KR100406689B1 - 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 전기화학소자용 고분자 전해질로 이용될 수 있는 다성분계 복합 필름 및 그 제조방법과 이를 적용한 고분자 전해질 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 다성분계 복합 필름에 있어서, a) 고분자 지지층 (support layer) 필름; 및 b) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층(gellable polymer layer)을 포함하고, 상기 a)성분인 지지층 필름과 b)성분인 다공성 겔화 고분자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름, 및 이의 제조방법과 이를 적용한 고분자 전해질 시스템을 제공한다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등이 만족되면서도 가소제를 추출하거나 제거하는 공정없이 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 만족하는 다성분계 복합 필름으로, 고분자 전해질 시스템이나 전기화학소자에 사용된다.

Description

전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법{MULTICOMPONENT COMPOSITE FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 전기화학소자용 고분자 전해질로 이용될 수 있는 다성분계 복합 필름 및 그 제조방법과 이를 적용한 고분자 전해질 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들면 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC, 및 전기 자동차 등에 있어서 에너지 저장 기술은 필수적이므로 에너지 저장 수단의 일종인 전지에 대한 연구, 개발이 활발히 행하여지고 있으며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지는 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 전지를 개발함에 있어서 그 성능을 향상시키고 전지 제작 공정의 수율과 경제성을 높이기 위하여 새로운 전극과 고분자 전해질을 개발하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다. 특히 새로운 고분자 전해질에 대한 개발은 안전성이 향상된 새로운 고성능 전지의 창출이라는 관점에서 큰 관심이 되고 있다.
전해질은 크게 액체 전해질과 고체 전해질 두 가지로 분류될 수 있다. 액체 전해질이라 함은 염이 유기 용매에 용해, 해리되어 양극과 음극 사이에서 이온 전도될 수 있는 것으로 이온 전도도가 높다는 장점을 가지고 있다. 그러나 액체 전해질은 실제 전지에 고분자 분리막과 함께 사용되는데, 예를 들면 폴리올레핀류와 같은 고분자 필름 내부에 미세 다공 구조를 만들어 주고 그 기공 내부에 액체 전해질을 채워서 이온 전도성을 가지게 한다. 고분자 분리막이 갖는 기공율과 그 구조에 따라 차이가 있지만 이 경우 이온 전도도는 약 1 mS/cm 정도가 된다. 그러나 기공 내부에 존재하는 액체 전해질의 높은 유동성에 의하여 비정상 상태일 때 고분자 분리막 밖으로 액체 전해질이 쉽게 배어 나오거나 새는 문제를 야기시킬 수 있다. 더구나 전극과의 계면 형성에 있어서 그들 사이의 접착을 줄 수 없기 때문에 항상 단순 접촉으로 전지를 구성해야 하는 단점이 있다. 장점은 고분자 분리막 자체가 높은 결정화도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 강도를 가지고 있고 액체 전해질에 의한 영향이 거의 없기 때문에 결코 과도하게 팽윤되거나 분해되지 않는다는 점이다.
반면 고체 전해질의 경우 상온에서의 이온 전도도가 전지의 성능 구현에 충분하지 않은 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여 염이 유기용매에 용해된 상태의 액체 전해질이 고체 고분자 전해질에 함침된 상태의 겔형 고분자 전해질이 이용되고 있는데 그 예로 벨코아(Bellcore)사에서 개발한 하이브리드형(미국특허 제 5,418,091호)을 들 수 있다. 그러나 겔형 고분자 전해질의 경우 기계적 강도가 낮은 단점이 있어 전지 조립상의 문제점을 가지며, 전극간의 절연을 유지하고 공정상 요구되는 기계적 강도를 위해 겔형 고분자 전해질의 두께는 일반적으로 50 ㎛ 이상이 되어야 하는데, 이러한 고분자 전해질의 두께는 겔형 고분자의 과도한 팽윤에 의한 두께 증가 등 비정상적인 문제를 유발하며 부피의 증가로 인한 에너지 밀도의 감소 등의 문제를 야기한다. 이상에 언급된 문제점 외에 또한 환경적으로 문제가 되는 저분자량의 가소제의 사용과 추출 공정의 부담이 대량생산에 있어서 큰 걸림돌이 되고 있다.
고분자 전해질이 갖추어야 하는 조건으로는 작동전압 범위 내에서 전기화학적 안정성과 열적, 화학적 안정성이 있다. 상온에서의 이온 전도도는 전지 작동상 1 mS/cm 이상이 되어야 하고, 비수계 전해액에 대한 함침성 및 내 화학성이 우수해야 한다. 또한 전지 조립시 전극과의 계면 저항을 감소시키기 위해 접착성이 있어야 하며 조립공정시 요구되는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 그러나 일반적인 경우 이온 전도도를 향상시키면 기계적 물성이 나빠지고, 기계적 물성을 좋게 하면 이온전도도가 감소되는 문제점이 있다.
