KR20170092685A - 유기 리튬 배터리 - Google Patents

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마르고 르뀌이에
마르끄 데샹
조엘 고비쉐르
삘립쁘 뿌와조
도미니끄 귀요마르
베르나르 레트리에
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블루 솔루션즈
위니베르시떼 드 낭뜨
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
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Abstract

본 발명은 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 유기 리튬 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레독스 유기(redox) 화합물에 기반한 양극 및 이축연신(biaxially oriented) 폴리프로필렌으로 이루어진 다공성 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 리튬 배터리{ORGANIC LITHIUM BATTERY}
본 발명은 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는 유기 리튬 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레독스(redox) 유기 화합물에 기반한 양극 및 이축 연신(biaxially oriented) 폴리프로필렌으로 이루어진 다공성 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 배터리는 특히 휴대폰, 컴퓨터 및 경량 기기와 같은 휴대용 기기(portable appliances), 또는 이륜 수송 수단(자전거, 발동기를 구비한 자전거) 또는 사륜 수송 수단(전기 또는 하이브리드 자동차)과 같은 더욱 무거운 기기들을 포함하는 다수의 기기에서 필수적인 구성요소가 되어왔다. 또한, 이들 배터리는 고정형 에너지 저장(stationary energy storage)의 분야에서 사용하기 위하여 널리 연구되고 있다.
리튬 금속 배터리는 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극을 포함하고, 그 전극들의 사이에는 액체 전해질 또는 고체 중합체 전해질로 함침된 분리막(separator)이 배치되어 그 자체로 그 전극의 물리적 분리 및 리튬 이온의 수송을 제공한다. 음극은 집전체(current collector)에 의해 선택적으로 지지되는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 시트(sheet)로 구성되고, 양극은, 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더(예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDF)로 작용하는 중합체 및/또는 선택적으로 전자 전도성 발생제(예를 들어, 카본 블랙)를 함유하는 전극 물질을 지지하는 집전체로 구성된다. 액체 전해질은 예를 들어, 이온의 수송 및 해리를 최적화하기 위하여 선택된 용매에 용해된 리튬염(예를 들어, LiBF4, LiClO4, LiPF6 등)으로 구성된다. 통상적인 전해질 용매(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등)는 대략 1 내지 1.5 mol/l의 리튬 염 농도에서 정상 조건하에 포화된다. 분리막은 그의 일부분의 경우 두 전극 사이를 완전히 절연하여 단락의 임의의 위험을 방지하여야 하고 하기의 것들을 가져야 한다:
- 충전 및 방전 사이클 동안 활물질의 체적의 변화로 인한 스트레스에 견디기 위하여 적절한 기계적 강도,
- 고 부식성 용액(즉, 전해질)에 침지되므로 시간의 경과에 따라 확실히 유지되도록 충분한 내약품성, 및
- 전해질의 음이온 및 양이온의 확산을 방지하고 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로의 활물질의 임의의 수송을 방지하기 위하여 적절한 다공성 구조.
일반적으로, 분리막은 전자를 전도하지 않는 다공성 물질, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 목질 섬유)에 기반한 중합체 물질로 구성된다.
배터리의 작동 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 이동한다. 배터리의 방전 동안, 일정량의 리튬이 상기 전해질로부터 양극 활물질과 반응하고, 상응하는 양이 음극의 활물질로부터 전해질에 도입됨으로써, 전해질 내의 리튬의 농도가 일정하게 유지된다. 상기 양극 내로의 리튬의 삽입은 외부 회로를 통해 음극으로부터 전자를 공급함으로써 보상된다. 충전 동안에는 반대의 현상이 일어난다.
리튬 배터리의 여러 구성 성분들은, 에너지 밀도가 높고, 사이클 안정성이 양호하고 안전하게 작동하는 배터리를 최소 가능한 비용으로 제조하도록 선택된다.
역사상(historical)의 이유뿐만 아니라 전기화학적 성능의 이유로, 오늘날 상업화된 기술은 Co, Mn, Ni 또는 Fe와 같은 전이 금속에 주로 기반하는 무기 전극물질의 실질적으로 배타적인 사용에 기반한다. 그러나, 이들 전극 물질(예를 들어, LiCoO2, LiMnO4, LiFePO4, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등)은 배터리 폭발의 위험, 높은 독성, 재활용의 어려움, 높은 가격 및/또는 낮은 비용량(specific capacity)과 같은 다수의 단점을 나타낸다. 또한, 이들 무기 물질은 일반적으로 지질학적(즉, 재생이용 불가능한) 기원의 자원으로부터 제조되고, 그들의 공정에서 에너지를 소비한다. 배터리에 대하여 예측된 생산 용량(Li-이온 기술의 경우 연간 몇 십억(billion) 단위)을 고려하면, 이들 무기 전극 물질들은 미래에는 다량으로 더 이상은 이용될 수 없다는 위험이 있다. 또한, 기존의 기술들 중 어느 것도 요건을 충분히 만족시키지 않는 반면, 유럽 수준에서 새로운 환경 기준이 나타나고 있다(http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/, directive 2006/66/EC 참조).
이러한 점에서, 레독스 유기 구조(예를 들어, 질소산화물 유도체, 폴리방향족 화합물), 즉, 전자들을 전극과 교환하는 동시에 리튬 이온과 결합함으로써 하나 이상의 가역성 산화/환원 반응(reversible oxidation/reduction reaction)을 수행할 수 있는 유기 구조체를 양극 활물질로 포함하는 유기 리튬 배터리를 개발하면, 특정의 가능성들이 예상될 수 있다. 특히, 이들 레독스 유기 구조는 재생가능한 자원으로부터 잠재적으로 유도되어 더욱 풍부할 수 있는 화학적 원소(특히, C, H, N, O, S)를 포함하는 이점을 나타낸다. 다음에, 이들은 비교적 적당한 온도에서 간단한 연소를 통해 아주 용이하게 파괴된다. 또한, 이들의 전기화학적 특성(이온 및 전자 전도 특성, 산화 전위, 비용량)은 적절한 작용기화(예를 들어, 산화환원 중심에 근접한 전자끄는 기의 도입)를 통해 조절될 수 있다. 끝으로, 상기 레독스 유기 구조는 일반적으로 1 g/cm3 정도의 상대 밀도를 가지므로, 이들은 무기 전극 물질보다 더욱 가벼워서, 감소된 중량을 나타내는 리튬 배터리를 제공한다.
