KR100406690B1 - 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자 - Google Patents

다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자 Download PDF

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본 발명은 전기화학소자에 관한 것으로, 특히 지지층 필름과 다공성 겔화 고분자층의 계면이 없이 결착된 다성분계 복합 필름을 사용하여 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀을 포함하는 용량밀도가 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여 전기화학소자에 있어서, a) ⅰ) 순차적으로 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는 풀셀(full cell);또는 ⅱ) ㄱ) 순차적으로 양극; 분리막; 음극; 분리막; 및 양극이 위치되거나; 또는 ㄴ) 순차적으로 음극; 분리막; 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는 바이셀(bicell)이 기본단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고, ⅲ) 각각의 중첩부는 분리 필름이 개재되며, b) 상기 각각의 분리막, 분리필름, 또는 이들 모두가 ⅰ) 고분자 지지층(support layer) 필름; 및 ⅱ) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층(gellable polymer layer)을 포함하고, 상기 ⅰ)성분인 지지층 필름과 ⅱ)성분인 다공성 겔화 고분자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 풀셀, 또는 바이셀을 단위 셀로 복수 개 중첩되는 전기화학소자는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 사용하는 구조를 가지며, 특히 전극 활물질의 함량을 극대화 할 수 있어서 고집적도의 전지를 구현할 수 있으며, 풀셀, 또는 바이셀에 적용되는 분리막, 및 중첩부에 개재되는 분리필름에 적용되는 다성분계 복합 분리 필름은 두 층간의 계면이 존재하지 않으므로 고분자 분리막 내의 계면저항이 감소되고, 기계적 강도가 우수한 효과를 가지며, 더불어 전해액 함침에 따른 겔화 고분자층의 팽윤시 부피의 변화가 전극측으로 발생함에 따른 전극과의 밀착이 가능하게 되어 장기간 사용에도 액체 전해액의 누액에 따른 싸이클 특성 및 안전성 등의 문제점을 감소시킬 수 있다.

Description

다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE USING MULTICOMPONENT COMPOSITE MEMBRANE FILM}
[산업상 이용분야]
본 발명은 전기화학소자에 관한 것으로, 특히 지지층 필름과 다공성 겔화 고분자층의 계면이 없이 결착된 다성분계 복합 필름을 사용하여 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀을 포함하는 용량밀도가 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화 되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
전지의 용량은 전극 물질의 함량에 비례한다. 따라서 제한된 전지 포장 내의 공간에서 가능한 많은 양의 전극물질을 충전할 수 있도록 셀의 구조를 설계하는 것이 매우 중요하다. 현재 가장 많이 사용되는 셀의 구조는 원통형 또는 각형의 전지에 사용되는 젤리 롤(jelly roll) 형태의 구조가 알려져 있다. 이러한 구조는 전류 집전체로 사용되는 금속 호일 (foil)에 전극 활물질을 코팅하고 프레싱한 후, 원하는 폭과 길이를 가지는 밴드 형태로 재단하고 분리막 필름을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아서 제조한다. 이러한 젤리 롤 구조는 형태상 원통형의 전지를 제조하는 데 널리 쓰이고 있으나 나선형의 중앙 부분의 작은 회전 반경에 의한 전극 굴곡면에서 과도한 응력(stress)이 형성되기 때문에 이로 인한 전극의 박리 문제가 종종 야기 된다. 이것은 반복되는 전지의 충방전 시 중앙 부위의 전극에서 리튬 금속의 결정 석출을 쉽게하기 때문에 전지 수명의 감소 및 전지의 안전성을 위협하는 원인이 되고 있다.
일반적으로 얇은 직육면체의 외관을 갖는 각형 전지의 제조 방법은 상기에서 설명한 나선형의 젤리 롤을 타원형의 형태로 감아 압축시키고 직육면체 용기에 삽입하는 방법이 알려져 있고 또한 널리 사용되고 있다. 이와 같은 방법에서도 역시 상기에서 설명한 수명 및 안전성의 문제가 계속 존재하며, 오히려 타원 형의 구조에서 오는 곡률 반경의 문제는 더욱 심각하고 팽팽한 나선 구조의 제조가 근본적으로 불가능하기 때문에 성능 저하의 단점은 더욱 심화된다. 그리고 젤리 롤의 타원형과 직육면체 용기의 직사각형에 의한 기하학적 구조의 불일치는 공간의 활용도를 떨어뜨린다. 이것은 용기를 포함해서 약 20 %의 중량 에너지 밀도와 25 %의 부피 에너지 밀도를 저하시키는 것으로 알려져 있고, 실질적으로 리튬 이온 전지의 각형 전지는 원통형의 전지 보다 용량 밀도 및 비에너지가 낮은 것으로 보고 되고있다.
최근에 나선형 젤리 롤 형태가 가지는 문제점을 해결하고 각형 용기에 적합한 셀의 구조를 위하여 다양한 방법으로 제안된 기술과 특허가 공개되고 있다. 그러나 실상은 매우 부분적인 개선에 그치거나 오히려 더욱 어려운 또 다른 문제를 야기하는 등의 이유로 인하여 실질적으로 적용되지 못하고 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,552,239호에 먼저 분리막 혹은 고분자 전해질이 양극과 음극 사이에 위치해서 열융착되고 원하는 폭과 길이를 가지는 스트립(strip) 형태로 재단하고, 음극/분리막/양극의 층상 구조를 가지는 하나의 셀에서 나선형으로 직사각형의 형태로 점차 접어 나가는 것이 기재되어 있는데, 본 발명자들이 이 기술 내용을 따라서 재현하는 과정에서 이와 같은 셀은 제조가 용이하지 않다는 것을 발견하였다.열융착된 셀 자체가 접기가 곤란할 정도로 강인하며, 강제적으로 접었을 때 접히는 면에서의 굴곡 부위가 손상되는 현상은 젤리 롤과 같은 문제점을 가지고 있는 것이다.
또한, 미국특허 제5,300,373호에 기재된 팬-폴딩(fan-folding) 방식도 급하게 굴곡지는 부분의 안쪽 층에서 나타나는 압력과 응력이 바깥 쪽 층으로 전달되면서 뒤틀림과 연신으로 발산되고, 결국에는 "dog bone"의 셀 형태를 만들고 만다. 따라서 젤리 롤에서 볼 수 있는 문제점과 같은 굴곡면의 박리, 크랙(cracks), 부스러짐 혹은 끊어짐의 현상이 종종 발생한다. 그리고 이와 같은 방법은 근본적으로 단락되기 쉬운 셀의 구조를 가지고 있기 때문에 실제적인 전지 적용 가능성은 매우 낮다.
이를 보완, 개선하기 위하여 제안된 미국특허 제5,498,489호는 특히 굴곡면의 문제점을 해결하고자 하였다. 폴딩에 의해서 접히는 부분의 전극을 비워두고 오직 전류 집전체와 분리막 혹은 고분자 전해질 부분만으로 연결시킴으로써 근본적인 전극의 박리 현상을 피하고 있다. 그러나 셀을 구성하기에는 다소 어려운 점이 있으며, 필요 이상으로 많이 사용되는 전류 집전체, 그리고 전해액이 낭비되는 구조 등의 비효율적인 요소들을 많이 안고 있기 때문에 그 실용성이 낮다.
