JP2943254B2 - 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 - Google Patents
積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極Info
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- JP2943254B2 JP2943254B2 JP2164384A JP16438490A JP2943254B2 JP 2943254 B2 JP2943254 B2 JP 2943254B2 JP 2164384 A JP2164384 A JP 2164384A JP 16438490 A JP16438490 A JP 16438490A JP 2943254 B2 JP2943254 B2 JP 2943254B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に
関し、特に該電極の熱劣化に伴う変形及び界面活性剤に
よる構造石壊を防止し、電池のサイクル寿命を向上させ
る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に関する。
関し、特に該電極の熱劣化に伴う変形及び界面活性剤に
よる構造石壊を防止し、電池のサイクル寿命を向上させ
る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に関する。
B.発明の概要 本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に
おいて、 該電極の構成材として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化
に伴う変形及び界面活性剤による構造破壊を防止し、電
池のサイクル寿命を向上させるものである。
おいて、 該電極の構成材として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化
に伴う変形及び界面活性剤による構造破壊を防止し、電
池のサイクル寿命を向上させるものである。
C.従来の技術 近年、電池電力貯蔵システムの開発が促進されてお
り、その一環として亜鉛−臭素電池が開発されている。
り、その一環として亜鉛−臭素電池が開発されている。
この電池は臭化亜鉛水溶液を電解液とし、カーボンプ
ラスチックシートをバイポーラ電極板とし、単セルを複
数電気的に直列に積層して構成したコンパクトな液循環
型の積層電池である。充電時は負極でZn2+＋2e-→Zn
（１）の反応により負極板上に亜鉛が析出し、正極で の反応により臭素が発生すると同時に臭素錯化剤 と結合して臭素錯化合剤 を生成する。
ラスチックシートをバイポーラ電極板とし、単セルを複
数電気的に直列に積層して構成したコンパクトな液循環
型の積層電池である。充電時は負極でZn2+＋2e-→Zn
（１）の反応により負極板上に亜鉛が析出し、正極で の反応により臭素が発生すると同時に臭素錯化剤 と結合して臭素錯化合剤 を生成する。
一方、放電時は負極で上記（１）の逆反応により亜鉛
が酸化されて亜鉛イオンとなって電解液に溶解し、正極
で上記（２）の逆反応により臭素錯化合物が臭素イオン
と臭素錯化剤に分離する。
が酸化されて亜鉛イオンとなって電解液に溶解し、正極
で上記（２）の逆反応により臭素錯化合物が臭素イオン
と臭素錯化剤に分離する。
このようにして亜鉛−臭素電池は各正極電極上では臭
素錯化剤による臭素の を、負極電極上では、亜鉛の析出、溶解を通じて高い電
気エネルギーを放出しうる。
素錯化剤による臭素の を、負極電極上では、亜鉛の析出、溶解を通じて高い電
気エネルギーを放出しうる。
ところで、本電池は電力貯蔵用電池として高出力，低
コストなど有利な条件をそろえているがサイクル寿命が
短いという問題点があった。即ちこの電池の寿命は約50
0サイクルしか得られず、これは実用化時の目標である1
500サイクルの1/3にすぎない。
コストなど有利な条件をそろえているがサイクル寿命が
短いという問題点があった。即ちこの電池の寿命は約50
0サイクルしか得られず、これは実用化時の目標である1
500サイクルの1/3にすぎない。
この原因は本電池の電極がポリエチレン，カーボンブ
ラック及びグラファイトの複合材料、即ちカーボンプラ
スチック（以下、CPという）と呼ばれる材料から構成さ
れることからポリエチレンの臭素による劣化に起因して
いると考えられている。この電池はサイクル終了後の電
池を解体すると、電極の一部が局部的に劣化している。
この局部劣化は電極に穴があいたり、スポンジ様に変質
するもので、正極液と負極液が混合されるので、電池効
率は極度に低下する。このため本発明者は耐臭素性に重
点をおいて電極材料の改良を行ってきた（特公平１−25
780号，特願昭63−296593号）。
ラック及びグラファイトの複合材料、即ちカーボンプラ
スチック（以下、CPという）と呼ばれる材料から構成さ
れることからポリエチレンの臭素による劣化に起因して
