KR100777971B1 - 기능성 무기 첨가제를 포함하는 겔화 세퍼레이터 및 이를이용한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 싸이클 특성과 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 겔화 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 상기 기능성 겔화 세퍼레이터는 충ㆍ방전 반응시 전극 표면에 균일한 전도성 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성할 수 있는 무기 화합물과 전해액에 의해 겔화할 수 있는 고분자를 세퍼레이터 일면 또는 양면에 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 기능성 겔화 세퍼레이터를 리튬이차전지에 채용하면 누액방지는 물론 싸이클 특성과 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.

리튬이차전지, 기능성 세퍼레이터, 무기 첨가제, 싸이클 특성

Description

기능성 무기 첨가제를 포함하는 겔화 세퍼레이터 및 이를 이용한 리튬이차전지{Gellable separators containing functional inorganic additives and rechargeable lithium batteries using them}

도 1은 본 발명에 의한 기능성 무기 첨가제를 포함하는 겔화 세퍼레이터의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 겔화 세퍼레이터를 사용하여 선형주사전위법으로 측정된 전류-전압 곡선을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지를 전압 범위 2.8 ~ 4.3 V, 0.5C의 일정전류에서 충방전하여 얻은 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지의 방전전류속도에 따른 방전용량(%)을 나타낸 도면이다.

본 발명은 싸이클 특성과 고율 특성을 향상시킬 수 있는 무기 첨가제와 전해액에 의해 겔화할 수 있는 고분자를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터 및 이를 채 용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 이와 같은 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용하여 리튬이차전지를 제조하게 되면 전해액의 누액 방지는 물론 싸이클 특성과 고율 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

최근 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로서 뿐만 아니라 파워 툴(Power Tool), 전기자전거, 전기자동차 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 수명 특성과 출력 특성이 요구되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 세퍼레이터를 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는데, 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 산화, 환원 반응에 의하여 전기가 생성 또는 소비된다. 여기서 다공성 세퍼레이터는 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하며 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 한다. 특히 세퍼레이터 그 자체로서는 충ㆍ방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

현재 생산중인 리튬이차전지에는 크게 리튬이온전지와 리튬이온폴리머전지가 있는데, 이들은 모두 양극과 음극의 단락을 방지하고자 폴리올레핀계 세퍼레이터를 사용하고 있다. 특히 리튬이온폴리머전지는 겔상의 고분자 전해질을 세퍼레이터와 함께 사용함으로써, 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지의 누액 가능성과 폭발 위험성을 제거한 것이 큰 장점이며, 다양한 형태의 전지 설계가 가능한 특징이 있다. 이런 추세에 따라 리튬이온폴리머전지의 재료 및 제조공정에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. 대표적으로 일본 소니사(미국 특허 제 6,509,123B1)에 의해 개발된 리튬이온폴리머전지의 특징을 살펴보면, 고분자와 전해액으로 구성된 용액을 유기 용매와 혼합하고, 이 혼합물을 전극 표면에 코팅한 후 유기용매를 휘발시켜 전극 위에 겔 고분자를 도포한다. 이 후 전극 단락방지를 위해 폴리올레핀계 세퍼레이터과 함께 권취하여 전지를 제조한다. 산요사(일본 공개 특허 제 2000-299129)에서는 음극, 세퍼레이터, 양극을 이용하여 권취방식으로 전지를 제조한 후, 고분자, 전해액, 개시제를 포함하는 고 점도 용액을 전지에 주입한 후, 가교시키는 방식으로 전해액을 겔화시켜 리튬이온폴리머전지를 제조한다.

