KR102490379B1 - 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 - Google Patents
압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102490379B1 KR102490379B1 KR1020200077886A KR20200077886A KR102490379B1 KR 102490379 B1 KR102490379 B1 KR 102490379B1 KR 1020200077886 A KR1020200077886 A KR 1020200077886A KR 20200077886 A KR20200077886 A KR 20200077886A KR 102490379 B1 KR102490379 B1 KR 102490379B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- siloxene
- self
- pvdf
- charging
- supercapacitor
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000003860 storage Methods 0.000 title description 10
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 119
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 13
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021346 calcium silicide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 5
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 24
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 11
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016001 MoSe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Tetraethylammonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
자가 충전 효율이 향상된 자가 충전 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명은 실록신(siloxene) 시트 전극 제조단계; 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계;를 포함하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 자가 충전 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압전 섬유를 포함하는 실록신 기반의 자가 충전 슈퍼커패시터의 제조방법 및 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법에 관한 것이다.
일상생활에서 증가하는 에너지 요구와 전세계적으로 화석연료 자원이 감소함에 따라 고급 에너지 수집, 변환 및 저장 장치의 개발에 대한 수요가 높아졌다(비특허문헌 1).
에너지 장치는 수집(나노발전기, 태양전지), 변환(광전지, 광전자, 전기화학 변환) 및 저장(배터리 및 슈퍼커패시터) 응용을 위한 독립적 인 메카니즘을 통해 작동한다(비특허문헌 2 내지 4).
에너지 위기를 해결하기 위해서, 외부 및/또는 고유의 통합 시스템을 통해 태양전지, 나노발전기 및 연료 전지와 슈퍼커패시터 또는 배터리의 조합이 최근 다양한 연구 그룹에 의해 연구되고 있다(비특허문헌 5 내지 7).
외부 통합은 추가적인 제조 비용이 필요한 복잡한 전력 관리 시스템이 필요하기 때문에 고유한 통합은 외부 통합에 비해 이점이 있다(비특허문헌 8). 지금까지, 단일 장치에서 전기 에너지를 수집, 변환 및 저장할 수 있는 본질적으로 통합된 에너지 장치는 다기능 장치 설계 및 개념으로 인해 기초과학 연구 및 제품 개발에 큰 관심을 기울이고 있다(비특허문헌 9).
지금까지 보고된 다양한 유형의 본질적으로 통합된 에너지 장치들 중에서, 압전개념을 이용하는 자가-충전 파워셀(SCPC) 및 자가-충전 슈퍼커패시터 파워 셀(SCSPC)은 주요 관심사이나, 자가-충전 효율 또는 지표가 낮은 문제점이 있다.
Luo, B., Ye, D. & Wang, L. Recent Progress on Integrated Energy Conversion and Storage Systems. Adv. Sci. 4, 1700104 (2017).
Lee, J.-H. et al. All-in-one energy harvesting and storage devices. J. Mater. Chem. A 4, 7983-7999 (2016).
Han, S. A., Lee, J., Lin, J., Kim, S.-W. & Kim, J. H. Piezo/triboelectric nanogenerators based on 2-dimensional layered structure materials. Nano Energy 57, 680-691 (2019).
Jiang, C. et al. Enhanced Solar Cell Conversion Efficiency of InGaN/GaN Multiple Quantum Wells by Piezo-Phototronic Effect. ACS Nano 11, 9405-9412 (2017).
Dong, P. et al. A flexible solar cell/supercapacitor integrated energy device. Nano Energy 42, 181-186 (2017).
Sun, N. et al. All flexible electrospun papers based self-charging power system. Nano Energy 38, 210-217 (2017).
Li, T., Liu, H., Zhao, D. & Wang, L. Design and analysis of a fuel cell supercapacitor hybrid construction vehicle. Int. J. Hydrogen Energy 41, 12307-12319 (2016).
Fu, X. et al. A Self-Charging Hybrid Electric Power Device with High Specific Energy and Power. ACS Energy Lett. 3, 2425-2432 (2018).
Xue, X., Wang, S., Guo, W., Zhang, Y. & Wang, Z. L. Hybridizing Energy Conversion and Storage in a Mechanical-to-Electrochemical Process for Self-Charging Power Cell. Nano Lett. 12, 5048-5054 (2012).
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 자가 충전 효율이 향상된 자가 충전 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실록신(siloxene) 시트 전극 제조단계; 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계;를 포함하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실록신(siloxene) 시트 전극 제조단계는, 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계; 상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계; 상기 실록신(siloxene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 분말을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키는 코팅액 제조 단계; 및 상기 코팅액을 탄소직물 표면에 코팅하는 코팅 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산은 4℃ 이하의 강산인 것을 특징으로 하는, 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 코팅액 제조 단계는 실록신(siloxene) 및 상기 PVDF 분말을 각각 80~99중량% 및 1~20중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계는 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계; 상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계; 상기 실록신(siloxene)을 PVDF 용액 내에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액 제조 단계; 및 상기 분산액을 전기방사하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 제조하는 압전 섬유 제조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법를 제공한다.
또한, 상기 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법은 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계 이후에 전해액 주입단계를 더 포함하고, 상기 전해액은 TEABF4 를 포함하는 겔화 전해액인 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실록신(siloxene) 시트 전극으로 이루어진 양전극 및 음전극, 상기 양전극 및 음전극 사이에 위치하는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 및 전해액 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명은 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 있어, 실록신(siloxene) 시트 전극 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 포함함으로써 자가 충전 효율이 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실록신(siloxene) SCSPC의 제조와 관련된 단계를 나타낸 개략도로서, a는 빙냉 HCl 용액의 존재 하에 CaSi2로부터 칼슘의 토포화학 탈삽입을 통한 실록신(siloxene) 시트의 제조를 나타내고, b는 실록신(siloxene)/PVDF 압전섬유의 전기방사와 관련된 제조 공정을 나타내고, c는 2개의 대칭 전극으로서 실록신(siloxene) 시트-코팅된 탄소직물과 분리막으로서 이오노겔 전해질이 함침된 전기방사 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 사용하여 실록신(siloxene) SCSPC 장치를 제조하는 것을 나타낸다.
도 2는 실록신(siloxene) 시트의 물리 화학적 특성을 나타낸 도면으로서, a는 실록신(siloxene) 시트의 X-선 회절 스펙트럼이고, b는 실록신(siloxene) 시트의 레이저 라만 스펙트럼이고, c는 실록신(siloxene) 시트의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이고, d는 실록신(siloxene) 시트의 XPS 측량 스펙트럼이고, e는 Si 2p이고, f는 실록신(siloxene) 시트의 O1s 코어-레벨 스펙트럼이다.
도 3은 CaSi2의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 CaSi2에서 칼슘의 토포화학 탈삽입을 통해 제조된 실록신(siloxene) 시트의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 실록신(siloxene) 시트의 형태 및 원소 분석을 나타내는 도면으로서, a-c는 실록신(siloxene) 시트의 전계 방출-주사전자현미경 사진이고, d는 오버레이 맵을 보여주는 원소 매핑 분석이고, e-f는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 EDS 맵핑이며, g는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 EDS 스펙트럼이고, h는 개별 실록신(siloxene) 시트의 고해상도 투과전자현미경 사진이고, i-j는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 원소 및 O의 EDS 맵핑이며, k는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 원소 조성비 스펙트럼이다.
도 6 a-b는 저배율(a) 및 고배율(b)에서 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전계-방출 주사전자현미경 사진이고, c는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 오버레이 전계-방출 현미경 사진이고, d-g는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유에 존재하는 탄소(d), 불소(e), 실리콘(f) 및 산소(g) 원자의 EDX 매핑을 나타내고, h는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 EDX 매핑을 나타낸다.
도 7는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성을 나타낸 도면으로서, a는 5N의 가해진 압축력을 받는 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전압출력을 나타내고, b는 다양한 수준의 가해진 압축력을 받는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전압출력 특성에 미치는 가해진 압축력의 영향을 나타낸다.
도 8은 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 전기방사 압전섬유의 레이저 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9 a는 다양한 수준의 압축력을 이용하여 얻어진 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성을 나타내고, b는 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 사용한 상용 커패시터(0.22 mF)의 충전을 나타낸다.
도 10은 실록신(siloxene) SCSPC의 전기화학 에너지 저장 특성을 나타낸 도면으로서, a는 5 내지 500 mVs-1의 상이한 적용 스캔속도로 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 순환 전압전류 특성을 나타내고, b는 실록신(siloxene) SCSPC의 장치 비정전용량에 미치는 인가된 스캔속도의 영향을 나타내고, c는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 형태의 실록신(siloxene) SCSPC의 전기화학적 임피던스 분광 분석이며, 도 10c의 삽도는 고주파수 영역의 확대된 부분을 나타내고, d는 상이한 인가 전류범위를 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 정전류(Galvanostatic) 충-방전 프로파일이고, e는 실록신(siloxene) SCSPC의 장치 비정전 용량의 방전 전류범위의 영향을 나타내고, f는 라곤 플롯 형태로 제공된 실록신(siloxene) SCSPC의 에너지-전력 성능지표이고, 도 10f의 삽도에 제공된 사항은 표 1에 제공되어 있다.
