JP2011501857A - ラジオグラフティングによる燃料電池用のプロトン伝導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】伝導率を制御できる安価なベース材料での操作を可能にすることによって、好都合にプロトン伝導膜を製造すること。
【解決手段】
本発明は：
−ポリマーマトリックスを照射する工程；
−こうして照射されたポリマーマトリックスを、第１の化合物と接触させることを含む第１の化合物とのフリーラジカル反応によって、照射されたポリマーマトリックスをグラフトする工程であって、第１の化合物が、フリーラジカル反応によってマトリックスと共有結合を形成できる少なくとも１つの基を含むとともに、プロトン伝導性酸基を少なくとも１つ含む第２の化合物の基と反応して共有結合を形成できる少なくとも１つの反応性基を含む、工程；
−こうしてグラフトされたマトリックスを第２の化合物と接触させる工程であって、それにより、第１の化合物由来の反応性基と第２の化合物の適切な基との間で反応が生じる、工程、
を連続的に含む、燃料電池用のプロトン伝導膜を製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラジオグラフティング技術によって燃料電池用のプロトン伝導膜を製造する方法に関し、この技術は、フリーラジカル反応によって適切な化合物との反応が可能になるフリーラジカルをポリマーマトリックス上に創製することを含む。
故に、本発明の適用分野は、燃料電池の分野、より詳細にはＰＥＭＦＣ燃料電池（プロトン交換膜燃料電池）のようなプロトン伝導膜を電解質として含む燃料電池の分野である。

燃料電池は、一般に、個々のセルの積層体を含み、そのセル内では連続的に導入される２つの反応体間で電気化学反応が生じる。水素／酸素混合物を用いて作動する電池の場合、水素のような燃料はアノードと接触するが、酸化体、一般には酸素はカソードと接触する。アノード及びカソードは、イオン伝導膜電解質によって分離される。電気化学反応は、その反応に由来するエネルギーが電気エネルギーに変換されるが、２つの半反応に分解される：
−アノード／電解質界面にて生じ、水素燃料電池の場合には、電解質を通過してカソードの方向に進むプロトンＨ＋、および電気エネルギーの生成で競うために外部回路と再結合する電子が生成する燃料の酸化；
−電解質／カソード界面で生じ、水素燃料電池の場合には水の生成を伴う酸化体の還元。

電気化学反応は、正確に言えば、膜電極アセンブリ内で生じる。
膜電極アセンブリは、非常に薄いアセンブリであり、その厚さはミリメートル範囲であり、各電極には、例えば波形プレートによって適切なガスが供給される。
イオン伝導膜は、一般に、水の存在下で、水素の酸化によってアノードで生成したプロトンを伝導できるイオン性基を含有する有機膜である。
この膜の厚さは、一般に５０〜１５０μｍであり、機械的強度とオーム損失とのトレードオフの結果である。この膜はまた、ガスを分離することができる。これらの膜の化学および電気化学抵抗によって、一般に、１０００時間を越える期間にわたる電池での作動が可能になる。
そのため、膜を構成するポリマーは、とりわけ、以下で定義され、その機械的、物理化学的および電気的特性に関連する特定数の条件を満たさなければならない。

ポリマーは、まず、緻密で欠陥のない、５０〜１５０マイクロメートルの薄膜を得ることができなければならない。機械的特性、弾性率、破断応力および延性によって、例えば金属枠間のクランプ操作を含むアセンブリ操作に対してポリマーを適合性となるようにしなければならない。
これらの特性は、乾燥状態から湿潤状態への移行中も保持されなければならない。
ポリマーは、加水分解に対して優れた熱安定性を有していなければならず、還元および酸化に対して高い抵抗性を示さなければならない。この熱機械的安定性は、イオン強度における変動により、および機械的特性の変動により評価される。
最後にポリマーは高いイオン伝導率を有していなければならず、この伝導率は、ポリマー鎖に結合したカルボン酸、リン酸またはスルホン酸基のような酸基によって提供される。

数十年間にわたって、燃料電池膜を構成するために使用できる異なる種類のプロトン伝導性ポリマーが提案されてきた。
まず初めに、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーのような重縮合生成物をスルホン化することによって調製されるスルホン化フェノール性樹脂が使用された。
これらの生成物で調製された膜は安価であるが、長期間の適用に関して５０〜６０℃での水素に対する十分な安定性を有していない。
次いで、スルホン化ポリスチレン誘導体が注目され、その安定性はスルホン化フェノール性樹脂の場合よりも大きいが、５０〜６０℃超過では使用できない。