그러나 상기에서 언급한 두 가지 제조공정으로 리튬이온폴리머전지를 제조하는 경우, 리튬이온전지와 비교하여 수명특성과 고율특성이 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기에서 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 전지의 충ㆍ방전 반응시 전극 표면에 균일한 전도성 고체 전해질 계면을 형성하여 계면 저항을 낮추고 싸이클 특성을 향상시킬 수 있도록 하기 위하여, 무기 화합물과 겔화 고분자를 포함하는 다공성막을 지지체 필름의 일면 또는 양면에 코팅시킨 기능성 겔화 세퍼 레이터를 제조하고, 이를 리튬이차전지에 적용함으로써, 전해액 누액방지는 물론 싸이클 특성이 크게 개선된다는 사실을 발견하였다. 또한 다공성 고분자 층의 두께, 기공율 등의 몰폴로지를 제어함과 동시에 첨가되는 무기 첨가제의 종류 및 함량을 적절하게 조절함으로써 다양한 특성을 갖는 기능성 겔화 세퍼레이터를 제조할 수 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 무기 화합물과 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자를 혼합한 용액을 지지체 필름의 일면 또는 양면에 균일하게 코팅시켜 다공성막을 형성시킨 기능성 겔화 세퍼레이터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 다공성막의 두께, 기공율, 무기 첨가제의 종류 및 함량을 조절함에 따라 다양한 특성을 갖는 기능성 겔화 세퍼레이터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기의 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용한 싸이클 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 지지체 필름과, 상기 지지체 필름의 일면 또는 양면에 코팅되는 다공성막으로 이루어지며, 상기 다공성 막은 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자와 충ㆍ방전 과정 중에 전극 표면에 전도성 고체 전해질 계면을 형성하기 위한 기능성 무기 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터에 관한 것이다.

또한 본 발명은 지지체 필름에, 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자와 기능성 무기 화합물이 균일하게 코팅된 기능성 겔화 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 (a) 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;

(b) 충ㆍ방전 과정 중에 전도성 고체 전해질 계면을 형성할 수 있는 기능성 무기 화합물을 상기 (a) 단계에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계;

(c) 상기 (b)에서 얻어진 혼합 용액을 지지체 필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;

(d) 상기 (c)의 기재를 비용매(non-solvent)에 침지하여 담금침전법(immersion precipitation)을 이용하여 표면에 미세한 기공을 갖는 다공성막을 형성하는 단계;

(e) 건조하는 단계;

를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 (e)단계 후 (f) 전해액에 침지하여 겔화시키는 단계;를 더 추가하는 것도 포함된다.

또한, 상기(c)단계에서 제한되지 않지만 필요에 따라 균일하게 또는 부분적으로 코팅하는 것도 가능하다.

이때 상기 코팅방법은 딥코팅법, 스프레이법, 닥터블레이드법, 침지법, 실크스크린프린팅, 잉크젯 프린팅 등의 공지된 어느 방법을 이용하는 것도 가능하다.

본 발명의 상기 기능성 겔화 세퍼레이터는 표면에 무기 화합물이 균일하게 코팅되어 있어, 비용매에 담금침전법을 이용하는 경우 미세한 기공을 갖는 다공성막을 형성할 수 있으며, 상기 기능성 겔화 세퍼레이터를 전해액에 함침시키는 경우 상기 미세한 기공으로 전해액이 충분히 침투되어 겔화될 수 있는 것이다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 미세한 기공이 형성되어 있어 전해액이 40 ~ 95 중량%까지 함침될 수 있다.

또한 상기의 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용한 리튬이차전지도 본 발명의 범위에 포함된다. 보다 구체적으로는 무기 화합물이 포함된 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용한 리튬이차전지이다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 상기 지지체 필름은 특히 한정되어지는 것은 없으며, 종래 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지 및 셀룰로오스계와 같은 종이재질의 부직포를 사용하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는 공극율이 30% 이상이며, 기계적 강도가 뛰어난 미세다공막을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40~60% 범위의 공극율이 적절한데, 40% 이하의 지지체 필름을 사용하는 경우에는 전해액 함침량이 낮아 겔화 후 높은 이온전도도를 가질 수 없으며, 60% 이상의 지지체 필름을 사용하는 경우에는 전해액 유지특성이 떨어지는 단점을 갖는다.