いると考えられている。この電池はサイクル終了後の電
池を解体すると、電極の一部が局部的に劣化している。
この局部劣化は電極に穴があいたり、スポンジ様に変質
するもので、正極液と負極液が混合されるので、電池効
率は極度に低下する。このため本発明者は耐臭素性に重
点をおいて電極材料の改良を行ってきた（特公平１−25
780号，特願昭63−296593号）。
D.発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記局部劣化部は臭素を起因とした劣
化以外に電池の充放電時に生ずる電極の局部発熱に起因
して変形することが熱分析等の研究結果から判明した。
化以外に電池の充放電時に生ずる電極の局部発熱に起因
して変形することが熱分析等の研究結果から判明した。
従って、本発明はこの問題を解決するために創案され
たものであって、 電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、 電極の熱劣化に伴う変形を防止できると共に電解液中
に添加されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造
破壊をも防止でき、 これにより電池のサイクル寿命を向上させる積層金属
−ハロゲン二次電池の正極用電極を提供することを目的
とする。
たものであって、 電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、 電極の熱劣化に伴う変形を防止できると共に電解液中
に添加されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造
破壊をも防止でき、 これにより電池のサイクル寿命を向上させる積層金属
−ハロゲン二次電池の正極用電極を提供することを目的
とする。
E.課題を解決するための手段 本発明者はこの問題を解決するため、鋭意研究した結
果、電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて
水性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣
化に伴う変形を防止できるに留どまらず、電解液中に添
加されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊
をも防止できるという思わぬ効果を見い出し、本発明に
係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極を完成し
た。
果、電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて
水性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣
化に伴う変形を防止できるに留どまらず、電解液中に添
加されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊
をも防止できるという思わぬ効果を見い出し、本発明に
係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極を完成し
た。
即ち、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極はポリエチレン，カーボンブラック及びグラフ
ァイトから構成される積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極において、 前記ポリエチレンが水性架橋ポリエチレンであること
を、その解決手段としている。
極用電極はポリエチレン，カーボンブラック及びグラフ
ァイトから構成される積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極において、 前記ポリエチレンが水性架橋ポリエチレンであること
を、その解決手段としている。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず本発明に使用する水性架橋ポリエチレンとしては
例えば有機シラン化合物を媒体とするものなどが挙げら
れる。
例えば有機シラン化合物を媒体とするものなどが挙げら
れる。
即ち、有機シラン化合物をポリエチレンと特定の条件
下で反応させ、 をポリエチレン鎖にグラフトさせ、これに水 分とシラノール触媒の存在下で縮合反応をおこさせてシ
ロキサン架橋が形成される。
下で反応させ、 をポリエチレン鎖にグラフトさせ、これに水 分とシラノール触媒の存在下で縮合反応をおこさせてシ
ロキサン架橋が形成される。
特に商品名モルデックスＳ−321（住友ベークライト
社製）で販売される高密度ポリエチレンベースのものが
好ましく用いられる。
社製）で販売される高密度ポリエチレンベースのものが
好ましく用いられる。
この水性架橋ポリエチレン，カーボンブラック及びグ
ラファイトをそれぞれ50〜60,20〜40,20〜40重量％、好
ましくは45,30,25重量％の割合で水性架橋ポリエチレン
の融点以上、好ましくは120℃で混合する。次にこの混
合物を90〜100℃、好ましくは100℃で加圧ロールなどで
