JP2001503906A - 配合ポリマ・ゲル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学セル１０において用いられる電解質システム４０を提供する。セル１０は、正電極２０および負電極３０を含み、これらの電極の間に配置された電解質システム４０を有する。電解質システムは、水性または非水性でもよい液体電解質種と、配合ポリマ・ゲル電解質支持構造体とを含む配合ポリマ・ゲル電解質システムである。配合ポリマ・ゲル電解質支持構造体は、電解質活性種を吸収あるいは引き付けるべく適応された少なくとも第１相と、実質的に不活性であり、かつ電解質活性種を吸収しない第２相とを含む。第２相は、電解質活性種の存在時にゲル電解質の膨張を低減し、さらに支持構造体の機械的結着性を向上させるために分割してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 配合ポリマ・ゲル電極 技術分野 本発明は、一般に、電気化学セル用の電解質の分野に関し、さらに詳しくは、 該セル用のポリマ電解質に関する。 発明の背景 無線通信，衛星，携帯コンピュータおよび電気自動車などの用途でエネルギを 蓄積する優れた効率的な方法を開発することへの関心が高まっている。そのため 、改善された性能特性を有する高エネルギでコスト効率のよいバッテリを開発す るための協調が近年なされる。 再充電可能な二次セルは、バッテリの正電極と負電極において生じる化学反応 が可逆的であるので、一次（再充電不可能な）セルよりも望ましい。二次セルの 電極は、電荷を印加することによって何度も再生（すなわち、再充電）できる。 電荷を蓄積するためのさまざまな高度な電極システムが開発された。同時に、電 気化学セルの能力を向上させることができる電解質の開発にも多大な努力が注が れた。 これまで、電解質は従来の湿式セル・バッテリのような 液体電解質であるか、あるいは新しいより進んだバッテリ・システムに見られる ような固体膜のいずれかである。いずれのシステムにも固有の制限があり、それ ぞれのシステムを各用途で不適切にする関連した欠点がある。 適切なイオン伝導率を示す液体電解質は、電解質が密封されたセルから漏れ出 る傾向がある。優れた製造技術が漏れの発生を緩和するが、それでもセルは潜在 的に危険な電解質を時々漏らすことがある。これは、現在のリチウム・イオン・ セルについて特にいえる。さらに、セルにおける漏れはセルにある電解質の量を 減少させ、セルの効果を低減する。また、液体電解質を利用するセルは、あらゆ るサイズおよび形状のバッテリで利用できない。 逆に、固体電解質は漏れの問題がない。しかし、固体電解質は液体電解質に比 べて大幅に特性が悪い。例えば、従来の固体電解質のイオン伝導率は１０^-5Ｓ／ ｃｍ（シーメンス／センチメートル）の範囲である。一方、許容イオン伝導率は １０^-3Ｓ／ｃｍより大である。バッテリ・システムが与えられた用途で利用可能 な電力量を供給できることを確保するためには、優れたイオン伝導率が必要にな る。優れた伝導率は、例えば、セルラ電話および衛星によって要求される高レー ト動作に必要とされる。従って、固体電解質は多くの高性能バッテリ・システム では不十分である。 固体電解質は従来のバッテリで用いられる液体電解質とセパレータの組み合わ せに取って代わることを意図するが、 上記の制限のために本格的な実施が妨げられる。あるクラスの固体電解質、特に ゲル電解質は、ある程度見込みがある。ゲル電解質は、電解質自体の塩基および ポリマの他に、かなりの量の溶媒（または可塑剤(plasticizer)）を含有する。 ゲル電解質でバッテリを組み立てるために利用できる一つの処理経路では、セル が作製されるまで溶媒を放置する。次に、セルは溶媒内に浸漬され、溶媒が吸収 されるにつれてゲルが形成される。しかし、溶媒吸収中に２つの問題が生じるこ とがある。すなわち、（１）ゲル電解質が電極間の短絡を防ぐための十分な機械 的結着性を失うことがあること；および／または（２）ゲルの形成に伴い過剰な 膨張が生じることがある。いずれの問題も、電気化学セルにおいてゲル電解質の 利用を成功させる上で重要な制限となる。 従って、液体電解質の高いイオン伝導率を有する電解質を作製するために、良 好な機械的結着性ならびに十分な量の液体電解質を吸収できる能力を兼ね備える 新たな電解質システムが必要とされる。また、このように形成された電解質は過 剰な膨張や、それに伴うあらゆる問題を避けなければならない。