한편, 전해질은 크게 액체 전해질과 고체 전해질 두 가지로 분류될 수 있다. 액체 전해질이라 함은 염이 유기 용매에 용해, 해리되어 양극과 음극 사이에서 이온 전도될 수 있는 것으로 이온 전도도가 높다는 장점을 가지고 있다. 그러나 액체 전해질은 실제 전지에 고분자 분리막과 함께 사용되는데, 예를 들면 폴리올레핀류와 같은 고분자 필름 내부에 미세 다공 구조를 만들어 주고 그 기공 내부에 액체 전해질을 채워서 이온 전도성을 가지게 한다. 고분자 분리막이 갖는 기공율과 그 구조에 따라 차이가 있지만 이 경우 이온 전도도는 약 1 mS/cm 정도가 된다.
그러나 기공 내부에 존재하는 액체 전해질의 높은 유동성에 의하여 비정상 상태일 때 고분자 분리막 밖으로 액체 전해질이 쉽게 배어 나오거나 새는 문제를 야기시킬 수 있다. 더구나 전극과의 계면 형성에 있어서 그들 사이의 접착을 줄 수 없기 때문에 항상 단순 접촉으로 전지를 구성해야 하는 단점이 있다. 장점은 고분자 분리막 자체가 높은 결정화도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 강도를 가지고 있고 액체 전해질에 의한 영향이 거의 없기 때문에 결코 과도하게 팽윤되거나 분해되지 않는다는 점이다.
반면에 고체 전해질의 경우 상온에서의 이온 전도도가 전지의 성능 구현에 충분하지 않은 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여 염이 유기용매에 용해된 상태의 액체 전해질이 고체 고분자 전해질에 함침된 상태의 겔형 고분자 전해질이 이용되고 있는데, 그 예로 벨코아(Bellcore)사에서 개발한 하이브리드형(미국특허 제 5,418,091호)을 들 수 있다. 그러나 겔형 고분자 전해질은 기계적 강도가 낮은 단점이 있어서 전지 조립상의 문제점을 가지며, 전극간의 절연을 유지하고 공정상 요구되는 기계적 강도를 위해 겔형 고분자 전해질의 두께는 일반적으로 50 ㎛ 이상이 되어야 하는데, 이러한 고분자 전해질의 두께는 겔형 고분자의 과도한 팽윤에 의한 두께 증가 등 비정상적인 문제를 유발하며 부피의 증가로 인한 에너지 밀도의 감소 등의 문제를 야기한다. 이상에 언급된 문제점 외에 또한 환경적으로 문제가 되는저분자량의 가소제의 사용과 추출 공정의 부담이 대량생산에 있어서 큰 걸림돌이 되고 있다.
고분자 전해질이 갖추어야 하는 조건으로는 작동전압 범위 내에서 전기화학적 안정성과 열적, 화학적 안정성이 있다. 상온에서의 이온 전도도는 전지 작동상 1 mS/cm 이상이 되어야 하고, 비수계 전해액에 대한 함침성 및 내 화학성이 우수해야 한다. 또한 전지 조립시 전극과의 계면 저항을 감소시키기 위해 접착성이 있어야 하며 조립공정시 요구되는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 그러나 일반적인 경우 이온 전도도를 향상시키면 기계적 물성이 나빠지고, 기계적 물성을 좋게 하면 이온전도도가 감소되는 문제점이 있다.
상기의 이온 전도도와 기계적 물성이 상충되는 문제를 해결하기 위하여 다공성 제 1 고분자층과 겔화 제 2 고분자의 다층 구조 필름을 이용하여 전지의 분리막으로 사용하는 것이 제안된바 있다(미국특허 제5,639,573호, 제5,716,421호, 제5,631,103호, 제5,849,433호, 유럽공개특허공보 제0933824A2호). 여기에서 제 1 고분자는 액체 전해액을 기공 내부에 제한적으로 흡수하여 거의 팽윤되지 않는 물질로서 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)등과 그들 필름의 조합에 의해 제조되는 다층 혹은 블렌드 필름이다.
또한 상기 겔화 제2 고분자는 액체 전해질과 접촉할 경우 스스로 겔화 되고팽윤되는 고분자를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(poly ethyleneoxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리디논 (polyvinylpyrrolidinone), 폴리테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate) 및 이러한 고분자들의 공중합체 등이 사용될 수 있다.
이러한 구조는 목적한 바와 같이 기계적 물성을 향상시킬 수는 있으나 제 2 겔화 고분자의 저항에 의해 다공성 제 1 고분자층과 이에 함침된 액체 전해질만의 이온 전도도에 비해 낮은 이온 전도성을 가지게 된다. 따라서 이온 전도도의 향상을 위해 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate)와 같은 저분자량의 가소제의 이용이 요구된다(미국특허 제5,631,103호, 미국특허 제5,849,433호). 그러나 가소제의 이용은 앞서 언급한 바와 같이 여러 가지 문제점을 야기한다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 다층구조 필름의 경우 다공성 제 1 고분자층의 외곽에 존재하는 겔화 제 2 고분자층이 기공이 없는 치밀한 구조가 되어 이온전도저항이 크며, 두 층간의 계면 접착력이 부족하여 전지의 장기적인 성능 유지에 문제가 될 수 있다.
또한 다수 개의 셀이 중첩되는 전지에 있어서, 다양한 분리막, 또는 분리필름이 사용되고 있으나 상기에서 설명한 바와 같이 이온 전도도가 우수하고, 전극과 전해질간의 계면 접촉, 및 기계적 강도가 우수한 분리막 또는 분리필름은 아직 알려지지 않고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 사용하는 구조를 가지며, 이온 전도도가 우수하고 전극과 고분자 전해질간의 계면 접촉, 및 기계적 강도가 뛰어난 다공성의 겔화 고분자층과 지지층 필름으로 구성되는 새로운 다성분계 복합 필름을 분리막, 또는 분리필름으로 사용하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a는 단면 코팅된 양극, 음극 그리고 분리막으로 구성된 풀셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 1b는 두 개의 풀셀이 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 2a는 양면 코팅된 양극, 음극 그리고 분리막으로 구성된 풀셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 2b는 두 개의 풀셀이 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 풀셀을 단위 셀로 하여 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 4a는 일부 단면 코팅된 전극과 양면 코팅된 전극 그리고 분리막으로 구성된 바이셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 4b는 두 개의 바이셀이 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 5a는 음극을 가운데 층으로 하고 바깥 부분의 양쪽을 양극으로 하는 바이셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 5b는 양극을 가운데 층으로 하고 바깥 부분의 양쪽을 음극으로 하는 바이셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 두 종류의 바이셀을 각각 단위 셀로 하여 중첩된 셀의 층상 구조를나타낸 것이다.
도 7은 일부 단면 코팅된 전극과 분리막으로 구성된 바이셀, 및 양면 코팅된 전극과 분리막으로 구성된 바이셀을 서로 중첩해서 구성하는 셀의 층상 구조를 나타낸 것이다.
도 8은 겔화 고분자층(42)이 지지층 필름(41)의 양면에 위치하는 다성분계 복합 분리막의 구조를 나타내는 것으로서, 겔화 고분자층(42)을 지지층 필름(41)상에 도포 후 연신 및 열고정 등의 과정을 거침에 따라 두 층간의 계면(43)이 불명확해짐을 나타낸다.
도 9는 실시예 1에 의해 제조된 전기화학소자의 충방전 특성을 나타낸다.
도 10은 실시예 1에 의해 제조된 전기화학소자의 충방전 싸이클 특성을 나타낸다.