상기의 이온 전도도와 기계적 물성이 상충되는 문제를 해결하기 위하여 다공성 제 1 고분자층과 겔화 제 2 고분자의 다층 구조 필름을 이용하여 전지의 분리막으로 사용하는 것이 제안된바 있다(미국특허 제5,639,573호, 제5,716,421호, 제5,631,103호, 제5,849,433호, 유럽공개특허공보 제0933824A2호). 여기에서 제 1 고분자는 액체 전해액을 기공 내부에 제한적으로 흡수하여 거의 팽윤되지 않는 물질로서 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등과 그들 필름의 조합에 의해 제조되는 다층 혹은 블렌드 필름이다. 겔화 제 2 고분자는 액체 전해질과 접촉할 경우 스스로 겔화 되고 팽윤되는 고분자를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(poly ethyleneoxide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone), 폴리테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate) 및 이러한 고분자들의 공중합체 등이 사용 될 수 있다.
이러한 구조는 목적한 바와 같이 기계적 물성을 향상시킬 수는 있으나 제 2겔화 고분자의 저항에 의해 다공성 제 1 고분자층과 이에 함침된 액체 전해질만의 이온 전도도에 비해 낮은 이온 전도성을 가지게 된다. 따라서 이온 전도도의 향상을 위해 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate)와 같은 저분자량의 가소제의 이용이 요구된다(미국특허 제5,631,103호, 미국특허 제5,849,433호). 그러나 가소제의 이용은 앞서 언급한 바와 같이 여러 문제점을 야기한다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 다층구조 필름의 경우 다공성 제 1 고분자층의 외곽에 존재하는 겔화 제 2 고분자층이 기공이 없는 치밀한 구조가 되어 이온전도저항이 크며, 두 층간의 계면 접착력이 약한 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등이 만족되면서도 가소제를 추출하거나 제거하는 공정없이 제조되고, 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 만족하는 다성분계 복합 필름, 그의 제조방법, 및 이 다성분계 복합 필름을 이용하는 고분자 전해질 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 겔화 고분자층(12)이 지지층 필름(11) 양면에 위치하는 다성분계 복합 필름의 구조를 나타내는 것으로, 겔화 고분자층(12)을 지지층 필름(11)상에 도포 후 연신 및 열고정의 과정을 거침에 따라 두 층간의 계면(13)이 불명확해진 것을 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 2의 Li/ 다성분계 복합 필름(겔화 고분자층:폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 지지층 필름: polypropylene)/ SUS 구조의 셀에서 Linear Sweep Voltametry를 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도면부호 11은 지지층 필름이고, 12는 겔화 고분자층이고, 13은 계면이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 다성분계 복합 필름에 있어서,
a) 고분자 지지층(support layer) 필름; 및
b) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층(gellable
polymer layer)
을 포함하고, 상기 a)성분인 지지층 필름과 b)성분인 다공성 겔화 고분자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다성분계 복합 필름의 제조방법에 있어서,
a) 고분자 지지층 필름을 제공하는 단계;
b) 겔화 고분자를 용매에 용해하여 겔화 고분자 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계의 겔화 고분자 용액으로부터 상기 a)단계의 지지층 필름의
한 면 또는 양면에 겔화 고분자층을 형성시켜 다층 필름을 제조하는
단계; 및
d) 상기 c)단계의 다층 필름을 연신한 후 열 고정하는 단계
를 포함하는 지지층 필름과 겔화 고분자층이 계면없이 일체화된 다성분계 복합 필름의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다성분계 복합 필름을 분리막으로 이용하는 고분자 전해질 시스템, 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명은 종래의 일정 크기의 기공을 가지는 미세 기공막 위에 겔화 고분자 물질을 도포하여 제조하는 기공막과 겔화 고분자 물질이 계면을 가지는 고분자 전해질용 다층 필름과는 달리, 기공을 전혀 가지고 있지 않는 일반 고분자 필름 위에 겔화 고분자 물질을 도입시켜 고분자 필름과 겔화 고분자 물질을 결착시킨 후, 연신하여 기공을 형성시킴으로써 고분자 필름과 겔화 고분자 물질 사이에 계면이 형성되지 않고 일체화된 다성분계 복합 필름을 구현한다.
또한 상기 다성분계 복합 필름을 적용한 전기화학소자용 고분자 전해질 시스템은 이러한 다성분계 복합 필름에 염, 및 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 함침함으로써 구현된다. 특히 이러한 고분자 전해질 시스템은 전지와 같은 전기화학소자에 있어서 지지층 한면 또는 양면에 도입되는 겔화 고분자 물질 단독, 또는 겔화 고분자와 염과 배위결합을 하여 형성되는 고분자-염의 착체를 전해질로 이용할 수 있게 된다.