現在、許容可能な特性は、ペルフッ素化線状主鎖およびスルホン酸基を保持する側鎖で構成されたポリマーから得られる。
これらの最もよく知られたポリマーの中で、市販されているものとして、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社からのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ブランド名で登録されているポリマーを挙げることができる。

このポリマーの最小プロトン伝導率は０．１０Ｓ／ｃｍであり、その総酸容量は０．９５〜１．０１ｍｅｑ／ｇである。しかし、このポリマーは、燃料電池の構成において高コストであり（燃料電池の総コストの２０〜３０％）、操作温度に関する制限があり（８０℃のオーダー）、水和のレベルが高い。

故に、伝導率を制御できる安価なベース材料での操作を可能にすることによって、好都合にプロトン伝導膜を製造することが真に必要とされている。

従って、本発明は：
−ポリマーマトリックスを照射する工程；
−こうして照射されたポリマーマトリックスを第１の化合物と接触させることを含む第１の化合物とのフリーラジカル反応によって、照射されたポリマーマトリックスをグラフトする工程であって、第１の化合物が、フリーラジカル反応によってマトリックスと共有結合を形成できる少なくとも１つの基を含むとともに、塩の形態であってもよいプロトン伝導性酸基を少なくとも１つ含む第２の化合物の基と反応して共有結合を形成できる少なくとも１つの反応性基を含む、工程；
−こうしてグラフトされたマトリックスを第２の化合物と接触させる工程であって、それにより、第１の化合物由来の反応性基と第２の化合物の適切な基との間で反応が生じる、工程、
を連続的に含む、燃料電池用のプロトン伝導膜を製造する方法を提供する。

上述の方法は、ラジオグラフティングの原理に基づく、換言すれば、予め照射されたポリマーマトリックスとのフリーラジカル反応によるグラフト化原理に基づく。
プロトン伝導性酸基の導入は、２段階：
−まず、第１の化合物とマトリックスとのフリーラジカル反応による、照射されたマトリックスのグラフト化であって、この第１の化合物が、第２の化合物の基と反応して共有結合を形成できる基を含む、グラフト化；
−第２に、少なくとも１つのプロトン伝導性酸基を含む第２の化合物と、第１の化合物由来の反応性基との反応により共有結合を形成する、反応、
にて進行する。
本発明の方法によれば、マトリックスの照射程度を調節することによって、プロトン伝導性酸基を含む化合物の導入量を調節でき、故に得られた材料のプロトン伝導率を変更できる。また、照射されたマトリックスと反応する化合物の特質に依存して、様々な種類のプロトン伝導性基を導入できる。

本発明の方法はポリマーマトリックスを照射する工程を含み、この照射工程の目的はマトリックスを構成する材料内にフリーラジカルを創製することであり、こうしたフリーラジカルの創製は、材料への照射に由来するエネルギーが移動した結果である。
ポリマーマトリックスの照射工程は、マトリックスを電子ビームに供することを含んでいてもよい（電子照射とも呼ばれる）。より詳細には、この工程は、加速された電子ビームでポリマーマトリックスを掃引することを含んでいてもよく、このビームは、電子加速器によって放出できる（例えば、Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａｆ加速器、２．５ＭｅＶ）。電子ビームによる照射の場合、エネルギーの堆積は均質であり、このことは、こうした照射により創製されるフリーラジカルがマトリックス体積内に均一に分配されることを意味する。
ポリマーマトリックスの照射工程はまた、重イオンでの衝撃にマトリックスを供することを含んでいてもよい。
重イオンとは、その質量が炭素よりも大きいイオンを意味する。概して、問題のイオンはクリプトン、鉛およびキセノンから選択される。

より詳細には、この工程は、４．５ＭｅＶ／ｍａｕの強度を有するＰｂイオンビームまたは１０ＭｅＶ／ｍａｕの強度を有するＫｒイオンビームのような重イオンビームをポリマーマトリックスに衝突させることを含んでいてもよい。
機構的な観点から、エネルギーを保持する重イオンがマトリックスと交差する際、その速度が低下する。イオンはそのエネルギーを与えることで、損傷領域を創製するが、その領域の形状はほぼ円筒状である。こうした領域は、潜跡（latent tracks）と称され、２つの領域：跡コアおよび跡ハローを含む。跡コアは、完全に損傷された区域であり、すなわち材料の構成結合が破壊されている区域であり、フリーラジカルが生成している。このコアはまた、重イオンが材料の電子に大量のエネルギーを伝送する領域でもある。次いで、このコアを出発として、二次電子が放出され、コアから離れた場所に欠陥が生じる、故にハローを生じる。
重イオンでの照射の場合、エネルギーの堆積は、照射角度に応じて分配され、均質ではない。所定のスキームに従って配置された跡を創製でき、故に結果として上述の跡内だけに化合物のグラフト化を誘導できる。そのため、マトリックス面の法線に対する照射角度を変更することによって、様々なグラフト化スキームを誘導できる。この角度は、１５°〜６０°、例えば３０°のオーダーが有利である。例えば、マトリックスと交差する潜跡が２つの対照方向に配向されているマトリックスを創製できる。潜跡が交差するグラフト化スキームを創製するためには、２つの別個のイオン源を使用する、または連続して２つの方向に照射を行なうことができる。