* 도면 부호
7 : 양극 8 : 음극
10 : 풀셀(full cell) 11 : 음극 전류 집전체
12 : 양극 전류 집전체 13 : 음극 물질
14 : 양극 물질 15 : 분리막
16 : 풀셀 중첩 셀 17 : 풀셀
17' : 풀셀 17" : 풀셀
18 : 풀셀 중첩 셀 19 : 분리 필름
20 : 풀셀 중첩 셀 21 : 바이셀
22 : 바이셀 중첩 셀 23 : 바이셀
24 : 바이셀 24' : 바이셀
25 : 바이셀 중첩 셀 26 : 바이셀 중첩 셀
31 : 충전 프로파일 32 : 방전 프로파일
41 : 지지층 필름 42 : 겔화 고분자층
43 : 계면
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 전기화학소자에 있어서,
a) ⅰ) 순차적으로 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는 풀셀(full cell);또는
ⅱ) ㄱ) 순차적으로 양극; 분리막; 음극; 분리막; 및 양극이 위치되거나;
또는
ㄴ) 순차적으로 음극; 분리막; 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는
바이셀(bicell)
이 기본단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고,
ⅲ) 각각의 중첩부는 분리 필름이 개재되며,
b) 상기 각각의 분리막, 분리필름, 또는 이들 모두가
ⅰ) 고분자 지지층(support layer) 필름; 및
ⅱ) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층
(gellable polymer layer)
을 포함하고, 상기 ⅰ)성분인 지지층 필름과 ⅱ)성분인 다공성 겔화 고분
자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름인
전기화학소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기화학소자는 풀셀(full cell), 또는 바이셀(bicell)이 기본단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고, 각각의 중첩부는 분리필름이 개재되는 전기화학 소자이다. 또한 상기 분리필름은 각각의 풀셀 또는 바이셀의 기본단위를 분리하고 감싸면서 중첩될 수 있도록 하는 필름이다. 이러한 중첩 셀의 전기화학소자는 종래의 셀 제조 방식보다 제조가 용이하고 공간을 효율적으로 사용되도록 한 것이다. 특히 종래의 여러 가지 중첩 셀 구조의 단점을 해결하며 전극 활물질의 함량을 극대화 할 수 있는 매우 간단하고도 독특한 셀 구조를 가지고 있다. 또한 상기 분리필름은 중첩되는 셀과 같은 길이로 재단하여 중첩부에 개재시키거나, 또는 길게 재단하여 각각의 중첩부에 개재시키고 남은 부분을 적층되는 셀의 외주부로 와인딩(winding)시키는 등의 다양한 방법으로 폴딩(folding)할 수 있다.
또한 본 발명의 전기화학소자는 상기 풀셀, 또는 바이셀에 포함되는 분리막, 또는 각 셀의 중첩부에 개재되는 분리필름을 지지층 필름과 다공성 겔화 고분자층의 계면이 없이 일체화된 다성분계 복합 필름을 사용하도록 하여 액체 전해질과 관련된 안전성과 사이클 특성 등을 향상시킨 것이다.
이하에서는 본 발명의 전기화학소자의 구조에 대하여 설명한다.
가장 기본적으로 상식화 되어 있는 셀 구조는 도 1a에 나타낸 바와 같은 양극과 음극, 그리고 분리막의 층상 조직을 규칙적인 모양과 크기로 절단한 후 적층하여 구성하는 풀셀(full cell)(10)의 형태이다. 본 발명에서는 이러한 구조의 풀셀(10)이 전지를 구성하기 위한 하나의 단위 셀로 취급된다. 리튬 충방전용 셀을 예로 들면, 양극 물질(14)은 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하고, 이것이 양극 전류집전체(12), 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)과 결착된 형태로 양극(8)이 구성되며, 음극 물질(13)은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트 (graphite), 또는 여타 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 하고 이것이 음극 전류집전체(11), 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착된 형태로 음극(7)이 구성된다.
분리막(15)은 상기에서 설명한 바와 같은 지지층 필름과 다공성 겔화 고분자층의 계면이 없이 일체화된 다성분계 복합 필름이다.
도 1a에 나타낸 풀셀(10)의 단위 구조는 양극(8), 분리막(15), 음극(7)이 순차적으로 구성되며 이때 분리막(15)은 자연스럽게 셀의 중앙에 위치하게 된다. 본 발명에서는 이러한 단위 셀을 사용하여 실용적인 용량의 전지를 제조할 때에는 이 단위 셀을 복수로 중첩하여 도 1b와 같이 사용할 수 있다.
도 1b에 나타낸 중첩 셀(16)은 단지 (10)/(10)과 같은 2개의 단위 셀을 중첩하였으나 실제적으로는 그 이상 원하는 수만큼 적층할 수 있다. 단위 셀의 중첩수는 구현하고자 하는 전지의 용량에 의해서 설계되고 결정된다. 중첩 셀(16)의 구조에서는 단위 셀 사이에서 전극이 중복되는 것을 피할 수 없다. 만약 여러 단위 셀이 중첩되면 중복되는 전극 역시 그 수만큼 증가할 것이고 그만큼 결과적인 전지의 공간과 무게의 효율성을 저하시킬 것이다. 사실 이것은 전극 제조시 전류 집전체의 단면만을 전극 물질로 코팅하여 사용하였기 때문에 나타나는 현상이다.
본 발명에서는 이와 같은 단위 셀을 복수로 중첩하는 경우에 셀 구조를 보다 더 공간 효율적으로 활용하기 위한 방안으로, 즉 전류 집전체의 반대면에도 동일한 활물질이 코팅되어 있는 구조를 활용하여 집전판의 중복을 피할 수 있는 방법을 제시한다. 양면에 전극 물질이 코팅된 전극을 사용해서 풀셀을 제조하면 도 2a의 풀셀(17)과 같은 구조의 새로운 단위 셀을 가진다.
새로운 풀셀(17)을 단위 셀로 하여 2 개를 중첩하고 그 사이에 상기에서 설명한 분리막(15)과 같이 계면없는 다성분계 복합 필름을 분리 필름(19)으로 도입하면 도 2b에 나타낸 중첩 셀(18)이 제조된다. 이와 같은 구조는 한 단위 셀 내에서 활용되지 않는 바깥 쪽 코팅 활물질이 인접되는 또 다른 단위 셀의 반대 전극 코팅 활물질과 서로 공유하며 새로운 하나의 풀셀을 형성하는 매우 효율적인 구조가 된다. 이러한 셀의 구조는 특히 여러 겹으로 단위 셀을 중첩할수록 효과적이다. 그러나 전류의 집전체를 호일로 사용하고 있기 때문에 중첩 셀(18)의 가장 바깥쪽에 해당되는 음극물질(13)과 양극물질(14)의 전극 물질은 공유되지 않고 활용되지 않는다. 그 활용되지 않는 분율은 중첩의 수가 증가할수록 적어진다. 따라서 실제적으로 사용하는 전지의 두께와 단위 셀의 두께를 감안하면 그 중첩의 수가 많아지는 경우가 대부분이기 때문에 이러한 셀의 구조는 충분히 유효하다.