이하에서는 상기 다성분계 복합 필름의 구성에 대하여 설명한다.
상기 a)의 지지층 필름은 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 (polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리설폰 (polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 아이오노머(polyolefin ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene, HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자가 블렌드, 또는 적층(lamination) 형태로 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 고결정성 폴리프로필렌은 밀도 0.905 g/cc 이상, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티(또는 펜타드 분율) 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만인 조건 중에서 1 종 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 b)의 겔화 고분자층은 그 재질이 다성분계 복합 필름의 최종 목적에 따라 선택되는데, 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride - hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산 (polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 겔화 고분자층은 음이온의 고정을 통한 이온 수송 수(ion transference number)를 향상시키기 위하여 고분자-리튬염의 착체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서 전자를 줄 수 있는 원소와 리튬이온의 배위결합을 형성하는데 관여하는 용해에너지가 리튬의 격자(lattice) 에너지보다 큰 물질로 LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
또한 상기 겔화 고분자층은 이온 수송 수를 더욱 향상시키기 위하여 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 및 산화바륨 (B2O3)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다공성 무기입자를 더욱 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 다성분계 복합 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다성분계 복합필름은 상기에서 설명한 다양한 재질의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 상기에서 설명한 겔화 고분자를 용매에 용해한 용액으로부터 겔화 고분자층을 형성시키고, 이를 연신하여 필름에 기공을 형성시킴으로써 고분자 필름과 겔화 고분자 물질 사이에 계면이 형성되지 않고 일체화된 다성분계 복합 필름을 제조한다. 이때 지지층 필름 외에 겔화 고분자층에도 기공이 형성될 수 있다.
상기 a)단계의 지지층 필름은 상기에서 설명한 고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관 다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)로 압출한 후, 결정화도 및 탄성 복원율를 높이기 위하여 건조 오븐에서 상온 내지 최대 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 어닐링(annealing)시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 지지층 필름은 겔화 고분자층과의 계면 접착력을 더욱 향상시키기 위하여 반응성 가스 도입하에 이온 빔 조사를 할 수도 있다. 이러한 이온 빔 조사는 일종의 표면 개질 방법으로 원판 필름의 어닐링 전 혹은 후 모두에 적용될 수 있으며, 최종 다성분계 복합 필름의 물성에 따라 실시 여부를 판단한다.
상기 반응성 가스 도입하의 이온 빔 조사 공정을 구체적으로 설명하면, 10-1내지 10-6torr 정도의 고진공으로 유지된 진공조 내에 지지층 필름(11)을 투입한 후, 이온 총(gun)에 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 생성 가스를 주입하여 0.01 내지 106keV 정도의 에너지를 가진 입자를 생성시킨 후 이온빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 지지층 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 조사한다. 이러한 이온 빔을 조사할 때, 이온 입자의 조사량은 105내지 1020ions/cm2가 바람직하다. 또한 이온 빔 조사와 동시에 원판 필름 주위에 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반응성 가스를 반응성 가스 주입기에 의해 0.5 내지 20 ㎖/분의 주입량으로 주입하여 표면을 개질시킨다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 상기 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자의 용액으로부터 겔화 고분자층을 형성시킨다. 이 겔화 고분자 용액은 상기에서 설명한 겔화 고분자를 용매에 용해함으로써 제조된다.
상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 아세톤 (acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol ), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 다이옥산 (dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 및 물(water)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단독 용매 또는 혼합용매가 사용될 수 있다. 이러한 겔화 고분자 용액의 농도 및 도포 조건은 사용 물질 및 최종 용도에 따라 다양하게 변화될 수 있는데,특히 농도는 0.01 내지 90 중량%가 더욱 바람직하다. 또한 이러한 겔화 고분자 용액은 제조할 때 앞에서 설명한 리튬 염, 무기 다공성 입자, 또는 이들 모두를 겔화 고분자와 함께 투입할 수 있다.
겔화 고분자층을 형성하는 방법은 두 가지 방법으로 실시될 수 있다. 하나의 방법은 상기 겔화 고분자 용액을 지지층 필름에 도포시킨 후, 적절한 조건에서 건조시켜 박막 형태로 만드는 방법이다. 또 하나의 방법은 겔화 고분자 용액을 이형지 또는 이형 필름 위에 도포시킨 후, 첫 번째 방법과 유사한 조건에서 건조시켜 필름 형태로 제조하고 이를 이형 필름에서 탈착시킨 후, 지지층 필름 위에 위치시킨 후 라미네이터 등으로 열접착시키는 방법이다. 이때의 열접착은 지지층 필름 재질과 겔화 고분자의 열융착 온도를 고려하여 선택하면 용이하게 접착할 수 있다. 즉, 상온 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도가 바람직하다.
