JP3045265B2 - ニッケル−水素電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素電池の
特にセパレータの改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素電池は、正極にニッケル
電極、負極に水素吸蔵合金を用いた水素極からなり、エ
ネルギー密度が高く、また、カドミウムなどを含まず低
公害であるため、近年ポータブル機器用電源などの用途
に多くの需要がある。

【０００３】近年ポータブル機器の多機能化、小型化が
進み、これに伴う消費電力の増大、発熱素子の高密度実
装などによリ電池の使用環境である機器内部は高温にな
ることが多い。また、この用途では高温環境下で使用あ
るいは放置されることが多く、機器内部はさらに高温と
なることが考えられる。さらに、これらの機器で要求さ
れる電圧は一般に数Ｖ〜十数Ｖであるため、特にニッケ
ル−水素電池やニッケル−カドミウム電池のような起電
力の小さい電池系では、多くの場合直列に複数セル組み
合わせて使用される。この場合、樹脂ケースに電池が納
められ、放熱が非常にしにくい構造となっている。

【０００４】この様な高温環境下でニッケル−水素電池
が用いられた場合、電池の自己放電速度が大きくなり、
電池を構成する両極の容量バランスが崩れたり、頻繁に
充電を行う必要が生じる。また、組電池の場合はセル間
の容量ばらつきが大きくなり、容量の減少したセルは組
電池放電時に過放電される問題があった。特に、ニッケ
ル−水素電池の自己放電はニッケル−カドミウム電池に
比べ本質的に大きいという欠点を有するため、高温での
組電池の使用はニッケル−水素電池の最も重要な問題の
一つである。

【０００５】これを解決するため、セパレータの改良が
図られている。これは、ニッケル−水素電池の自己放電
を促進する因子としてセパレータの分解生成物があげら
れるためである。たとえば、セパレータにポリアミド不
織布を用いた場合、その分解生成物である亜硝酸イオン
や硝酸イオンによりニッケル−水素電池の自己放電が促
進されることが知られている。耐酸化性のあるポリオレ
フィン不織布を用いた場合は、親水化のため界面活性剤
を担持させねばならず、長期サイクルや高温ではこの界
面活性剤が拡散、あるいは分解しセパレータの親水性を
長期間保つことはできない。このため、アクリル酸等の
親水性モノマーをグラフト重合させた不織布を用いるこ
とが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、グラフト重
合された親水性モノマーは、電解液中で酸として挙動す
るためアルカリ電解液と中和反応を起こし、電解液中の
カチオン、例えば電解液に水酸化カリウムを用いた場合
はカリウムを塩としてセパレータ中に固定化する。カリ
ウム塩化した親水基は水分子を配位する力が非常に強い
ため、配位水により繊維が膨潤する。これによりセパレ
ータの多孔性が低下し、ガスの透過性が悪くなるため、
開放系では問題にならないが、電解液の制限された密閉
型電池においてはサイクル寿命や自己放電特性が向上し
ても急速充電特性や過充電特性が低下する問題があっ
た。

【０００７】また、電解液中のカチオンがセパレータの
親水基に固定化されることにより電解液のＰＨが低下
し、水素極の充電効率が低下し、過充電時に水素ガスが
発生し易くなる問題があった。