도 11은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 도면이다.
도 12는 장치 굽힘을 통해 시험한 실록신(siloxene) SCSPC의 기계적 유연성을 연구한 도면으로서, a는 정상 및 굽힘 상태에서 각각 실록신(siloxene) SCSPC의 디지털 사진을 나타내고, b는 100 mVs-1의 스캔속도를 사용하여 기록된 정상 및 굽힘 상태에서 얻어진 실록신(siloxene) SCSPC의 CV 프로파일을 나타낸다.
도 13은 10 mA의 인가 전류를 이용하여 5,000회의 연속적인 충전-방전 사이클에 걸쳐 SCSPC 장치의 장기 주기적 안정성을 나타낸 도면이다.
도 14는 실록신(siloxene) SCSPC의 기계적 구동 자기-충전 특성을 나타낸 도면으로서, a-c는 10, 15 및 20N의 다양한 수준의 기계적 힘을 받는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 특성을 나타내고, d는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 성능에 미치는 가해진 압축력의 영향을 나타내고, e는 15N의 연속 압축력을 받는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 특성의 안정성을 나타내며, f는 다기능 전자 디스플레이에 전력을 공급할 수 있는 실록신(siloxene) SCSPC의 실제 적용을 나타낸다.
도 15 a는 20N의 압축력을 받는 노출된 전기방사 PVDF 섬유를 사용하여 제조된 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 및 방전 특성을 나타내고, b는 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 사용하여 제조된 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 성능을 비교하는 도면이다.
도 16은 20N의 힘에서 상이한 주파수[a 2Hz, b 1Hz, c 0.5Hz] 하에 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 및 방전 특성을 나타낸 도면으로서, 방전 전류는 각각 2, 1 및 0.5 Hz인 SCSPC에 대해 20, 10 및 10 mA 이다.
도 17은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 작동 메카니즘을 나타낸 개략도로서, a는 압축력이 가해지지 않은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 초기상태를 나타내고, b는 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 압축력이 가해지는 경우, 실록신(siloxene)/PVDF는 전해질 이온을 전극 표면으로 유도하는 압전전위를 생성하는 것을 나타내고, c는 생성된 압전 전위와 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 전기화학적 반응 사이에 평형상태가 도달된 것을 나타내고, d는 압축력이 정지될 때, 즉 압전전위의 소멸 및 평형 상태에 도달할 때 실록신(siloxene) SCSPC의 상태를 나타내고, e는 하나의 자체-충전 사이클이 완료된 후 실록신(siloxene) SCSPC의 상태를 나타낸다.
도 18은 PECS를 측정하는 동안 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 20N의 압축력을 가한 경우의 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광 측정을 나타낸 도면으로서, a는 100 mVs-1의 스캔속도로 기록된 순환 전압전류를 이용한 PECS 측정을 나타내고, b는 도 8a의 PZC 영역 근처의 부분 확대도이고, c는 50 mVs-1의 스캔을 이용하여 기록된 PECS 측정을 나타내고, d는 도 8c의 부분 확대도이다.
도 19는 각각 a 0.0V, b 0.25V, c 1.5V 및 d 1.8V와 같이 상이한 적용 전위를 가진 시간대전류법(chronoamperometry)를 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광법을 나타낸 도면이다.
도 20은 1.8V의 인가된 전위를 갖는 시간대전류법을 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광법을 나타낸 도면으로서, 20 내지 5N의 압축력이 100 내지 340초, 380 내지 600초에서 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 제공되었다.
도 2는 실록신(siloxene) 시트의 물리 화학적 특성을 나타낸 도면으로서, a는 실록신(siloxene) 시트의 X-선 회절 스펙트럼이고, b는 실록신(siloxene) 시트의 레이저 라만 스펙트럼이고, c는 실록신(siloxene) 시트의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이고, d는 실록신(siloxene) 시트의 XPS 측량 스펙트럼이고, e는 Si 2p이고, f는 실록신(siloxene) 시트의 O1s 코어-레벨 스펙트럼이다.
도 3은 CaSi2의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 CaSi2에서 칼슘의 토포화학 탈삽입을 통해 제조된 실록신(siloxene) 시트의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 실록신(siloxene) 시트의 형태 및 원소 분석을 나타내는 도면으로서, a-c는 실록신(siloxene) 시트의 전계 방출-주사전자현미경 사진이고, d는 오버레이 맵을 보여주는 원소 매핑 분석이고, e-f는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 EDS 맵핑이며, g는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 EDS 스펙트럼이고, h는 개별 실록신(siloxene) 시트의 고해상도 투과전자현미경 사진이고, i-j는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 원소 및 O의 EDS 맵핑이며, k는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si 및 O의 원소 조성비 스펙트럼이다.
도 6 a-b는 저배율(a) 및 고배율(b)에서 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전계-방출 주사전자현미경 사진이고, c는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 오버레이 전계-방출 현미경 사진이고, d-g는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유에 존재하는 탄소(d), 불소(e), 실리콘(f) 및 산소(g) 원자의 EDX 매핑을 나타내고, h는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 EDX 매핑을 나타낸다.
도 7는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성을 나타낸 도면으로서, a는 5N의 가해진 압축력을 받는 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전압출력을 나타내고, b는 다양한 수준의 가해진 압축력을 받는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 전압출력 특성에 미치는 가해진 압축력의 영향을 나타낸다.
도 8은 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 전기방사 압전섬유의 레이저 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9 a는 다양한 수준의 압축력을 이용하여 얻어진 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성을 나타내고, b는 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 사용한 상용 커패시터(0.22 mF)의 충전을 나타낸다.
도 10은 실록신(siloxene) SCSPC의 전기화학 에너지 저장 특성을 나타낸 도면으로서, a는 5 내지 500 mVs-1의 상이한 적용 스캔속도로 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 순환 전압전류 특성을 나타내고, b는 실록신(siloxene) SCSPC의 장치 비정전용량에 미치는 인가된 스캔속도의 영향을 나타내고, c는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 형태의 실록신(siloxene) SCSPC의 전기화학적 임피던스 분광 분석이며, 도 10c의 삽도는 고주파수 영역의 확대된 부분을 나타내고, d는 상이한 인가 전류범위를 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 정전류(Galvanostatic) 충-방전 프로파일이고, e는 실록신(siloxene) SCSPC의 장치 비정전 용량의 방전 전류범위의 영향을 나타내고, f는 라곤 플롯 형태로 제공된 실록신(siloxene) SCSPC의 에너지-전력 성능지표이고, 도 10f의 삽도에 제공된 사항은 표 1에 제공되어 있다.
도 11은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 보드 위상 각 플롯을 나타낸 도면이다.
도 12는 장치 굽힘을 통해 시험한 실록신(siloxene) SCSPC의 기계적 유연성을 연구한 도면으로서, a는 정상 및 굽힘 상태에서 각각 실록신(siloxene) SCSPC의 디지털 사진을 나타내고, b는 100 mVs-1의 스캔속도를 사용하여 기록된 정상 및 굽힘 상태에서 얻어진 실록신(siloxene) SCSPC의 CV 프로파일을 나타낸다.
도 13은 10 mA의 인가 전류를 이용하여 5,000회의 연속적인 충전-방전 사이클에 걸쳐 SCSPC 장치의 장기 주기적 안정성을 나타낸 도면이다.
도 14는 실록신(siloxene) SCSPC의 기계적 구동 자기-충전 특성을 나타낸 도면으로서, a-c는 10, 15 및 20N의 다양한 수준의 기계적 힘을 받는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 특성을 나타내고, d는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 성능에 미치는 가해진 압축력의 영향을 나타내고, e는 15N의 연속 압축력을 받는 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 특성의 안정성을 나타내며, f는 다기능 전자 디스플레이에 전력을 공급할 수 있는 실록신(siloxene) SCSPC의 실제 적용을 나타낸다.
도 15 a는 20N의 압축력을 받는 노출된 전기방사 PVDF 섬유를 사용하여 제조된 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 및 방전 특성을 나타내고, b는 노출된 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 사용하여 제조된 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 성능을 비교하는 도면이다.
도 16은 20N의 힘에서 상이한 주파수[a 2Hz, b 1Hz, c 0.5Hz] 하에 실록신(siloxene) SCSPC의 자체-충전 및 방전 특성을 나타낸 도면으로서, 방전 전류는 각각 2, 1 및 0.5 Hz인 SCSPC에 대해 20, 10 및 10 mA 이다.
도 17은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 작동 메카니즘을 나타낸 개략도로서, a는 압축력이 가해지지 않은 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 초기상태를 나타내고, b는 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 압축력이 가해지는 경우, 실록신(siloxene)/PVDF는 전해질 이온을 전극 표면으로 유도하는 압전전위를 생성하는 것을 나타내고, c는 생성된 압전 전위와 실록신(siloxene) SCSPC 장치의 전기화학적 반응 사이에 평형상태가 도달된 것을 나타내고, d는 압축력이 정지될 때, 즉 압전전위의 소멸 및 평형 상태에 도달할 때 실록신(siloxene) SCSPC의 상태를 나타내고, e는 하나의 자체-충전 사이클이 완료된 후 실록신(siloxene) SCSPC의 상태를 나타낸다.