상기 겔화 고분자 용액을 지지층 필름에 직접 도포하거나 이형지 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 딥코팅(Dip coating), 분사코팅(Spray coating), 스핀코팅(Spin coating), 다이코팅(Die coating), 롤코팅(Roll coating) 등의 방식으로 실시할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 도포 두께는 최종 다성분계 복합 필름의 용도에 따라서 다르지만, 지지층 필름의 두께가 1 내지 50 ㎛라면, 건조 후 겔화 고분자 층의 두께가 0.01 내지 25 ㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 도포는 원판 필름의 어닐링 전, 후, 또는 모두 실시될 수 있으며, 다성분계 복합 필름 물성에 따라 도포 과정에 앞서 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔조사 과정을 선행할 수 있다.
도포된 겔화 고분자 용액의 건조는 겔화 고분자 용액의 용매 포화 증기압 이하에서 질소, 산소, 이산화탄소, 및 공기로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 가스로 둘러싸인 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 습도는 상대습도로 1 내지 100 %의 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 후에 지지층 필름과 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 결착된 겔화 고분자층에 기공이 형성된다.
일반적인 고분자 필름에 기공을 형성시키는 방법은 상 전이법과 건식법이 있다. 상 전이법은 고분자 용액을 만든 후, 온도 또는 비용매(nonsolvent) 등을 적절히 사용하여 고분자와 용매와의 상 전이를 일으켜 기공을 형성하는 방법으로 상전이 조건에 따라 제조된 필름의 특성이 결정된다. 또한 건식법은 고분자 결정 부분을 일정 방향으로 배향(orientation)시킨 후 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분을 파열시켜 기공을 형성하는 방법으로, 결정 부분의 균일한 배향 및 정도에 따라 제조된 필름의 특성이 결정된다.
본 발명에서는 적절한 기공형성을 위하여 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 후에 연신을 한다. 이 때 지지층 및 겔화 고분자층 각각의 기공 크기 및 분포는 서로 상이하다. 이것을 설명하면, 지지층은 원판필름의 제조공정에서 결정구조가 일정 방향으로 배향된 후 상기 연신으로 기공이 형성되는 것으로 상기에서 설명한 건식법에 의해 형성되는 것이고, 겔화 고분자층은 고분자와 용매 사이의 상분리 조건에 의해 미세 균열 또는 미세 기공이 형성된 후 연신에 의해 그 크기가 증가되어 기공이 형성되는 것으로, 상기에서 설명한 상 전이법과 건식법에 의해 기공이 형성되는 것이다. 특히 상분리에 의해 형성된 겔화 고분자층은 상분리 조건에 따라 치밀한 구조, 미세 균열 또는 미세 기공 등의 여러 가지 다양한 형태를 연신 전에 얻을 수 있으며, 또한 그 형성 정도가 조절될 수 있다.
따라서 지지층의 기공과 겔화 고분자층의 기공은 제조 공정 상의 차이에 의해 기공 크기 및 분포가 달라지게 된다.
상기 연신은 저온 연신 공정과 고온 연신 공정을 포함한다.
상기 저온 연신은 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 겔화 고분자층이 형성된 다층 필름을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 0 내지 50 ℃의 온도 조건 하에서 1 축으로 연신시켜 지지층에 미세 균열을 생성시키고 겔화 고분자층(12)에 이미 형성된 기공의 크기를 확대시킨다.
상기 고온 연신은 상기 저온 연신에 의해 형성된 미세 균열을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 50 ℃ 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 1 축 또는 2 축 연신시켜 원하는 크기를 지닌 미세 기공을 형성하며, 또한 이러한 고온 연신을 통해 막의 기계적 물성을 부여한다.
상기와 같이 저온 및 고온 연신된 다층 필름은 연신 후 열 고정을 실시한다. 이러한 열 고정은 50 ℃ 내지 최대 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 장력을 받은 상태 그대로 10 초 내지 1 시간의 일정 시간 동안 열 고정시켜 실시되는데 이 과정을 통해 최종의 지지층 필름과 겔화 고분자층을 포함하는 다성분계 복합 필름이 제조된다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 상기 고온 연신 및 열 고정 단계를 통해 지지층 필름과 겔화 고분자층 사이의 고분자 사슬의 상호 결합(inter-diffusion)이 증대되어 지지층 필름과 겔화 고분자층 사이의 계면 접착력이 증가되게 되며, 이로부터 지지층과 겔화 고분자층의 계면이 불명확하게 되어 없어지게 되고 일체화된다. 특히 앞에서도 설명하였지만 지지층 필름을 반응성 가스 도입하의 이온 빔 조사를 하면 이러한 계면의 접착력은 더욱 증가하게 된다.