80년대 초반 이후에 유기 리튬 배터리에 대하여 수행된 연구는 오직 새로운 레독스 유기 구조체의 탐색에만 집중되어 왔고, 레독스 유기 구조가 양극 활물질로서 이용될 수 있도록 하기 위하여 필요한 근본적인 특성이 전기활성, 비가역성 및 전해질 내의 실질적인 비용해성이라는 것을 나타냈다.
예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리아크릴록시(TEMPO)(TEMPO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-N-옥실)과 같은 π-공액 전도성 중합체(π-conjugated conducting polymers)가 리튬 배터리에서 양극 물질로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 레독스 유기 구조체는, 특히 산화/환원 반응 동안 단량체 당 0.5개 전자 이상을 교환하는 것을 가능하게 하지 않는다는 사실로 인해 100 mAh/g 정도의 낮은 비용량을 나타내는 것이 일반적이다.
또한, 방향족 핵 상에 두 개의 카르보닐 작용기가 존재하는 것에 일반적으로 특징이 있는 퀴논 유도체를 양극 활물질로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하여 왔다. 예를 들어, 1,4-벤조퀴논 및 9,10-페난트렌퀴논(두 개의 카르보닐 작용기를 나타내는)은 각각 500 mAh/g 및 256 mAh/g 정도의 높은 이론적 비용량을 갖는다. 또한, 이들은 이론적으로 2개-전자 산화/환원 반응(two-electron oxidation/reduction reaction)을 경험할 수 있다. 특히, JPS5686466 호는, 리튬 금속으로 구성되는 음극; 9,10-페난트렌퀴논을 활물질로서 포함하는 양극; 프로필렌 카보네이트에 용해된 LiClO4 으로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 개시하고 있다. 배터리는 그의 방전 용량의 측면에서 양호한 안정성을 나타낸다. 그러나, 산화/환원 반응의 가역성이 불충분하고, 평균 방전 전압이 비교적 낮다(즉, 2 내지 2.5 볼트 정도의 방전 용량). 안트라퀴논의 경우에도 유사한 결과가 얻어진다.
따라서, 유기 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 개선하기 위하여 더욱 많은 수의 카르보닐 작용기(예를 들어, 3개 또는 4개의 카르보닐 작용기)를 포함하는 퀴논이 제안되어 왔다. 예를 들어, Yao 등[Int . J. of Electrochem . Sci ., 2011, 6, 2905]은 리튬 금속의 시트로 구성되는 음극; 활물질로서 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 전자 전도성 발생제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어지는 양극; γ-부티로락톤에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 유리 섬유로 구성된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 개시했다. 그러나, 그 배터리의 초기 비용량은 300 mAh/g 정도이고 10 사이클(cycle) 후 170 mAh/g로 저하되므로 그 배터리의 사이클링(cycling) 저항성은 여전히 낮다. 이러한 불충분한 사이클링 안정성은 액체 전해질(cf. γ-부티로락톤)의 용매에서 양극 활물질(PT)의 용해도와 관련이 있다. 이는 낮은 몰질량(즉, 3000 g/mol 미만의 몰질량)의 레독스 유기 구조체들이 대부분 액체 전해질의 용매에 용해될 수 있기 때문이다. 따라서, 레독스 유기 구조체가 전극 활물질로 이용되는 경우, 집전체와 상기 활물질 사이의 전자 전도성이 불충분하게 되고, 그 반응성이 감소된다. 또한, 산화/환원 반응에 관여할 수 있는 활물질의 농도가 감소되어, 배터리의 용량이 저하된다.
또한, 인디고틴(indigotine) 또는 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온이라고도 알려진 인디고 염료와 같은 인돌린-3-온에 기반한 다른 레독스 유기 구조체들이 제안되어 왔다. 예를 들어, Yao 등[Chem . Letters, 2010, 39, 950]은 리튬 금속의 시트로 이루어진 음극; 활물질로서 인디고틴, 전자 전도성 발생제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어진 양극; 프로필렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 혼합물에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리를 설명했다. 여기서도, 비용량이 약 10 사이클 후 200 mAh/g에서 20 mAh/g로 저하되어, 나쁜 사이클링 안정성을 나타낸다.
전해질에서 활물질의 용해를 회피하기 위하여, 특허 출원 EP 2 546 907 A1 호는 리튬 금속의 시트로 이루어진 음극; 하기 식 (1)에 해당하는 피렌-4,5,9,10-테트라온(pyrene-4,5,9,10-tetraone) 타입의 레독스 유기 구조체, 전자 전도성 발생제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 전극 물질을 지지하는 알루미늄으로 구성된 집전체로 이루어진 양극; 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 1 mol/l 용액으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되는 액체 전해질; 및 상기 액체 전해질로 함침된 분리막을 포함하는 유기 리튬 배터리의 제조를 기재하고 있다:
[식 I]
Figure pct00001
.
상기 유기 리튬 배터리의 성능은 사이클링 및 평균 방전 전압의 측면에서 개선된다. 그러나, 식 (1)에 해당하는 레독스 유기 구조의 제조가 복잡하고(즉, 많은 수의 단계들을 포함함) 제조 시간이 길다.