【０００８】本発明は上記に鑑みてなされたものであ
り、グラフト不織布の持つ高温特性や自己放電特性を向
上させる作用を損なわず、急速充電特性、過充電特性、
サイクル特性などに優れ、また、生産性や信頼性も高め
たニッケル−水素電池を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル電極
を正極とし、水素吸蔵合金を用いた水素極を負極とし、
耐アルカリ性樹脂からなる織布あるいは不織布をセパレ
ータとし、アルカリ水溶液を電解液としたニッケル−水
素電池または、ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金
を用いた水素極を負極とし、耐アルカリ性樹脂からなる
織布あるいは不織布をセパレータとし、制限された量の
アルカリ水溶液を電解液とした密閉構造をとるニッケル
−水素電池において、該セパレータがポリオレフィン系
樹脂繊維からなる織布あるいは不織布にアクリル酸およ
びメタクリル酸から選ばれるビニルモノマーの少なくと
も一方をグラフト重合させ、かつ、前記ビニルモノマー
による分枝ポリマーのカルボキシル基が、電解液中に存
在するものと同種のカチオンと塩を形成していることを
特徴とするニッケル−水素電池であり、また、本発明
は、該ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリプロピレンを
主構成材料とする中心部とポリプロピレンを主構成材料
とする表面部からなり、該ビニルモノマーを主として表
面部にグラフト重合させたことを特徴とするニッケル−
水素電池であり、また、本発明は、該ポリオレフィン系
樹脂繊維表面の、互いに隣合う繊維表面との接触部が熱
プレス溶着されたことを特徴とするニッケル−水素電池
である。

【００１０】

【作用】本発明は、前記親水基のカチオンを電解液中の
カチオンと予め塩を形成させることで、前記中和反応が
電池内部で起こることを抑制するものである。これによ
り、電解液の濃度変化を防止し、また、この置換処理に
より親水基には予めＨ₂Ｏが配位するため不織布繊維の
膨潤も抑制することができる。

【００１１】本発明によれば、電池内部での不織布の多
孔度変化が抑制されるので、ガス透過性が低下せずガス
吸収が効率良く行われ、急速充電特性、過充電特性に優
れた密閉型ニッケル−水素電池とすることができる。ま
た、電解液の濃度変化による充電効率の低下が起こらな
いため、高温でも電池内圧が異常に上昇することもな
く、電解液濃度低下にともなう種々の特性劣化が防止で
きる。

【００１２】ここで、前記親水基によるこれらの作用
は、グラフト重合された親水基の量に比例するものであ
る。また、セパレータに求められる親水性は電解液と接
する表面部分にあれば良い。したがって本発明では基材
繊維表面部分のみグラフト重合させ、セパレータ全体に
対する親水基量すなわちグラフト率を最小限にすること
で、上記親水基に起因する問題点の改良を図ったもので
ある。

【００１３】グラフト重合させる部分を基材繊維の表面
部に限定するため、本発明ではポリプロピレンを主構成
材料とする中心部とポリエチレンを主構成材料とする表
面部の複合構造繊維を用いている。ポリエチレンはポリ
プロピレンに比べ、グラフト重合に対する反応性が高
い。これらの樹脂の反応性の違いを利用することによ
り、繊維の限られた部分にグラフト重合させることがで
きる。

【００１４】さらに、低融点であるポリエチレンの性質
を利用し、熱プレスにより繊維間を溶着する事ができ
る。これにより繊維が膨潤しても互いにとなりあう繊維
同士の接触部で強固に固定されるため不織布全体として
の膨潤を抑制することができる。

【００１５】本発明ではセパレータは構成材料が耐アル
カリ性、耐酸化性を有し、また、熱溶着によりバインダ
ーを必要としないため、セパレータ構成材料の分解生成
物による自己放電もなく、電解液保持性に優れるためサ
イクル寿命が向上し、過充電や急速充電特性なども向上
することができる。なお、親水性モノマー中に置換する
カチオンは電解液中に含まれるカチオンであることが望
ましく、通常カリウム、リチウム、ナトリウムなどを選
択することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。 （実施例１） 中心から約６０％をポリプロピレン、その外側をポリエ
チレンとした複合構造を持つ繊維径約２０μｍの不織布
基材（５０ｇ／ｍ² ）に、加速電圧５０ｋＶ、加速電流
１０ｍＡで電子線を１００ｋＧｙ照射し、アクリル酸４
９ｗｔ％、水５０ｗｔ％、モール塩１ｗｔ％からなる反
応液に５時間浸漬した。さらに、未反応アクリル酸およ
びアクリル酸ホモポリマーを除去するため、熱水で３０
分間洗浄し、乾燥してアクリル酸グラフト重合不織布を
得た。グラフト率は１１０％であった。なお、グラフト
率は、付加したアクリル酸重量÷不織布基材重量×１０
０で表した。この不織布をさらに水酸化カリウム水溶液
中で８０℃、３０分処理し、アクリル酸をカリウム塩化
した。

