JPS63221562A

JPS63221562A - レドツクスフロ−電池

Info

Publication number: JPS63221562A
Application number: JP62053580A
Authority: JP
Inventors: Shosuke Yamanouchi; 昭介山之内
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-09-14
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPH0656767B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、レドックスフロー電池に関するものであり
、特に、ポリオレフィンを主体とした延伸フィルムに親
水性に富む反応性モノマーをグラフト重合してなる隔膜
を用いたレドックスフロー電池に関するものである。

［従来の技術］レドックスフロー電池に用いる隔膜は、正極液と負極液
を分離するために必要不可欠なものである。隔膜の例と
して、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体に７ニオン
基またはカチオン基を導入したイオン交換膜がよく知ら
れている（ＣＭＣ社出版：「イオン交換膜の最新応用技
術」を参照されたし）。また、特公昭６１−１８３０７
号公報には、第２Ａ図に示すような、高分子フィルムに
親水性であるアクリル酸またはメタクリル酸のごときア
ニオン性モノマーを放射線化学反応でグラフトさせた、
隔膜が開示されている。米国特許第３４２７２０６号に
も、アニオン性モノマーをグラフト反応させた高分子フ
ィルムからなる、隔膜についての記載がある。

また、第２Ｂ図に示すような、カチオン基を有する隔膜
とアニオン基を有する隔膜を２枚重ね合わせて作った隔
膜も知られている。

さらに、第２Ｃ図に示すような、隔膜をモザイク状に分
割し、その一区間にカチオン基を形成し、他の区間にア
ニオン基を形成した、隔膜も公知である。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、ジビニルベンゼンースチレオ共重合体を
用いたイオン交換膜をレドックスフロー電池の隔膜に用
いた場合、電気伝導性は優れているが、電解質の隔離性
は良くない。それゆえ、エネルギ効率が低下するという
、問題点がある。

また、第２Ａ図に示すような、親水性であるアニオン性
モノマーを放射線化学反応により高分子フィルムにグラ
フトさせたものを隔膜に用いた場合にも、同様の問題点
がある。そればかりか、グラフトには高価な放射線照射
機を必要とし、グラフト反応も長時間を要するので、製
造コストが高くなるという問題点がある。それゆえ、生
産性を向上させる要望があった。

さらに、第２Ｂ図に示すような、カチオン基を有する隔
膜とアニオン基を有する隔膜を重ね合わせて得た隔膜、
あるいは第３Ｃ図に示すようなモザイク状にした隔膜は
、カチオン基とアニオン基が共に存在するので、電解質
を保持する性能は確かに優れる。しかしながら、カチオ
ン基を有する隔膜とアニオン基を有する隔膜を重ね合わ
せたり、隔膜をモザイク状に分割し、一区間にカチオン
基を形成し、他の区間にアニオン基を形成することは、
非常に手間がかかり製造コストも高くつく。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、エネルギ効率が高く、かつ製造コストの安価
な隔膜を用いて形成したレドックスフロー電池を提供す
ることを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］この発明に係るレドックスフロー電池は、正極と負極と
の間を隔膜により分離し、正極に正極液を負極に負極液
を供給し、充放電を行なうレドックスフロー電池に係る
ものである。そして、ポリオレフィンを主体とした延伸
フィルムに、親水性に富む反応性モノマーをグラフト重
合してなる膜を前記隔膜に用いていることを特徴とする
。

本発明に用いる隔膜のベースとなる高分子フィルムには
、特に制限はないが、一般にはエチレン。

プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１゜４フツ
化エチレン、６フツ化プロピレンの重合体。

またはその共重合体等が好ましく用いられる。

また、本発明に用いる隔膜を製造するためのアニオン性
モノマーには、アニオン基を発生させるものであれば特
に制限はないが、一般にはアクリル酸、メタクリル酸、
スチレンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸等が好ま
しく用いられる。

［作用］延伸したフィルムがどのような作用をするのか、その作
用機構自体は明らかでない。しかしながら、予め高分子
フィルムを延伸させると１分子配向が起こり、電解質の
隔膜透過性が抑制されると考えられる。

［実施例］以下、実施例により説明する。

実施例１〜６および比較例１〜４下記の条件でポリエチレンフィルムを製作し、延伸し、
電子線照射、グラフト重合反応を行ない、隔膜を形成し
、電池特性の評価を行なった。

（１）　ポリエチレンフィルムの製作密度０．９３．メルトインデックス１．０のポリエチレ
ンをＤ−ダイで押出し、５０μｍ厚さのフィルムを押出
した。押出機ダイ温度は１６０℃である。

（２）　ポリエチレンフィルムの延伸１００℃雰囲気中で０．１０，２０，３０．４０％延伸
させた後、１０時間かけて室温まで戻した。

〈３）　電子線照射３００ｋＶバンデングラフ電子線照射機を用い、−７６
℃で１０Ｍｒａｄの電子線を照射した。

（４）　グラフト反応ポリエチレンフィルムに上記１０Ｍｒａｄの電子線を照
射した後、室温に戻し、当該フィルムをアクリル酸中に
浸漬し、４５℃で所定時間加熱反応させた。得られたグ
ラフトポリマーは苛性ソーダの′ｍｍ氷水溶液中和し、
隔膜に供した。