한편, 특허 출원 EP 0 492 942 A2 호는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 기반한 다공성 이축 연신 필름의 제조, 및 필터, 전기화학 전지의 분리막, 역삼투막, 방수막, 자동차 악세서리용 코팅, 병원 및 전자 클린룸(clean room)에서 사용하기 위한 외과용 드레이프 및 보호 의류 등과 같은 다수의 용도에서의 그의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 상기 중합체 물질로 이루어진 다공성 이축 연신 필름은 특히 유기 리튬 배터리에서 사용되기에는 최적이 아니다. 이는 분리막은 소정의 용도에 요구된 성능 수준에 의존하기 때문이다. 따라서, 상기 기재된 바와 같은 다공성 막은 충분한 전기화학적 안정성, 충분한 기계적 강도(예를 들어, 5 ㎛ 초과의 공극 크기), 및 몇 사이클에 걸쳐서 안정한 방전 용량을 담보할 수 없다. 이는 공극의 크기가 약 20 ㎛ 정도의 값에 도달하게 되면, 이러한 분리막은 매우 큰 두께를 나타내지 않는 경우 레독스 유기 구조체의 확산 및 단락의 발생을 유발하여, 고려된 배터리의 에너지 밀도(체적)를 유의하게 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 분리막이 무슨 종류의 용매와 양립할 수 있는지에 대하여 특정되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 종래 기술의 단점들을 극복함에 있고, 상대적으로 값싸고, 재활용가능하고 독성이 없는 출발물질을 이용하고 특히 사이클링 저항성의 측면에서, 양호한 전기화학적 성능 수준을 나타내는 경제적인 유기 리튬 배터리를 제공함에 있다.
이러한 목적은 아래에 설명될 본 발명에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 주제는, 하기를 포함하는 유기 리튬 배터리로서:
- 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금을 포함하는 음극,
- 집전체에 의해 선택적으로 지지된 양극으로서, 상기 양극이 적어도 하나의 레독스 유기 구조체, 적어도 하나의 중합체 바인더 P1 및 적어도 하나의 전자 전도성 발생제를 포함하고, 상기 레독스 유기 구조체가 원소 황 S8 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물 중에서 선택된 황-함유 제제와는 상이한 것인, 양극; 및
- 전해질로 함침된 다공성 분리막,
상기에서 다공성 분리막은 적어도 폴리프로필렌을 포함하는 이축 연신 분리막(biaxially oriented separator)이고, 상기 전해질은 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 적어도 하나의 리튬 염 L1을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 리튬 배터리.
따라서, 본 특허 출원의 발명자들은 상기 유기 리튬 배터리의 전해질에서 저분자량의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르가 존재하는 것과 함께 적어도 폴리프로필렌을 포함하는 이축 연신 분리막이 사용되는 경우, 특히 다수의 사이클에 걸친 방전 동안 비용량의 안정성의 측면에서 상기 배터리의 전기 화학적 성능 수준이 유의하게 개선될 수 있고 리튬 이온의 수송이 최적화될 수 있다는 것을 확인했다.
또한, 본 발명의 유기 리튬 배터리에서 사용되는 이축 연신 분리막은 그 배터리의 양극으로부터 레독스 유기 구조체의 확산을 방지 또는 억제하면서 전극들의 전기적 분리를 확보하는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 분리막은 배터리의 전해질이 액체 이건 고체 형태(즉, 겔화된(gelled) 중합체 전해질)이건 상관없이 그 전해질에 대하여 안정하다.
또한, 본 발명의 유기 리튬 배터리는, 특히 새로운 작용기들의 첨가에 의해 그 구조들을 변형시키지 않고 여러 가지 레독스 유기 구조체들과 함께 이용될 수 있다는 장점을 나타낸다.
본 발명에서, "저분자량의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르"는 는 약 10 000 g·mol- 1이하, 바람직하게는 약 2000 g·mol- 1이하, 더욱 바람직하게는 약 600 g·mol-1이하의 몰질량(molar mass)을 갖는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르을 의미한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 상기 분리막은 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위의 두께를 나타낸다.
이는 상기 분리막이 사이클링 동안 양호한 기계적 강도 및 전기화학적 거동을 나타내고, 단락(short-circuits)을 방지하고 충분한 양의 전해질을 수용하기 위하여 너무 얇지 않아야 하기 때문이다. 그러나, 분리막은 너무 두껍지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 배터리는 중량 및 부피에 따른 에너지 밀도(질량 효과)의 측면 및 고율(high rate) 또는 저온에서의 성능 수준(분극(polarization ) 효과)의 측면에서 불리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 다공성 분리막은 약 50 부피% 이상, 바람직하게는 약 55 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 부피% 이상의 다공성(porosity)을 나타낸다.
특정 구체예에서, 상기 다공성 분리막은 공극의 평균 크기가 약 50 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 의 범위이다.
이러한 다공성에 의하여, 상기 분리막은 충분한 기계적 강도를 담보하면서 전해질에 의해 쉽게 함침될 수 있다.
이는 본 발명의 다공성 분리막이 적어도 약 30 뉴턴(newtons), 바람직하게는 적어도 약 40 뉴턴의 천공 강도(puncture)를 나타내기 때문이다.
또한, 본 발명의 다공성 분리막은 적어도 약 5 mm, 바람직하게는 적어도 약 10 mm의 파단시 신장(elongation at break)을 나타낸다. 이러한 신장은 주위온도(abmient temperature)에서 금속 펀치를 이용한 천공 시험 동안에 수행된다.
상기 다공성 분리막은 약 50 내지 500 s/100 cm3, 바람직하게는 약 50 내지 400 s/100 cm3의 범위의 걸리(Gurley) 타입 다공성을 나타낼 수 있다. 상기 걸리 타입 다공성 PGurley은 100 cm3의 공기가 1 입방 인치(square inch)의 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 상기 걸리 타입 다공성은 분리막의 투과성을 반영하는데, PGurley 값이 낮을수록, 분리막을 통한 교환이 더욱 좋아서 물질의 확산이 더욱 촉진된다.