도 3의 3 중 중첩 셀(20)은 풀셀을 기본 단위 셀 구조로 하고 위의 여러 가지 사항들을 모두 고려해서 최대한으로 그 효율성을 살린 구조를 나타낸 것이다. 여기서는 가장 적은 수의 단위 셀을 중첩한 것이다. 한쪽 전극을 양면 코팅하고 다른 한쪽 전극을 단면 코팅해서 형성하는 풀셀(17') 구조를 도입하여 상기 중첩 셀(17)을 가운데 위치시킨 새로운 중첩 셀(20)은 17'/17/17'의 구조를 가짐으로써 중첩 셀(18)에서 대두된 바깥쪽의 전극 활물질이 활용되지 않는 부분을 호일로 남겨두게 한다. 실제적으로 사용되는 용량을 위해서는 일반적으로 (17')/(17)/(17)....(17)/(17')의 구조로 여려 겹 구성할 것이고, 그 겹의 수가 증가할수록 이것은 상기 중첩 셀(18)과 같은 (17)/(17)/(17)....(17)/(17)의 구조와는 공간 효율면에서 크게 차이를 보이지는 않을 것이다. 그러나 매우 얇게 하는 박막 카드 형 전지에서는 중첩 셀(20)의 구조가 효과적이다.
도 1b에서 보여주는 중첩 셀(16)의 구조에서 가운데 전극판의 중복은 위에서 언급하였듯이 셀의 효율성을 떨어뜨린다. 그래서 셀 사이에 중복되는 전극을 단일화하는 효율적인 구조에서 그 자체를 하나의 새로운 단위 셀로 취급할 수 있다. 도 4a에 나타낸 구조 셀(21)이 바로 그것이고 이것은 가운데 하나의 극성을 두고 양쪽으로 반대 극성을 동시에 갖는 바이셀 (bicell)의 구조를 의미한다.
이제 이러한 바이셀을 단위로 해서 중첩하면 공간 효율적으로 셀을 제조할 수 있는데 도 4b의 중첩 바이셀(22)과 같이 (21)/(21)의 구조로, 혹은 그 이상의수로 중첩하여 전지를 제조할 수 있다. 그러나 역시 여기에서도 도 1b의 중첩 셀(16)로 도 1a의 풀셀(10)을 중첩하는 과정에서 보여지는 것과 마찬가지로 바이셀 사이의 전극이 중복되는 현상을 볼 수 있다. 중첩 셀(16)의 구조에서 보여지는 사항들과 사실은 동일하고, 그 원인도 바이셀의 일부 단면 코팅에서 오는 구조적인 문제 - 도 4a의 바이셀(21)을 보면 음극은 양면 코팅되어 있지만 양극은 단면 코팅되어 구성된다 - 에서 온다. 물론 같은 전지의 용량을 위해서 각각의 단위 셀들을 중첩하다 보면 전극이 중복되는 횟수가 도 1b의 중첩 셀(16) 보다 도 4b의 중첩 셀(22)이 적기는 하지만, 공간과 무게의 효율성은 여전히 저하된다.
본 발명에서는 이와 같은 바이셀을 단위 셀로 해서 복수로 중첩하는 경우에 셀 구조를 보다 더 공간 효율적으로 활용하기 위한 방안으로, 즉 모든 전류 집전체의 반대면에도 동일한 활물질이 코팅되어 있는 구조를 활용하여 집전판의 중복을 피할 수 있는 방법을 제시한다. 이를 위하여 도 5a 및 도 5b에서 보는 바와 같이 모두 양면 코팅된 전극을 사용하는 두 종류의 바이셀(23)(24)을 각각 정의한다. 도 5a의 바이셀(23)은 음극을 중앙에 위치시키고 양극을 양쪽 바깥 쪽으로 구성하는 바이셀이고, 도 5b의 바이셀(24)은 양극을 중앙에 위치시키고 음극을 양쪽 바깥 쪽으로 구성하는 바이셀이다.
도 6의 중첩 셀(25)과 같이 바이셀을 (23)/(24)로 중첩하고 그 사이에 상기에서 설명한 분리막(15)과 같이 계면없는 다성분계 복합 필름을 분리필름(19)으로 도입하면 한 바이셀 내에서 활용되지 않는 바깥 쪽 코팅 활물질이 인접되는 또 다른 종류의 바이셀과 서로 자연스럽게 반대의 극성으로 공유되어서 새로운 하나의풀셀을 형성하는 매우 효율적인 구조가 된다. 이러한 셀 역시 여러 겹으로 사용할 수 있고 (23)/(24)/(23)/(24)/....(23)/(24)/(23)와 같이 분리 필름(19)이 사이에 계속 도입되면서 바이셀이 서로 교대로 충첩하기만 하면 전지를 위한 극성이 자연스럽게 맞도록 되어 있다. 중첩된 전지의 가장 바깥쪽 바이셀은 바이셀인 (23) 또는 (24) 그 어느 것으로 끝나도 상관없다. 다만 활용되지 않는 전극 물질이 음극이냐 혹은 양극이냐의 문제일 뿐이다. 이렇게 활용되지 않는 전극의 분율은 중첩의 수가 증가할수록 적어지고 실제적인 전극의 두께에서는 그 영향이 작다.
도 7에 나타낸 중첩 셀(26)은 바이셀을 기본 단위 셀 구조로 하고 상기의 여러 가지 사항들을 모두 고려해서 최대한으로 그 효율성을 살린 구조를 나타낸 것이다. 여기서는 오직 3 개의 바이셀만을 중첩해서 보여준다. 프라임의 정의를 바이셀 바깥쪽의 두 개의 전극 중에서 한쪽만을 호일로 남겨두는 구조라고 규정할 때, 도 7의 중첩 셀(26)과 같은 (24')/(23)/(24')로 나타내는 바이셀의 중첩은 활용되지 않는 전극 활물질의 부분이 전혀 없다. 물론 (23')/(24)/(23')와 같은 경우도 생각할 수 있고, 그 외에 여러 가지 조합에 의해서 다양하게 구성할 수 있다. 앞에서도 설명하였듯이 바이셀을 (24')/(23)/(24)/(23)..../(24)/(23)/(24')과 같이 여러 겹 중첩하여 구성할 경우, 그 겹의 수가 증가할수록 도 6의 중첩 셀(25)에서 제시되는 (24)/(23)/(24)/(23)..../(24)/(23)/(24)과는 공간 효율면에서 크게 차이를 보이지는 않을 것이다. 그러나 역시 박막 카드형과 같이 매우 얇게 하는 전지에서는 도 7의 중첩 셀(26)의 구조가 효과적이다.
본 발명은 상기와 같은 풀셀, 또는 바이셀을 기본단위로 하는 복수 개의 중첩 셀을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 고분자 전해질로 사용되는 분리막, 또는 분리필름을 지지층과 겔화 고분자층에 계면이 없는 다성분계 복합 필름을 사용하는 것이다. 특히, 전극과 고분자 전해질간의 계면 접촉을 향상시키기 위하여 표면에 겔화 가능한 고분자 전해질을 사용하고, 고분자 전해질내에서 겔화 고분자층과 지지층 필름의 구조 유지를 위해, 종래의 고분자 전해질용 다층 필름 및 그의 제조방법과는 달리 기공을 전혀 갖지 않는 일반 필름 위에 겔화 고분자 물질을 도입시킨 후 연신 및 열고정 과정을 통해 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조하고, 추후 액체 전해질을 함침하는 방법으로 전기화학 소자용 고분자 전해질을 구현한다. 또한 이온 전도도의 향상을 위해 지지층 필름에 도포할 겔화 고분자 물질로서 고분자 단독 또는 고분자가 염과 배위결합을 하여 고분자-염의 착체를 이용하는 고분자 전해질 시스템을 구현한다.