特定実施形態の１つによれば、照射工程は次のように進行し得る：
−ポリマーマトリックスを重イオンで照射する；
−重イオンの通路により創製される潜跡を、一般には加水分解によって化学的に露呈し、この手順の終わりに、開放チャンネルが得られる；
−この開放チャンネルを電子照射して、そこからラジオグラフティングを進行させることができる。
化学的露呈は、その場所に中空チャンネルを形成するために、潜跡を加水分解できる試薬とマトリックスを接触させることを含む。
この特定実施形態によれば、重イオンによるポリマーマトリックスの照射の後、生じた潜跡は、照射中にイオンが材料を通過するときに既存の鎖が切断されることによって形成された短いポリマー鎖を有する。これらの潜跡内では、露呈手順中の加水分解速度が、照射されていない部分よりも速い。故に、選択的露呈を行なうことができる。潜跡の露呈を行なうことができる試薬は、マトリックスを構成する材料による。

故に、潜跡は特に、ポリマーマトリックスが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ）（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ−ｃｏ−クロロＴｒＦＥ）（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン−ｃｏ−モノクロロトリフルオロエチレン）およびその他のペルフッ素化ポリマーで構成される場合、極めて塩基性の酸化溶液、例えば６５℃の温度にて０．２５重量％でのＫＭｎＯ_４の存在下、１０ＮのＫＯＨ溶液で処理されてもよい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリカーボネ−ト（ＰＣ）のようなポリマーについては、任意に跡のＵＶ増感と組み合わせた塩基性溶液での処理で十分な場合がある。この処理により中空の円筒状の孔が形成されるが、その直径は、塩基性の酸化溶液による攻撃時間に応じて変更できる。概して、重イオンでの照射は、膜がｃｍ^２あたり１０^６〜１０^１１の跡数を含むように行なわれる。この数は、典型的に５×１０^７〜５×１０^１０であり、より詳細には約１０^１０である。いずれの場合も、膜の機械的特性は跡の量によって顕著に損なわれないことを検証することが適当である。
マトリックスを構成する材料に応じた化学的露呈のために使用できる試薬および操作条件に関連する他の情報は、Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，５５巻，４号，１９８３年１０月，ｐ．９２５に見出すことができる。

この露呈工程の後、チャンネルの壁にフリーラジカルを形成するために電子照射を行なうが、この場合の手順は一般的に電子照射について設定されたものと同様であり、この電子照射により、孔を埋めるポリマーコーティングの形成が可能となる。概して、ビームは膜の表面に垂直な方向に配向され、膜の表面を均質に掃引する。照射線量は、後続のラジオグラフティングのために一般に１０〜２００ｋＧｙで変動する；通常、ＰＶＤＦに関しては１００ｋＧｙ程度である。線量は、一般に、三次元ネットワーク（または架橋）の形成、換言すればゲルの形成を導く鎖間結合を生成する、ラジカル間の再結合に有利な線量に対応するゲル線量よりも大きくなるようにされ、それは同時に架橋を導くためのものであり、それによって最終的なポリマーの機械的特性を改善できる。故にＰＶＤＦに関しては、線量を少なくとも３０ｋＧｙとすべきことが推奨される。

ベースポリマーマトリックスは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートから選択されるポリマーで構成されるマトリックスであることができ、これらのポリマーは、有利なことにフッ素化、またはさらにはペルフッ素化される。
ポリマーマトリックスは、好ましくは、フルオロポリマーマトリックス、例えばポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレンコポリマー（略記ＦＥＰとして知られる）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（略記ＥＴＦＥとして知られる）、ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオライドコポリマー（略記ＨＦＰ−ｃｏ−ＶＤＦとして知られる）、ビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレンコポリマー（略記ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥとして知られる）、およびビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン−モノクロロトリフルオロエチレンコポリマー（略記ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ−ｃｏ−クロロＴｒＦＥとして知られる）から選択できる。
フルオロポリマーに基づくポリマーマトリックスは、それらが腐食に対して抵抗性であり、良好な機械的特性を有し、低いガス透過性を示すという意味において有利である。故に、それらは、燃料電池膜を構成するのに特に好適である。