상기 다공성 분리막은 그의 두께에 상관없이 종방향의 열수축률(heat shrinkage in the longitudinal direction)(즉, 종수축률) 및/또는 횡방향의 열수축률(heat shrinkage in the transverse direction )(즉, 횡수축률)이 약 15% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만이다(상기 수축률은 100℃에서 1시간 동안 측정된다).
이는 상기 이축 연신 다공성 분리막은 유기 리튬 배터리 내의 온도 상승을 견뎌서 그 배터리가 제어되지 않은 가열에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있도록 충분히 낮은 열수축률을 가져야 하기 때문이다. 또한, 전지의 제조 공정에서 이의 사용이 촉진된다.
본 발명에 있어서, 표현 "이축 연신(biaxially oriented)"은 그 분리막이 종방향(세로 방향) 및 그 종방향에 대하여 수직한 방향으로의 연신을 통해 얻어지는 것을 의미한다.
상기 다공성 분리막의 폴리프로필렌은 폴리프로필렌(PP)의 단독중합체 또는 폴리프로필렌의 공중합체일 수 있다.
상기 다공성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌의 공중합체, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택된 중합체 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 분리막이 폴리프로필렌 이외에도 다른 중합체 물질을 포함하는 경우, 이는 상기 분리막의 전체 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명의 다공성 분리막은 폴리프로필렌 만으로 구성될 수 있다.
상기 다공성 분리막은 바람직하게는 어떤 무기 충전제(filler) 및/또는 세라믹도 포함하지 않는다.
상기 다공성 분리막은 바람직하게는 사이클링 동안에 양극의 활물질 또는 이의 유도체와 반응할 수 있는 성분(들)을 포함하지 않는다.
상기 다공성 분리막은 단일층 또는 다중층일 수 있다. 그 분리막이 다중층인 경우, 기계적 특성을 해치지 않고 최저 가능한 두께를 가지도록 이중층인 것이 바람직하다.
상기 다공성 분리막은, 특히 전해질이 액체인 경우 단순한 접촉 작업을 수행함에 의해, 전해질이 겔화된 중합체 전해질인 경우 동시적층(colaminating)에 의해 이의 함침이 용이하도록 전해질에 대하여 양호한 적심(wettability) 특성을 가져야 한다.
상기 낮은 몰질량의 액체 폴리에테르는 선형인 것이 바람직하다.
본 발명의 배터리의 전해질의 낮은 몰질량의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 하기에서 선택될 수 있다:
* 식 H-[O-CH2-CH2]m-OH (식 중, m은 1 내지 13임)의 폴리에틸렌 글리콜,
* 식 R-[O-CH2-CH2]p-O-R' (식 중, p는 1 내지 13이고, R 및 R'는 동일 또는 상이하고, 탄소수가 1 내지 20일 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기임)의 글리콜 에테르,
* 일반식 R1-[CH2-O]q-R1' (식 중, q는 1 내지 13이고, R1 및 R1'는 동일 또는 상이하고, 탄소수가 1 내지 20일 수 있고 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기임)의 에테르,
* 탄소수가 2 내지 20일 수 있는 고리형 에테르, 탄소수가 3 내지 40일 수 있는 고리형 폴리에테르, 및
* 이들의 혼합물들 중 하나.
본 발명의 전해질에서 사용되는 폴리에테르(들)는 리튬 및 레독스 유기 구조체들에 대하여 특히 안정하므로, 부반응을 가능하면 억제하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 상기 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 식 CH3O-(CH2-CH2)4-OCH3 (즉, R 및 R' = CH3 이고 p = 4)의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 또는 식 H-(O-CH2-CH2)4-OH (즉, m = 4)의 테트라에틸렌 글리콜(TEG)이다.
상기 리튬 염 L1은 리튬 플루오레이트 (LiFO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
LiTFSI가 바람직한 리튬 염 L1이고, 이는 리튬 니트레이트(LiNO3)와 선택적으로 조합될 수 있다.
본 발명의 배터리의 전해질은 비수성이고, 따라서 물 또는 수성 용매를 포함하지 않는 것이 자명하다. 이는 수성 전해질은 리튬 금속으로 이루어진 음극과 양립할 수 없기 때문이다.
상기 전해질은 카보네이트 타입의 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 유기 용매는 장기간 리튬 전극의 존재하에서 불안정하고 리튬 발포체(foam)를 형성하여 음극의 비가역적인 소모를 초래하는 경향이 있기 때문이다.
첫 번째 택일적 형태에 따라, 상기 전해질은 액체 전해질이다. 이는 다공성 분리막을 완전히 포화시켜서 그의 공극(porosity)을 함침한다.
이러한 첫 번째 택일적 형태에 따라, 상기 액체 전해질 내의 리튬 염 L1의 농도는 약 0.5 내지 8 mol/l, 바람직하게는 약 1 내지 5 mol/l, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 2 mol/l 이다.
상기 액체 전해질은 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 용매에 용해된 리튬 염 L1만으로 구성될 수 있다.
상기 액체 전해질은 리튬 염 L1 및 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 및 고리형 폴리에테르만으로 구성될 수 있다.
상기 액체 전해질은 TEGDME 또는 TEG에 용해된 약 1.5 mol/l의 LiTFSI를 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
두 번째 택일적인 형태에 따라, 상기 전해질은 겔화된 중합체 전해질이다. 이 경우, 상기 전해질은 분리막 상에 적층되어 그의 다공성을 함침하고 자체-지지된 전해질 막을 형성한다.
이러한 두 번째 형태에 따르면, 상기 전해질은 적어도 하나의 중합체 바인더 P2를 추가로 포함한다.