シート状とする。この際、カーボンクロス好ましくは比
表面積約1000m2/g以上の活性炭素繊維を片側にラミネシ
ョンすることで正極（臭素極）の反応過電圧をさげるこ
とができる。
ラファイトをそれぞれ50〜60,20〜40,20〜40重量％、好
ましくは45,30,25重量％の割合で水性架橋ポリエチレン
の融点以上、好ましくは120℃で混合する。次にこの混
合物を90〜100℃、好ましくは100℃で加圧ロールなどで
シート状とする。この際、カーボンクロス好ましくは比
表面積約1000m2/g以上の活性炭素繊維を片側にラミネシ
ョンすることで正極（臭素極）の反応過電圧をさげるこ
とができる。
本発明に係る正極用電極に用いるポリエチレンは水で
容易に架橋でき、また空気中の水分でも架橋する。従っ
てシート化後放置するだけで時間と共に架橋は進行する
がシート化から約１日ほど経過させれば十分実用に足り
る。
容易に架橋でき、また空気中の水分でも架橋する。従っ
てシート化後放置するだけで時間と共に架橋は進行する
がシート化から約１日ほど経過させれば十分実用に足り
る。
こうして得られるシート状に成形したカーボンプラス
チックを本発明に係る正極材として金属ハロゲン電池、
例えば亜鉛臭素電池などの正極用電極として用いる。
チックを本発明に係る正極材として金属ハロゲン電池、
例えば亜鉛臭素電池などの正極用電極として用いる。
F.実施例 以下、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極の詳細を実施例に基づいて説明する。
極用電極の詳細を実施例に基づいて説明する。
実施例１ 水性架橋ポリエチレンを用いた正極用電極の
電気的特性 （１）水性架橋ポリエチレン（住友ベークライト社製，
高密度ポリエチレンベースのモルデックスＳ−321），
カーボンブラック（ライオンアクゾー社製，ケッチェン
ブラックEC）及びグラファイト（光和精鉱社製，キッシ
ュ黒煙）をそれぞれ45,30,25重量％の割合で120℃で混
合したものを100℃で加圧ロールでシート化し、この際
比表面積約1000m2/g以上の活性炭素繊維を片側にラミネ
ションして厚さ3mmのシートを得た。
電気的特性 （１）水性架橋ポリエチレン（住友ベークライト社製，
高密度ポリエチレンベースのモルデックスＳ−321），
カーボンブラック（ライオンアクゾー社製，ケッチェン
ブラックEC）及びグラファイト（光和精鉱社製，キッシ
ュ黒煙）をそれぞれ45,30,25重量％の割合で120℃で混
合したものを100℃で加圧ロールでシート化し、この際
比表面積約1000m2/g以上の活性炭素繊維を片側にラミネ
ションして厚さ3mmのシートを得た。
次に得られたシートを１日放置し、空気中の水分で架
橋を行い、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の
正極用電極とした。
橋を行い、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の
正極用電極とした。
得られた正極用電極の電気的特性を調べ、実施例とし
た。
た。
（２）水性架橋ポリエチレンに代えて従来のポリエチレ
ン（昭和電工（株）社製S6008）を用いる以外は実施例
１（１）と同様な方法により正極用電極を製造し、その
電気的特性を調べ、比較例とした。
ン（昭和電工（株）社製S6008）を用いる以外は実施例
１（１）と同様な方法により正極用電極を製造し、その
電気的特性を調べ、比較例とした。
（３）（１）および（２）の電極の電気特性を表１に示
す。
す。
表１に示すように実施例（１）で得られた本発明に係
る正極用電極は従来の正極用電極（２）に比し比抵抗 正極過電圧（mV），膨潤量（mm）及び熱変形量（mm）の
電気的特性に優れていることがわかる。
る正極用電極は従来の正極用電極（２）に比し比抵抗 正極過電圧（mV），膨潤量（mm）及び熱変形量（mm）の
電気的特性に優れていることがわかる。
実施例２ 水性架橋ポリエチレンを用いた正極用電極の
加速劣化試験 実施例（１）で得られた本発明に係る正極用電極を５
×5cm2の小片にし、電解液として3mol ZnBr2及び1mol B
r2を含むセルを用いて100mA/cm2で２時間充放電を１サ
イクルとして行うことにより加速劣化試験を行った。同
様に比較例である従来のポリエチレンを用いた正極用電
極についても調べた。
加速劣化試験 実施例（１）で得られた本発明に係る正極用電極を５
×5cm2の小片にし、電解液として3mol ZnBr2及び1mol B
r2を含むセルを用いて100mA/cm2で２時間充放電を１サ
イクルとして行うことにより加速劣化試験を行った。同
様に比較例である従来のポリエチレンを用いた正極用電
極についても調べた。
100サイクル終了後、両電極を取り出した結果、本発
明に係る正極用電極は変化がなかったが従来のポリエチ
レンは局部的なふくれ，ピンホールが多く見られた。
明に係る正極用電極は変化がなかったが従来のポリエチ
レンは局部的なふくれ，ピンホールが多く見られた。
実施例３ 水性架橋ポリエチレンを用いた正極用電極の