このタイプの特に有利なマトリックスの１つは、ポリビニリデンフルオライドマトリックスである。ポリビニリデンフルオライドは、化学的不活性（特に腐食に対して抵抗性）であり、良好な機械的特性を有し、−４２℃〜−３８℃のガラス転位温度を有し、１７０℃の融点および１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。それはまた、ガスに対する透過性が低いので、燃料として水素を用いて作動する燃料電池の膜を構成するためのベースとして特に有利になる。このポリマーは、容易に押出成形され、結晶配向に応じて特に２つの結晶形態：α相およびβ相で存在でき、β相は特に圧電特性によって特徴付けられる。
上述のように、ポリマーマトリックスの照射工程により、マトリックスの材料内にフリーラジカルを創製可能である。機構的観点から、これらのフリーラジカルの創製は、照射によって生成したエネルギーによって可能になり、このエネルギーは材料に移動し、鎖の破壊によって促進され、結果としてこれらのラジカルを創製する。
例えば、ポリビニリデンフルオライドの場合、創製されたフリーラジカルは、遊離電子を保持するアルキル基である。

この種類の照射されたマトリックス中に存在するラジカルは、照射された形態でのマトリックスの寿命を延すために、結晶子内に捕捉できる。そのため、好ましくは３０％〜５０％、一般には４０％で結晶子を含むマトリックスを使用することが推奨される。故に、例えばＰＶＤＦは半結晶性（それは一般に４０％結晶化度および６０％の非晶性形態を示す）であり、鎖の組み合わせ―平面または螺旋―で構成される多数の結晶相、α、β、γおよびδで存在できる。αおよびβ相が最も一般的である。熱可塑性ポリマーであり、そのため溶融でき、次いで成形される主にα相のＰＶＤＦは、一般に溶融状態から、例えば単純な押出形成後に冷却することによって得られる。主にβ相に基づくＰＶＤＦは、一般に、主にα相ＰＶＤＦの５０℃未満での低温二軸延伸により得られる。この場合は結晶化度が大きいので、主にβ相を含むＰＶＤＦを使用することが推奨される。

照射されたマトリックスと接触させることを目的とした第１の化合物は、有利なことに、フリーラジカル反応により共有結合を形成できる基としてエチレン性基、および反応性基として−ＣＯ_２Ｈおよび−ＮＨ_２から選択される基を含む化合物であるが、第２の化合物は、有利なことに、第１の化合物の反応性基と反応して共有結合を形成する基として、第１の化合物の反応性基が−ＣＯ_２Ｈ基の場合には−ＮＨ_２基、または第１の化合物の反応性基が−ＮＨ_２基の場合には−ＣＯ_２Ｈ基を含む。これら２つの場合に、第１の化合物の反応性基と第２の化合物の基との反応は、アミド化反応である。第２の化合物の−ＮＨ_２機能との反応を促進するためにカルボキシル機能を活性化する必要があることもある。活性化は、−ＣＯ_２Ｈ機能とスクシンイミド化合物とを反応させて、−ＣＯ−Ｎ−スクシンイミド基を創製することを含んでいてもよく、これは−ＮＨ_２機能に対してより反応性である。
反応性基として−ＣＯ_２Ｈ基を含む第１の化合物として使用できる化合物はアクリル酸である。
反応性基として−ＮＨ_２基を含む第１の化合物として使用できる化合物は、ビニルアミンである。

グラフト可能な基がエチレン性基である場合、第１の化合物のグラフト化工程は、２つの期間：
−第１の化合物と照射されたマトリックスとの反応期間であって、この期間は、マトリックスのフリーラジカル中心との反応により二重結合が開いた形態をとり、故にフリーラジカル中心がマトリックスから第１の化合物の炭素原子に「移動する」、期間；
−グラフトされた第１の化合物に創製されたフリーラジカル中心を出発とする、この第１の化合物の重合期間
に分割される。
換言すれば、マトリックスを構成する材料のフリーラジカルは、マトリックスと接触した第１の化合物の重合反応を成長させる。そのため、特にこの場合は、フリーラジカル反応は、照射されたマトリックスから出発した、接触した第１の化合物のフリーラジカル重合反応である。
従って重合期間の終わりに、得られた膜は、照射されたマトリックスと接触した第１の化合物の重合から得られた繰り返し単位を含有するポリマーがグラフトしたポリマーマトリックスを含む。