도 18은 PECS를 측정하는 동안 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 20N의 압축력을 가한 경우의 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광 측정을 나타낸 도면으로서, a는 100 mVs-1의 스캔속도로 기록된 순환 전압전류를 이용한 PECS 측정을 나타내고, b는 도 8a의 PZC 영역 근처의 부분 확대도이고, c는 50 mVs-1의 스캔을 이용하여 기록된 PECS 측정을 나타내고, d는 도 8c의 부분 확대도이다.
도 19는 각각 a 0.0V, b 0.25V, c 1.5V 및 d 1.8V와 같이 상이한 적용 전위를 가진 시간대전류법(chronoamperometry)를 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광법을 나타낸 도면이다.
도 20은 1.8V의 인가된 전위를 갖는 시간대전류법을 이용하여 기록된 실록신(siloxene) SCSPC의 압전화학 분광법을 나타낸 도면으로서, 20 내지 5N의 압축력이 100 내지 340초, 380 내지 600초에서 실록신(siloxene) SCSPC 장치에 제공되었다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 자가 충전 슈퍼커패시터(한국등록특허 제10-1567693호) 및 실록신(siloxene)을 포함하는 슈퍼커패시터(한국등록특허 제10-2053782호)에 대하여 특허를 출원한 바 있으며, 상기 선행문헌에 기재된 내용들은 모두 본 발명에서 참고가 될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 자가 충전 슈퍼커패시터 자가 충전 효율을 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 실록신(siloxene) 시트 전극 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 포함함으로써 자가 충전 슈퍼커패시터가 자가 충전 효율을 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 실록신(siloxene) 시트 전극 제조단계; 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계;를 포함하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법이 개시된다.
이하, 본 발명에 따른 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법을 자세히 살명한다.
상기 실록신(siloxene) 시트 전극 제조방법은 자가 충전 슈퍼커패시터에서 전극으로 활용되는 실록신(siloxene) 시트 전극을 제조하기 위한 단계로서, 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계; 상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계; 상기 실록신(siloxene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 분말을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키는 코팅액 제조 단계; 및 상기 코팅액을 탄소직물 표면에 코팅하는 코팅 단계;를 포함할 수 있다.
상기 실록신(siloxene)을 얻는 단계에서 상기 산은 4℃ 이하의 강산일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다. 또한, 상기 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 상기 염산에 격렬하게 혼합하면서 0 내지 2 ℃의 온도를 유지하는 것이 반응을 효율적으로 진행할 수 있으며, 원하는 형태의 실록신(siloxene)을 얻는 데 유리하다.
상기 실록신(siloxene)을 얻는 단계는 40 내지 96 시간 동안 진행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 80 시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 시간 범위 내에서의 반응이 효율적이면서도 비교적 완전하게 진행될 수 있고, 상기 시간 범위를 벗어나면 반응이 완전하지 않아 원하는 실록신(siloxene)을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 실록신(siloxene)의 제조는 칼슘실리사이드의 검은 색이 실록신(siloxene)의 노란색으로 변하면서 반응의 진행 정도를 확인할 수 있으며, 반응 진행이 완료된 후에는 물과 아세톤으로 세척하고, 제조된 실록신(siloxene) 분말을 물과 초음파로 세척한 후 물과 분리한 후에 건조하는 방법(실록신(siloxene)건조단계)으로 회수될 수 있다. 이때, 세척 과정에서 초음파는 15 내지 25 kHz에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 실록신(siloxene) 건조 단계는 60 내지 90 ℃의 건조온도에서 6 내지 20 시간 동안 진행될 수 있으며, 이러한 경우 반응 잔여물의 제거와 함께 실록신(siloxene)이 손상되지 않도록 효율적으로 건조를 진행할 수 있다.
상기 코팅액 제조 단계는 탄소직물에 실록신(siloxene)을 코팅하기 위해 실록신(siloxene)이 분산된 코팅액을 제조하는 단계로서, 상기 실록신(siloxene) 및 상기 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 분말을 80~99중량% 및 1~20중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 바람직하게는 상기 실록신(siloxene) 및 상기 PVDF 분말을 93~98중량% 및 2~7중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 제조될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 실록신(siloxene) 및 상기 PVDF 분말을 95중량% 및 5중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 제조될 수 있다. 상기 분산은 초음파를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 초음파는 15 내지 25 kHz에서 진행될 수 있다.
상기 코팅 단계는 상기 코팅액을 탄소 직물 표면에 코팅하는 단계로서, 상기 코팅액은 적하-캐스팅을 통해 탄소 직물 표면에 코팅될 수 있고, 코팅 후, 60 내지 90 ℃의 건조온도에서 6 내지 20 시간 동안 표면을 건조하여 실록신(siloxene) 시트 전극을 제조할 수 있다.
이와 같이, 제조된 실록신(siloxene) 시트 전극은 자가 충전 슈퍼커패시터의 양전극 및 음전극으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조단계는 자가 충전 슈퍼커패시터의 분리막으로 사용되는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 제조하기 위한 단계로서, 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계; 상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계; 상기 실록신(siloxene)을 PVDF 용액 내에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액 제조 단계; 및 상기 분산액을 전기방사하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 제조하는 압전 섬유 제조 단계;를 포함할 수 있다.
상기 실록신(siloxene)을 얻는 단계 및 실록신(siloxene) 건조 단계는 상기 실록신(siloxene) 시트 전극 제조단계와 동일하게 수행될 수 있다.
상기 분산액 제조단계는 실록신(siloxene) 및 PVDF를 전기방사할 수 있도록 분산액으로 제조하는 단계로서, 실록신(siloxene)을 PVDF 용액 내에 분산시켜 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 PVDF 용액은 PVDF 분말을 아세톤 및 디메틸아세트아미드 혼합용액에 5~20중량%로 분산시켜 제조될 수 있으며, 바람직하게 상기 PVDF 분말을 아세톤 및 디메틸아세트아미드 혼합용액에 8~12중량% 분산시켜 제조될 수 있으며, 상기 PVDF 분말의 함량이 5~20중량% 범위를 벗어나면 압전 섬유의 형성이 용이하지 않을 수 있다.
상기 아세톤 및 디메틸아세트아미드 혼합용액은 아세톤 20~40부피% 및 디메틸아세트아미드 60~80부피%가 혼합되어 제조될 수 있으며, 상기 부피% 범위를 벗어나면 상기 PVDF 분말의 혼합 용액 내 분산이 용이할 수 있으나 압전 섬유의 효능이 저하될 수 있다.
이후, 상기 PVDF 용액에 상기 실록신(siloxene)을 5~20중량% 분산시켜 분산액을 제조할 수 있으며, 바람직하게 상기 실록신(siloxene)을 8~12중량% 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 상기 PVDF 용액 내에 상기 실록신(siloxene)을 분산시키는 경우, 상기 실록신(siloxene)은 분말형태일 수 있으며, 상기 분산은 초음파를 이용하여 1~3시간 동안 수행될 수 있고, 상기 초음파는 15 내지 25 kHz에서 진행될 수 있다.
상기 분산액이 제조되면, 상기 분산액을 전기방사하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 제조하는 압전 섬유 제조단계가 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 분산액을 스테인레스강 노즐을 이용하여 주사기에 채운 후, 10~20kV의 일정한 DC 전압 하에서 400~600uLh-1의 일정한 유속을 통해 전기방사가 수행될 수 있으며, 선단과 수집기 사이의 거리는 5~20cm의 일정한 거리로 유지될 수 있다. 전기 방사 후, 50~70℃ 온도에서 10~14시간 동안 건조하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 제조하였다.
이와 같이, 형성된 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유는 자가 충전 슈퍼커패시터의 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법은 상기 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유 제조하는 과정 이후에 전해액 주입단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 TEABF4 를 포함하는 겔화 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 이오노겔일 수 있다.
상기 이오노겔은 예컨대, 1g의 PVDF-co-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 디메틸아세트 아미드(70부피%) 및 아세톤(30부피%)이 혼합된 용액 10ml에 넣고 교반하여 균질한 용액을 형성한 후, 1g의 TEABF4를 첨가하고 투명한 이오노겔이 형성될 때까지 교반시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 실록신(siloxene) 시트 전극로 이루어진 양전극 및 음전극, 상기 양전극 및 음전극 사이에 위치하는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 및 전해액 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터가 개시된다.
본 발명에서 상기 실록신(siloxene) 시트 전극를 양전극 및 음전극으로 사용하고, 상기 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 분리막으로 사용함으로써 자가 충전 효율을 향상시킬 수 있으며, 상기 전해액은 TEABF4 를 포함하는 겔화 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 이오노겔일 수 있다.