상기 중합체 바인더 P2는 약 10 000 g·mol-1 초과, 바람직하게는 약 50 000 g·mol-1 초과, 더욱 바람직하게는 100 000 g·mol-1 초과의 몰질량을 가질 수 있다.
상기 중합체 바인더 P2은 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체; 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, PEO, PEO의 공중합체), 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체, 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화 중합체; 폴리(스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(글루타메이트), 알기네이트, 펙틴, 젤라틴 또는 이들의 혼합물과 같은, 음이온 타입의 비전자 전도성 중합체; 폴리에틸렌이민(PEI), 에머랄딘(ES) 염 형태의 폴리아닐린, 폴리(사차화 N-비닐이미다졸), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(AMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은, 양이온 타입의 중합체; 폴리아크릴레이트; 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택될 수 있다.
본원에서 공중합체는 적어도 두 종의 단량체들로부터 얻은 중합체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%의 중합체 바인더 P2를 포함할 수 있다,
바람직한 중합체 바인더 P2는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 공중합체이다.
상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 리튬염 L1을 포함할 수 있다.
상기 겔화된 중합체 전해질은 상기 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 30 중량%의 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 약 0 내지 110℃, 바람직하게는 약 20 내지 100℃에서 작동할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 배터리의 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 45 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%의 레독스 유기 구조체를 포함한다.
본 발명에서, 표현 "레독스 유기 구조체(redox organic structure)"는 리튬과 가역적으로 반응할 수 있는 전기활성 유기 구조체, 즉, 전자를 전극과 교환하고 리튬 이온과 동시에 결합함으로써 하나 이상의 가역적 산화/환원 반응을 수행할 수 있는 유기 구조체를 의미한다.
상기 레독스 유기 구조체는 본 발명의 유기 리튬 배터리의 양극(즉, 양극 물질)의 활물질을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 레독스 유기 구조체는 원소 황 S8 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물로부터 선택된 황-함유 제제와는 상이하고, 이는 리튬-황 배터리의 양극 활물질로 일반적으로 사용되는 것들과 같은 양극 활물질이 아니다. 상기 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물은 유기 폴리설파이드, 특히 식 R2-S-Sn-R3 (식 중, R2 및 R3는 동일 또는 상이하고, 탄소수가 1 내지 20일 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬이고, n은 1 내지 50임)의 유기 폴리설파이드; 또는 리튬-황 배터리의 방전 사이클 동안 파괴될 수 있고 충전 사이클 동안에 개질될 수 있는 S-S 결합의 서열을 나타내는 디설파이드 중합체일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물은 식 Li2Sw(식 중, w > 1 임)의 화합물 또는 일반식 (C2Sx1)y1(식 중, x1 = 2.5 내지 50 이고 y1 ≥ 2)의 탄소-황 중합체일 수도 있다.
상기 레독스 유기 구조체는 위에서 정의한 바와 같은 식 Li2Sw의 화합물의 방전 상태에 해당하는 Li2S와 상이할 수 있다.
상기 레독스 유기 구조체는 적어도 하나의 방향족 핵 상에 선택적으로 존재하는 적어도 두 개의 카르보닐 C=O 작용기, 두 개의 티온 C=S 작용기 또는 두 개의 이민 C=N 작용기를 포함한다. 카르보닐 작용기가 바람직하다.
특히, 상기 레독스 유기 구조체는 하기의 부류들 중 어느 하나에 해당한다: 퀴논, 안트라퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 옥소-인돌릴리덴, C6O6 백본으로부터 유도된 화합물(즉, 로디조네이트 유도체), 적어도 하나의 테트라시클릭 파라센을 포함하는 화합물, 및 칼릭스[4]아렌 백본으로부터 유도된 화합물.
적어도 두 개의 티온 C=S 작용기를 포함하는 레독스 유기 구조체는 이들 화합물의 황-함유 균등물, 예를 들어, 시클로헥사디엔디티온, C2S2(C6H4)2 백본으로부터 유도된 화합물, 티오-인돌릴리덴, 및 C6OnS6 -n 백본의 유도체로부터 또한 선택될 수도 있다.
양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 10 중량%의 전자 전도성 발생제를 포함할 수 있다.
본 발명에 적당한 전자 전도성 발생제는 카본 블랙, sp 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 금속 입자 및 섬유, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전자 전도성 발생제는 카본 블랙인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 전자 전도성 발생제는, 특히 양극에 수직한 방향(즉, 이의 두께 방향)으로의 전도를 촉진함으로써 그 전극 내의 전기화학적 과정을 촉진하기 위하여 구형 입자의 형태(즉, 비드의 형태)이다. 이는 구형의 전자 전도성 발생제의 입자들은 3차원적 전도 네트워크를 형성하는 경향이 있기 때문이다.
카본 블랙의 예로서, 하기의 상표명으로 시판되는 카본 블랙들이 언급될 수 있다: Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD® 및 Timcal Ensaco 350G®.
특정 구체예에 따르면, 상기 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 중합체 바인더 P1을 포함한다.
상기 중합체 바인더 P1은 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체; 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, PEO, PEO의 공중합체), 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체, 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-co-HFP) 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 폴리비닐 알코올(PVA)과 같은 폴리알코올; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리스티렌, 폴리아줄렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 또는 이들의 혼합물과 같은 이온 전도성 중합체; 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아닐린, 에머랄딘(ES) 염 형태의 폴리아닐린, 폴리(사차화 N-비닐이미다졸), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(AMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은, 양이온 타입의 중합체; 폴리(스티렌설포네이트), 젤라틴 또는 펙틴; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택될 수 있다.
상기 중합체 바인더 P1은 PVDF-co-HFP, PVA, PEI, AMAC 또는 이들의 혼합물들 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 양극은 본 발명에서 개시된 바와 같이 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 추가로 포함할 수 있다.