이하에서는 상기 다성분계 복합 필름의 구성에 대하여 설명한다.
상기 지지층 필름은 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌 (high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리설폰 (polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 아이오노머 (polyolefin ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene; HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자가 블렌드, 또는 적층(lamination) 형태로 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 고결정성 폴리프로필렌은 밀도 0.905 g/cc 이상, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티(또는 펜타드 분율) 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만인 조건 중에서 1 종 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 겔화 고분자층의 재질은 다성분계 복합 필름의 최종 목적에 따라 선택되는데, 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride - hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산 (polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer) 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 겔화 고분자층은 음이온의 고정을 통한 이온 수송 수(ion transference number)를 향상시키기 위하여 고분자-리튬염의 착체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서 전자를 줄 수 있는 원소와 리튬이온의 배위결합을 형성하는데 관여하는 용해에너지가 리튬의 격자(lattice) 에너지보다 큰 물질로 LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
또한 상기 겔화 고분자층은 이온 수송 수를 더욱 향상시키기 위하여 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 및 산화바륨(B2O3)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다공성 무기입자를 더욱 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 다성분계 복합 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다성분계 복합필름은 상기에서 설명한 다양한 재질의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 상기에서 설명한 겔화 고분자의 용액으로부터 겔화 고분자층을 형성시키고, 이를 연신하여 필름에 기공을 형성시킴으로써 고분자 필름과 겔화 고분자 물질 사이에 계면이 형성되지 않고 일체화된 다성분계 복합 필름을 제조한다. 이때 지지층 필름 외에 겔화 고분자층에도 기공이 형성될 수 있다.
구제적으로는
ⅰ) 고분자 지지층 필름을 제공하는 단계;
ⅱ) 겔화 고분자를 용매에 용해하여 겔화 고분자 용액을 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 겔화 고분자 용액으로부터 상기 ⅰ)단계의 지지층 필름
의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층을 형성시켜 다층 필름을 제조하는
단계; 및
ⅳ) 상기 ⅲ)단계의 다층 필름을 연신한 후 열 고정하는 단계
를 포함하는 방법으로 상기 다성분계 복합 필름을 제조한다.
상기 지지층 필름은 상기에서 설명한 고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관 다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)로 압출한 후, 결정화도 및 탄성 복원율를 높이기 위하여 건조 오븐에서 상온 내지 최대 고분자 용융점의 온도 조건하에서 어닐링(annealing)시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 지지층 필름은 겔화 고분자층과의 계면 접착력을 더욱 향상시키기 위하여 반응성 가스 도입하에 이온 빔 조사를 할 수도 있다. 이러한 이온 빔 조사는 일종의 표면 개질 방법으로 원판 필름의 어닐링 전 혹은 후 모두에 적용될 수 있으며, 최종 다성분계 복합 필름의 물성에 따라 실시 여부를 판단한다.
상기 반응성 가스 도입하의 이온 빔 조사 공정을 구체적으로 설명하면, 10-1내지 10-6torr 정도의 고진공으로 유지된 진공조 내에 지지층 필름(11)을 투입한 후, 이온 총(gun)에 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 생성 가스를 주입하여 0.01 내지 106keV 정도의 에너지를 가진 입자를 생성시킨 후 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 지지층 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 조사한다. 이러한 이온 빔을 조사할 때, 이온 입자의 조사량은 105내지 1020ions/cm2가 바람직하다. 또한 이온 빔 조사와 동시에 원판 필름 주위에 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반응성 가스를 반응성 가스 주입기에 의해 0.5 내지 20 ㎖/분의 주입량으로 주입하여 표면을 개질시킨다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 상기 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자의 용액으로부터 겔화 고분자층을 형성시킨다. 이 겔화 고분자 용액은 상기에서 설명한 겔화 고분자를 용매에 용해함으로써 제조된다.
상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 아세톤 (acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 다이옥산 (dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠 (benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 및 물(water)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단독 용매 또는 혼합용매가 사용될 수 있다. 이러한 겔화 고분자 용액의 농도 및 도포 조건은 사용 물질 및 최종 용도에 따라 다양하게 변화될 수 있는데, 특히 농도는 0.01 내지 90 중량%가 더욱 바람직하다. 또한 이러한 겔화 고분자 용액은 제조할 때 앞에서 설명한 리튬 염, 무기 다공성 입자, 또는 이들 모두를 겔화 고분자와 함께 투입할 수 있다.
겔화 고분자층을 형성하는 방법은 두 가지 방법으로 실시될 수 있다. 하나의 방법은 상기 겔화 고분자 용액을 지지층 필름에 도포시킨 후, 적절한 조건에서 건조시켜 박막 형태로 만드는 방법이다. 또 하나의 방법은 겔화 고분자 용액을 이형지 또는 이형 필름 위에 도포시킨 후, 첫 번째 방법과 유사한 조건에서 건조시켜 필름 형태로 제조하고 이를 이형 필름에서 탈착시킨 후, 지지층 필름 위에 위치시킨 후 라미네이터 등으로 열접착시키는 방법이다. 이때의 열접착은 지지층 필름 재질과 겔화 고분자의 열융착 온도를 고려하여 선택하면 용이하게 접착할 수 있다. 즉, 상온 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도가 바람직하다.
상기 겔화 고분자 용액을 지지층 필름에 직접 도포하거나 이형지 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 딥코팅(Dip coating), 분사코팅(Spray coating), 스핀코팅 (Spin coating), 다이코팅(Die coating), 롤코팅(Roll coating) 등의 방식으로 실시할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 도포 두께는 최종 다성분계 복합 필름의 용도에 따라서 다르지만, 지지층 필름의 두께가 1 내지 50 ㎛라면, 건조 후 겔화 고분자 층의 두께가 0.01 내지 25 ㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 도포는 원판 필름의 어닐링 전, 후, 또는 모두 실시될 수 있으며, 다성분계 복합 필름 물성에 따라 도포 과정에 앞서 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사 과정을 선행할 수 있다.
도포된 겔화 고분자 용액의 건조는 겔화 고분자 용액의 용매 포화 증기압 이하에서 질소, 산소, 이산화탄소, 및 공기로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 가스로 둘러싸인 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 습도는 상대습도로 1 내지 100 %의 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 후에 지지층 필름과 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 결착된 겔화 고분자층에 기공이 형성된다.
일반적인 고분자 필름에 기공을 형성시키는 방법은 상 전이법과 건식법이 있는데, 상 전이법은 고분자 용액을 만든 후, 온도 또는 비용매(nonsolvent)등을 적절히 사용하여 고분자와 용매와의 상 전이를 일으켜 기공을 형성하는 방법으로 상전이 조건에 따라 제조된 필름의 특성이 결정되며, 건식법은 고분자 결정 부분을 일정 방향으로 배향(orientation)시킨 후 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분을 파열시켜 기공을 형성하는 방법으로, 결정 부분의 균일한 배향 및 정도에 따라 제조된 필름의 특성이 결정된다.