상기 고온 연신과 열 고정 단계를 거친 후의 다성분계 복합 필름은 지지층 필름에 있어서 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 위치하는 다공성 겔화 고분자층은 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 것을 고분자 전해질 시스템, 또는 전기화학소자 등에 적용하는 것이 바람직하다.
도 1은 이러한 본 발명의 다성분계 복합 필름의 구조의 한 예로, 지지층 필름(11)의 양면에 겔화 고분자층(12)이 위치한 것이다. 이때 상기의 다성분계 복합 필름 제조 공정 중 지지층 필름(11) 표면에 겔화 고분자층(12)을 도포 후 실시되는 연신 및 열고정 과정에 의해 지지층 필름(11)과 겔화 고분자층(12)간의 계면(13)이 불명확해진 것을 나타낸다. 또한 이러한 계면없이 일체화된 다성분계 복합필름은 우수한 이온전도성, 및 전기화학적 안정성을 제공하게 된다.
본 발명의 다성분계 복합필름의 제조방법은 각각의 단계가 원하는 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들 중의일부는 순서도 변경될 수 있다.
본 발명의 다성분계 복합필름은 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 특히 고분자 전해질 시스템에서는 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명은 이를 위하여, 고분자 전해질 시스템에 있어서,
a) ⅰ) 다공성 지지층 필름; 및
ⅱ) 상기 a) 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화
고분자층
을 포함하고, 상기 ⅰ)성분인 지지층 필름과 ⅱ)성분인 다공성 겔화 고분
자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름의 분리막; 및
b) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 염; 및
ⅱ) 유기용매
를 포함하는 액체 전해질
을 포함하는 고분자 전해질 시스템을 제공한다.
[화학식 1]
A+B-
상기 식에서,
A+는 Li+, Na+, 및 K+으로 이루어진 알칼리 금속 양이온군, 및 이들의 유도체로부터 1 종 이상 선택되며,
B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, Cl-, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CH3SO2)2 -, 및 C(CH3SO2)3 -으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
상기 a)의 다성분계 복합 필름은 고분자 막으로 격리막, 고체 전해질 등의 역할을 하게 되며, 통기도는 100 내지 20,000 초/100cc를 나타낸다.
상기 b)의 액체 전해질은 상기 a)의 다성분계 복합 필름과 접촉될 때 지지층 필름 내부의 기공을 채우면서 겔화 고분자층을 팽윤시키고, 겔화시킨다. 액체 전해질의 효과적인 이온 전도를 위하여 가능하면 겔화 고분자층의 두께를 지지층 필름의 두께보다 얇게 한다. 이는 전체 고분자 전해질 두께로 인한 임피던스 값을 작게 하기 위한 것이다.
상기 b)의 액체 전해질은 ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 염이 ⅱ) 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것이다.
상기 b)ⅱ)의 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone; NMP), 및 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질 시스템은 슈퍼 캐퍼스터(super capacitor), 울트라 캐퍼스터(ultra capacitor), 2차 전지, 1차 전지, 연료전지, 각종 센서, 전기분해장치, 전기화학적 반응기 등의 다양한 전기화학소자에 적용할 수 있다.
이하의 실시예, 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
지지층 필름으로 고결정성 폴리프로필렌을, 겔화 고분자층으로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008(솔베이 폴리머(Solvay Polymer)사 제조)를 사용하여 다음과 같은 과정으로 고분자 전해질용 다성분계 복합 필름을 제조하였다.
(원판 필름의 제조)
지지층으로 사용될 원판 필름 성분으로 용융 지수(melt index) 2.0 g/10 분, 밀도 0.91 g/cc, DSC로 측정된 용융 온도 166.5 ℃, 결정화 온도 134.5 ℃, 결정화도 57 %, C13NMR로 측정된 아이소탁티시티 98 %, 크실렌으로 녹인 후 측정된 아탁틱 분율 약 2 %인 고결정성 폴리프로필렌를 사용하였으며, 고결정성 폴리프로필렌을 T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 지지층 필름을 제조하였다. 이때의 압출 온도는 220 ℃, 권취장치의 냉각 롤(roll) 온도는 80 ℃, 권취 속도는 20 m/분이었으며, 권취비는 60이었다.
상기에서 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 150 ℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링하였다.
(도포)
어닐링 후, 상기 32008을 아세톤을 용매로 하여 녹인 용액을 어닐링이 끝난 원판 필름 위에 딥 코팅(Dip Coating) 방식으로 양면에 도포시켰다. 이때 도포는 대기 중에서 60 % 정도의 상대 습도를 유지하는 조건에서 행하였으며 동일한 습도 조건에서 아세톤을 증발시켰다.
(연신)
도포가 끝난 후, 필름을 상온에서 초기 길이에 대하여 50 %의 연신 배율로 1 축 연신시키고, 다시 필름을 140 ℃의 온도에서 100 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다.
