２となった。その断面を２−（ｆ）に示した。
グされていない部分にスルホン酸基が導入され、マスキ
ングされた部分は高分子膜基材のままであるフィルム２
２となった。その断面を２−（ｆ）に示した。
【００５０】このようにして得られた固体高分子電解質
膜の膜物性値を表１に示す。
膜の膜物性値を表１に示す。
【００５１】実施例２のフィルムを実施例１同様に電極
と接合して、同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２
での出力特性を表１に示す。
と接合して、同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２
での出力特性を表１に示す。
【００５２】（実施例３）図３の３−（ａ）の図は、固
体高分子電解質膜３２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
体高分子電解質膜３２に相当する膜厚５０μｍのポリ
（エチレンテトラフルオロエチレン）フィルムである。
【００５３】３−（ｂ）のようにフィルム３２に２０ｋ
Ｇｙのγ線を窒素中、常温下で照射した。これにより、
フィルム３２全体に照射部３３Ａが形成された。
Ｇｙのγ線を窒素中、常温下で照射した。これにより、
フィルム３２全体に照射部３３Ａが形成された。
【００５４】次に、このフィルム２２両面に図３−
（ｃ）のように、実施例１と同様な形状のマスキング３
１によりマスキングした。なお実施例３はマスキングは
溶液には溶けず溶液を透過しない例えばテフロンの粘着
シートを使用した。
（ｃ）のように、実施例１と同様な形状のマスキング３
１によりマスキングした。なお実施例３はマスキングは
溶液には溶けず溶液を透過しない例えばテフロンの粘着
シートを使用した。
【００５５】次に３−（ｄ）のように、スチレンモノ
マ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容
積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸すことにより、
ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖
をグラフトした。これにより、グラフト部３４Ａと非グ
ラフト部３４Ｂがフィルム２２全体に形成された。
マ：ジビニルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容
積部）の混合溶液中に６０℃で２時間浸すことにより、
ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖
をグラフトした。これにより、グラフト部３４Ａと非グ
ラフト部３４Ｂがフィルム２２全体に形成された。
【００５６】上記の工程までは実施例２と同様な工程で
ある。
ある。
【００５７】次に、マスキング３１を剥がした後、再
び、３−（ｅ）に示すように、スチレンモノマ：ジビニ
ルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容積部）の混
合溶液中に６０℃で１０分間浸すことにより、ポリ（エ
チレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖をグラフ
トした。これにより、フィルム３２の表層部グラフト部
３５Ａと芯部非グラフト部３５Ｂがフィルム３２全体に
形成された。
び、３−（ｅ）に示すように、スチレンモノマ：ジビニ
ルベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容積部）の混
合溶液中に６０℃で１０分間浸すことにより、ポリ（エ
チレンテトラフルオロエチレン）にスチレン鎖をグラフ
トした。これにより、フィルム３２の表層部グラフト部
３５Ａと芯部非グラフト部３５Ｂがフィルム３２全体に
形成された。
【００５８】次に、３−（ｆ）に示すように、クロルス
ルホン酸３０容積部と１、２−ジクロロエタン１００容
積部の混合液中に、５０℃、１時間浸した。これによ
り、フィルム３２の両面の表層部のみスルホン酸基が導
入され、芯は高分子膜基材のままである。つまり、表層
部スルホン酸基導入部３６Ａと芯部スルホン酸基非導入
部３６Ｂがフィルム全体１２に形成された。
ルホン酸３０容積部と１、２−ジクロロエタン１００容
積部の混合液中に、５０℃、１時間浸した。これによ
り、フィルム３２の両面の表層部のみスルホン酸基が導
入され、芯は高分子膜基材のままである。つまり、表層
部スルホン酸基導入部３６Ａと芯部スルホン酸基非導入
部３６Ｂがフィルム全体１２に形成された。
【００５９】乾燥後の膜を９０℃の脱イオン水中に１時
間浸漬した。更に９０℃の新しい脱イオン水で２時間洗
浄した。
間浸漬した。更に９０℃の新しい脱イオン水で２時間洗
浄した。
【００６０】上記製造方法によってフィルム３２の表層
部にのみスルホン酸基が導入され、芯は高分子膜基材の
ままであった。その断面を３−（ｇ）に示した。
部にのみスルホン酸基が導入され、芯は高分子膜基材の
ままであった。その断面を３−（ｇ）に示した。
【００６１】このようにして得られた固体高分子電解質
膜の膜物性値を表１に示した。
膜の膜物性値を表１に示した。
【００６２】この膜を実施例１同様に電極と接合して、
同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２での出力特性
を表１に示す。
同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２での出力特性
を表１に示す。
【００６３】（比較例）膜厚５０μｍのポリ（エチレン
テトラフルオロエチレン）フィルムに２０ｋＧｙのγ線
を窒素中、常温下で照射し、スチレンモノマ：ジビニル
ベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容積部）の混合
溶液中に６０℃で２時間浸すことより、ポリ（エチレン
テトラフルオロエチレン）にスチレン鎖をグラフトし
た。フィルムを乾燥後、クロルスルホン酸３０容積部と
１、２−ジクロロエタン１００容積部の混合液中に、５
０℃、１時間浸した。乾燥後の膜を９０℃の脱イオン水
中に１時間浸漬した。更に９０℃の新しい脱イオン水で
２時間洗浄した。
テトラフルオロエチレン）フィルムに２０ｋＧｙのγ線
を窒素中、常温下で照射し、スチレンモノマ：ジビニル
ベンゼン：キシレン＝９５：５：３０（容積部）の混合
溶液中に６０℃で２時間浸すことより、ポリ（エチレン