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明による電気化学セルの概略図である。 第２図は、時間を関数とした、各ポリマおよびポリマ配合剤のパーセント単位 の重量増加を示すチャートである。 第３図は、本発明によるポリマ配合電解質システム支持構造体の構造を示す光 学顕微鏡の写真である。 第４図は、本発明によるポリマ配合支持構造体を内蔵する電気化学セルの充電 ／放電曲線を示すチャートである。 好適な実施例の詳細な説明 本明細書の最後に、新規とみなされる本発明の特徴を明記する請求の範囲を記 載するが、本発明は図面とともに以下の説明から理解を深めることができよう。 ただし、同様な参照番号は図面を通じて用いられるものとする。 ここで第１図を参照して、本発明による電気化学セルの概略図を示す。セル１ ０は、正電極２０および負電極３０を含む。正電極２０は、当業者に周知な多数 の化学システムのうちの任意のものから作製してもよい。このようなシステムの 例には、酸化マグネシウム，酸化ニッケル，酸化コバルト，酸化バナジウムおよ びそれらの組み合わせがある。負電極３０も同様に、当業者に周知な多数の化学 システムのうちの任意のものから作製してもよい。負電極材料の選択は、与えら れた用途で適切に機能する電気化学セルを保証するために、正電極の選択に依存 する。この意味で、負電極はアルカリ金属，アルカリ金属合金，炭素，黒鉛， 石油コークスおよびそれらの組み合わせから作製してもよい。上記の負電極およ び正電極材料の種類は、リチウム・バッテリ・セルと一般に関連する。なお、本 発明はそれに制限されるものではなく、本発明の配合ポリマ電解質システムはニ ッケル・カドミウム，ニッケル金属水素化物，鉛酸または他のバッテリ・システ ムでも有利に採用できることに留意されたい。 正電極２０と負電極３０との間に動作可能に配置されるのは電解質システム４ ０である。電解質システム４０は、支持構造体および電解質活性種(electrolyte active species)として機能すべく適応された少なくとも２つのポリマを含むポ リマ配合よって構成される。電解質活性種は液体または固体のいずれでもよく、 可塑剤または溶媒をさらに含んでもよい。好ましくは、電解質活性種は、正電極 と負電極との間でイオン移動を促進すべく適応された液体電解質であり、この液 体は配合ポリマ支持構造体内に吸収される。 上記のように、ポリマ・ゲル電解質の作製において、溶媒吸収中に２つの問題 が生じる。第１の問題は、電極間の短絡を防ぐための十分な機械的結着性の欠如 に関し、第２の問題は、ポリマが液体電解質種に浸潰される際にゲルの形成に伴 う場合が多い過剰な膨張に関する。このポリマ配合電解質システムは、２相ポリ マ配合などのポリマ配合を設けることによってこれらの問題を解決し、ここで電 解質 活性種を吸収するために少なくとも一つのポリマ配合が設けられ、また電解質を 吸収しないかもしくは電解質をせいぜいほんのわずかしか吸収しない少なくとも 第２のポリマは機械的結着性を与える。機械的結着性が改善すると、電極間の短 絡は低減あるいは排除される。 第２のポリマ相は、電解質の機械的結着性を改善するだけでなく、電解質吸収 の速度を低減する。吸収速度を遅くすることにより、過剰な膨張を防ぐことがで き、そのため従来技術の装置に見られる問題を防ぐことができる。なお、上記の システムは２相を表すが、本発明はそれに制限されないことが理解される。もち ろん、ポリマ配合電解質システムは多相システムでもよく、ここで一つまたはそ れ以上の相が電解質活性種の吸収に寄与し、一つまたはそれ以上の相が機械的結 着性の改善に寄与する。ただし、決定的な違いは、他のポリマ電解質システムに おいて一般的な共重合体とは異なり、ポリマ配合において離散的な相が存在する ことである。 支持構造体によって吸収される液体電解質は、正電極２０および負電極３０の 結合の性能を最適化するように選択される。従って、リチウム・タイプのセルで は、支持構造体によって吸収される液体電解質は、一般に、非プロトニック有機 溶媒に溶解したアルカリ金属塩または塩の組み合わせの溶液である。典型的なア ルカリ金属塩には、化学式Ｍ⁺Ｘ^-を有する塩を含むが、それに限定されない。