JPH0656767B2 - レドツクスフロ−電池 - Google Patents

レドツクスフロ−電池

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JPH0656767B2
JPH0656767B2 JP62053580A JP5358087A JPH0656767B2 JP H0656767 B2 JPH0656767 B2 JP H0656767B2 JP 62053580 A JP62053580 A JP 62053580A JP 5358087 A JP5358087 A JP 5358087A JP H0656767 B2 JPH0656767 B2 JP H0656767B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、レドックスフロー電池に関するものであ
り、特に、ポリオレフィンを主体とした延伸フィルムに
親水性に富む反応性モノマーをグラフト重合してなる隔
膜を用いたレドックスフロー電池に関するものである。
[従来の技術] レドックスフロー電池に用いる隔膜は、正極液と負極液
を分離するために必要不可欠なものである。隔膜の例と
して、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体にアニオン
基またはカチオン基を導入したイオン交換膜がよく知ら
れている(CMC社出版:「イオン交換膜の最新応用技
術」を参照されたし)。また、特公昭61−18307
号公報には、第2A図に示すような、高分子フィルムに
親水性であるアクリル酸またはメタクリル酸のごときア
ニオン性モノマーを放射線化学反応でグラフトさせた、
隔膜が開示されている。米国特許第3427206号に
も、アニオン性モノマーをグラフト反応させた高分子フ
ィルムからなる、隔膜についての記載がある。
また、第2B図に示すような、カチオン基を有する隔膜
とアニオン基を有する隔膜を2枚重ね合わせて作った隔
膜も知られている。
さらに、第2C図に示すような、隔膜にモザイク状に分
割し、その一区間にカチオン基を形成し、他の区間にア
ニオン基を形成した、隔膜も公知である。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体を
用いたイオン交換膜をレドックスフロー電池の隔膜を用
いた場合、電気伝導性は優れているが、電解質の隔膜性
は良くない。それゆえ、エネルギ効率が低下するとい
う、問題点がある。
また、第2A図に示すような、親水性であるアニオン性
モノマーを放射線化学反応により高分子フィルムにグラ
フトさせたものを隔膜に用いた場合にも、同様の問題点
がある。そればかりか、グラフトには高価な放射線照射
機を必要とし、グラフト反応も長時間を要するので、製
造コストが高くなるという問題点がある。それゆえ、生
産性を向上させる要望があった。
さらに、第2B図に示すような、カチオン基を有する隔
膜とアニオン基を有する隔膜を重ね合わせて得た隔膜、
あるいは第3C図に示すようなモザイク状にした隔膜
は、カチオン基とアニオン基が共に存在するので、電解
質を保持する性能は確かに優れる。しかしながら、カチ
オン基を有する隔膜とアニオン基を有する隔膜を重ね合
わせたり、隔膜をモザイク状に分割し、一区間にカチオ
ン基を形成し、他の区間にアニオン基を形成すること
は、非常に手間がかかり製造コストも高くつく。
この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、エネルギ効率が高く、かつ製造コストの安価
な隔膜を用いて形成したレドックスフロー電池を提供す
ることを目的とする。
[問題点を解決するための手段] この発明に係るレドックスフロー電池は、正極と負極と
の間を隔膜により分離し、正極に正極液を負極に負極液
を供給し、充放電を行なうレドックスフロー電池に係る
ものである。そして、ポリオレフィンを主体とした延伸
フィルムに、親水性に富む反応性モノマーをグラフト重
合してなる膜を前記隔膜に用いていることを特徴とす
る。
本発明に用いる隔膜のベースとなる高分子フィルムに
は、特に制限はないが、一般にはエチレン,プロピレ
ン,ブテン,4−メチルペンテン−1,4フッ化エチレ
ン,6フッ化プロピレンの重合体,またはその共重合体
等が好ましく用いられる。
また、本発明に用いる隔膜を製造するためのアニオン性
モノマーには、アニオン基を発生させるものであれば特
に制限はないが、一般にはアクリル酸、メタクリル酸、
スチレンスルホン酸,マレイン酸,イタコン酸等が好ま
しく用いられる。
[作用] 延伸したフィルムがどのような作用をするのか、その作
用機構自体は明らかでない。しかしながら、予め高分子
フィルムを延伸させると、分子配向が起こり、電解質の
隔膜透過性が抑制されると考えられる。
[実施例] 以下、実施例により説明する。
実施例1〜6および比較例1〜4 下記の条件でポリエチレンフィルムを製作し、延伸し、
電子線照射、グラフト重合反応を行ない、隔膜を形成
し、電池特性の評価を行なった。
(1) ポリエチレンフィルムの製作 密度0.93,メルトインデックス1.0のポリエチレ
ンをD−ダイで押出し、50μm厚さのフィルムを押出
した。押出機ダイ温度は160℃である。
(2) ポリエチレンフィルムの延伸 100℃雰囲気中で0,10,20,30,40%延伸
させた後、10時間かけて室温まで戻した。
(3) 電子線照射 300 kVバンデングラフ電子線照射機を用い、−76