テトラフルオロエチレン）にスチレン鎖をグラフトし
た。フィルムを乾燥後、クロルスルホン酸３０容積部と
１、２−ジクロロエタン１００容積部の混合液中に、５
０℃、１時間浸した。乾燥後の膜を９０℃の脱イオン水
中に１時間浸漬した。更に９０℃の新しい脱イオン水で
２時間洗浄した。
【００６４】このようにして得られた固体高分子電解質
膜の膜物性値を表１に示した。
膜の膜物性値を表１に示した。
【００６５】この膜を実施例１同様に電極と接合して、
同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２での出力特性
を表１に示す。
同じ条件で評価した。電流密度0.2A/cm２での出力特性
を表１に示す。
【００６６】この表からわかるように、実施例１、実施
例２、実施例３は、比較例と比較して、引張り破壊強
さ、引張破壊伸びが大きく、セル出力電圧もそれに伴な
い大きいことがわかる。
例２、実施例３は、比較例と比較して、引張り破壊強
さ、引張破壊伸びが大きく、セル出力電圧もそれに伴な
い大きいことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】本発明は、イオン交換能を有する固体高
分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置さ
れるアノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置
されるカソード電極とから構成される固体高分子電解質
型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜に部分的
にアニオン基を導入したことを特徴とする固体高分子電
解質膜であるので、高分子基材に、人為的に部分的なア
ニオン基を導入することによって、イオン交換性を持ち
ながら、高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を有
し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固体高分子電解質膜
を提供することが可能である。
分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置さ
れるアノード電極と、前記高分子電解質の他方側に配置
されるカソード電極とから構成される固体高分子電解質
型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜に部分的
にアニオン基を導入したことを特徴とする固体高分子電
解質膜であるので、高分子基材に、人為的に部分的なア
ニオン基を導入することによって、イオン交換性を持ち
ながら、高分子基材本来の機械強度に近い機械強度を有
し、高い耐久性を持ち、かつ安価な固体高分子電解質膜
を提供することが可能である。
【図１】本発明の実施例１の固体高分子電解質膜の製造
方法の工程図
方法の工程図
【図２】本発明の実施例２の固体高分子電解質膜の製造
方法の工程図
方法の工程図
【図３】本発明の実施例３の固体高分子電解質膜の製造
方法の工程図
方法の工程図
【図４】本発明のマスキングの平面図
【図５】固体高分子電解質膜型燃料電池の概略断面図
１１、２１、３１…マスキング ２２、２３…フィルム（固体高分子電解質膜） １３Ａ…マスキング部 １３Ｂ…非マスキング部 １４Ａ…グラフト部 １４Ｂ…非グラフト部 １５Ａ、２５Ａ…スルホン酸基導入部 １５Ｂ、２５Ｂ…スルホン酸基非導入部 ３５Ａ…表層部グラフト部 ３５Ｂ…芯部非グラフト部 ３６Ａ…表層部スルホン酸基導入部 ３６Ｂ…芯部スルホン酸基非導入部 １００…固体高分子電解質膜型燃料電池 ３００…電極 ４００…セパレータ ５００…燃料ガスまたは酸化剤ガスの通流溝 ６００…Ｏリング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｃ０８Ｌ 27:18
Claims (6)
- 【請求項１】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
において、前記固体高分子電解質膜に部分的にアニオン
基を導入したことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 【請求項２】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
の製造方法において、前記固体高分子電解質膜に部分的
にアニオン基を導入することを特徴とする固体高分子電
解質膜の製造方法。 - 【請求項３】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子
電解質膜の基材表面に部分的にマスキングを施す工程
と、前記基材に放射線を照射する工程と、非マスキング
部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程と、前
記基材からマスキングを外す工程と、前記基材の非マス
キング部にアニオン基を導入する工程とからなる請求項
２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。 - 【請求項４】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子
電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前記基
材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マスキン
グ部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程と、
前記基材の非マスキング部にアニオン基を導入する工程
とからなる請求項２記載の固体高分子電解質膜の製造方
法。 - 【請求項５】 イオン交換能を有する固体高分子電解質
膜と、前記高分子電解質膜の一方側に配置されるアノー
ド電極と、前記高分子電解質の他方側に配置されるカソ
ード電極とから構成される固体高分子電解質型燃料電池
の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子
電解質膜の基材表面に放射線を照射する工程と、前記基
材表面に部分的にマスキングを施す工程と、非マスキン
グ部にスチレン鎖をグラフトするグラフト重合工程と、
前記基材からマスキングを外す工程と、前記基材のマス
キング部の表層部にアニオン基を導入する工程とからな