본 발명에서 상기 다공성막은 지지체의 일면 또는 양면에 균일하게 코팅 또는 도포되는 것으로, 전해액이 침투되어 팽윤됨으로써 겔화할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 다공성막은 종래의 고분자 물질 외에 충ㆍ방전 과정 중에 전극 표면에 전도성 고체 전해질 계면을 형성하기 위한 기능성 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 무기 화합물 및 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자를 혼합한 고분자 용액을 이용하여 지지체의 일면 또는 양면에 균일하게 코팅시킨 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 상기 무기 화합물을 세퍼레이터의 표면에 첨가함으로써, 충ㆍ방전시 양극 또는 음극의 계면에서 균일한 전도성 고체 전해질 계면을 형성함으로써 전극, 전해질 계면의 저항을 낮추게 되어 싸이클 특성과 고율 특성이 향상되는 놀라운 효과를 발견하게 되었다.

본 발명에서 상기 다공성막을 형성하기 위한 고분자 용액의 구성에 대하여 구체적으로 설명하면,

상기 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자는 전해액과 적당한 친화성이 있으면서 전해액에 용해되지 않는 물질이 바람직하다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오루프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐로부터 선택된 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 공중합체 또는 블렌드를 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체가 대표적이다. 이 때 공중합체에서 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 상대적인 비율은 전해액 주 입 시 이들의 흡수량과 전극과의 접착성을 결정지어주는 중요한 변수이다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 60~90 몰%로 함유되는 것이 바람직하며, 60 몰%보다 낮은 경우에는 다공막의 기계적 특성이 떨어지고, 90 몰%를 초과하는 경우에는 겔화 시 전극과의 접착성이 나빠진다.

본 발명에서 상기 고분자의 함량은 고분자 용액 중 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 좋다. 10 중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 높아 코팅 후 균일한 다공막을 얻기 힘들고, 1 중량% 미만으로 사용하는 경우 점도가 너무 낮아 적절한 두께의 다공막을 얻기 힘들다.

상기 유기용매는 고분자와 무기입자를 용해시키기 위해서 사용되는 것으로, 고분자에 대해 우수한 용해 특성을 갖고 있어야 하며, 지지체로 사용되는 필름에 대해서는 비용매 특성을 가져야 한다. 예를 들면, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 유기용매의 함량은 고분자 용액 중 90 ~ 99 중량%를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 용해는 고분자 성분이 용매에 용해도를 가져 고분자 성분이 분자 단위로 용매와 섞여 있음을 의미한다.

상기 무기 화합물은 충ㆍ방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시킬 수 있는 역할을 하는 것 으로, AgX, MgX₂, SnX₂, SrX₂, CoX₂, NiX₂, AlX₃, TiX₄, VX₄ (상기 X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원소)에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분을 사용할 수 있다. 상기 무기 화합물은 충ㆍ방전시 전해질의 리튬 이온과 반응하여 보호막을 형성하거나 전극의 표면 흡착에 의해 보호층을 형성함으로써 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, AlF₃를 사용하는 경우, 싸이클을 반복함에 따라 Al^{3 +}이온 또는 F^- 이온이 음극 또는 양극 계면에서 LiAl 또는 LiF의 형태로 균일한 전도성 고체 계면을 형성하게 된다.

본 발명에서 상기 무기 화합물의 함량은 다공막의 물성에 따라 조절하여 사용할 수 있으며 바람직하게는 고분자 용액 중 고분자의 중량에 대하여 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 좋다. 5 중량%를 초과하는 경우 다공막이 쉽게 부서지는(brittle) 특성이 있어 구부리는 경우 지지체로부터 쉽게 박리되고, 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우 무기 첨가제에 의한 성능 개선 효과를 나타내기 어렵다.

본 발명에 따른 기능성 겔화 세퍼레이터의 다공성막의 두께는 일면이 0.5 ~ 10 ㎛로 코팅되는 것이 바람직하며, 0.5㎛ 미만인 경우에는 전해액 유지 특성이 떨어지고, 10㎛를 초과하는 경우 저항이 너무 증가하여 바람직하지 않다. 따라서 양면을 코팅하는 경우 1 ~ 20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 전해액은 통상의 제조방법에 의해 제조될 수 있는 것으로, 비양자성 용매와 리튬염으로 구성되는 혼합물이다. 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네 이트, 에틸메틸카보네이트 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란 등의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF₃SO₃) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.