또한, 상기 자가 충전 슈퍼 커패시너는 5,000 회의 반복주기 후, 초기 정전용량의 약 85% 이상의 장치 정전용량을 유지할 수 있고, 이에 따라 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
재료 및 실험방법
칼슘 실리사이드(CaSi2) 분말은 일본의 코준도 화학연구소(Kojundo Chemicals Laboratory Co., Ltd.)로부터 구입하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 한국의 시그마 알드리히 사(Sigma Aldrich Ltd.)로부터 구입하였다. 탄소섬유는 대한민국의 연료 전지 상점에서 구입하였다. 염산(HCl), 아세톤 및 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 대한민국의 대정화학(주)에서 구입하였다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4) 전해질은 한국의 알파 아에사 케미칼스(Alfa Aesar Chemicals)에서 구입하였다. 초음파 조사는 직접 침지 티타늄 혼(horn)을 사용하여 VCX 750 초음파기(Sonics and Materials, Inc, USA, 20 kHz, 750 W)에서 수행되었다.
실록신(siloxene)/PVDF 압전섬유의 제조를 위한 전기방사 공정은 NanoNC 전기 방사기구(모델: ESR200R2, 한국)에서 수행되었다. 실록신(siloxene) 시트의 X-선 회절도는 Cu-Kα 방사선(λ=1.54184 Å)을 갖는 엠피리언 (Empyrean) X-선 회절 분석기 (Malvern Panalytical, UK)를 사용하여 기록되었다. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)을 "Thermo Scientific Nicolet-6700 FT-IR" 분광계를 사용하여 측정하였다. 레이저 라만 스펙트럼은 "Lab Ram HR Evolution" 라만 분광계(파장 514 nm의 레이저 여기 소스에서, 프랑스 호리바 조빈-이본)를 사용하여 수득 하였다. 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 원소의 화학적 상태는 X-선 광전자 분광계(ESCA-2000, VG Microtech Ltd.)에 의해 분석되었다. 실록신(siloxene) 분말 및 전기방사된 섬유의 표면 형태는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 및 CCD 4k x 4k 카메라(Ultra Scan 400SP, Gatan)로 HR-TEM (JEM-2011, JEOL)을 사용하여 상이한 배율로 전계 방출 주사전자현미경(TESCAN, MIRA3)을 사용하여 검사하였다.
에너지 수집 특성은 선형 모터인 "LinMot E1100"을 사용하여 다양한 수준으로 가해진 압축력 하에서 측정되었다. 출력 전압은 키슬리(Keithley) 전위계(모델 번호: 6514)로 기록되었다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 에너지 저장 및 자가-충전 특성은 "Autolab PGSTAT302N" 전기화학 워크스테이션에서 측정되었다. 서로 다른 레벨의 적용된 스캔속도를 이용하여 기록된 순환 전압전류법(CV), 다양한 인가 전류범위를 이용하여 기록된 정전류 충전-방전(CD), 전기화학 임피던스 분광법(EIS), 및 장시간 순환 안정성 시험은 자가 충전 슈퍼커패시터의 전하 저장 성능을 이해하기 위해 사용되었다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 기계적 유연성은 굽힘 시험기(JUNIL-JIBT-200)를 사용하여 구부러진 상태에서 CV 프로파일을 측정함으로써 연구되었다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 특성은 장치에 연속적인 압축력을 가하면서 전압을 측정(전기화학 워크스테이션을 이용)함으로써 결정되었다. 자가-충전 공정 후에 일정한 방전전류가 자가 충전 슈퍼커패시터에 가해져 방전된다. 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 장치 비정전용량, 에너지(E) 및 전력(P) 밀도는 하기 수학식 1 내지 3을 이용하여 CD 프로파일로부터 결정되었다.
[수학식 1]
CA = (I Х Td) / (A Х △V)
[수학식 2]
E = [CA Х △V2] / 2
[수학식 3]
P = E / Td
상기 수학식 1 내지 3에서 "CA"는 장치 비정전용량(Fcm-2)를 나타내고, "I"는 방전 전류이고, "Td"는 방전에 필요한 시간이고, "A"는 장치의 전기활성 영역이고, "ΔV"는 작동전압 윈도우이다.
실시예
1. 실록신(siloxene) 제조
실록신(siloxene) 시트는 빙냉 HCl의 존재 하에서 CaSi2로부터 칼슘의 탈삽입을 포함하는 토포화학 경로를 통해 제조되었다. 간략하게 설명하면, CaSi2 분말(1 g)을 진한 HCL을 함유한 0℃의 용액에 천천히 첨가하고 4일 동안 자기 교반기를 통해 격렬하게 교반시켰다. 회백색(CaSi2)으로부터 녹색(실록신(siloxene) 시트)으로의 색상의 변형은 HCL 용액에서 칼슘의 용해를 나타내며, 이는 실록신(siloxene) 시트의 형성을 초래하였다. 반응 종결 후, 녹색 실록신(siloxene) 분말을 물과 아세톤으로 세척하였다. 또한, 제조된 실록신(siloxene) 분말을 물(100 mL)에 재 분산시키고 1 시간 동안 초음파를 조사한 후 유사한 세척공정을 수행하였다. 최종적으로, 제조된 실록신(siloxene)을 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다.
2. 실록신(siloxene) 시트 전극 제조
실록신(siloxene) 95중량% 및 PVDF 분말 5중량%를 혼합하여 NMP 용매 내에서 30분 동안 초음파 처리를 통해 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 적하-캐스팅을 통해 탄소직물의 표면에 코팅하고 80℃에서 12시간 동안 건조하였다.
3. 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 제조
PVDF 분말(10 중량%)을 30:70 부피%의 아세톤 및 디메틸아세트아미드에 혼합 용액에서 용해시켜 PVDF 용액을 수득하였다. 그 후, 앞서 제조된 실록신(siloxene)(10 중량%)을 초음파 조사 공정의 존재 하에 2 시간 동안 상기 PVDF 용액에 첨가하여 PVDF 용액에서 실록신(siloxene)을 분산시켜 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액(실록신(siloxene) 및 PVDF를 함유하는 점성 용액)을 스테인레스강 노즐(21G)을 갖는 주사기(15mL)에 채웠다. 그 다음, 15 kV의 일정한 DC 전압 하에서 500 μLh-1의 일정한 유속으로 전기방사 공정을 수행하였다. 여기서, 주사기 선단과 수집기 사이의 거리는 10 cm로 유지하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막을 제조하였고, 제조된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막을 60℃에서 12시간 동안 건조하였다.
4. 자가 충전 슈퍼커패시터 제조
실록신(siloxene)-코팅된 탄소직물 사이에 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막(TEABF4 이오노겔로 겔화됨)을 개재시킴으로써 대칭 슈퍼커패시터(SSCs)의 형태로 제조하였으며, "GBC Fusion 3000L" 라미네이터를 사용하여 내습성 파우치로 밀봉하였다. 이오노겔 전해질의 제조 및 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 제조는 아르곤으로 충전된 글러브 박스에서 수행되었다.
결과
1. 자가 충전 슈퍼커패시터의 제조공정 설명
도 1은 자가 충전 슈퍼커패시터 제조와 관련된 전체 공정을 그래픽으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 실록신(siloxene)은 빙냉 HCl과 CaSi2의 토포화학(topochemical) 반응(도 1a)을 통해 합성되고, 이 공정은 Si 시트의 부분산화에 의한 칼슘이온의 탈삽입(deintercalation)으로 이어지고, 이에 따라 실록신(siloxene)이 형성된다. PVDF 용액 중의 실록신(siloxene) 시트의 미세한 분산은 초음파 조사 공정을 통해 수행되며, 전기방사 공정을 통해 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유가 제조된다(도 1b). 도 1c는 자가 충전 슈퍼커패시터의 구조를 나타낸 것이며, 실록신(siloxene)-코팅된 탄소직물(실록신(siloxene) 시트 전극)은 이오노겔-코팅 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유에 의해 분리된 2개의 대칭 전극으로 사용된다.
2. 제조된 실록신(siloxene) 시트의 특성
도 2는 제조된 2D 실록신(siloxene) 시트의 물리화학적 특성화를 도시한다.
실록신(siloxene) 시트의 X-선 회절패턴(도 2a)은 13.5° 및 27°에서 넓은 회절피크를 나타내는데, 이는 CaSi2에서 칼슘이 제거되고 실록신 시트의 형성을 나타낸다(도 3 참조, CaSi2의 XRD 패턴). 실록신(siloxene) 시트의 레이저 라만(Raman) 스펙트럼(도 2b)은 497 및 521 cm-1에서 주요 밴드를 보여주는데, 이는 실록신(siloxene) 시트의 6각형 실리콘 골격에 존재하는 산소-상호연결된 Si6 고리의 Si-O-Si 및 Si-Si 진동에 해당한다. 375 cm-1에 위치한 밴드는 Si-Si 밴드의 진동에서 발생하는 반면, 641 및 731 cm-1에 위치한 다른 밴드는 실록신(siloxene) 시트의 Si-H 진동에 해당한다. 실록신(siloxene) 시트의 FT-IR 스펙트럼(도 2c 참조)은 1,050 cm-1 (Si-O-Si 네트워크) 및 2,150 cm-1(O-Si2≡Si-H)에서 서로 다른 밴드가 있음을 나타내고, 제조된 실록신(siloxene)은 카우츠키 형이다(도 4 참조, Si 평면에서 Si-O-Si 브리지를 통해 상호 연결된 Si6 고리). 525, 880 및 1,632 cm-1을 중심으로 하는 밴드는 각각 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si-Si, Si-H 및 Si-OH 기의 진동으로부터 발생한다. 실록신(siloxene) 시트의 X-선 광전자 측량 스캔(도 2d에 도시 됨)은 Si2p 상태(100 eV) 및 O1s 상태(530 eV)의 존재를 나타낸다. Si 2p 상태(도 2e)의 코어-레벨 스펙트럼은 다음과 같이 2개의 피크로 나눌 수 있다:
(i) 99eV의 피크는 Si-Si 상태에 해당하며, (ii) 102.5eV의 피크는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si-O-Si 상태에 기인한다.