【００１７】この不織布をセパレータとし、ＭｍＮｉ
_3.7 Ａｌ_0.3 Ｃｏ_0.7 Ｆｅ_0.3 （Ｍｍ：ミッシュメタ
ル）で示される組成の水素吸蔵合金粉末を用いて作製し
た水素極を負極とし、高密度水酸化ニッケル活物質粉末
を用い公知の方法で作製したペースト式ニッケル極を正
極とし、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水
溶液を用い、公称容量１１００ｍＡＨのＡＡサイズ密閉
形ニッケル−水素電池（Ａ）を構成した。比較のため、
カリウム置換を行わない以外はすべて同様に作製したグ
ラフト不織布をセパレータに用いた電池（Ｂ）、ポリプ
ロピレン不織布をセパレータに用いた電池（Ｃ）および
６−６ナイロン不織布をセパレータに用いた電池（Ｄ）
を構成した。これらの電池を、５℃で１ＣｍＡの充電を
行ったときの電池内圧を表１に示した。

【００１８】

【００１９】表１から明らかなように、本発明電池
（Ａ）は電池内圧が低い。これは電池（Ｂ）に対しセパ
レータ繊維の膨潤が少なく、ガス吸収特性が高いためで
あると考えられる。また、電池（Ｃ）は不織布の界面活
性剤が部分的に遊離し、親水性が維持できていなかった
ため電池内圧が上昇したものであった。

【００２０】次に、これらの電池を４５℃で１ＣｍＡの
充電を行ったときの充電効率を調べた。図１に示したよ
うに、本発明電池の充電効率は高いことがわかる。電池
（Ａ）および（Ｂ）を解体して調べたところ、電池
（Ｂ）の電解液濃度が低下していた。これに対し本発明
電池（Ａ）ではセパレータと電解液の反応性が低いた
め、この様な電解液濃度変化がなく、充電効率も高かっ
たものと考えられる。

【００２１】（実施例２）実施例１で用いた不織布基材
に実施例１と同様に電子線を照射し、アクリル酸９ｗｔ
％、水９０ｗｔ％、モール塩１ｗｔ％からなる反応液に
３０分間浸漬した以外は同様にして作製したグラフト率
１０％のグラフト重合不織布をセパレータに用いた電池
（Ｅ）を組み立てた。

【００２２】この様に反応液中のアクリル酸濃度を減ら
し、反応時間を短くすることで、グラフト重合に対する
反応性の高い基材不織布繊維表面部にのみアクリル酸を
グラフト重合させることができる。図２はその断面部の
ＥＰＭＡ解析結果を示したものである。なお、図２
（ａ）は、断面部の電子顕微鏡写真の模式図、図２
（ｂ）は同部のカリウム分布を示した模式図である。表
面のポリエチレン層にのみ置換処理を行ったカリウムの
分布がみられ、グラフト重合が表面部に限定されている
ことがわかる。

【００２３】また、基材不織布を予め熱プレスすること
でポリエチレン層を一部溶着させ繊維間の結着性を高め
た以外はすべて同様に作製したグラフト不織布をセパレ
ータとした本発明電池（Ｆ）を組み立てた。

【００２４】これらの電池（Ｅ），（Ｆ）に用いたセパ
レータと電池（Ｂ）に用いた従来のグラフト不織布およ
び電池（Ｃ）に用いたプロピレン不織布をそれぞれ電解
液に浸漬した後の厚さの変化を比較した結果を表２に示
す。