본 발명에서는 적절한 기공형성을 위하여 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 후에 연신을 한다. 이 때 지지층 및 겔화 고분자층 각각의 기공 크기 및 분포는 서로 상이하다. 이것을 설명하면, 지지층은 원판필름의 제조공정에서 결정구조가 일정 방향으로 배향된 후 상기 연신으로 기공이 형성되는 것으로 상기에서 설명한 건식법에 의해 형성되는 것이고, 겔화 고분자층은 고분자와 용매 사이의 상분리 조건에 의해 미세 균열 또는 미세 기공이 형성된 후 연신에 의해 그 크기가 증가되어 기공이 형성되는 것으로, 상기에서 설명한 상 전이법과 건식법에 의해 기공이 형성되는 것이다. 특히 상분리에 의해 형성된 겔화 고분자층은 상분리 조건에 따라 치밀한 구조, 미세 균열 또는 미세 기공 등의 여러 가지 다양한 형태를 연신 전에 얻을 수 있으며, 또한 그 형성 정도가 조절될 수 있다.
따라서 지지층의 기공과 겔화 고분자층의 기공은 제조 공정 상의 차이에 의해 기공 크기 및 분포가 달라지게 된다.
상기 연신은 저온 연신 공정과 고온 연신 공정을 포함한다.
상기 저온 연신은 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 다층 필름을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 0 내지 50 ℃의 온도 조건 하에서 1 축으로 연신시켜 지지층에 미세 균열을 생성시키고 겔화 고분자층에 이미 형성된 기공의 크기를 확대시킨다.
상기 고온 연신은 상기 저온 연신에 의해 형성된 미세 균열을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 50 ℃ 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 1 축 또는 2 축 연신시켜 원하는 크기를 지닌 미세 기공을 형성하며, 또한 이러한 고온 연신을 통해 막의 기계적 물성을 부여한다.
상기와 같이 저온 및 고온 연신된 다층 필름은 연신 후 열 고정을 실시한다. 이러한 열 고정은 50 ℃ 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 장력을 받은 상태 그대로 10 초 내지 1 시간의 일정 시간 열 고정시켜 실시되는데 이 과정을 통해 최종의 지지층 필름과 겔화 고분자층을 포함하는 다성분계 복합 필름이 제조된다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 상기 고온 연신 및 열 고정 단계를 통해 지지층 필름과 겔화 고분자층 사이의 고분자 사슬의 상호 결합(inter-diffusion)이 증대되어 지지층 필름과 겔화 고분자층 사이의 계면 접착력이 증가되게 되며, 이로부터 지지층과 겔화 고분자층의 계면이 불명확하게 되어 없어지게 되고 일체화된다. 특히 앞에서도 설명하였지만 지지층 필름을 반응성 가스 도입하의 이온 빔 조사를 하면 이러한 계면의 접착력은 더욱 증가하게 된다.
상기 고온 연신과 열 고정 단계를 거친 후의 다성분계 복합 필름은 지지층필름에 있어서 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 위치하는 다공성 겔화 고분자층은 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 것을 고분자 전해질 시스템, 또는 전기화학소자 등에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다성분계 복합필름의 제조방법은 각각의 단계가 원하는 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들 중의 일부는 순서도 변경될 수 있다.
도 8은 본 발명의 풀셀(full cell), 또는 바이셀(bicell)이 기본단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고, 각각의 중첩부는 분리필름이 개재되는 전기화학 소자의 양극 및 음극에 포함되는 분리막 또는 분리필름에 적용되는 다성분계 복합 필름의 구조를 나타낸 단면도의 한 예로, 지지층 필름(41)의 양면에 겔화 고분자층(42)이 위치한 것이다. 구체적인 예로 설명하면, 다성분계 복합 필름을 제조할 때 지지층 필름(41) 표면에 겔화 고분자층(42)을 도포한 후 실시하는 연신 및 열고정 과정을 거침에 따라 지지층 필름(41)과 겔화 고분자층(42)간의 계면(43)이 불명확해진 것을 나타낸다. 또한 이러한 계면없이 일체화된 다성분계 복합필름은 우수한 이온전도성, 및 전기화학적 안정성을 제공하게 된다.
따라서 본 발명의 중첩셀을 포함하는 전기화학소자의 풀셀 또는 바이셀의 분리막, 및 중첩부에 개재되는 필름 중의 어느 하나 이상에 상기 다성분계 복합필름이 적용되면 매우 효과적인 것이다.
본 발명의 중첩 셀을 포함하는 전기화학소자는 분리막 또는 분리필름에 다성분계 복합 필름을 사용하기 때문에 하기와 같은 고분자 전해질 시스템을 포함하게 된다. 이 고분자 전해질 시스템은
ⅰ) ㄱ) 다공성 지지층 필름; 및
ㄴ) 상기 ㄱ)의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화
고분자층
을 포함하고, 상기 ㄱ)성분인 지지층 필름과 ㄴ)성분인 다공성 겔화 고분
자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름의 분리막; 및
ⅱ) ㄱ) 하기 화학식 1로 표시되는 염; 및
ㄴ) 유기용매
를 포함하는 액체 전해질
을 포함한다.
[화학식 1]
A+B-
상기 식에서,
A+는 Li+, Na+, 및 K+으로 이루어진 알칼리 금속 양이온군, 및 이들의 유도체로부터 1 종 이상 선택되며,
B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, Cl-, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CH3SO2)2 -, 및 C(CH3SO2)3 -으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 ⅰ)의 다성분계 복합 필름은 고분자 막으로 격리막, 고체 전해질 등의 역할을 하게 되며, 통기도는 100 내지 20,000 초/100cc를 나타낸다.
상기 ⅱ)의 액체 전해질은 상기 ⅰ)의 다성분계 복합 필름과 접촉될 때 지지층 필름 내부의 기공을 채우면서 겔화 고분자층을 팽윤시키고, 겔화시킨다. 액체 전해질의 효과적인 이온 전도를 위하여 가능하면 겔화 고분자층의 두께를 지지층 필름의 두께보다 얇게 한다. 이는 전체 고분자 전해질 두께로 인한 임피던스 값을 작게 하기 위한 것이다.
상기 액체 전해질은 ㄱ)의 상기 화학식 1로 표시되는 염이 ㄴ)의 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것이다.
상기 ⅱ)ㄴ)의 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone; NMP), 및 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공되는 전기화학소자의 구조는 각형 전지에 매우 효과적이다. 일반적으로 포장할 때 액체 전해질을 함께 주입시키는데 이것에 사용되는 용기로는 알루미늄 각형 캔 혹은 알루미늄 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 리튬 이온전지의 젤리 롤과는 달리 본 발명에서 제공되는 전지의 구성물은 그 자체가 각형 용기와 형태가 같기 때문에 삽입될 경우 용기 내부에서 빈 공간으로 남을 여지가 없다. 결국 활물질의 공간 활용도를 극대화하는 고집적도의 전지를 구현할 수 있는 것으로 전지의 용량 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 상기 각형 전지에만 한정되지 않고 슈퍼 캐퍼스터(super capacitor), 울트라 캐퍼스터(ultra capacitor), 2차 전지, 1차 전지, 연료전지, 각종 센서, 전기분해장치, 전기화학적 반응기 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
풀셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조
(양극 제조)
리튬코발트옥사이드(LiCoO2): 카본블랙: 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) = 95 : 2.5 : 2.5 의 중량비로 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조시킨 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 이 때 제조된 양극의 두께는 115 ㎛이었다.
(음극 제조)
그라파이트: 아세틸렌 블랙: PVDF = 93 : 1 : 6 의 중량비로 NMP에 분산시켜슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일의 양면에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조시킨 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 이 때 제조된 양극의 두께는 120 ㎛이었다.