(열 고정)
고온 연신 후, 140 ℃의 온도에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 다성분계 복합 필름을 제조하고, 제조된 다성분계 복합 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1 에 나타내었다.
이때 통기도는 JIS P8117 방법, 계면 접착력은 JIS Z 0237 방법에 의해 측정하였고, 기공크기는 주사전자현미경(scanning electron microscopy)에 의해, 그리고 전해액의 함침 속도는 부피비가 4 : 6 인 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate) : 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)의 전해액이 면적 2 ㎠의 필름 시료에 완전히 함침되는 시간을 측정한 것이다.
실시예 2
(원판 필름의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 원판 필름을 제조하였다.
(도포)
겔화 고분자층으로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008(솔베이 폴리머(Solvay Polymer)사 제조)를 아세톤 용매에 녹인 용액을 일반 이형지 위에 딥 코팅(Dip Coating) 방식으로 양면에 도포시켰다. 이때 도포는 대기 중에서 60 % 정도의 상대 습도를 유지하는 조건에서 행하였으며 동일한 습도 조건에서 아세톤을 증발시켰다.
(열 융착)
상기에서 건조된 겔화 고분자층 2 개를 이형지에서 탈형하고, 이 고분자층을 상기 원판 필름의 양 면에 위치시킨 후, 140 ℃ 온도의 가열 라미네이터(laminator)를 통과시켜 원판 필름과 겔화 고분자층을 열융착시켰다.
(연신)
상기 겔화 고분자층이 원판 필름의 양면에 열융착된 필름을 상온에서 초기 길이에 대하여 50 %의 연신 배율로 1 축 연신시키고, 다시 필름을 140 ℃의 온도에서 100 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다.
(열 고정)
고온 연신 후, 140 ℃의 온도에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 다성분계 복합 필름을 제조하고, 제조된 다성분계 복합 필름의 물성을 측정한 결과 실시예 1의 다성분계 복합 필름과 동일한 물성을 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질과 물성을 비교하기 위해, 다공성 지지층 필름 위에 겔화 고분자층 용액을 도포하는 종래의 방식에 의해 고분자 전해질을 제조하였다.
지지층 필름인 미세 기공막으로 폴리프로필렌 단독으로 제조된 제품인 미국 셀라니즈(Celanese)사의 셀가드2400(Celgard2400)을 사용하였으며, 겔화 고분자층은 상기 실시예 1과 동일하게 상기 32008을 사용하였다. 겔화 고분자층 용액을 제조한 후, 기공을 갖고 있는 상기 셀가드2400 위에 겔화 고분자층 용액을 도포하여 건조시킨 후 다층 필름을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고 그 물성치를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 실시예 1 비교예 1
두께(㎛) 지지층 17 25
겔화 고분자층 1 1
기공 크기(㎛ ×㎛) 지지층 0.3 ×0.1 0.3 ×0.1
겔화 고분자층 0.8 ×0.3 관측 불가
통기도(초/100 cc) 520 측정 불가
계면 접착력(gf) 160 75
전해액 함침속도(초) 9 42
상기 표 1과 같이 종래의 방식에 따라서 제조된 비교예 1의 다층 필름의 경우 겔화 고분자층 박막에는 미세 기공이 관찰되지 않는 반면에, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 1의 다성분계 복합 필름은 지지층 필름 이외에 겔화 고분자층에도 미세 기공이 형성되었음을 볼 수 있었으며, 이로 인해 통기도가 현저히 개선되었음을 알 수 있었다. 또한 실시예 1의 경우 비교예 1의 필름보다 지지층 필름과 겔화 고분자층 사이의 계면 접착력, 및 전해액 함침 속도가 향상되었음을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 다성분계 복합 필름을 1M LiPF6염이 함유된 유기 전해액(EC/EMC의 부피비는 1:2)에 함침시킨 후, SUS 전극을 작업전극으로 하고 Li 금속을 상대전극으로 하는 Li/ 다성분계 복합 분리막/ SUS의 셀을 구성한 다음 선형 영역 전해전량(Linear Sweep Voltametry)을 상온의 3 내지 6 V 영역에서 1 mV/sec의 속도로 측정하였다.
도 2는 측정결과를 도시한 그래프로 5V 이하의 전위에서는 제조된 복합 필름이 전기화학적으로 안정하므로 고분자 전해질로서 사용 가능함을 확인할 수 있었다.