た だし、 Ｍ⁺はＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺およびその組み合わせなどのアルカリ金属陽イオンであ り、Ｘ^-はＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^- ，ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃Ｏ₂）₂Ｎ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-Ｕ，（Ｃ Ｆ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-およびその組み合わせなどのアルカリ金属陰イオンである。非プ ロトニック有機溶媒には、プロピレン・カーボネート，エチレン・カーボネート ，ジエチル・カーボネート，ジメチル・カーボネート，ジプロピル・カーボネー ト，ジメチル・スルホキシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，ジエトキシ エタン，テトラヒドロフランおよびその組み合わせを含むが、それらに限定され ない。他の電極の組み合わせでは、ＫＯＨなどの他の電解質活性種を採用しても よい。 ここで第２図を参照して、各ポリマ・ゲル電解質材料のパーセント単位の重量 増加と時間との関係を表すチャートを示す。特にこのチャートは、一般的な単独 重合体および共重合体と、本発明によるポリマ配合とに見られる違いを表す。従 って、ライン５２に示されるように、ＫＹＮＡＲ４６１(KynarはElf Atochem No rth America，Inc．の登録商標である)として知られる低結晶度のポリ弗化ビニ リデン（ＰＶＤＦ）は、比較的短い時間で液体電解質の吸収によりきわめて高い 重量増加を示した。また電解質吸収は、ゲルを電極内に膨張させるほど高かった 。この膨張は電極間の伝導率を低下させ、それにより電解質が内蔵さ れるセルの電気化学性能を著しく損なう。ライン５４は、ＫＹＮＡＲ７２０１と して知られるＰＶＤＦ／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）の吸 収特性を示す。第２図のライン５４を解釈することにより、ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ 共重合体でより低い電解質吸収が示されたことがわかる。この低い吸収は、ＰＶ ＤＦ単独重合体によって生じるゲル膨張に伴う問題を大幅に低減した。しかし、 この共重合体から作製されたセルは、ゲル電解質の劣悪な機械的強度のために、 電極間の短絡が生じた。 共重合体とは異なり、ポリマ配合はＫＹＮＡＲ４６１と１８％高密度ポリエチ レン（ＨＤＰＥ）との組み合わせを利用して調合した。このように合成されたポ リマ配合は良好な機械的強度を示し、また第２図のライン５６からわかるように 、過剰に電解質を吸収しなかった。このポリマ配合を利用して作製された電気化 学セルは、組み立て中に短絡を生ずることはなく、優れた機械化学性能を発揮し た。なお、第２図に示した３つの例は、５０％プロピレン・カーボネートと５０ ％エチレン・カーボネートからなる溶媒または可塑剤を含む１ＭのＬｉＰＦ₆か らなる液体電解質を採用したことに留意されたい。 第２図はポリ弗化ビニリデン−ＨＤＰＥポリマ配合を利用することを示すが、 ポリマ配合を利用する概念は、機械的強度を改善しおよび／または電解質吸収の 速度を制限するために、水性および非水性いずれの他のゲル電解質シス テムにも容易に拡張できることが考えられる。この点では、ポリマ・システムに おける第１ポリマ、すなわち吸収またはゲル形成ポリマは、ＰＶＤＦ，ポリウレ タン，酸化ポリエチレン，ポリアクリルニトリル，ポリメチルメタクリレート， ポリアクリルアミド，ポリビニル・アセテート，ポリビニルピロリジノン，ポリ テトラエチレン・グリコール・ジアクリレート，上記のいずれかの共重合体およ びそれらの組み合わせを含むポリマのグループから選択してもよい。 ポリマ配合の第２成分、すなわち、非吸収または不活性成分は、ポリエチレン ，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリスチレン，ポリエチレン テレフタレート，エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー，ナイロンおよびそ れらの組み合わせからなるグループから選択してもよい。