도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 기능성 겔화 세퍼레이터는 표면에 무수히 많은 기공을 갖게 된다. 이들을 전해액에 침적시키면 다공막 내부로 전해액이 확산되어 침투할 뿐 아니라, 다공막 표면의 고분자가 겔화되어 이온 전도성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 겔화 세퍼레이터는 일반적인 일차 전지, 이차 전지 및 캐패시터에 다양하게 응용이 가능하다.

본 발명으로 제조되는 기능성 겔화 세퍼레이터를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 양극 및 음극으로는 다음과 같은 재료들이 사용될 수 있다. 양극으로는 주로 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 리튬금속산화물이 사용되어지며, 음극으로는 리튬금속, 리튬알로이, 비정질탄소, 흑연계 탄소를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 발명의 방법에 따른 무기 첨가제를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터를 하기와 같이 제조하였다.

아크릴로니트릴 조성이 85 몰 %인 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체(중량평균 분자량 : 2,500,000)를 디메틸포름아마이드 용매에 2 중량 %로 용해시킨 고분자 용액을 제조한다. 여기에 기능성 무기 화합물로 AlF₃를 고분자의 중량에 대해 1 중량% 첨가하여 혼합하였다. 지지체로는 두께 18 ㎛, 공극율 50 %인 다공성 폴리에틸렌 필름(제품명 : ASV718, Asahi사)에 위에서 제조한 용액을 코팅시킨 후, 이들을 물이 담긴 용기에 침지함으로써 상전이(phase inversion)를 진행시켰다. 상전이 후 이들을 꺼내어 증류수로 깨끗이 세척한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조하였다.

얻어진 다공성 고분자가 코팅된 기능성 겔화 세퍼레이터 표면의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 코팅된 표면층에 무기 입자가 균일하게 분포하고 있으며, 많은 기공이 세퍼레이터 표면에 형성되었음을 관찰할 수 있었다.

코팅된 다공질 층의 두께는 일면기준 3.0 ㎛로 세퍼레이터의 총 두께는 24 ㎛ 이었다.

상기 제조된 겔화 세퍼레이터를 전해액에 침지시켰다. 이 때 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1/1) 혼합용매에 1 M의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 전해액 침적 전후의 무게 변화로부터 계산된 겔화 세퍼레이터가 함유하고 있는 전해액 양은 85 중량%이었고, 이온 전도도를 측정한 결과 상온에서 2.6 × 10^-3 S/cm 이었다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위 실험을 통해 조사하였는데, 리튬을 기준 전극으로 하여 5.1 V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정한 것으로 나타났다(도 2 참조).

(실시예 2)

겔화 세퍼레이터 제조 시 기능성 무기 화합물로 AlF₃ 대신 SnI₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 기능성 겔화 세퍼레이터를 제조하였다.

이들을 전해액에 침적시킨 결과, 흡수한 전해액 양은 중량비로 81 %이었고, 이온 전도도 값은 상온에서 2.1 × 10^-3 S/cm 이었다. 이들은 도 2에 나타난 바와 같이 리튬을 기준 전극으로 하여 5.1 V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정하였다.

(비교 예)

겔화 세퍼레이터 제조 시 기능성 무기 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 겔화 세퍼레이터를 제조하였다. 이들을 전해액에 침적시킨 결과 흡수한 전해액 양은 중량비로 82 %이었고, 이온 전도도 값은 상온에서 2.2 × 10^-3 S/cm 이었다. 이들은 도 2에 나타난 바와 같이 리튬을 기준 전극으로 하여 5.0 V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정하였다.

(실험예)

실시예 1, 2 및 비교예의 방법으로 제조한 겔화 세퍼레이터와 탄소음극 및 리튬코발트산화물(LiCoO₂)을 양극을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 음극은 활물질인 인조흑연 92 중량 %와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 8 중량 %로 구성되며, 구리호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 양극은 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 94 중량 %, 도전재인 슈퍼-P 카본 3 중량 % 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량 %로 구성되며, 알루미늄 호일 위에 단면 코팅하여 사용하였다. 전해액에 의하여 겔화된 세퍼레이터를 양극 위에 올려놓고, 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓고, 알루미늄 블루백으로 진공포장하여 리튬이차전지를 제조하였다. 제조된 리튬이차전지에 있어 2.8 ~ 4.3 V 범위 내에서 0.5 C의 전류밀도로 충ㆍ방전 테스트하였다.