종래의 일반적인 방법으로 제조된 고분자 전해질용 다층 필름의 경우 통기도가 거의 측정될 수 없을 정도의 낮은 투과 특성을 보이는 반면, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 통기도가 500 내지 600 sec/100cc를 나타냄으로써, 미세 기공을 갖는 지지층 이외에 겔화 고분자층에도 기공이 형성됨을 알 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 다성분계 복합 분리막의 겔화 고분자층은 종래의 치밀한 구조 형태는 물론 가공 조건에 따라 기공을 형성할 수 있으며 또한 그 기공 크기가 조절될 수가 있어서 종래의 다층 필름에 비해서 현저히 개선된 투과 특성을 보이게 된다. 또한 개선된 투과 특성 이외에 외곽 층에 존재하게 되는 겔화 고분자층의 특성 발현 역시 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 그 지지층이 일반적인 건식법 공정을 이용하여 제조된 미세 기공 분리막과 동일한 물성을 지니며, 겔화 고분자층은 그 공정 조건에 따라 다양하게 변화된 몰폴로지를 갖게 된다.
또한 종래의 일반적인 방법으로 제조된 고분자 전해질용 다층 필름의 경우 75 g의 계면 접착력을 나타내는 반면에, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 경우 150 내지 250 g의 계면 접착력을 나타내게 된다. 즉, 본 발명의 제조 단계 중의 하나인 연신법 공정 중에서 고온을 사용하는 고온 연신 및 열 고정 단계가 존재하는 데, 이러한 고온에서의 공정을 통해 지지층과 겔화 고분자층 사이의 고분자 사슬의 상호 결합이 증대되어 지지층과 겔화 고분자층 사이의 계면 접착력이 증가되게 되는 것으로 생각된다. 이러한 계면 접착력은 이온 빔 조사 공정을 거치게 될 경우 더욱 향상될 수 있다. 또한, 이러한 계면 접착력 향상 및 이미 언급한 몰폴로지 변화 등으로 추정되는 원인에 의해 전해액 함침 속도 역시 크게 개선될 수 있다.
향상된 전해액의 함침력은 반복적인 충방전에 의해 전해액이 기공으로부터 배어 나옴에 따른 싸이클 특성의 저하를 크게 감소시킬수 있으며, 전해액의 누액을크게 감소시킴으로써 전지의 안전성을 향상시킬수 있다.
본 발명의 다성분계 복합 필름은 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등이 만족되면서도 가소제를 추출하거나 제거하는 공정없이 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 만족하는 다성분계 복합 필름으로, 고분자 전해질 시스템이나 전기화학소자에 사용된다.

Claims (35)

  1. (정정)
    다성분계 복합 필름에 있어서,
    a) 기공을 전혀 가지고 있지 않는 고분자 지지층(support layer) 필름; 및
    b) 상기 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층(gellable
    polymer layer)
    을 포함하고, 상기 a)성분인 지지층 필름과 b)성분인 다공성 겔화 고분자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 지지층 필름은 재질이 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 (polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 아이오노머 (polyolefin ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene, HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다성분계 복합 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌이 밀도 0.905 g/cc 이상, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티(또는 펜타드 분율) 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만인 조건 중에서 1 종 이상의 조건을 만족하는 다성분계 복합 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 지지층 필름이 블렌드 필름 또는 적층(laminate) 필름인 다성분계 복합 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 겔화 고분자층은 재질이 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride - hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산 (polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer) 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다성분계 복합 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 고분자층이 LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및LiBF4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬염을 더욱 포함하는 다성분계 복합 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 고분자층이 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 및 산화바륨(B2O3)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다공성 무기입자를 더욱 포함하는 다성분계 복합 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 지지층 필름은 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 다공성 겔화 고분자층은 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 다성분계 복합 필름.