この点では、ゲル・ポ リマ電解質における少なくとも一つのポリマ相が液体電解質セルにおけるセパレ ータとして機能することに留意されたい。一般に、セパレータとして機能する相 は、電解質システム全体に対して機械的安定性を与える相でもある。配合におけ る各ポリマの相対量について、第２または非吸収成分はポリマ・システムの１０ 〜４０％を占め、好ましくは１５〜２５％であると考えられる。 ここで第３図を参照して、本発明によるＰＶＤＦおよびＨＤＰＥのポリマ配合 の写真を示す。この写真は、画像を５０倍に拡大した光学顕微鏡で撮ったもので ある。第３図 からわかるように、ポリマの２つの独立した相が本発明のポリマ配合に存在する 。第３図において、電解質吸収相（ＰＶＤＦ）は集合または領域８０，８２，８ ４，８６，８８によって識別され、非吸収ポリマ（ＨＤＰＥ）相は集合または領 域９０，９２，９４，９６，９８によって識別される。従って、本発明のポリマ ・システムは、従来技術で一般に用いられる共重合体とは異なり、２相システム であることがわかる。 本発明は、以下に示す比較例によってさらに理解を深めることができよう。 例 多数の単独重合体，共重合体および本発明によるポリマ配合について膨張解析 を行った。各ポリマはプロピレン・カーボネート／エチレン・カーボネート（Ｐ Ｃ／ＥＣ）溶媒の５０％−５０％溶液において１００℃で１ＭのＰＦ₆で膨張さ せた。結果を以下の表に示す。 例Ｉ ポリマ配合は、１５０〜２００℃の温度に加熱したベンチトップ押出機(bench to pextruder)を利用して作製 した。ポリマ配合膜は、１５０〜２００℃の温度にて磨き金属板間でポリマ配合 を圧迫することによって作製した。上記のＫｙｎａｒ４６１およびＫｙｎａｒ７ ６１の単独重合体膜は液体電解質活性種（ＰＣ／ＥＣの５０％−５０％溶液中の １ＭのＬｉＰＦ₆）の大幅な吸収を示したが、一般に機械的特性は悪く、簡単に 裂ける傾向があった。特にＫｙｎａｒ４６１は、電解質活性種含有率が７５％を 超えると崩壊した。ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ共重合体であるＫｙｎａｒ７２０１も同 様に劣悪な機械的特性を示した。 単独重合体（Ｋｙｎａｒ４６１）とＬＤＰＥまたはＨＤＰＥのいずれかを配合 することにより、電解質吸収は低下したが、機械的特性は大幅に改善した。例え ば、５分後に、７５：２５のＫｙｎａｒ４６１／ＬＤＰＥ配合は、電解質活性種 （ＰＣ／ＥＣの５０％−５０％溶液における１ＭのＬｉＰＦ₆）の４２％を吸収 し、８２：１８のＫｙｎａｒ４６１：ＨＤＰＥ配合は電解質活性種の５５％を吸 収した。膜のイオン伝導率を調べるため、各サンプルについてインピーダンス測 定を行った。７５：２５のＫｙｎａｒ４６１／ＬＤＰＥ配合では、伝導率は１ｘ １０^-4シーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）を測定し、８２：１８のＫｙｎ ａｒ４６１：ＨＤＰＥ配合の伝導率は６ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍであった。８２：１８ のＫｙｎａｒ４６１：ＨＤＰＥ配合の伝導率は、以下の例ＩＩに示すように、リ チウム電気化学セルの用途に特に適する。 例ＩＩ リチウム・イオン・セルにおける用途に対する配合ポリマ電解質の適性を証明 するため、石油コークスのアノードとＬｉＣｏＯ₂のカソードを用いてセルを作 製した。このポリマ配合電解質システムは８２：１８のＫｙｎａｒ４６１：ＨＤ ＰＥ配合からなり、ＰＣ／ＥＣの５０％−５０％溶液の１ＭのＬｉＰＦ₆に浸潰 した。電極は、以下の組成を有する粉末を混合・熱圧することによって調合した 。 アノード：８１％石油コークス，１９％Ｋｙｎａｒ４６１ カソード：７３％ＬｉＣｏＯ₂，１５％黒鉛，１２％Ｋｙｎａｒ４６１ 電極を配合ポリマに積層することによって、セルを形成した。アノードには銅 メッシュ電流コレクタを用い、カソードにはアルミニウム・メッシュ電流コレク タを用いた。１００℃で溶液に浸漬することによって、液体電解質活性種を導入 した。その結果得られた電極寸法は、１．８ｃｍｘ２．０ｃｍｘ１３０μｍであ った。 このように作製されたセルを１．０ミリアンペア（ｍＡ）で４．２ボルトと２ ．７ボルトとの間でサイクルさせ、各充電／放電サイクル間で１時間休ませた。 ここで第４図を参照して、この例に従って作製されたセルの最初の１０サ イクルについての充電／放電分布を示す。第４図を解釈することでわかるように 、セルは配合ポリマ電極を利用することにより、良好なセル可逆性および全体的 に良好なセル性能を示した。 本発明の好適な実施例について図説したが、本発明はそれに限定されないこと は明白である。請求の範囲に明記される本発明の精神および範囲から逸脱せずに 、多数の修正，変更，変形，置換および同等は当業者に想起される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正電極および負電極を有する電気化学セルにおいて用いられるポリマ・ゲ ル電解質システムであって： 前記正電極と前記負電極との間のイオン移動を促進すべく適応された電解質活 性種；および 前記電解質活性種を吸収するための少なくとも一つのポリマを含む少なくとも 第１相と、ポリマ配合の機械的結着性を向上させるための少なくとも一つのポリ マを含む第２相とを含む２相ポリマ配合ゲル電解質支持構造体； によって構成されることを特徴とするポリマ・ゲル電解質システム。 ２．前記電解質活性種は、前記ポリマ配合支持構造体における前記第１相ポリ マによって吸収される液体電解質であることを特徴とする請求項１記載のゲル電 解質システム。 ３．前記第１相ポリマは、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリウレタン， 酸化ポリエチレン，ポリアクリルニトリル，ポリメチルメタクリエート，ポリア クリルアミド，ポリビニルアセテート，ポリビニルピロリジノン，ポリテトラエ チレン・グリコール・ジアクリレート，上記のいずれかの共重合体およびそれら の組み合わせからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の ゲル電解質システム。 ４．前記第２相ポリマは、ポリエチレン，ポリプロピレ ン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート ，エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー，ナイロンおよびそれらの組み合わ せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質 システム。 ５．プロピレン・カーボネート，エチレン・カーボネート，ジエチル・カーボ ネート，ジメチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジメチルスルホキシ ド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフランおよびその組み合 わせからなるグループから選択される溶媒をさらに含んで構成されることを特徴 とする請求項２記載のゲル電解質システム。 ６．前記電解質活性種は、化学式Ｍ⁺Ｘ^-を有するアルカリ金属塩を含み、ここ で Ｍ⁺はＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺からなるグループから選択されるアルカリ金属陽 イオンであり；および Ｘ^-はＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^- ，ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ₂ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-お よびその組み合わせからなるグループから選択される陰イオンであることを特徴 とする請求項２記載のゲル電解質システム。 ７．前記電解質活性種は、プロピレン・カーボネート／エチレンカーボネート 溶媒中のＬｉＰＦ₆であり、前記ポリ マ配合は、ポリ弗化ビニリデンからなる第１相と、ポリエチレンからなる第２相 とを含むことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。 ８．前記第２相ポリマは、前記２相ポリマ支持構造体の１０〜４０％を占める ことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。 ９．前記第２相ポリマは、前記２相ポリマ支持構造体の１５〜２５％を占める ことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。