도 2f는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 산소화된 기로부터 유래된 실록신(siloxene) 시트의 O1s 스펙트럼을 나타낸다. XPS 분석으로부터 실록신(siloxene) 시트의 결정된 O/Si 원자 비는 약 1.25이다.
도 5은 원소 맵핑 분석과 함께 전계-방출 주사전자현미경 (FE-SEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)을 사용하는 실록신(siloxene) 시트의 형태 및 원소 조성 분석을 나타낸다.
도 5a-c는 토포화학 반응을 통해 실록신(siloxene)의 시트형 나노구조의 형성을 명확하게 나타내는 실록신(siloxene) 시트의 FE-SEM 현미경 사진(상이한 배율로 기록)을 제공한다.
실록신(siloxene) 시트의 측면 치수는 균일하지 않으며(1 내지 2㎛로 다양), 이는 실록신(siloxene) 제조에 사용된 CaSi2 전구체의 불규칙한 크기때문일 수 있다.
도 5d-f는 실록신(siloxene) 시트의 오버레이 맵 및 Si 및 O 원소 맵을 나타내며, 이는 실록신(siloxene) 시트에서 Si 및 O 원자의 균일한 분포를 나타낸다. 도 5g에 주어진 EDS 스펙트럼은 실록신(siloxene) 시트의 O/Si 비가 약 0.93임을 보여준다. 도 5h-k는 측면 크기가 1.2 x 1.2 ㎛인 개별 실록신(siloxene) 시트의 HR-TEM 현미경 사진을 나타낸다. 원소 맵(도 3i-j)은 Si 및 O 원자가 실록신(siloxene) 시트의 전체 표면에 균질하게 분포되어 있으며 해당 O/Si 원자 비율이 약 1.47 (Clip-Lorimer 비율 법을 이용하여 분석)임을 나타낸다. 이로부터 토포화학 반응으로부터 2D 실록신(siloxene) 시트가 형성된다는 것을 알 수 있다.
3.
전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 특성
저배율 및 고배율에서 수득된 전기방사 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 FE-SEM 현미경 사진은 도 6 a-b에 나타냈다. 도 6 a-b를 참조하면, 다공성 구조를 가진 폭이 50 nm 인 실록신(siloxene)-PVDF 섬유의 존재를 나타내고, 이는 슈퍼커패시터의 이온 수송 채널을 위한 필수적인 설계 고려 사항이다.
실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 원소 맵핑 및 EDS 스펙트럼(도 6c-h)은 섬유의 PVDF 매트릭스에서 실리콘 원자(실록신(siloxene) 시트로부터)의 균일한 분포를 나타낸다.
도 7a는 약 5N의 압축력에서 얻어진 노출된 PVDF 섬유와 비교하여 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성을 요약하고, 노출된 PVDF 섬유로부터의 에너지 수집 메카니즘(출력 전압 3V)은 PVDF의 압전 특성 때문이다.
PVDF 매트릭스에 실록신(siloxene) 시트를 혼입하면 출력전압이 7V이며, 이는 노출된 PVDF의 출력전압보다 높으므로 기계적 에너지 수집 특성이 향상되었음을 나타낸다. 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 개선된 에너지 수집 특성은 실록신(siloxene) 시트의 혼입에 의해 PVDF에서 쌍극자 정렬이 향상되었기 때문이다(도 8에 제시된 레이저 라만 스펙트럼에서 볼 수 있음).
도 8은 780~900 cm-1 영역에 걸쳐 노출된 전기방사 PVDF 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 레이저 라만 스펙트럼을 보여준다. 노출된 전기방사 PVDF의 라만 스펙트럼은 각각 PVDF의 α 및 β상에 해당하는 796 및 838 cm-1에서 3개의 주요 밴드를 나타낸다. 878 cm-1에서 관찰된 밴드는 CF2 기의 진동과 PVDF의 탄소-탄소 골격의 조합으로 인해 발생하였다. 실록신(siloxene)-PVDF 섬유의 라만 스펙트럼은 각각 802, 814, 839 및 879 cm-1에서 진동 밴드의 존재를 보여준다. 802 cm-1에서 밴드의 존재는 PVDF의 α상 때문이며, 밴드 위치에서 관찰된 작은 이동은 실록신(siloxene) 시트와 PVDF 사이의 상호작용 때문이다. 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF에 있어서 814 cm-1에서 관찰된 밴드는 실록신(siloxene) 시트에 존재하는 Si-O-Si 또는 PVDF의 γ상에서 유래할 수 있다. 또한, CF2 및 탄소-탄소 사슬의 β상 및 진동과 같은 PVDF의 특성 밴드는 실록신(siloxene)-PVDF 섬유의 스펙트럼에서 보존되었다.
다양한 가해진 압축력을 받은 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적 에너지 수집 특성은 도 9a에 제공되어 있다.
도 7b는 다양한 수준의 압축력이 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 에너지 수집 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 출력 전압은 5N로부터 20N로 가해진 압축력의 선형 증가로 7V로부터 15.4V로 증가하여 이상적인 기계적 에너지 수집 특성을 나타낸다. 상용 커패시터를 충전하기 위해 효율적인 압전 나노발전기로서 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 능력은 도 9b에 제공되어 있다. 이는 SCSPC에서 압전-중합체 분리막으로서 사용하기 위한 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 중요성을 나타낸다.
4. 자가 충전 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능
제조된 자가 충전 슈퍼커패시터의 전기화학적 에너지 저장 특성은 순환 전압전류 법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS), 정전류 충전-방전(CD) 분석 및 장기 안정성 시험과 같은 일련의 실험 기법을 이용하여 평가되었다.
도 10a는 상이하게 적용된 스캔속도(5 ~ 500mV s-1)를 이용하여 1.8V의 작동 전압 윈도우(OVW)에서 기록된 자가 충전 슈퍼커패시터의 CV 프로파일을 나타낸다.
준-직사각형 CV 프로파일의 존재는 실록신(siloxene) 전극에서의 전하 저장 메카니즘이 이온-삽입 유사용량에 기인한다는 것을 나타낸다. CV 프로파일에서 어떠한 산화환원 피크도 관찰되지 않았으므로, 자가 충전 슈퍼커패시터의 전하-저장 특성과 관련된 패러데이 공정이 없다는 것을 알 수 있다.
스캔속도가 5 mVs-1에서 500 mVs-1로 증가함에 따라 CV 프로파일의 전류범위는 직사각형 형태의 왜곡 없이 증가하여 우수한 용량 특성을 나타낸다.
도 10b는 5 mVs-1의 낮은 스캔속도에서 27.58 mFcm-2의 높은 장치 정전용량을 갖는 자가 충전 슈퍼커패시터의 장치 정전용량에 미치는 적용된 스캔속도의 영향을 나타낸다.
도 10c는 나이퀴스트 플롯(임피던스의 실제 대 가상 성분의 플롯)의 형태로 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 EIS 데이터를 나타낸다. 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 나이퀴스트 플롯은 자가 충전 슈퍼커패시터의 주파수-의존적 동기식, 비동기식 및 비충전 거동과 직접적으로 관련된 3개의 잘 정의된 영역, 저, 중 및 고주파 영역의 존재를 나타낸다.
도 10c로부터, 자가 충전 슈퍼커패시터의 등가 직렬 저항(ESR)은 9.7 Ψ인 것을 확인할 수 있고, 상기 수치는 액체 TEABF4 전해질을 사용하는 실록신(siloxene) 슈퍼커패시터의 수치보다 상대적으로 높고, 이는 액체 전해질의 이온 전도성에 비해 이오노겔의 이온 전도성이 낮기 때문이다.
고주파 영역에서 원호와 같은 준 반원의 관찰은 자가 충전 슈퍼커패시터의 전하-이동 저항(4Ψ의 Rct)에 기인하고, 고주파수 영역은 y-축과 거의 평행한 직선(Warburg line)의 증거를 나타내는데, 이는 전해질 이온이 전극 표면으로 확산된 결과 자가 충전 슈퍼커패시터의 충전 영역을 나타낸다.