充放電試験 実施例（１）で得られた本発明に係る正極用電極を用
いて800cm2サイズの電極を作成し、電池を10セル積層し
た。電解液として3mol/ZnBr2,1mol/臭素錯化剤及び
2mol NH4Clを用いて液温30℃で15mA/cm2,8時間充電し、
15mA/cm2で放電し、充放電試験を行った。同様に従来の
ポリエチレンを用いた正極用電極についても調べた。そ
れぞれの結果を第１図に示す。第１図に示すように本発
明に係る正極用電極は約1000サイクルの寿命が得られた
ことがわかる。これに対し、従来のポリエチレンを用い
た正極用電極は約500サイクルの寿命しかない。このこ
とから、電極構成材料として水性架橋ポリエチレンを用
いることにより、従来のポリエチレンを用いた場合に見
られる500サイクル程度での熱による局部劣化がおさえ
られ、更に界面活性剤による劣化も防止されていると推
定される。
充放電試験 実施例（１）で得られた本発明に係る正極用電極を用
いて800cm2サイズの電極を作成し、電池を10セル積層し
た。電解液として3mol/ZnBr2,1mol/臭素錯化剤及び
2mol NH4Clを用いて液温30℃で15mA/cm2,8時間充電し、
15mA/cm2で放電し、充放電試験を行った。同様に従来の
ポリエチレンを用いた正極用電極についても調べた。そ
れぞれの結果を第１図に示す。第１図に示すように本発
明に係る正極用電極は約1000サイクルの寿命が得られた
ことがわかる。これに対し、従来のポリエチレンを用い
た正極用電極は約500サイクルの寿命しかない。このこ
とから、電極構成材料として水性架橋ポリエチレンを用
いることにより、従来のポリエチレンを用いた場合に見
られる500サイクル程度での熱による局部劣化がおさえ
られ、更に界面活性剤による劣化も防止されていると推
定される。
G.発明の効果 本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極の
構成材として従来のポリエチレンに代えて水性架橋ポリ
エチレンを用いることにより、電極の熱劣化に伴う変形
及び界面活性剤による構造破壊を防止できる。
構成材として従来のポリエチレンに代えて水性架橋ポリ
エチレンを用いることにより、電極の熱劣化に伴う変形
及び界面活性剤による構造破壊を防止できる。
従って本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極によれば、当該正極用電極を用いた電池のサイ
クル寿命を向上させることができる。
極用電極によれば、当該正極用電極を用いた電池のサイ
クル寿命を向上させることができる。
第１図はサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリエチレン，カーボンブラック及びグラ
ファイトから構成される積層金属−ハロゲン二次電池の
正極用電極において、 前記ポリエチレンが水性架橋ポリエチレンであることを
特徴とする積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164384A JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164384A JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0456067A JPH0456067A (ja) | 1992-02-24 |
| JP2943254B2 true JP2943254B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=15792107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164384A Expired - Fee Related JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943254B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3827048A1 (de) * | 2018-07-25 | 2021-06-02 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polymer-blends enthaltend thermoplast und vernetztes reaktionsprodukt aus polyaddition oder polykondensation |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP2164384A patent/JP2943254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456067A (ja) | 1992-02-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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