(다성분계 복합 필름의 제조)
지지층 필름으로 사용될 원판 필름 성분으로 용융 지수(melt index) 2.0 g/10 분, 밀도 0.91 g/cc, DSC로 측정된 용융 온도 166.5 ℃, 결정화 온도 134.5 ℃, 결정화도 57 %, C13NMR로 측정된 아이소탁티시티 98 %, 크실렌으로 녹인 후 측정된 아탁틱 분율 약 2 %인 고결정성 폴리프로필렌를 사용하였으며, 고결정성 폴리프로필렌을 T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 지지층 필름을 제조하였다. 이때의 압출 온도는 220 ℃, 권취 장치의 냉각 롤(roll) 온도는 80 ℃, 권취 속도는 20 m/분이었으며, 권취비는 60이었다.
상기에서 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 150 ℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링하였다.
어닐링 후, 상기 32008을 아세톤을 용매로 하여 녹인 용액을 어닐링이 끝난 원판 필름 위에 딥 코팅(Dip Coating) 방식으로 양면에 도포시켰다. 이때 도포는 대기중에서 약 60 % 정도의 상대 습도를 유지하는 조건에서 행하였으며 동일한 습도 조건에서 아세톤을 증발시켰다.
도포가 끝난 후, 필름을 상온에서 초기 길이에 대하여 50 %의 연신 배율로 1축 연신시키고, 다시 필름을 140 ℃의 온도에서 100 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다.
고온 연신 후, 140 ℃의 온도에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 다성분계 복합 필름을 제조하고, 제조된 다성분계 복합 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1 에 나타내었다.
이때 통기도는 JIS P8117 방법, 계면 접착력은 JIS Z 0237 방법에 의해 측정하였고, 기공크기는 주사전자현미경(scanning electron microscopy)에 의해, 그리고 전해액의 함침 속도는 부피비가 4 : 6 인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) : 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)의 전해액이 면적 2 ㎠의 필름 시료에 완전히 함침되는 시간을 측정한 것이다.
구 분 다성분계 복합 필름
두께(㎛) 지지층 17
겔화 고분자층 1
기공 크기(㎛ ×㎛) 지지층 0.3 ×0.1
겔화 고분자층 0.8 ×0.3
통기도(초/100 cc) 520
계면 접착력(gf) 160
전해액 함침속도(초) 9
(풀셀의 제조)
상기에서 제조된 양극을 2.9 X 4.3 ㎠ 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리를 제외하고 절단하고, 음극은 3.0 X 4.4 ㎠ 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리를 제외하고 절단하였다.
상기 양극과 음극 사이에 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 x 4.5㎠ 크기로 잘라서 위치시킨 후 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착시켜 접착시킴에 의해 풀셀을 제조하였다.
(풀셀의 중첩)
상기에서 제조된 다수 개의 풀셀들을 도 3의 (20)구조와 같이 (17'), (17), (17")의 순으로 적층시키고, 각각의 단면 코팅된 전극은 최외각이 전극집전체가 위치시키고, 각 풀셀들의 중첩부에는 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 삽입 위치시킨 후, 탭을 양극에는 알루미늄 호일로 음극에는 구리호일로 용접하여, 이들을 100 ℃의 롤 라미네이터에 그대로 통과시켜 각각의 풀셀과 다성분계 복합 필름의 분리 필름을 열융착하여 접착시켰다.
(전지 제조)
제조된 적층셀의 전지를 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고 1 M LiPF6농도의 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 1:2인 조성을 갖는 액체 전해질을 주입하고 포장하였다.
(전지의 성능 평가)
상기의 방법에 의해 제조된 전지의 성능을 평가하기 위하여 두 가지 시험을 하였다. 우선 0.2 C 의 조건으로 충방전 실험을 실시하였다. 충전은 4.2 V까지 정전류로, 그리고 4.2 V에 도달하면 정전압이 되도록 실시하였으며, 충전 프로파일을 도 9의 31에 나타내었다. 방전은 정전류로 실시하여 3 V까지 실시하였고 도 9의 32에 그 프로파일을 나타내었다.
제조된 전지의 성능을 평가하기 위한 또 하나의 실험으로 1 C 의 조건으로 충방전 싸이클에 따른 용량의 변화를 측정하였다. 도 10에 충방전 싸이클에 따른 초기 용량 대비 용량의 변화를 도시하였다. 고분자 전해질의 우수한 계면 접착력에 의해 우수한 싸이클 특성을 보임을 알 수 있다.
실시예 2
바이셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조
(양극 제조)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 양극을 제조하였다.
내부에 위치할 바이셀의 양극은 알루미늄 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 양극물질이 알루미늄 양극 집전체에 양면 코팅된 양극을 제조하였다. 양면 코팅 양극의 두께는 140 ㎛이었다.
(음극 제조)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 음극을 제조하였다.
최외각 바이셀의 최외각에 위치할 음극은 구리 호일의 한면, 및 양면에 각각 슬러리를 코팅하여 음극물질이 구리 음극 집전체에 양면 코팅된 음극과 단면 코팅된 음극을 각각 제조하였고, 내부에 위치할 바이셀의 음극은 구리 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 음극물질이 구리 음극 집전체에 양면 코팅된 음극을 제조하였다. 단면 코팅 음극의 두께는 100 ㎛이고, 양면 코팅 음극의 두께는 135 ㎛이었다.
(분리막 및 분리 필름용 다성분계 복합 필름의 제조)
상기 실시예 1과 같은 고분자 전해질용 다성분계 복합 필름의 분리막 및 분리 필름을 제조하였다.
(내부에 위치되는 바이셀의 제조)
상기에서 제조된 양극물질이 양극집전체에 양면 코팅된 양극을 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극물질이 음극집전체에 양면 코팅된 음극을 3.0 cm x 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하였다.
하나의 바이셀은 상기 양면 코팅 음극을 중앙에 위치시키고, 상기 양면 코팅 양극을 양쪽 바깥쪽으로 구성하고, 각각의 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 후 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착하여 접착시켜서 도 5a의 바이셀(23)을 제조하였으며, 또 다른 바이셀은 상기 양면 코팅 양극을 중앙에 위치시키고, 상기 양면 코팅 음극을 양쪽 바깥쪽으로 구성하고, 각각의 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 후 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착하여 접착시켜서 도 5b의 바이셀(24)을 각각 제조하였다.
(최외각에 위치되는 바이셀의 제조)
최외각에 위치되는 바이셀은 상기에서 제조된 양극물질이 양극집전체에 단면, 및 양면 코팅된 양극을 각각 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극물질이 음극집전체에 양면 코팅된 음극을 3.0 cm x4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 상기 단면 코팅된 음극, 양면 코팅된 양극, 양면 코팅된 음극으로 위치시키고, 각각의 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 후 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착하여 접착시켜서 도 7 의 바이셀(24')을 제조하였다.
(바이셀의 중첩)
상기에서 제조된 (23), (24')의 바이셀들을 도 7의 (26)구조와 같이 (24'), (23), (24')의 순으로, 단면 코팅된 음극 전극은 최외각이 음극집전체가 되도록 위치시키고, 각 바이셀들의 중첩부에는 상기에서 제조된 다성분계 복합 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 삽입 위치시킨 후, 이들을 100 ℃의 롤 라미네이터에 그대로 통과시켜 각각의 바이셀과 다성분계 복합 필름의 분리 필름을 열융착하여 접착시켰다.
(전지 제조)
제조된 중첩 바이셀(26)의 전지를 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고 1 M LiPF6농도의 EC/EMC가 1 : 2인 조성을 갖는 액체 전해질을 주입하고 포장하였다.