（５）　電池特性の評価上記工程で得た隔膜を、Ｆｅ　”　”　／Ｃｒ　２＋系
レドツクスフロー電池に用いて、その電池特性を評価し
た。

第１図は、試験に用いた、レドックスフロル電池の概略
構成図である。

リドツクスフ０−１ｉ池５は、電池セル６と、正極液タ
ンク７と、負極液タンク８とからなっている。電池セル
６は、隔膜２０で隔離された、正極液層６ａと負極液層
６ｂとからなっている。正極液層６ａには正極９が、負
極液層６ｂには負極１Ｏが浸漬されている。正極液タン
ク７にはＦｅＣ徒２の塩酸溶液が入っている。ポンプＰ
により、正極液層６と正極液タンク７との間で、該電解
質液が一定の流量で循環する。正極液タンク８には、Ｃ
ｒＣｒＬａの塩酸溶液が入っている。ポンプＰにより、
負極液層６ｂと負極液タンク８との間で、当該電解質液
が一定の流量で循環する。

電池の条件は次のとおりである。

■　電極：１０ｃｍ２ ■　電解液正極液：１モル／ｒＬのＦｅＣ（Ｌｚｌ規定塩酸溶液４
　ＭＩＬＬ負極液：１モル／見のＣｒ　Ｃ１１，１規定塩酸溶液、
４回庭 ■　流量：４１ＩＩＬ／分 ■　電流密度：　２７　ｍＡ／ｃｍ２ ■　充電最高電圧：　１．３Ｖ結果を表１および表２にまとめる。

（以下余白）表１は、グラフト反応時間を１時間にして、延伸率を変
化させたときの、エネルギ効率（放電電気量／充電電気
ｆｆｔＸ１００）の変化の様子を示したものである。延
伸率を増加させると、それにつれてエネルギ効率が増加
していることがわかる。

表２は、延伸率を一定（２０％）にして（実施例４〜６
）、グラフト反応時間を変化させたときのエネルギ効率
の変化を調べたものである。延伸率が０％（比較例２〜
４の）の場合も併記している。実施例５と比較例４を比
べてみると明らかなように、エネルギ効率８０％のもの
を得るのに、実施例５では３時間、比較例４では５時間
型している。すなわち、従来得られていたものと同一の
エネルギ効率を与える隔膜を得るのに、１０％延伸させ
ることにより、グラフト反応時間を２時間減らすことが
できる。これは、２時間の生産性の向上になる。

また、延伸率０％、２０％の上記ポリエチレンをベース
としたアクリル酸のグラフト隔膜を用いて、レドックス
フロー電池を形成し、充放電を２０回繰返し、１回あた
りの電池容量の低下を求めた。電池容■は充電時間で表
わした。その結果、延伸率０％のものの充電時間低下率
は０．９％であり、延伸率２０％のものの充電時間低下
率は０゜６％であった。すなわち、２０％延伸させるこ
とにより、電池古里低下率が約３３％向上した。

なお上記実施例ではポリエチレンフィルムを用いた場合
を例にして示したが、その他プロピレン、ブテン、４−
ペンテン−１，４フツ化エチレン。

６フツ化プロピレンの重合体、およびその共重合体を用
いても同様の傾向が得られた。

また、上記実施例ではアニオン性モノマーとしてアクリ
ル酸を例にとり説明したが、メタクリル酸、スチレンス
ルホン酸、マレイン酸、イタコン酸であっても同様の傾
向が１ｑられた。

［発明の効果］本発明に用いる隔膜は、以上説明したように、ポリオレ
フィンを主体とした延伸フィルムに、親水性に富む反応
性モノマーをグラフト重合させたものである。延伸する
ことによってどのような作用）１構を示すかは明らかで
はないが、延伸させたポリオレフィンから得られた隔膜
を用いたレドックスフロー電池は、著しく高いエネルギ
効率を有するものであった。また、ポリオレフィンを延
伸させることにより、グラフト反応に要する時間を短縮
させることができた。これは、生産性向上につながり、
製造コストの引下げにつながる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の概略構成図、第２Ａ図、
第２Ｂ図、第２Ｃ図は従来の隔膜の模式図において、５
はレドックスフロー電池、２０は隔膜である。第２Ａ図　　　　　　　第２８図第２Ｃ図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と負極との間を隔膜により分離し、正極に正
極液を負極に負極液を供給し、充放電を行なうレドック
スフロー電池において、前記隔膜が、ポリオレフィンを主体とした延伸フィルム
に親水性に富む反応性モノマーをグラフト重合してなる
膜であることを特徴とするレドックスフロー電池。
（２）前記延伸フィルムの延伸率が１０％以上である特
許請求の範囲第１項記載のレドックスフロー電池。
（３）前記ポリオレフィンがポリエチレンフィルムであ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のレドックス
フロー電池。
（４）前記グラフト重合を、電子線を照射することによ
って行なう特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載のレドックスフロー電池。
（５）前記反応性モノマーがアクリル酸である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のレドック
スフロー電池。