자가 충전 슈퍼커패시터의 보드(Bode) 위상 각 플롯(도 11 참조)은 저주파수(0.01Hz)에서의 위상 각이 대략 -69°임을 보여주어 전극의 유사 용량성 거동을 나타낸다.
도 11은 자가 충전 슈퍼커패시터의 보드(Bode) 위상 각 플롯을 보여주는데, 이는 저주파 영역에서의 위상 각이 약 -69°임을 나타내므로 실록신(siloxene) 전극의 유사 정전용량 특성을 보여준다.
도 10d는 1.8V의 OVW에 걸쳐 상이한 인가 전류범위를 이용하여 기록된 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 CD 프로파일을 나타내고, 자가 충전 슈퍼커패시터의 대칭 삼각형 모양의 CD 프로파일의 존재는 유사 용량성(삽입형) 전하저장 특성을 나타낸다.
자가 충전 슈퍼커패시터의 장치 정전용량에 미치는 인가된 전류의 영향은 도 10e에 요약되어 있으며, 장치 정전용량은 인가된 전류범위의 감소에 따라 선형적으로 증가하였고, 약 28.98 mFcm-2의 높은 장치 정전용량이 5 mA의 전류를 이용하여 기록된 CD 프로파일로부터 자가 충전 슈퍼커패시터에 대해 얻어졌다.
도 10f는 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 에너지-전력 성능 지표를 라곤(Ragone) 플롯 형태로 도시한다. 자가 충전 슈퍼커패시터는 5mA의 인가된 전류를 이용하여 기록된 CD 프로파일로부터 측정된 1.12mW cm-2의 상응하는 전력밀도에서 46.97mJ cm-2의 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로 나타났다. 적용 전류범위가 5mA에서 25mA로 증가함에 따라 자가 충전 슈퍼커패시터 장치는 12.03 mJcm-2의 에너지 밀도를 유지하는 반면, 전력밀도는 5.62 mWcm-2까지 증가한다.
| No | 전극재료 | 전해질 | 정전용량 |
에너지
밀도 |
전력
밀도 |
| 1. | 실리콘나노와이어 | PYR13TFSI | 30 μF/cm2 |
0.19 mJ / cm2 |
1 to 2 mW/cm2 |
| 2. | 실리콘 나노트리 |
EMI-TFSI | 3.8 mF/cm2 |
2.8 mJ/cm2 |
2 mW/cm2 |
| 3. | 다이아몬드 피복된 Si NWs |
PMPyrrTFSI | 105 μF/cm2 |
84 μJ/cm2 |
0.94 mW/cm2 |
| 4. | 실리콘나노트리 | EMI-TFSI | 58.3 μF/cm2 |
0.262 mJ/cm2 | - |
| 5. | 다공성 실리콘 | PEO-EMIBF4 | 3.5 mF/cm2 |
0.17 μWh/cm2 |
22 μW/cm2 |
| 6. | 산화물-코팅Si | EMI-TFSI | 31 μF/cm2 |
0.212 mJ/cm2 | 0.472 mW/cm2 |
| 7. | PEDOT-코팅실리콘 나노와이어 | PYR13TFSI | 8-9 mF/cm2 |
9 mJ/cm2 |
0.8 mW/cm2 |
| 8. | 그래핀-코팅 실리콘 나노와이어 |
EMIM][N(Tf)2 | 0.24 mF/cm2 |
- | - |
| 9. | MoSe2 SCSPC | TEABF4 이오노겔 | 18.93 mF/cm2 | 37.9mJ/cm2 | 0.268 mW/cm2 |
| 10. | 자가 충전 슈퍼커패시터 | TEABF4 이오노겔 | 28.98 mF/cm2 |
46.97 mJ/cm2 |
1.12 mW/cm2 |
상기 표 1을 참조하면 본 발명에 따른 자가 충전 슈퍼커패시터의 성능 지표(No.10)가 보고된 많은 실리콘 기반 대칭 슈퍼 커패시터보다 상대적으로 우수하다는 것을 알 수 있다.
자가 충전 슈퍼커패시터의 기계적 유연성은 도 12a에 도시된 바와 같이 장치에 굽힘조건을 가함으로써 기록된 CV 분석을 이용하여 확인하였으며, 정상상태와 비교하여 굽힘상태에서 기록된 자가 충전 슈퍼커패시터의 CV 프로파일에는 큰 변화가 없었다(도 12b). 정상상태(Co)에 대한 굽힘상태(C)에서 얻어진 장치 정전용량의 유지율(C/Co)은 약 1.07이며, 이는 자가 충전 슈퍼커패시터의 기계적 안정성을 나타낸다.
도 13은 10mA의 인가 전류를 이용하여 기록된 5,000회 연속 충전-방전 주기에 대한 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 장기 주기 안정성을 나타내며, 5,000 회의 반복주기 후, 자가 충전 슈퍼커패시터 장치는 초기 정전용량의 약 85%의 장치 정전용량을 유지하여 우수한 전기화학적 안정성을 나타내며, 정전용량 유지 값은 종래의 rGO SSC(1,500 사이클 후 93 %), RGOCMK-5 복합 SSC(2,000 사이클 후 90%) 및 RGO-RuO2 SSC(2,000 사이클 후 70%)와 같은 슈퍼커패시터의 최신 상태와 비교할 수 있고, 더 높은 것을 알 수 있다.
5. 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 성능
도 14는 다양한 수준의 가해진 압축력에 대한 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 거동을 나타낸다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 표면에 10N의 압축력이 가해지면, 자가 충전 슈퍼커패시터의 전압은, 도 14a에 도시된 바와 같이, 250초 내에 105m에서 180mV로 상승하여 기계적 변형을 통한 자가-충전 특성을 보여준다. 이러한 기계적 유도 자가-충전 공정 후, 자가 충전 슈퍼커패시터는 10 νA의 방전 전류를 이용하여 100초 내에 초기상태로 방전되도록 한다.
도 14b-c는 15 및 20N의 가해진 압축력을 받는 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 특성을 나타내고, 이어서 10 및 20 νA의 정전류를 이용한 방전이 도시되어 있고, 자가 충전 슈퍼커패시터의 전압은 15 및 20N의 힘을 받을 때 250초 내에 각각 101에서 237mV 및 107에서 314mV로 증가하는 것을 알 수 있다.
도 14d는 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 성능을 보여주며, 이는 장치가 10, 15, 20N의 압축력에 대해 각각 최대 75, 136 및 207mV(250초 이내)까지 충전할 수 있음을 나타낸다. 가해진 힘 수준의 증가로 인한 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 전압의 증가는 전기방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 압전효과에 기인하며, 이는 기계적 힘이 증가함에 따라 더 큰 전기출력을 생성한다.
도 15는 분리막으로서 노출된 전기방사 PVDF 압전섬유를 사용하여 제조된 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 특성을 나타낸다.
20N의 가해진 압축력을 받았을 때, 이 장치는 최대 141 mV (118 mV에서 259 mV까지)까지 자가-충전할 수 있으며, 이 수치는 분리막으로서 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 갖는 자가 충전 슈퍼커패시터보다 낮다는 것을 알 수 있다(도 14c 참조). 이는 도 7a에 도시된 바와 같이 노출된 PVDF 압전섬유보다 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 기계적-전기적 에너지변환 특성이 더 우수하기 때문이다.
도 16은 압축력(20N)의 적용 주파수가 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 성능에 미치는 영향을 보여준다. 가해진 압축력 20N에서 주파수가 2, 1 및 0.5Hz인 경우, 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 성능은 각각 207, 102 및 59mV 인 것을 알 수 있다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 정전용량은 약 3.62 mF cm-2이고(방전 곡선의 계산에 기초하여) 20N의 압축력 하에서 얻어졌다. 도 14e는 6회 연속 주기에 걸쳐 자가 충전 슈퍼커패시터의 반복적 자가-충전 공정을 나타내며, 이는 자가 충전 슈퍼커패시터의 출력이 상이한 사이클 동안 거의 유사하여(130±5mV) 우수한 전기기계적 안정성을 보장한다는 것을 나타낸다.
자가 충전 슈퍼커패시터 (250초 내 207mV)의 성능은 종래의 MnO2 SCSPC (300초 내 110mV), 탄소직물 SCSPC (40초 내 100mV), CNT SCSPC (40초 내에 70mV) 및 비대칭 슈퍼커패시터 기반 SCSPC (80초 내에 151mV)보다 성능이 더 높으며(전압출력 기준), 이는 고출력 실록신(siloxene) 전극을 사용하기 때문일 수 있으며, 자가 충전 슈퍼커패시터와 종래의 SCSPC의 비교한 결과, 전극재료, 전해질, 분리막 및 셀 설계가 SCSPC의 자가-충전 지표에서 중요한 역할을 하는 일부 파라미터임을 알 수 있다.
도 14f는 5분에 걸쳐 다기능 전자 디스플레이(MED)에 전력을 공급하기 위해 완전 충전된 자가 충전 슈퍼커패시터의 실제 적용을 보여준다. MEDs의 온도, 시간 및 상대습도와 같은 파라미터는 5분 동안 볼 수 있었으며 제조된 자가 충전 슈퍼커패시터의 실제 적용 가능성을 보여준다.