る請求項２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記アニオン基はスルホン酸基であるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の固体高分子
電解質膜あるいはその製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396059A JP2002198068A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
| US10/025,756 US6979510B2 (en) | 2000-12-26 | 2001-12-26 | Solid polymer electrolyte membrane of a fuel cell and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396059A JP2002198068A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002198068A true JP2002198068A (ja) | 2002-07-12 |
Family
ID=18861420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000396059A Pending JP2002198068A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6979510B2 (ja) |
| JP (1) | JP2002198068A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005267866A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kaneka Corp | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法並びにそれを使用した固体高分子形燃料電池 |
| JP2013122915A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Waseda Univ | 電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び電解質膜の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869711B2 (en) * | 2001-09-10 | 2005-03-22 | Industrial Technology Research Institute | Highly efficient electrochemical reaction device |
| JP4498664B2 (ja) * | 2002-05-15 | 2010-07-07 | 大日本印刷株式会社 | 平面型の高分子電解質型燃料電池用のセパレータ部材及び該セパレータ部材を用いた高分子電解質型燃料電池 |
| EP1689014A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-09 | Paul Scherrer Institut | A method for preparing a membrane to be assembled in a membrane electrode assembly and membrane electrode assembly |
| EP1693101A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-23 | Paul Scherrer Institut | A method for preparing a radiation grafted fuel cell membrane with enhanced chemical stability and a membrane electrode assembly |
| EP2228403A1 (en) * | 2009-02-05 | 2010-09-15 | Paul Scherrer Institut | Method for preparing an enhanced proton exchange membrane and enhanced proton exchange membrane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0750170A (ja) | 1993-08-03 | 1995-02-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用イオン交換膜、接合体および燃料電池 |
| JPH09102322A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-12-26 JP JP2000396059A patent/JP2002198068A/ja active Pending
-
2001
- 2001-12-26 US US10/025,756 patent/US6979510B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005267866A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kaneka Corp | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法並びにそれを使用した固体高分子形燃料電池 |
| JP2013122915A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Waseda Univ | 電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び電解質膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6979510B2 (en) | 2005-12-27 |
| US20020127450A1 (en) | 2002-09-12 |
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