이 때 얻어진 싸이클수에 따른 방전용량의 변화를 도 3에 나타내었다. 얻어진 이차전지의 방전용량은 양극의 LiCoO₂ 활물질 질량을 기준으로 환산한 값이다. 도 3을 참조하면 무기 화합물 AlF₃ 또는 SnI₂를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우(실시예 1, 2)가 그렇지 않은 경우(비교예)와 비교하여 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

제조된 리튬이차전지의 고율방전 특성을 조사하여 도 4에 도시하였고, 이를 참조해 볼 때 실시예 1의 리튬이차전지에 있어서 고율방전 특성이 비교예의 경우에 비하여 우수한 것으로 나타났다.

이와 같이 무기 첨가제(AlF₃)를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터를 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 싸이클 특성과 고율 특성이 향상되는 원인은, 싸이클을 반복함에 따라 Al^{3 +} 이온 또는 F^- 이온이 음극 또는 양극 계면에서 LiAl 또는 LiF의 형태로 균일한 전도성 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하여 전극/전해질 계면의 저항을 낮추기 때문이다.

본 발명에 의하여 고안된, 무기 첨가제를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터를 리튬이차전지에 적용하는 경우 다음과 같은 특징 및 효과가 기대된다.

전해액 누액이 적어 안전성이 향상되며, 가벼운 알루미늄 파우치를 포장재료로 사용할 수 있고, 전해액과 친화성이 우수한 고분자를 다공질로 코팅함으로써 전해액 흡수량을 증가시킴과 동시에 전지제조 공정 시 전해액의 흡수속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 충ㆍ방전 싸이클 과정 중에 무기 화합물에 의해 균일한 전도성 고체 전해질 계면층을 형성함에 따라 싸이클 특성과 고율 방전 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한 지지체 필름에 코팅되는 고분자 층의 두께, 기공율 등의 몰폴로지를 제어함과 동시에, 첨가되는 무기 첨가제의 종류 및 함량을 적절하게 조절함으로써 다양한 구조와 특성을 갖는 기능성 겔화 세퍼레이터의 제조가 가능하다.

Claims (9)

1. 지지체 필름과, 상기 지지체 필름의 일면 또는 양면에 코팅되는 다공성막으로 이루어지며, 상기 다공성 막은 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자와 충ㆍ방전 과정 중에 전극 표면에 전도성 고체 전해질 계면을 형성하기 위한 기능성 무기 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 기능성 무기 화합물은 AgX, MgX₂, SnX₂, SrX₂, CoX₂, NiX₂, AlX₃, TiX₄, VX₄(상기, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐 원소)에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 기능성 무기 화합물은 고분자의 중량에 대해 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 지지체 필름은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스터계 수지 또는 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 이 루어진 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오루프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐로부터 선택된 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 공중합체 또는 블렌드를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매와 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터.
7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 기능성 겔화 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
8. (a) 전해액에 의해 겔화될 수 있는 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;

   (b) 충ㆍ방전 과정 중에 전도성 고체 전해질 계면을 형성할 수 있는 기능성 무기 화합물을 상기 (a) 단계에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계;

   (c) 상기 (b)에서 얻어진 혼합 용액을 지지체 필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계;

   (d) 상기 (c)의 기재를 비용매(non-solvent)에 침지하여 담금 침전법(immersion precipitation)을 이용하여 표면에 미세한 기공을 갖는 다공성막을 형성하는 단계;

   (e) 건조하는 단계;

   를 포함하는 기능성 겔화 세퍼레이터의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 (e)단계 후 (f) 전해액에 침지하여 겔화시키는 단계;를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 기능성 겔화 세퍼레이터의 제조방법.

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