6. 자가 충전 슈퍼커패시터의 작동 메카니즘
자가 충전 슈퍼커패시터의 작동 메카니즘은 도 17에 도시된 바와 같이, 실록신(siloxene) 전극과 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 사이의 표면/계면에서 발생한 압전화학 공정을 통해 설명될 수 있다. 초기 상태에서, 전해질 이온(TEA+ 및 BF4 -)이 공간 전체에 균질하게 분포되어 있는 이오노겔화된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유에 의해 분리된 2개의 실록신(siloxene) 전극으로 자가 충전 슈퍼커패시터가 방전된다(도 17a 참조). 이오노겔화된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유는 대칭 실록신(siloxene) 전극과 밀접하게 접촉하므로, 이들은 압축력을 받는 압전섬유로부터 발생된 압전전위에 쉽게 접근할 수 있다. 가해진 압축력을 받을 때, 압전섬유에 의해 발생된 양 및 음의 압전전위는 도 17b에 도시된 바와 같이, 2개의 실록신(siloxene) 전극, 즉 양극(positrode) 및 음극(negatrode)에 의해 접근될 것이다. 이는 (i) 및 (ii)의 조합을 통해 실록신(siloxene) 전극을 향한 압전전위-구동 전해질 이온이동(즉, 음극 및 양극을 향한 TEA+ 및 BF4 - 이온의 이동)으로 이어진다: (i)물리적 이온-흡착 동역학 및 (ii)이오노겔화된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유에 의해 이온 전도성 경로를 통한 이온 이동(도 17c 참조). 특히, PVDF 분리막은 TEABF4 이온에 대해 잘 알려진 이온성 전도체이므로, PVDF는 이오노겔(기계적 및 압전 특성으로 알려져 있음)용 매트릭스/염기 및 슈퍼커패시터 전극용 바인더로서 사용될 수 있다.
2개의 실록신(siloxene) 전극 주위에서 농도가 증가함에 따라 양이온 및 음이온의 분포는 자가 충전 슈퍼커패시터로 하여금 자가-충전시키도록 하는 전위차의 형성을 초래한다(도 17c). 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 공정 동안, 전해질 이온은 실록신(siloxene) 전극에서 흡착 및/또는 삽입되며, 이 공정은 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유를 가로지르는 압전 전위에 의해 방해받지 않고 진행된다. SCSPC에서 2-실록신(siloxene) 전극의 전위는 자가-충전 공정(자가-충전 정전용량) 동안 반대방향으로 증가하며 실록신(siloxene) 전극이 새로운 화학평형에 도달할 때까지 특정 작동전압까지 도달한다. 이 단계에서, 전해질 이온의 분포는 생성된 압전전위를 균등하게 하여, SCSPC에서 전해질과 2개의 실록신(siloxene) 전극 사이의 계면을 통한 이온이동 공정을 중단시키므로, 자가-충전 공정을 종료시킨다. 가해진 압축력이 제거되면(도 17d), 전기 방사된 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유의 압전 특성이 사라지고, 전해질 이온의 재분배로 인해 평형상태를 유지하게 되고(도 17e), 자가 충전 슈퍼커패시터에 다시 압축력이 가해지면 자가-충전 공정이 반복된다.
이와 같은 메카니즘이 압전화학 현상을 통해 자가 충전 슈퍼커패시터에서 기계적 에너지를 전기화학 에너지로 변환하는 전반적인 메카니즘이며, 전체적으로, 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유에 의해 야기된 압전효과는 양이온 및 음이온으로 하여금 자가 충전 슈퍼커패시터에서 음극(negatrode) 및 양극(positrode)을 향하여 이동하도록 하여 자가-충전 공정을 야기한다. 자가 충전 슈퍼커패시터의 제안된 자가-충전 메카니즘은 넌스트(Nernst) 이론을 이용하여 설명할 수 있으며, 실록신(siloxene) 전극의 전극 전위와 전해질 이온농도는 하기 수학식 4 및 5로 계산될 수 있다.
정상 상태에서,
[수학식 4]
가해진 압축력을 받을 때,
[수학식 5]
상기 식에서, "j( siloxene )"은 SCSPC에서 2 실록신(siloxene) 전극의 실제 전극 전위를 나타낸고, "j° (siloxene),"은 SCSPC에 사용된 2 실록신(siloxene) 전극의 표준 전극 전위를 나타내고, "R", "T"및 "F"는 각각 가스상수, 온도 및 패러데이 상수를 나타내고, "X"는 각각 음극 및 양극의 외부 및/또는 내부 표면에서 양 및 음으로 하전된 이온의 활성 또는 점유 분율을 나타내고, "P"는 실록신(siloxene) 시트의 중간층들 사이에 이온의 삽입으로 인한 삽입압력을 나타내고, " Xo" 및 " Po"는 압축력을 받을 때 상기 "X" 및 "P"를 나타낸다.
자가 충전 슈퍼커패시터에 압축력이 가해질 때(즉, 압전 영역에서), 양이온(TEA+)과 음이온(BF4 -)은 자가 충전 슈퍼커패시터의 음극(negatrode)과 양극(positode)으로 이동하고, 이는 실록신(siloxene) 전극에서 이온 점유율의 변화를 가져온다(즉, Xo > X). 이로 인해 SCSPC 장치에서 2개의 실록신(siloxene)(에너지 저장) 전극들 간의 순 전위차가 발생하여 자가-충전 공정이 수행된다.
압전화학 공정을 자세히 이해하기 위해, 압전화학 분광법(PECS)을 사용하여 압축력을 받을 때 자가 충전 슈퍼커패시터의 충전-상태 의존성을 조사하였다. PECS 측정에는 압축력(기계적 변형)이 있거나 없는 자가 충전 슈퍼커패시터의 주기적 전압전류 프로파일(도 18)의 특성화가 포함된다.
도 18a는 0 ~ +1.8V의 OVW에서 CV 측정(100 mVs-1의 스캔속도)을 이용하여 기록된 자가 충전 슈퍼커패시터의 PECS 측정 결과를 보여준다. 기계적 변형이 있거나 없는 CV 프로파일의 비교는 인가된 전압과 관련하여 SCSPC의 전류크기(압전 이동에 의해 유발됨)에 상당한 변화를 제공한다. 압축력이 없으면, 자가 충전 슈퍼커패시터의 CV 프로파일은 준 직사각형 곡선을 나타내며, 이는 도 7a에 도시된 결과와 유사하다. 여기서, 자가 충전 슈퍼커패시터에서의 전하 저장 메카니즘은 전해질-전극 계면에서 발생하는 직접 전기화학 공정에 기인한다. 연속적으로 가해진 압축력 하에서 자가 충전 슈퍼커패시터의 CV 프로파일은 압전화학 공정을 통해 생성된 추가 전류에 기인한 전류 스파이크의 출현을 나타낸다. 자가 충전 슈퍼커패시터 장치에 힘이 작용하면, 표면 분리막에서 압전 전기장의 형성은 전해질 이온을 실록신(siloxene) 전극 표면으로 부유하게 한다. 압전화학 공정을 통해 전해질로부터 전극 표면으로 주입된 이러한 과도한 전하는 자가 충전 슈퍼커패시터(압축력을 받는)의 CV 프로파일에서 전류 스파이크로서 관찰된다. 제로 전하(PZC) 영역 근처에서 PECS 결과의 확대된 부분이 도 18b에 제공되며, 이로부터 전류 스파이크가 PZC 영역 아래의 음의 극성으로 관찰되는 것이 명백하고, 전류 스파이크는 PZC 이상의 양 극성(positive polarity)에서 관찰되었다. 도 18c,d는 50 mVs-1의 스캔속도로 CV 프로파일로부터 기록된 자가 충전 슈퍼커패시터 장치의 PECS 결과를 보여주며, 이는 도 18a와 비교하여 유사한 결과를 보여준다.
압전화학적으로 생성된 전류의 크기에 대한 전압 의존성은 자가 충전 슈퍼커패시터의 "충전상태(SOC)"의 영향과 관련될 수 있다. 전류 스파이크 크기가 PZC 영역으로부터 고전압으로 증가하는 것은 다양한 인가 전압에서의 상이한 전해질 이온농도로 인한 것이고, 이는 다음과 같이,“(Po/Xo)”(수학식 5)와 직접 관련될 수 있다.