양극은 적어도 하나의 리튬 염 L2을 추가로 포함할 수 있다.
양극은 상기 양극의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 25 중량%, 약 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 리튬 염 L2을 포함할 수 있다.
상기 리튬염 L2은 리튬 플루오레이트 (LiFO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
LiTFSI가 바람직한 리튬 염 L2이다.
본 발명의 양극은 그 전극의 전체 부피를 기준으로 약 40 부피% 이하, 바람직하게는 약 30 부피% 이하의 다공성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 경우, 배터리의 전류 밀도를 개선하는 것이 가능하다.
양극의 전체 중량은 레독스 유기 구조체의 중량, 중합체 바인더 P1의 중량, 전자 전도성 발생제의 중량, 선택적으로 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르(존재하는 경우)의 중량 및 선택적으로 상기 리튬염 L2(존재하는 경우)의 중량을 포함하는 것을 유념하여야 한다.
상기 양극은
a) 적어도 하나의 레독스 유기 구조체를 적어도 하나의 전자 전도성 발생제, 적어도 하나의 중합체 바인더 P1, 선택적으로 적어도 하나의 리튬 염 L2, 선택적으로 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 선택적으로 상기 중합체 바인더 P1의 적어도 하나의 용매를 혼합하여 전극 페이스트를 얻는 단계,
b) 상기 전극 페이스트를 적어도 하나의 지지체에 도포하는 단계,
c) 상기 전극 페이스트를 건조하여 지지체 필름(supported film) 형태의 양극을 얻는 단계에 의하여 제조될 수 있다.
중합체 바인더 P1, 리튬 염 L2 및 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르는 본 발명에서 정의된 바와 같다.
a) 단계는 압출 또는 분쇄에 의해 수행될 수 있다.
압출은 많은 용매를 사용하지 않으면서 낮은 다공성의 전극을 쉽게 얻는 것을 가능하게 하기 때문에 아주 유리하다. 또한, 이는 전극의 구조적인 변형을 유발하고 전자 삼투(percolating) 네트워크의 품질을 저하시킬 수 있는 건조 전극상의 캘린더링(calendering) 단계를 회피하는 것을 가능하게 한다. 끝으로, 상기 캘린더링 단계는 전극을 얻기 위한 단계들의 수를 증가시켜서 그의 제조 비용을 증가시키는 단점을 나타낸다.
a) 단계의 중합체 바인더 P1의 용매는 상기 중합체 바인더 P1를 용해시킬 수 있다.
존재하는 경우, 상기 용매는 레독스 유기 구조체, 전자 전도성 발생제, 중합체 바인더 P1, 선택적으로 리튬 염 L2 및 선택적으로 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르의 혼합물의 전체 중량의 약 30 중량% 미만을 차지하는 것이 바람직하다.
상기 양극의 제조 동안 중합체 바인더 P1의 용매의 소량의 사용은, 낮은 다공성(즉, 약 ≤ 40 부피%)의 양극을 얻을 수 있도록 한다. 이러한 낮은 다공성은 양극에 존재하는 레독스 유기 구조체의 양을 조절 및 최적화하여 부피에 따른 최적 에너지 밀도에 도달하는 것을 가능하게 한다.
a) 단계의 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 카보네이트 타입의 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트, 아세톤, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 용매는 물, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
b) 단계는 적층(laminating) 또는 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 지지체는 집전체 및/또는 지지 필름일 수 있다.
집전체의 예로서, 탄소계 층(부식 저항성 층)이 피복된 알루미늄으로 이루어진 집전체가 언급될 수 있다.
지지 필름의 예로서, 실리콘-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 타입의 플라스틱 필름이 언급될 수 있다.
c) 단계의 결과로 얻어진 양극 지지 필름은 약 2 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
c) 단계는 a) 단계의 용매를 제거를 가능하게 하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 두 번째 주제는 본 발명의 첫 번째 주제에서 정의된 바와 같은 유기 리튬 배터리의 제조 방법으로서,
A) 특히 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 적어도 하나의 리튬 염 L1과 혼합함으로써, 본 발명에서 정의된 바와 같은 액체 전해질 또는 겔화된 중합체 전해질을 제조하는 단계;
B) 본 발명에서 개시된 바와 같은 양극, 음극 및 다공성 분리막을 조립하는 단계를 포함하고,
하기의 단계들 중 어느 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다:
C-1) 상기 B) 단계에서 얻은 조립체를 상기 A) 단계에서 제조한 액체 전해질에 함침하는 단계, 또는
C-2) 상기 B) 조립 단계 이전에, 상기 다공성 분리막을 상기 A) 단계에서 제조한 겔화된 중합체 전해질에 함침하는 단계.
상기 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르, 리튬 염 L1 및 중합체 바인더 P2는 본 발명의 첫 번째 주제에서 정의된 바와 같다.
상기 A) 단계의 액체 전해질은 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르에서 적어도 하나의 리튬 염 L1을 선택적으로 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하면서 용해하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 A) 단계의 겔화된 중합체 전해질은 낮은 몰 질량을 가지는 적어도 하나의 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 적어도 하나의 리튬 염 L1을 포함하는 용액과 함께 적어도 하나의 중합체 바인더 P2를 압출하여 전해질 페이스트를 얻은 다음, 상기 전해질 페이스트를 특히 두 장의 지지 필름 사이에 적층하여 겔화된 중합체 전해질 필름을 얻음으로써 얻어질 수 있다.
상기 압출은 약 60 내지 170℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 두 장의 지지 필름은 실리콘-처리된 PET의 플라스틱 필름일 수 있다.
상기 분리막의 겔화된 중합체 전해질에 의한 함침(C-2 단계)은 특히 약 80℃의 온도 및 바람직하게는 5 bar의 압력에서 분리막 및 겔화된 중합체 전해질 필름을 동시적층함으로써 수행될 수 있다.