  9. 고분자 지지층(support layer) 필름; 및 고분자 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화 고분자층(gellable polymer layer)을 포함하고, 상기 지지층 필름과 다공성 겔화 고분자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름의 제조방법에 있어서,
    a) 고분자 지지층 필름을 제공하는 단계;
    b) 겔화 고분자를 용매에 용해하여 겔화 고분자 용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 겔화 고분자 용액으로부터 상기 a)단계의 지지층 필름의
    한 면 또는 양면에 겔화 고분자층을 형성시켜 다층 필름을 제조하는
    단계; 및
    d) 상기 c)단계의 다층 필름을 연신한 후 열 고정하는 단계
    를 포함하는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 c)단계의 겔화 고분자층의 형성은 상기 b)단계의 겔화 고분자 용액을 상기 a)단계의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 도포한 후 건조하여 실시되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 c)단계의 겔화 고분자층의 형성은 상기 b)단계의 겔화 고분자 용액을 이형 필름 위에 도포하고, 건조한 후 이형 필름에서 탈착시키고, 탈착된 필름을 상기 a)단계의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 열접착시켜 실시되는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 각각의 도포가 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 코팅군으로부터 선택되는 방법으로 실시되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 각각의 건조는 상대습도가 1 내지 100 %이고, 압력이 최대로 상기 겔화 고분자 용액 중의 용매의 포화 증기압이며, 및 질소, 산소, 이산화탄소 및 공기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 가스의 분위기 하에서 실시되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 d)단계의 연신은 저온 연신한 후 고온 연신을 실시하는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 저온 연신은 필름을 롤(roll) 또는 연신기에서 0 내지 50 ℃의 온도 조건 하에서 1 축으로 연신시키는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고온 연신은 필름을 롤(roll) 또는 연신기에서 50 ℃ 내지 최대로 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 1 축 또는 2 축 연신시키는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 d)단계의 열 고정은 50 ℃ 내지 최대로 지지층 또는 겔화 고분자층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 필름이 장력을 받은 상태로 10 초 내지 1 시간의 일정 시간 동안 고정하여 실시되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)단계의 지지층 필름은 재질이 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 (polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리설폰 (polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 아이오노머(polyolefin ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene, HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌이 밀도 0.905 g/cc 이상, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티(또는 펜타드 분율) 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만인 조건 중에서 1 종 이상의 조건을 만족하는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)단계의 지지층 필름이 블렌드 필름 또는 적층(laminate) 필름인 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  21. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)단계의 지지층 필름이 고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관 다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)에 투입하여 압출한 후, 건조 오븐에서 상온 내지 최대 지지층의 고분자 용융점의 온도 조건 하에서 어닐링(annealing)시켜 제조되는 필름인 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  22. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)단계의 지지층 필름이 반응성 가스 분위기 하에 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 이온 빔이 조사되어 제조되는 필름인 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 이온 빔 조사가 10-1내지 10-6torr의 진공도를 가지는 진공 조에서 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반응성 가스를 0.5 내지 20 ㎖/분의 주입량으로 주입하여 조성되는 반응성 가스 분위기 하에 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 입자를 여기시켜 10-2내지 106keV의 에너지를 가지게 하여 생성된 이온 빔을 105내지 1020ions/cm2의 조사량으로 조사하는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  24. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 겔화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinyliden fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraeth ylene glycol diacrylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polypheny lene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀 (polyolefin) 아이오노머(ionomer) 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  25. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 겔화 고분자 용액이 LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 LiBF4로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 리튬염을 용매에 더욱 가하여 제조되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  26. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 겔화 고분자 용액이 실리카(SiO2), 산화티탄(TiO2), 알루미나 (Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 및 산화바륨(B2O3)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다공성 무기입자를 용매에 더욱 가하여 제조되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  27. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 용매가 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔 (toluene), 크실렌(xylene), 물(water), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  28. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)단계의 겔화 고분자 용액의 농도가 0.01 내지 90 중량%인 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  29. 제 9 항에 있어서,
    상기 다성분계 복합 필름은 지지층 필름의 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 지지층 필름의 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 다공성 겔화 고분자층의 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 다공성 겔화 고분자층의 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 다성분계 복합 필름의 제조방법.
  30. 고분자 전해질 시스템에 있어서,
    a) ⅰ) 다공성 지지층 필름; 및
    ⅱ) 상기 a)의 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 다공성 겔화
    고분자층
    을 포함하고, 상기 ⅰ)성분인 지지층 필름과 ⅱ)성분인 다공성 겔화 고분
    자층은 계면없이 일체화되는 다성분계 복합 필름의 분리막; 및
    b) ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 염; 및
    ⅱ) 유기용매
    를 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 고분자 전해질 시스템:
    [화학식 1]
    A+B-
    상기 식에서,
    A+는 Li+, Na+, 및 K+으로 이루어진 알칼리 금속 양이온군, 및 이들의 유도체로부터 1 종 이상 선택되며,
    B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, Cl-, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CH3SO2)2 -, 및 C(CH3SO2)3 -으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 다성분계 복합 필름은 지지층 필름의 기공 크기가 0.001 내지 10 ㎛이고, 지지층 필름의 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 다공성 겔화 고분자층의 기공 크기가 최대 10 ㎛ 이고, 다공성 겔화 고분자층의 두께가 0.01 내지 25 ㎛인 고분자 전해질 시스템.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 a)의 분리막은 통기도가 100 내지 20,000 초/100 cc 인 고분자 전해질 시스템.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 유기 용매가 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate ; DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필카보네이트 (dipropyl carbonate; DPC), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidon e; NMP), 및 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자 전해질 시스템.
  34. 제 30 항 기재의 고분자 전해질 시스템을 포함하는 전기화학소자.
  35. 제 30 항 기재의 고분자 전해질 시스템을 포함하는 슈퍼 캐퍼스터(super capacitor), 울트라 캐퍼스터(ultra capacitor), 2차 전지, 1차 전지, 연료전지, 각종 센서, 전기분해장치, 또는 전기화학적 반응기.
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