PZC 영역 근처의 전해질 이온 농도는 증가된 인가 전압범위의 농도에 비해 낮다. 자가 충전 슈퍼커패시터 장치가 가해진 압축력을 받으면, 실록신(siloxene) 전극 표면에서의 낮은 이온농도로 인해 낮은 인가 전위에서 전류 스파이크의 크기가 작아진다. 훨씬 높은 인가 전위에서, 고농도의 이온은 실록신(siloxene) 전극을 둘러싸고 있는데, 이는 가해진 압축력으로 인해 표면에 국소화된 전하 주입이 더 커져서 전류 스파이크의 크기가 더 커진다. 이를 확인하기 위해, 본 발명에서는 종래의 나노영향 측정과 유사한 압축력 하에서 상이한 인가 전위(0.0, 0.25, 1.5 및 1.8V)에서 자가 충전 슈퍼커패시터의 크로노암페로그램 (chronoamperogram)을 조사하였고, 0.0 및 0.25 V의 인가 전위 값에 대한 음의 극성에서 스파이크의 존재가 도 19a-b에 나타내었다. 인가된 전위 값이 1.5 및 1.8V로 증가하면, 도 19c-d에서 확인할 수 있듯이 압전-유도 생성전류의 극성이 변경되었다.
또한, 가해진 압축력의 효과는 도 20에 제시되어 있는데, 이는 전해질로부터 실록신(siloxene) 전극으로의 과도한 전하 주입을 통해 생성된 전류에 대한 압전화학 공정의 중요한 역할을 나타낸다.
이와 같이, PECS 측정은 자가 충전 슈퍼커패시터의 자가-충전 공정과 관련된 "압전화학 효과"를 직접 확인하며, 이는 SCSPC의 에너지 변환 및 저장 메카니즘을 이해하는데 도움이 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 자가 충전 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법은 실록신(siloxene) 시트 전극 및 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유를 포함함으로써 자가 충전 효율이 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (7)
- 실록신(siloxene) 시트 전극을 제조하는 단계;
실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막을 제조하는 단계;
상기 실록신 시트 전극 사이에 상기 실록신-PVDF 압전섬유 분리막을 위치시키는 단계; 및
TEABF4 를 포함하는 겔화 전해액 주입단계;
를 포함하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법으로서,
상기 실록신(siloxene) 시트 전극을 제조하는 단계는,
칼슘 실리사이드를 함유하는 전구체를 4℃ 이하의 강산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계;
상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계;
상기 실록신(siloxene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 분말을 각각 80~99중량% 및 1~20중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키는 코팅액 제조 단계; 및
상기 코팅액을 탄소직물 표면에 코팅하는 코팅 단계;
를 포함하고,
상기 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막을 제조하는 단계는
칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계;
상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계;
상기 실록신(siloxene)을 PVDF 용액 내에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액 제조 단계; 및
상기 분산액을 전기방사하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전 섬유 분리막을 제조하는 압전 섬유 분리막 제조 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 실록신(siloxene) 시트 전극으로 이루어진 양전극 및 음전극, 상기 양전극 및 음전극 사이에 위치하는 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막 및 전해액 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터로서,
상기 실록신(siloxene) 시트 전극은
칼슘 실리사이드를 함유하는 전구체를 4℃ 이하의 강산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계;
상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계;
상기 실록신(siloxene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 분말을 각각 80~99중량% 및 1~20중량%로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키는 코팅액 제조 단계; 및
상기 코팅액을 탄소직물 표면에 코팅하는 코팅 단계;를 통해 제조되고,
상기 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막은
칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 실록신(siloxene)을 얻는 단계;
상기 실록신(siloxene)을 건조시키는 실록신(siloxene) 건조 단계;
상기 실록신(siloxene)을 PVDF 용액 내에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액 제조 단계; 및
상기 분산액을 전기방사하여 실록신(siloxene)-PVDF 압전섬유 분리막을 제조하는 압전 섬유 분리막을 제조하는 단계;
를 통해 제조되고,
상기 겔화액은 TEABF4 를 포함하는 겔화 전해액인 것을 특징으로 하는 자가 충전 슈퍼커패시터.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200077886A KR102490379B1 (ko) | 2020-06-25 | 2020-06-25 | 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 |
| PCT/KR2021/006362 WO2021261775A1 (ko) | 2020-06-25 | 2021-05-21 | 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200077886A KR102490379B1 (ko) | 2020-06-25 | 2020-06-25 | 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220000213A KR20220000213A (ko) | 2022-01-03 |
| KR102490379B1 true KR102490379B1 (ko) | 2023-01-20 |
Family
ID=79281509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200077886A KR102490379B1 (ko) | 2020-06-25 | 2020-06-25 | 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102490379B1 (ko) |
| WO (1) | WO2021261775A1 (ko) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100406689B1 (ko) * | 2001-03-05 | 2003-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 |
| DE102007042554B4 (de) * | 2007-09-07 | 2017-05-11 | Carl Freudenberg Kg | Vliesstoff mit Partikelfüllung |
| HUE045568T2 (hu) * | 2010-08-11 | 2019-12-30 | Freudenberg Carl Kg | Szeparátor megnövelt átlyukasztási szilárdsággal |
| KR101796283B1 (ko) * | 2013-11-05 | 2017-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 부직포 기재를 포함하는 복합 세퍼레이터 및 그의 제조방법 |
| KR101567693B1 (ko) | 2014-05-15 | 2015-11-09 | 제주대학교 산학협력단 | 자가 충전 슈퍼커패시터 장치 및 제작방법 |
-
2020
- 2020-06-25 KR KR1020200077886A patent/KR102490379B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-05-21 WO PCT/KR2021/006362 patent/WO2021261775A1/ko active Application Filing
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| K. Krishnamoorthy et al., ‘Two-dimensional siloxene nanosheets: novel high-performance supercapacitor electrode materials,’ Energy Environ. Sci., 11(2018) pp.1595-1602 (2018.04.04.) |
| P. Pazhamalai, ‘Development of Advanced Nanostructured Electrode Materials for High-Performance Supercapacitors and Self-Charging Power Cell,’(Docotr Dissertation), JEJU National University (2018.12.) 1부.* |
| R Song et al., ‘A rectification-free piezo-supercapacitor with a polyvinylidene fluoride separator and functionalized carbon cloth electrodes,’ J. Mater. Chem. A, 3(2015) pp.14963-14970 (2015.06.12) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220000213A (ko) | 2022-01-03 |
| WO2021261775A1 (ko) | 2021-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zou et al. | Generating oxygen vacancies in MnO hexagonal sheets for ultralong life lithium storage with high capacity | |
| Korkmaz et al. | The production of rGO/RuO2 aerogel supercapacitor and analysis of its electrochemical performances | |
| Shi et al. | Electrodeposition of high-capacitance 3D CoS/graphene nanosheets on nickel foam for high-performance aqueous asymmetric supercapacitors | |
| Xiao et al. | Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all‐solid‐state supercapacitors | |
| KR102361374B1 (ko) | 고전압 및 태양 응용분야를 위한 디바이스 및 방법 | |
| Gu et al. | Construction of unique Co 3 O 4@ CoMoO 4 core/shell nanowire arrays on Ni foam by the action exchange method for high-performance supercapacitors | |
| Scibioh et al. | Materials for supercapacitor applications | |
| Saray et al. | Mesoporous MnNiCoO4@ MnO2 core-shell nanowire/nanosheet arrays on flexible carbon cloth for high-performance supercapacitors | |
| He et al. | One-pot synthesis of self-supported hierarchical urchin-like Ni 3 S 2 with ultrahigh areal pseudocapacitance | |
| AU2016378400A1 (en) | Cellular graphene films | |
| Gao et al. | Versatile origami micro-supercapacitors array as a wind energy harvester | |
| Zhang et al. | Nitrogen-doped carbon paper with 3D porous structure as a flexible free-standing anode for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Design bifunctional nitrogen doped flexible carbon sphere electrode for dye-sensitized solar cell and supercapacitor | |
| Wang et al. | Hierarchical porous NiCo 2 O 4 nanograss arrays grown on Ni foam as electrode material for high-performance supercapacitors | |
| Gunasekaran et al. | Divulging the electrochemical hydrogen storage of ternary BNP-doped carbon derived from biomass scaled to a pouch cell supercapacitor | |
| Oloore et al. | Cadmium sulfide quantum dots–organometallic halide perovskite bilayer electrode structures for supercapacitor applications | |
| Manoharan et al. | Ultrasound irradiation mediated preparation of antimony sulfoiodide (SbSI) nanorods as a high-capacity electrode for electrochemical supercapacitors | |
| Xu et al. | Structural engineering for high energy and voltage output supercapacitors | |
| Kumbhar et al. | Mesoporous design of ultrathin NiO nanosheet-coated vertically aligned hexagonal CoS nanoplate core–shell array for flexible all-solid-state supercapacitors | |
| Ponghiransmith et al. | High-performance asymmetric supercapacitor achieved by CoS2 nanoparticles decorated polyaniline functionalized SBA-15-derived mesoporous nitrogen-doped carbon with rod-like architectures | |
| Zhan et al. | Hierarchical NiCo 2 S 4@ Ni 3 S 2 core/shell nanorod arrays supported on carbon cloth for all-solid-state flexible asymmetric supercapacitors | |
| Zhao et al. | Mesoporous Co0. 85Se nanowire arrays for flexible asymmetric supercapacitors with high energy and power densities | |
| KR102490379B1 (ko) | 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법 | |
| Sharma et al. | WS2 nanosheets with enhanced performances for supercapacitors | |
| KR102053782B1 (ko) | 수퍼커패시터 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |