CN112055909B - 用于制造包括聚合物固体电解质的全固态电池的方法和由该方法获得的全固态电池 - Google Patents

用于制造包括聚合物固体电解质的全固态电池的方法和由该方法获得的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池单元及其制造方法，其中，形成电极活性材料层的电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质与导电材料的混合物，并且有机固体电解质膜介于正极和负极之间。所述方法包括溶剂退火过程，以改善电极活性材料颗粒与导电材料之间的接触并改善电极活性材料层与有机固体电解质膜之间的接触，从而提供具有改善的离子电导率和实现容量的全固态电池单元。

Description

用于制造包括聚合物固体电解质的全固态电池的方法和由该 方法获得的全固态电池
技术领域
本申请要求于2018年5月3日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2018-0051476号的优先权。本发明涉及一种用于制造包括聚合物固体电解质的全固态电池的方法以及由该方法获得的全固态电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有由隔膜界定负极和正极的结构，因此当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时，可能引起短路，从而导致危险，诸如过热或爆炸。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解质的泄漏以提高电池的可靠性，并且有助于薄型电池的制造。另外，锂金属可以用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池以外，期望这种使用了固体电解质的锂二次电池还可以应用于电动汽车用高容量二次电池，并且已经作为下一代电池受到关注。
然而，与使用液体电解质的电池相比，使用固体电解质的锂二次电池具有较低的离子电导率，并且特别地显示出低温输出特性的劣化。另外，这种固体电解质的问题在于，与液体电解质相比，其显示出对活性材料的表面粘附性较低，导致界面电阻增加，并且其以不与电极活性材料接触的状态分布，从而与引入电极中的导电材料的量相比，输出特性或容量特性劣化。
图1是示出了相关技术的全固态电池的示意图，该全固态电池包括包含聚合物固体电解质的全固态电池用电极。图1显示了全固态电池100，其包括：集电体111、112；在集电体的一个表面上形成的电极活性材料层140、130；和插入在电极活性材料层之间的固体电解质膜120。另外，电极活性材料层130可以包括多个电极活性材料颗粒131、聚合物固体电解质133和导电材料132。在全固态电池中，电极活性材料颗粒和聚合物固体电解质彼此之间没有紧密接触，并且它们之间的接触面积很小。因此，相比于引入电池中的活性材料的量，电池显示出低容量和低能量密度。如果进行强力压制以增加活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积，则活性材料颗粒可能破裂而产生缺陷。特别是，当电极的锂离子在充电/放电期间穿过固体电解质膜时，活性材料层与固体电解质膜之间的界面接触不足，导致电阻增加，这最终不利地影响了成品电池的容量实现和速率特性。由于这些原因，与使用液体电解质的电池相比，在使用固体电解质的电极的情况下，其提供的容量低于设计或理论容量。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的问题，因此，本发明的目的是提供一种全固态电池，该全固态电池通过增加电极活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积来提高锂离子电导率，从而具有改善的电极实现的容量和增强的输出特性。本发明还旨在提供一种用于制造上述全固态电池的方法。
技术方案
本发明涉及一种全固态电池及其制造方法。根据本发明的第一实施方式，提供了一种全固态电池，其包括正极、负极和插入在正极和负极之间的固体电解质膜，其中，正极、负极和固体电解质膜中的至少一个包含聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含溶胀性聚合物电解质，正极和/或负极包含下述电极活性材料层，所述电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，电极活性材料层中的电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，基于100重量份的电极活性材料，各个电极活性材料层包含1重量份至100重量份的聚合物固体电解质，且正极或负极的孔隙率各自为0至18％。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的全固态电池，其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀。
根据本发明的第三实施方式，提供了如在第一或第二实施方式中限定的全固态电池，其通过溶剂退火过程获得，其中，通过溶剂退火使电极活性材料层的孔隙率降低，并且溶剂退火过程前后的孔隙率之差为0.5％以上。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方案中任一项所限定的全固态电池，其中，孔隙率通过溶剂退火过程后聚合物固体电解质的溶胀而降低。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的全固态电池，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂加入溶剂化的锂盐中形成的固体聚合物电解质。
根据本发明的第六实施方式，提供了一种用于制造全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：制备正极、负极和固体电解质膜；将固体电解质膜插入在正极和负极之间以提供电极组件；使电极组件经受溶剂退火过程以获得电极，其中，正极、负极和固体电解质膜中的至少一个包括包含溶胀性聚合物电解质的聚合物固体电解质。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第六实施方式所限定的用于制造全固态电池的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本发明的第八实施方式，提供了第六或第七实施方式中限定的用于制造全固态电池的方法，其中，溶剂退火过程包括以下步骤：将电极组件引入密封空间；用汽化的溶剂填充密封空间；使电极组件静置在填充有汽化的溶剂的密封空间中。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第八实施方式所限定的用于制造全固态电池的方法，其中，溶剂退火过程进行1小时至72小时。