【００２５】

【００２６】グラフト率が高く、かつ、カリウム置換を
行わない（Ｂ）は厚みの増加が著しいが、グラフト率を
低下させた（Ｅ），（Ｆ）は厚み変化が抑制されてお
り、繊維間の結着性を高めた（Ｆ）は、未処理のポリプ
ロピレン不織布（Ｃ）よりも厚みの変化は少なかった。

【００２７】また、本発明電池（Ｅ），（Ｆ）および比
較電池（Ｂ），（Ｄ）の自己放電特性を比較したとこ
ろ、図３に示したように、グラフト率を低下させても表
面部に親水基がグラフト重合されているため、電池
（Ｅ），（Ｆ）は従来のグラフト不織布を用いた電池
（Ｂ）と同等の自己放電特性を示していた。また、これ
らの電池のサイクル特性を調べたところ、図４に示した
ように、グラフト率が低くセパレータの多孔度変化や電
解液濃度変化が少ないため、従来のグラフト不織布を用
いた電池（Ｂ）よりもサイクル寿命が向上していること
がわかる。

【００２８】なお、実施例１、２において、グラフト重
合させた反応性モノマーはアクリル酸を用いたが、これ
に限らず、メタクリル酸などのビニルモノマーでもよ
い。また、効果の確認には有意差が明確にでる密閉形電
池を用いたが、開放形電池でも電解液濃度に関する影響
は同様に改良することができる。

【００２９】

【発明の効果】以上のように本発明グラフトセパレータ
を用いたニッケル−水素電池はグラフトセパレータの特
徴である優れた自己放電特性を維持しながら、さらに過
充電特性、充電効率、サイクル寿命、急速充電特性、電
池の生産性および信頼性を向上させることができるの
で、その工業的価値は甚大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の充電効率を示す図である。

【図２】基材不織布繊維の断面部のＥＰＭＡ解析結果を
示す写真である。

【図３】電池の自己放電特性を示した図である。

【図４】電池のサイクル寿命を示した図である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金
   を用いた水素極を負極とし、耐アルカリ性樹脂からなる
   織布あるいは不織布をセパレータとし、アルカリ水溶液
   を電解液としたニッケル−水素電池において、該セパレ
   ータが、ポリオレフィン系樹脂繊維からなる織布あるい
   は不織布であり、該ポリオレフィン系樹脂繊維が、ポリ
   プロピレンを主構成材料とする中心部とポリエチレンを
   主構成材料とする表面部からなり、アクリル酸およびメ
   タクリル酸から選ばれるビニルモノマーの少なくとも一
   方を主として表面部にグラフト重合させ、かつ、前記ビ
   ニルモノマーによる分枝ポリマーのカルボキシル基が、
   電解液中に存在するものと同種のカチオンと塩を形成し
   ていることを特徴とするニッケル−水素電池。
2. 【請求項２】 ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金
   を用いた水素極を負極とし、耐アルカリ性樹脂からなる
   織布あるいは不織布をセパレータとし、制限された量の
   アルカリ水溶液を電解液とした密閉構造をとるニッケル
   −水素電池において、該セパレータが、ポリオレフィン
   系樹脂繊維からなる織布あるいは不織布であり、該ポリ
   オレフィン系樹脂繊維が、ポリプロピレンを主構成材料
   とする中心部とポリエチレンを主構成材料とする表面部
   からなり、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる
   ビニルモノマーの少なくとも一方を主として表面部にグ
   ラフト重合させ、かつ、前記ビニルモノマーによる分枝
   ポリマーのカルボキシル基が、電解液中に存在するもの
   と同種のカチオンと塩を形成していることを特徴とする
   ニッケル−水素電池。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン系樹脂繊維表面の、
   互いに隣合う繊維表面との接触部が熱プレス溶着された
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル−水素
   電池。