℃で10Mrad の電子線を照射した。
(4) グラフト反応 ポリエチレンフィルムに上記10Mrad の電子線を照射
した後、室温に戻し、当該フィルムをアクリル酸中に浸
漬し、45℃で所定時間加熱反応させた。得られたグラ
フトポリマーは苛性ソーダの濃厚水溶液で中和し、隔膜
に供した。
(5) 電池特性の評価 上記工程で得た隔膜を、Fe 3+/Cr 2+系レドック
スフロー電池に用いて、その電池特性を評価した。
第1図は、試験に用いた、レドックスフロー電池の概略
構成図である。
レドックスフロー電池5は、電池セル6と、正極液タン
ク7と、負極液タンク8とからなっている。電池セル6
は、隔膜30で隔離された、正極液層6a と負極液層6
b とからなっている。正極液層6a には正極9が、負極
液層6b には負極10が浸漬されている。正極液タンク
7にはFe Clの塩酸溶液が入っている。ポンプPに
より、正極液層6と正極液タンク7との間で、該電解質
液が一定の流量で循環する。正極液タンク8には、Cr
Clの塩酸溶液が入っている。ポンプPにより、負極
液層6b と負極液タンク8との間で、当該電解質液が一
定の流量で循環する。
電池の条件は次のとおりである。
電極:10cm 電解液 正極液:1モル/のFe Cl1規定塩酸溶液4ml 負極液:1モル/のCr Cl1規定塩酸溶液、4m
l 流量:4ml/分 電流密度:27mA/cm 充電最高電圧:1.3V 結果を表1および表2にまとめる。
表1は、グラフト反応時間を1時間にして、延伸率を変
化させたときの、エネルギ効率(放電電気量/充電電気
量×100)の変化の様子を示したものである。延伸率
を増加させると、それにつれてエネルギ効率が増加して
いることがわかる。
表2は、延伸率を一定(20%)にして(実施例4〜
6)、グラフト反応時間を変化させたときのエネルギ効
率の変化を調べたものである。延伸率が0%(比較例2
〜4の)の場合も併記している。実施例5と比較例4を
比べてみると明らかなように、エネルギ効率80%のも
のを得るのに、実施例5では3時間、比較例4では5時
間要している。すなわち、従来得られていたものと同一
のエネルギ効率を与える隔膜を得るのに、10%延伸さ
せることにより、グラフト反応時間を2時間減らすこと
ができる。これは、2時間の生産性の向上になる。
また、延伸率0%,20%の上記ポリエチレンをベース
としたアクリル酸のグラフト隔膜を用いて、レドックス
フロー電池を形成し、充放電を20回繰返し、1回あた
りの電池容量の低下を求めた。電池容量は充電時間で表
わした。その結果、延伸率0%のものの充電時間低下率
は0.9%であり、延伸率20%のものの充電時間低下
率は0.6%であった。すなわち、20%延伸させるこ
とにより、電池容量低下率が約33%向上した。
なお上記実施例ではポリエチレンフィルムを用いた場合
を例にして示したが、その他プロピレン、ブテン、4−
ペンテン−1,4フッ化エチレン,6フッ化プロピレン
の重合体、およびその共重合体を用いても同様の傾向が
得られた。
また、上記実施例ではアニオン性モノマーとしてアクリ
ル酸を例にとり説明したが、メタクリル酸,スチレンス
ルホン酸,マレイン酸、イタコン酸であっても同様の傾
向が得られた。
[発明の効果] 本発明に用いる隔膜は、以上説明したように、ポリオレ
フィンを主体とした延伸フィルムに、親水性に富む反応
性モノマーをグラフト重合させたものである。延伸する
ことによってどのような作用機構を示すかは明らかでは
ないが、延伸させたポリオレフィンから得られた隔膜を
用いたレドックスフロー電池は、著しく高いエネルギ効
率を有するものであった。また、ポリオレフィンを延伸
させることにより、グラフト反応に要する時間を短縮さ
せることができた。これは、生産性向上につながり、製
造コストの引下げにつながる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例の概略構成図、第2A図,
第2B図,第2C図は従来の隔膜の模式図である。 図において、5はレドックスフロー電池、20は隔膜で
ある。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と負極との間を隔膜により分離し、正
    極に正極液を負極に負極液を供給し、充放電を行なうレ
    ドックスフロー電池において、 前記隔膜が、ポリオレフィンを主体とした延伸フィルム
    を親水性に富む反応性モノマーをグラフト重合してなる
    膜であることを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 【請求項2】前記延伸フイルムの延伸率が10%以上で
    ある特許請求の範囲第1項記載のレドックスフロー電
    池。
  3. 【請求項3】前記ポリオレフィンがポリエチレンフィル
    ムである特許請求の範囲第1項または第2項記載のレド
    ックスフロー電池。
  4. 【請求項4】前記グラフト重合を、電子線を照射するこ
    とによって行なう特許請求の範囲第1項ないし第3項の
    いずれかに記載のレドックスフロー電池。
  5. 【請求項5】前記反応性モノマーがアクリル酸である特
    許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載のレ
    ドックスフロー電池。
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