第１の化合物が式＝−Ｒ（Ｒは、第２の化合物の基と反応できる反応性基を表す）で表される場合、反応スキームは次の通りであることができる：
第１の化合物がアクリル酸である場合、グラフト化工程の終わりでの膜は、ポリ（アクリル酸）タイプのグラフトがグラフトしたポリマーマトリックスを含む。この種類のグラフトは、第２の化合物の基（例えば−ＮＨ_２基）と反応して共有結合を形成できる−ＣＯ_２Ｈ基を保持する。
故に、この種類の第１の化合物を用いて製造された膜はポリ（アクリル酸）タイプのグラフトを有し、よって次のタイプの鎖配列を含む：
式中、Ｘは−ＣＯ_２Ｈを表す。

２つの酸性プロトン間の理論的距離は、２．３〜７Åと見積もることができ、これは非常に低い水和レベルであってもプロトン伝導が生じ得ることを示唆する。
−ＮＨ_２基を含む第２の化合物として、有利なことにはアミノ酸、換言すれば酸基、例えば−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈまたは−ＰＯ_３Ｈ_２基と、アミノ基−ＮＨ_２との両方を含有する化合物を挙げることができる。
好適な場合があるアミノ酸の例としては、次の式の１つに適合するものが挙げられる：
−ＣＯＯＨ基を含む第２の化合物としては、次の式の１つに対応する化合物を挙げることができる：

本発明に従う方法の１つの特定例は：
−ポリビニリデンフルオライドマトリックスを照射する工程；
−こうして照射されたポリマーマトリックスをグラフトする工程であって、この照射されたポリマーマトリックスをアクリル酸と接触させることを含む工程；
−こうしてグラフトされたマトリックスをタウリンと接触させる工程、
を含む方法である。
第１の化合物、および適切な場合には第２の化合物の反応から得られるグラフトが−ＣＯ_２Ｈを含有する場合、得られた膜をスルホン化工程に供して、例えばクロロスルホン酸の作用により、その−ＣＯ_２Ｈ基を−ＳＯ_３Ｈ基に転換することも考慮できる。
本発明の方法は、単純で、実施が好都合である方法である。こうした方法により、膜に導入されるプロトン伝導性基の量を制御できる。グラフトされた化合物の種類を調節することにより、種々広範な化学量論（stochiometries）でのプロトン供与種を示す膜を得ることができる。

０．９５〜１．１ｍｅｑ／ｇ（ここで、ｍｅｑ／ｇは、膜１グラムあたりのプロトン交換分子または等価物（この場合は酸）のモル数に対応する）より大きい場合もある総酸容量を得ることも考慮できる。総酸容量は、使用されるグラフト化度、機能化の間に導入されるプロトン交換機能の数、およびひいてはグラフトの特質に直接依存する。
従って、本発明は同様に、本発明の方法によって得ることができる燃料電池のプロトン伝導膜を提供する。
特に、本発明の膜は：
−エチレン性基、および反応性基として−ＣＯ_２Ｈ基または−ＮＨ_２基と反応できる基を含む第１の化合物のフリーラジカル重合であって、この第１の化合物がアクリル酸であることができる、重合；
−フリーラジカル重合から得られるグラフトと、第１の化合物の基と反応して共有結合を形成できる基として、第１の化合物の反応性基が−ＣＯ_２Ｈ基である場合は−ＮＨ_２基、または第１の化合物の反応性基が−ＮＨ_２基である場合は−ＣＯ_２Ｈ基を含有する第２の化合物との反応であって、第１の化合物がアクリル酸である場合はこの第２の化合物がタウリンであることができる、反応、
によって得られるグラフトでグラフトされたポリマーマトリックスを含む膜に対応させることができる。

より詳細には、本発明の１つの特定膜は：
−ポリ（アクリル酸）鎖を生成するアクリル酸のフリーラジカル重合
−ポリ（アクリル酸）鎖とタウリンとの反応
によって得られるグラフトでグラフトされたポリビニリデンフルオライドで構成されるポリマーマトリックスを含む膜である。
本発明の膜は、ナノ構造化されてもよい。特に、それらは：
−重イオンでの照射により誘導されるナノ構造化を有するフルオロポリマーマトリックス；
−プロトン伝導機能を保持するグラフトで構成されるこのマトリックスに共有結合するナノドメイン、および／または上記で言及されたもののうち異なるポリマー（変性ありまたはなし）と共有結合し、相互浸透する前記マトリックスの鎖を含有するナノドメイン
で構成されてもよい。