A) 단계 및 C-2) 단계는 하나의 단계일 수 있고, 겔화된 중합체 전해질로 함침된 분리막을 얻기 위하여 압출을 통해 얻은 전해질 페이스트가 분리막 상에 직접 적층되는 동일한 단계일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들을 통해 예시되나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예들에서 사용된 출발 물질은 아래와 같다:
- Ketjenblack 600JD® 카본 블랙, AkzoNobel,
-97%의 순도를 갖는 안트라퀴논, Sigma Aldrich,
- 폴리에틸렌이민(PEI), 물에 용해된 50 중량%, Fluka, Sigma Aldrich,
- LiTFSI, 3M,
- 실리콘-처리된 PET 필름, Mitsubishi,
- 99%의 순도를 갖는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), Sigma Aldrich,
- PEO의 공중합체 (co-PEO), Mw ~ 105 g.mol-1, ZSN 8100, Zeospan,
- 폴리프로필렌 S-1(BPF220, Bollore) 으로 이루어진 이축 연신 단일층 분리막,
- 폴리프로필렌 S-2 (Celgard 2500)으로 이루어진 단일층 분리막, .
달리 나타내지 않는 경우, 상기 물질들은 모두 제조사로부터 입수한 대로 사용되었다.
실시예 1
본 발명에 따른 유기 리튬 배터리의 제조
1.1 양극의 제조
2.25 g의 Ketjenblack 카본 블랙을 주위온도에서 31.5 g의 안트라퀴논과 수동으로 혼합했다.
다음에, 위에서 제조한 혼합물을 5.085 g의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), 9 g의 폴리에틸렌이민(PEI)의 50% 용액, 1.665 g의 리튬염(LiTFSI) 및 5 g의 물과 Brabender®에 의해 상표명 Plastograph® EC로 시판되는 믹서에서 20 분간 80℃에서 혼합했다. 사용된 물의 양은 상기 카본 블랙, 안트라퀴논, 폴리에틸렌이민(PEI) 및 리튬염(LiTFSI)의 전체 중량의 약 20 중량%를 차지했다.
다음에, 이와 같이 얻어지는 페이스트를 탄소계 층이 피복된 알루미늄으로 이루어진 집전체 상에 95℃에서 적층했다.
이와 같이 얻어지는 필름을 오븐에서 20분간 110℃에서 건조하여 본 발명에 따른 필름 형태의 양극 E-1을 얻었다.
상기 얻어진 양극 E-1의 조성(중량)은 하기 표 1에서 나타낸다:
양극 카본 블랙
(%) 		TEGDME
(%) 		리튬 염
(%) 		PEI
(%) 		안트라퀴논
(%)
E-1 5 11.3 3.7 10 70
1.2 액체 전해질의 제조 및 사용된 분리막의 특성
테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에 용해된 LiTFSI로 구성되고 30.1 중량%의 LiTFSI를 포함하는 액체 전해질을 제조했다. 따라서, TEGDME에 용해된 리튬염의 1.51 mol/l 용액을 얻었다.
본 실시예에서 사용된 분리막 S-1 및 S-2의 특성은 다음과 같다: 두께 t (㎛), 다공성 P(%), 걸리 타입 다공성 PGurley (s/100 cm3), 100℃에서 1 시간 동안 측정한 종방향 열수축률 RL (%), 100℃에서 1 시간 동안 측정한 횡방향 열수축률 RT (%), 최대 천공 강도 Fmax (뉴턴(N)), 및 파단시 신장 (mm). 상기 특성은 하기 표2에서 나타낸다.
걸리 타입 다공성 PGurley은 상표명 Guenine Gurley Model 4340으로 시판되는 자동 밀도측정기(densimetre)를 이용하여 측정한다.
다공성 P는 분리막의 중량 및 폴리프로필렌의 밀도로부터 평가된 분리막의 이론적 두께와 분리막의 실제 두께를 비교하여 계산한다.
종방향 RL 및 횡반향 RT 열수축률은 표준 ISO11501에 따라 평가했다(데이터는 분리막의 공급처로부터 얻음).
최대 천공 강도 Fmax 및 파단시 신장 E는 DY32 타입의 상표명 Adamel-Lhomargy으로 시판되는 만능 시험기를 이용하여 주위온도에서 수행된 ASTM D3420 천공 시험을 이용하여 얻었다.
분리막 t
(㎛) 		P
(%) 		P Gurley
(s/100 cm 3 ) 		R L
(%) 		R T
(%) 		F max
(N) 		E (mm)
S-1 15 >50 95 2 6.5 41 17
S-2 25 55 180 5a 0a 63 30.1
a: 100℃대신에 90℃에서 측정한 열수축률.
1.3 고체 중합체 전해질의 제조
리튬 염(LiTFSI), PEO Zeospan®의 공중합체 및 PVDF-co-HFP의 혼합물을 압출한 다음, 얻어진 전해질 페이스트를 실리콘-처리된 PET의 두 장의 플라스틱 필름 사이에 125 ℃에서 적층하여 고체 중합체 전해질을 제조했다.
상기 얻어진 고체 중합체 전해질의 조성(중량)은 하기 표 3에서 나타낸다.
고체 중합체 전해질 TEGDME
(%) 		리튬 염
(%) 		Co-PEO
(%) 		PVDF-co-HFP (%)
SP-1 0 12 48 40
1.4 유기 리튬 배터리의 제조
주위온도에서 무수 분위기(< -40℃의 이슬점을 갖는 공기)하에서 수동 적층을 통해 하기의 것들을 조립하여 3개의 배터리 B-1, B-2 및 B- 3를 제조했다:
- 상기 실시예 1.1 에서 얻은 양극 E-1,
- 약 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 필름 형태의 리튬 금속을 포함하는 음극, 및
- 상기 실시예 1.2 에서 얻은 액체 전해질로 함침된 분리막 S-1, 또는 상기 실시예 1.2 에서 얻은 액체 전해질로 함침된 분리막 S-2, 또는 상기 실시예 1.3에서 얻은 고체 중합체 전해질 SP-1.