본 발명의 풀셀, 또는 바이셀을 단위 셀로 복수 개 중첩되는 전기화학소자는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 사용하는 구조를 가지며, 특히 전극 활물질의 함량을 극대화 할 수 있어서 고집적도의 전지를 구현할 수 있으며, 풀셀, 또는 바이셀에 적용되는 분리막, 및 중첩부에 개재되는 분리필름에 적용되는 다성분계 복합 분리 필름은 두 층간의 계면이 존재하지 않으므로 고분자 분리막 내의 계면저항이 감소되고, 기계적 강도가 우수한 효과를 가지며, 더불어 전해액 함침에 따른 겔화 고분자층의 팽윤시 부피의 변화가 전극측으로 발생함에 따른 전극과의 밀착이 가능하게 되어 장기간 사용에도 액체 전해액의 누액에 따른 싸이클 특성 및 안전성 등의 문제점을 감소시킬 수 있다.

Claims (30)

  1. 전기화학소자에 있어서,
    a) ⅰ) 순차적으로 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는 풀셀(full cell);또는
    ⅱ) ㄱ) 순차적으로 양극; 분리막; 음극; 분리막; 및 양극이 위치되거나;
    또는
    ㄴ) 순차적으로 음극; 분리막; 양극; 분리막; 및 음극이 위치되는
    바이셀(bicell)
    이 기본단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고,
    ⅲ) 각각의 중첩부는 분리 필름이 개재되며,
    b) 상기 각각의 분리막, 분리필름, 또는 이들 모두가
    ⅰ) 고분자 지지층(support layer) 필름; 및
    ⅱ) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층
    (gellable polymer layer)
    을 포함하고, 상기 ⅰ)성분인 지지층 필름과 ⅱ)성분인 다공성 겔화 고분
    자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름인
    전기화학소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 풀셀 또는 a)ⅱ)의 바이셀의 각각의 양극이 양극 물질, 및 양극 전류집전체를 포함하는 전기화학소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양극 물질이 리튬망간산화물(lithiated manganese oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물(lithiated nickel oxide), 및 이들의 복합산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬흡장물질(lithium intercalation material)인 전기화학 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 양극 전류집전체가 알루미늄, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 재질의 호일인 전기화학 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 풀셀 또는 a)ⅱ)의 바이셀의 각각의 음극이 음극 물질, 및 음극 전류집전체를 포함하는 전기화학소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 음극 물질이 리튬금속, 리튬합금, 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그라파이트(graphite)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬흡장물질인 전기화학 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 음극 전류집전체가 구리, 금, 니켈, 은, 구리합금로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 재질의 호일인 전기화학 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅰ)의 고분자 지지층 필름은 재질이 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 (polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리설폰 (polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 아이오노머(polyolefin ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene; HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기화학소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌이 밀도 0.905 g/cc 이상, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티(또는 펜타드 분율) 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만인 조건 중에서 1 종 이상의 조건을 만족하는 전기화학소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅰ)의 고분자 지지층 필름이 블렌드 필름 또는 적층(laminate) 필름인 전기화학소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 겔화 고분자층은 재질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinyliden fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer) 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기화학소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 겔화 고분자층이 LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬염을 더욱 포함하는 전기화학소자.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 고분자층이 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 및 산화바륨(B2O3)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다공성 무기입자를 더욱 포함하는 전기화학소자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)ⅰ)의 지지층 필름은 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 두께가 1 내지 50 ㎛이고, b)ⅱ)의 다공성 겔화 고분자층은 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 전기화학소자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 다성분계 복합필름이
    ⅰ) 고분자 지지층 필름을 제공하는 단계;
    ⅱ) 겔화 고분자를 용매에 용해하여 겔화 고분자 용액을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 겔화 고분자 용액으로부터 상기 ⅰ)단계의 지지층 필름
    의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층을 형성시켜 다층 필름을 제조하는
    단계; 및
    ⅳ) 상기 ⅲ)단계의 다층 필름을 연신한 후 열 고정하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 필름인 전기화학소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계의 겔화 고분자층의 형성은 상기 ⅱ)단계의 겔화 고분자 용액을 상기 ⅰ)단계의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 도포한 후 건조하여 실시되는 전기화학소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계의 겔화 고분자층의 형성은 상기 ⅱ)단계의 겔화 고분자 용액을 이형 필름 위에 도포하고, 건조한 후 이형 필름에서 탈착시키고, 탈착된 필름을 상기 ⅰ)단계의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 열접착시켜 실시되는 전기화학소자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 각각의 도포가 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 코팅군으로부터 선택되는 방법으로 실시되는 전기화학소자.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 각각의 건조는 상대습도가 1 내지 100 %이고, 압력이 최대로 상기 겔화 고분자 용액 중의 용매의 포화 증기압이며, 및 질소, 산소, 이산화탄소 및 공기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 가스의 분위기 하에서 실시되는 전기화학소자.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계의 연신은 저온 연신한 후 고온 연신을 실시하는 전기화학소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 저온 연신은 필름을 롤(roll) 또는 연신기에서 0 내지 50 ℃의 온도 조건 하에 1 축으로 연신시키는 전기화학소자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 고온 연신은 필름을 롤(roll) 또는 연신기에서 50 ℃ 내지 최대로 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에 1 축 또는 2 축 연신시키는 전기화학소자.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계의 열 고정은 50 ℃ 내지 최대로 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 필름이 장력을 받은 상태로 10 초 내지 1 시간의 일정 시간 동안 고정하여 실시되는 전기화학소자.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 지지층 필름이 고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)에 투입하여 압출한 후, 건조 오븐에서 상온 내지 최대 지지층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에 어닐링(annealing)시켜 제조되는 필름인 전기화학소자.
  25. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 지지층 필름이 반응성 가스 분위기 하에 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 이온 빔이 조사되어 제조되는 필름인 전기화학소자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 이온 빔 조사가 10-1내지 10-6torr의 진공도를 가지는 진공 조에서 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반응성 가스를 0.5 내지 20 ㎖/분의 주입량으로 주입하여 조성되는 반응성 가스 분위기 하에 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 입자를 여기시켜 10-2내지 106keV의 에너지를 가지게 하여 생성된 이온 빔을 105내지 1020ions/cm2의 조사량으로 조사하는 전기화학소자.
  27. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계의 용매가 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔 (toluene), 크실렌(xylene), 물(water), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기화학소자.
  28. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅱ)단계의 겔화 고분자 용액의 농도가 0.01 내지 90 중량%인 전기화학소자.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학소자가
    ⅰ) ㄱ) 다공성 지지층 필름; 및
    ㄴ) 상기 ㄱ)의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화
    고분자층
    을 포함하고, 상기 ㄱ)성분인 지지층 필름과 ㄴ)성분인 다공성 겔화 고분
    자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름의 분리막; 및
    ⅱ) ㄱ) 하기 화학식 1로 표시되는 염; 및
    ㄴ) 유기용매
    를 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 고분자 전해질 시스템을 포함하는 전기화학소자:
    [화학식 1]
    A+B-
    상기 식에서,
    A+는 Li+, Na+, 및 K+으로 이루어진 알칼리 금속 양이온군, 및 이들의 유도체로부터 1 종 이상 선택되며,
    B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, Cl-, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CH3SO2)2 -, 및 C(CH3SO2)3 -으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 ⅱ)ㄴ)의 유기 용매가 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone; NMP), 및 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전기화학소자.
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