これらのナノドメインの相互配向は、このマトリックスを重イオンで照射した条件に依存する。重イオンの進路が直線的であるので、ナノドメインは連続的になり、伝導チャンネルを形成する。例示としての非限定例は：マトリックスの表面に対して垂直であり、互いに平行なナノドメインの配向；ナノドメインの十字またはメッシュ様配向である。
これらのナノドメインは、マトリックスに共有結合し、ガスに対して不透過性である。それらは、プロトンのための選択的な伝導経路を構成する。
これらの膜は、燃料電池デバイスに組み込むことを目的とする。
従って、本発明はさらに、上記で定義されるような少なくとも１つの膜を含む燃料電池デバイスを提供する。
このデバイスは、１以上の膜電極アセンブリを含む。
こうしたアセンブリを製造するために、膜は、例えば触媒で含浸されたカーボン紙で構成される２つの電極間に置かれることができる。

アセンブリは、次いで電極と膜との間を有効に接着するのに好適な温度にて加圧される。
得られた膜電極アセンブリは、次いで電気伝導を与え、電極へ反応体を供給する２つのプレート間に置かれる。これらのプレートは、一般に用語「バイポーラプレート」と称される。
ここで、本発明を次の実施例に関連させて記載するが、これらの実施例は例示のためであり、限定するためのものではない。

電界効果走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる写真であり、タウリンでカップリングする前に、実施例１．３に従って得られるような、２つの部分：露呈した潜跡を含むＰＶＤＦマトリックスを示す一部分（ａ）、および潜跡にてラジオグラフティングを行なった膜を示す一部分（ｂ）を含む写真である。 膜の相対的なプロトン伝導率を測定するためのデバイスを示す図である。 タウリンとカップリングする前に、実施例１．１にて得られた膜について、フラックスＦ（イオン／ｃｍ^２）の関数として抵抗率Ｒ（Ω単位）（実曲線）およびプロトン伝導率Ｃ（ｍＳ／ｃｍ単位）（点曲線）を示すグラフである。

この実施例は、３つの変形例にて、本発明に従う膜の製造を示す：
−重Ｐｂ^２＋イオンによる照射のみを含む第１の変形例；
−電子照射を含む第２の変形例；
−連続的に重Ｐｂ^２＋イオンによる照射および化学露呈の後の電子照射を含む第３の変形例。
１．１−第１の変形例
アクリル酸を有するマトリックスを使用した。導入される酸のモル数は、分光分析を用いて見積もった。
このマトリックスは次のようにして得られた：
第１の段階において、ポリビニリデンフルオライドのマトリックス（６×３０ｃｍ、厚さ９μｍ）を重Ｐｂ^２＋イオンでの衝撃に供した。フラックスを、ｃｍ^２あたり５×１０^７から５×１０^１０イオンに変動させた。これは、Ｇｙから１０００ｋＧｙの線量に対応する。電子エネルギーの損失（ｄＥ／ｄｘ）は、２．２〜７２．６ＭｅＶｃｍ^２ｍｇ^−１（０．３９〜１２．８ｋｅＶｎｍ^−１）であった。照射角度は９０°に設定した。この工程により、フリーラジカル種を含む潜跡が生じた。

この手順に従って製造されたマトリックスを直ちに使用した、または使用前に数ヶ月間一般に低温（−１８℃）にて窒素のような不活性雰囲気下で貯蔵した。
第２段階において、照射されたマトリックスを、１５分間窒素をバブリングさせ、２５質量％の酸および１質量％のモール塩を含有する水溶液中に、攪拌しながら６０℃で１時間含浸させることによりアクリル酸と接触させた。モール塩は、アクリル酸の単独重合を制限するために使用した。同じプロトコルを溶媒として酢酸エチルを用いて行なった。
次いで得られた膜を溶液から取り出し、続いて水で洗浄し、ソックスレー装置を用いて２４時間で沸騰水にて抽出した。それを続いて高真空下で１２時間乾燥させた。
ラジオグラフティング前後での膜の質量増加を参照して規定されるグラフト化度は、１０質量％〜２０質量％である。

得られたマトリックスを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して１．２当量；この値は３〜１０ｍｍｏｌ／ｌで変動し、一般に約８ｍｍｏｌ／ｌである）およびカルボジイミド（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して１当量）の、アセトニトリルまたは水／アセトニトリル（１／３）混合物溶液に含浸させ、周囲温度（２５℃）で１２時間攪拌しながら放置した。
続いてマトリックスを、予め６当量（タウリンに対して）のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を添加した水／アセトニトリル混合物（３０／７０）中のタウリン溶液（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して３当量）に、周囲温度で攪拌しながら１２時間含浸させた。
次いで得られた膜を水およびアセトニトリルで洗浄し、続いて真空下で乾燥させた。
アクリル酸のグラフト化度が１０〜２０質量％（ラジオグラフティング前後の膜の質量増加を参照して規定される収率）、および機能化収率が４０〜５０モル％（ラジオグラフティングによって導入される変更可能な機能数に応じて見積もられる収率）では、得られた膜は、少なくとも０．５８ｍｅｑ／ｇの総酸容量を有する。この容量は、膜１グラムあたりのプロトン交換分子または等価物（この場合は酸）の数に対応する。

１．２−第２の変形例
アクリル酸でグラフトされたマトリックスを使用した。
このマトリックスは次のようにして得られた：
第１の段階において、ポリビニリデンフルオライドで構成されるマトリックス（６×３０ｃｍ、厚さ９μｍ）を電子照射に供した。線量は５０から１５０ｋＧｙで変動させた。照射角度は９０°に設定した。この工程により、ＰＶＤＦ結晶子内に捕捉されたフリーラジカルが生成した。
第２の段階において、照射されたマトリックスをアクリル酸と接触させた。この目的のために、マトリックスを、水または酢酸エチル中の２５質量％の酸および０．１質量％のモール塩の予め脱気した溶液中に、攪拌しながら６０℃で１時間含浸させた。モール塩は、アクリル酸の単独重合を制限するために使用した。続いて得られた膜を溶液から取り出し、次いで水で洗浄し、ソックスレー装置を用いて２４時間で沸騰水にて抽出した。次いでそれを高真空下で１２時間乾燥させた。

ラジオグラフティング前後での膜の質量増加を参照して規定されるグラフト化度は、１０質量％〜４０質量％である。
得られたマトリックスを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して１．２当量）およびカルボジイミド（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して１当量）の、アセトニトリルまたは水／アセトニトリル（１／３）混合物溶液に含浸させ、周囲温度（２５℃）で１２時間攪拌しながら放置した。
続いてマトリックスを、予め６当量（タウリンに対して）のＤＩＰＥＡを添加した水／アセトニトリル混合物（３０／７０）中のタウリン溶液（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して３当量）に、周囲温度で攪拌しながら１２時間含浸させた。
続いて、得られた膜を水およびアセトニトリルで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
アクリル酸のグラフト化度が１０〜４０質量％（ラジオグラフティング前後の膜の質量増加を参照して規定される収率）、および機能化収率が７０〜８０モル％（ラジオグラフティングによって導入される変更可能な機能の数に応じて見積もられる収率）では、得られた膜は、少なくとも１．３ｍｅｑ／ｇの総酸容量を有する。

１．３−第３の変形例
アクリル酸でグラフトされたマトリックスを使用した。
このマトリックスは次のようにして得られた：
第１の段階において、マトリックスをパラグラフ１．１と同様に設定して照射した。
第２の段階において、照射されたマトリックスを、６５℃の温度にて、１５分間から１時間の変動可能な時間で、０．２５重量％のＫＭｎＯ_４の存在下、１０ＮのＫＯＨ溶液と接触させた。この処理により結果として、攻撃時間に関して直線的に変動する直径、すなわち２５ｎｍ〜１００ｎｍを有する中空の円筒状の孔が形成した。
第３の段階において、上記で得られた膜を電子照射処理およびパラグラフ１．２にて記載されるようにアクリル酸との接触に供した。
ラジオグラフティング前後での膜の質量増加を参照して規定されるグラフト化度は、５質量％〜３０質量％である。

図１は、アクリル酸でグラフトされた膜の電界効果走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す。部分（ａ）は、跡が露呈した区域に対応し；部分（ｂ）は、照射後に露呈した電子照射跡にてラジオグラフティングを行なった部分に対応する。
続いて、得られたマトリックスを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（マトリックスに導入されるアクリル酸のモル数に対して１．２当量）およびカルボジイミド（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して１当量）の、アセトニトリルまたは水／アセトニトリル（１／３）混合物溶液に含浸させ、周囲温度（２５℃）で１２時間攪拌しながら放置した。
続いてマトリックスを、予め６当量（タウリンに対して）のＤＩＰＥＡを添加した水／アセトニトリル混合物（３０／７０）中のタウリン溶液（マトリックスに導入されたアクリル酸のモル数に対して３当量）に、周囲温度で攪拌しながら１２時間含浸させた。
続いて、得られた膜を水およびアセトニトリルで洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
アクリル酸のグラフト化度が５〜３０質量％（ラジオグラフティング前後の膜の質量増加を参照して規定される収率）、および機能化収率が８０〜９０モル％（ラジオグラフティングによって導入される変更可能な機能の数に応じて見積もられる収率）では、得られた膜は、少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇの総酸容量を有する。

プロトン伝導率に対するフラックスの影響を試験するために、タウリンでカップリングする前に実施例１．１のプロトコルに従ってアクリル酸でラジオグラフトされた膜を、相対プロトン伝導率を測定する図２に示すデバイスにて乾燥形態で試験したが、このデバイスは：
−脱塩水３で充填したプレキシガラスタンク１；
−一対の白金電極５および７；
−一対の白金電極５および７間に配設される膜９
を備える。
図３の曲線によって示されるように、最大伝導率は、ラジオグラフトされたＰＶＤＦ膜に関して、１平方センチメートルあたり１０^１０跡のフラックスまたは１平方センチメートルあたり１０^１０チャンネルで得られた。

Claims (20)

1. 燃料電池用のプロトン伝導膜を製造するための方法であって：
   −ポリマーマトリックスを照射する工程；
   −こうして照射されたポリマーマトリックスを、第１の化合物と接触させることを含む第１の化合物とのフリーラジカル反応により、照射されたポリマーマトリックスをグラフトする工程であって、第１の化合物が、フリーラジカル反応によってマトリックスと共有結合を形成できる少なくとも１つの基を含むとともに、プロトン伝導性酸基を少なくとも１つ含む第２の化合物の基と反応して共有結合を形成できる少なくとも１つの反応性基を含む、工程；
   −こうしてグラフトされたマトリックスを第２の化合物と接触させる工程であって、それにより、第１の化合物由来の反応性基と第２の化合物の適切な基との間で反応が生じる、工程、
   を連続的に含む、方法
2. 前記照射工程が、前記マトリックスを電子ビームに供することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記照射工程が、前記マトリックスを重イオン衝撃に供することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記重イオンが、鉛、クリプトンおよびキセノンから選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記照射工程が、連続する次の工程：
   −ポリマーマトリックスを重イオンで照射する工程；
   −重イオンの通路により創製される潜跡を化学的に露呈し、この手順の終わりに、開放チャンネルが得られる、工程；
   −この開放チャンネルを電子照射する工程、
   を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリマーマトリックスが、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートマトリックスから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ポリマーマトリックスがフルオロポリマーマトリックスである、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記マトリックスが、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオライドコポリマー、ビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレンコポリマーまたはビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン−モノクロロトリフルオロエチレンコポリマーで構成される、請求項７に記載の方法。
9. 前記マトリックスがポリビニリデンフルオライドで構成される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記照射されたマトリックスと接触させるための第１の化合物が、フリーラジカル反応によって反応して共有結合を形成できる基としてエチレン性基と、反応性基として−ＣＯ_２Ｈまたは−ＮＨ_２基とを含む化合物である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. 反応性基として−ＣＯ_２Ｈ基を含む前記第１の化合物がアクリル酸である、請求項１０に記載の方法。
12. 反応性基として−ＮＨ_２基を含む前記第１の化合物がビニルアミンから選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記第２の化合物が、前記第１の化合物の基と反応して共有結合を形成する基として、第１の化合物の反応性基が−ＣＯ_２Ｈ基の場合には−ＮＨ_２基、または第１の化合物の反応性基が−ＮＨ_２基の場合には−ＣＯ_２Ｈ基を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記第２の化合物がアミノ酸である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第２の化合物が、次の式のアミノ酸から選択される、請求項１４に記載の方法：
    
16. 前記第２の化合物が次の式の化合物から選択される、請求項１３に記載の方法：
    
17. 前記ポリマーマトリックスがポリビニリデンフルオライドマトリックスであり、前記第１の化合物がアクリル酸であり、前記第２の化合物がタウリンである、請求項１に記載の方法。
18. 請求項１に記載の方法によって得ることができる燃料電池用のプロトン伝導膜であって、ポリビニリデンフルオライドで構成されたポリマーマトリックスと：
    −アクリル酸のフリーラジカル重合によりポリ（アクリル酸）鎖を得る工程；
    −このポリ（アクリル酸）鎖とタウリンとを反応させる工程、
    によって得られるグラフトでグラフトされる膜。
19. ナノ構造化された請求項１８に記載の膜。
20. 請求項１８または１９のいずれか１項に記載の膜を少なくとも１つ含む燃料電池デバイス。