배터리 B-1은 본 발명에서 정의한 바와 같은 양극, 음극 및 겔화된 중합체 전해질을 포함하므로 본 발명에 따른 것이다.
반면에, B-2는 본 발명에서 정의된 바와 같은 분리막을 포함하지 않고 B- 3는 본 발명에서 정의된 바와 같은 분리막 및 전해질을 포함하지 않으므로, 배터리 B-2 및 B-3는 본 발명에 따른 것이 아니다.
도 1은 100℃의 온도 및 C/4의 C-레이트(current rate)에서 사이클들의 수에 따른 배터리 B-1(속찬 원들로 나타낸 곡선), 배터리 B-2(속찬 사각형들로 나타낸 커브) 및 배터리 B-3(속빈 다이아몬드들로 나타낸 커브)의 비용량(mAh/g)을 도시한다.
이들 결과는 본 발명에서 정의된 바와 같은 이축 연신 분리막을 이용하면, 유기 리튬 배터리의 사이클링 저항성을 유의하게 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 특히, 도 1은 배터리 B-3(고체 중합체 전해질)의 경우, 아마도 고체 중합체 전해질에서의 안트라퀴논의 용해 및 확산으로 인해, 첫 번째 사이클 동안 방전 용량이 매우 급속이 감소하고 이후의 사이클들에서 안정화가 결여된다는 것을 나타내고 있다. 또한, 마찬가지로, 도 1은 배터리 B-2(단일축(uniaxially) 연신 분리막)의 경우, 첫 번째 사이클 동안 방전 용량이 급속히 감소한다는 것을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 하기를 포함하는, 유기 리튬 배터리로서:
    - 리튬 금속 또는 리튬 금속의 합금을 포함하는 음극;
    - 집전체에 의해 선택적으로 지지된 양극으로서, 상기 양극이 적어도 하나의 레독스 유기 구조체(redox organic structure), 적어도 하나의 중합체 바인더 P1 및 적어도 하나의 전자 전도성 발생제(agent generating an electron conductivity)를 포함하고, 상기 레독스 유기 구조체가 원소 황 S8 및 적어도 하나의 S-S 결합을 포함하는 황-함유 유기 화합물로부터 선택된 황-함유 제제와는 상이한 것인, 양극; 및
    - 전해질로 함침된 다공성 분리막,
    상기에서, 다공성 분리막은 적어도 폴리프로필렌을 포함하는 이축 연신 분리막(biaxially oriented separator)이고, 상기 전해질은 적어도 하나의 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르 및 적어도 하나의 리튬 염 L1을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 리튬 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르가 10 000 g·mol-1이하의 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 분리막이 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위의 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막이 50 부피% 이상의 다공성(porosity)을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막이 50 nm 내지 3 ㎛의 범위의 평균 크기를 가지는 공극(pore)을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막이 적어도 5 mm의 파단시 신장(elongation at break)을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막이 50 내지 500 s/100 cm3의 범위의 걸리 타입 다공성(porosity)을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 종방향 열 수축율(heat shrinkage in the longitudinal direction) 및/또는 횡방향 열 수축율(heat shrinkage in the transverse direction)이 그의 두께에 상관없이 15% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 염 L1이 리튬 플루오레이트 (LiFO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2 또는 LiBOB) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 겔화된 중합체 전해질이고 적어도 하나의 중합체 바인더 P2를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합체 바인더 P2가 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체; 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체, 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 할로겐화 중합체; 음이온 타입의 비전자 전도성 중합체; 폴리아크릴레이트; 양이온 타입의 중합체; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 겔화된 중합체 전해질이 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 중합체 바인더 P2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔화된 중합체 전해질이 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 15 내지 45 중량%의 리튬 금속 L1을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔화된 중합체 전해질이 겔화된 중합체 전해질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 낮은 몰 질량을 가지는 액체 선형 또는 고리형 폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 액체 전해질이고, 상기 액체 전해질 내의 리튬 염 L1의 농도가 0.5 내지 8 mol/l의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리의 양극이 양극의 전체 중량을 기준으로 적어도 45 중량%의 레독스 유기 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레독스 유기 구조체가 적어도 2개의 카르보닐 C=O 작용기, 2개의 티온 C=S 작용기 또는 2개의 이민 C=N 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이 양극의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 전자 전도성 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 발생제가 카본 블랙, sp 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 금속 입자 및 섬유, 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이 양극의 전체 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합체 바인더 P1를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 바인더 P1이, 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체; 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 메틸렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 공중합체, 에피클로로히드린의 단독중합체 및 공중합체, 알릴 글리시딜 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물; 할로겐화 중합체; 폴리아크릴레이트; 폴리알코올; 전자 전도성 중합체; 양이온 타입의 중합체; 음이온 타입의 중합체; 및 이들의 혼합물들 중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 리튬 배터리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 유기 리튬 배터리의 제조 방법으로서, 상기 방법이,
    A) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 액체 전해질 또는 겔화된 중합체 전해질을 제조하는 단계;
    B) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 양극, 음극 및 다공성 분리막을 조립하는 단계를 포함하고,
    하기의 단계들 중 하나 또는 다른 하나의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    C-1) 상기 B) 단계에서 얻은 조립체를 상기 A) 단계에서 제조한 액체 전해질에 의해 함침하는 단계, 또는
    C-2) 상기 B) 조립 단계 이전에, 상기 다공성 분리막을 상기 A) 단계에서 제조한 겔화된 중합체 전해질에 의해 함침하는 단계.
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