根据本发明的第十实施方式，提供了一种如第八或第九实施方式所限定的用于制造全固态电池的方法，其中所述溶剂是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯的非质子溶剂和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂中的至少一种。
根据本发明的第十一实施方式，提供了一种如第六至第十实施方式中任一项所限定的用于制造全固态电池的方法，其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀。
根据本发明的第十二实施方式，提供了一种如第八至第十一实施方式中任一项所限定的用于制造全固态电池的方法，其中，所述汽化的溶剂的温度为15℃至200℃。
有益效果
在本发明的全固态电池中使用的电极中，所述电极活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积增加，以提供更多的电极活性材料的反应部位。另外，由于以使导电材料以更靠近活性材料周围的方式分布，因此增加了导电材料与电极活性材料颗粒之间的接触频率。
此外，在本发明的全固态电池中，电极活性材料层与固体电解质膜之间的接触面积增大，从而减小了锂离子穿过固体电解质膜时产生的电阻。因此，在充电/放电期间锂离子的运输性增加，从而改善了电极实现的容量。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并且附图与前述公开内容一起，用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中的某些组成元件的形状、尺寸、规模或比例可能放大。
图1是示出了现有技术的包括包含活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极的全固态电池的示意图。
图2是示出了本发明的实施方式的包括包含活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极的全固态电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而无意于限制本发明的范围，因此应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“部件‘包括’要素”并不排除存在任何其他要素，而是表示该部件可以进一步包括其他要素。
如本文所用，当提出指定含义特有的可允许的制备和材料误差时，术语“约”、“基本上”等是指与所述数值相邻或连续的含义，并且用于防止无良侵害者不当利用包含为了帮助理解本发明而提供的准确或绝对数值的公开内容。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或两者”。
本发明涉及一种用于制造全固态电池的方法以及由该方法获得的全固态电池。根据本发明，全固态电池包括正极、负极和插入在正极和负极之间的固体电解质膜。正极、负极和固体电解质膜中的至少一个包括固体电解质，其中，所述固体电解质可以包括聚合物固体电解质和无机固体电解质中的至少一种，并且正极、负极和固体电解质膜中的至少一种包括聚合物固体电解质。
图2示出了本发明的实施方式的全固态电池。在下文中，将参照图2详细说明本发明的全固态电池。本发明的全固态电池200包括具有相反极性的两个电极和插入在两个电极之间的固体电解质膜。另外，各个电极包括在集电体211、212的至少一个表面上形成的电极活性材料层。
根据本发明的实施方式，电极包括集电体和在集电体的至少一个表面上形成的电极活性材料层，其中，所述电极活性材料层包括多个电极活性材料颗粒、固体电解质和导电材料，其中，所述固体电解质包括聚合物固体电解质。在本文中，电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，从而可以提高锂离子的传输性，并且导电材料位于电极活性材料颗粒之间的间隙中，从而可以提高导电性。
换句话说，根据本发明的一个实施方式，电极活性材料层中的电极活性材料颗粒主要借助于聚合物固体电解质通过点对点和/或面对面结合而彼此一体化。另外，导电材料分散在聚合物固体电解质中。根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可包括溶胀性聚合物电解质。例如，聚合物固体电解质可以以50体积％以上、70体积％以上、80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上的量包含溶胀性聚合物电解质。另外，聚合物固体电解质可以完全包含溶胀性聚合物电解质。如本文所用，溶胀性聚合物电解质是指包含聚合物材料并且通过有机溶剂的浸润而发生体积溶胀的电解质。因此，本发明的电极中的聚合物固体电解质可以通过溶剂浸润而处于预定比例的膨胀(溶胀)状态。因此，活性材料颗粒之间的间隙由溶胀的聚合物(聚合物电解质)填充，因此电极活性材料层的孔隙率降低，并且电极活性材料层中聚合物电解质与活性材料颗粒之间的接触面积增加，因此提供了改善电池特性的效果，包括降低电阻和提高容量的效果。
为了实现这样的效果，优选地，可以通过溶剂退火使本发明的聚合物固体电解质溶胀。另外，聚合物固体电解质覆盖电极活性材料颗粒的表面和/或填充电极活性材料颗粒之间的间隙，并且可以是具有宽电位窗的电解质。例如，在正极的情况下，聚合物固体电解质可以是具有高氧化稳定性的电解质。另外，在负极的情况下，聚合物固体电解质可以是具有高还原稳定性的电解质。例如，就氧化稳定性而言，聚合物固体电解质可以包括聚碳酸酯类聚合物电解质，聚硅氧烷类聚合物电解质或磷腈类聚合物电解质等。就还原稳定性而言，聚合物固体电解质可以包括聚醚类聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可以通过溶剂退火过程以大于1％至1,000％的比例溶胀。在上述范围内，溶胀率可以为50％以上，100％以上，200％以上，300％以上，400％以上，500％以上，600％以上，700％以上或800％以上。当聚合物固体电解质的溶胀度低于上述范围时，不能充分改善活性材料与电解质之间的界面接触。当聚合物固体电解质以大大高于上述比例的比率溶胀时，电极的厚度过大而导致能量密度降低。聚合物固体电解质的溶胀度可能受到聚合物材料的分子量和/或交联度的影响。当聚合物固体电解质具有较小的分子量并且具有较低的交联度或没有交联度时，其溶胀程度更大。
通常，“溶胀”是指材料吸收溶剂并且其体积膨胀的现象。如本文所用，“溶胀度”是通过在溶剂退火之前(初始体积)和之后测量聚合物固体电解质的体积并由此计算出的体积增量而获得的，并且可以由以下等式1)表示。例如，当聚合物固体电解质的溶胀度为100％时，可以说与溶剂退火之前的体积相比，电解质的体积加倍。
根据本发明，溶剂退火是指将聚合物固体电解质与汽化的有机溶剂接触预定时间，使得汽化的有机溶剂可以浸润电解质。接触在具有饱和的有机溶剂蒸汽的密封空间中进行，接触时间可以控制为1小时至72小时，温度可以控制为15℃至200℃。根据本发明的实施方式，在上述范围内，温度可以是30℃以上，50℃以上，70℃以上，90℃以上，110℃以上，130℃以上或150℃以上，且140℃以下，130℃以下，120℃以下，100℃以下，或80℃以下。换句话说，汽化的有机溶剂可具有15℃至200℃的温度。
等式1)
溶胀度(％)＝{(聚合物固体电解质的初始体积-溶剂退火后的聚合物固体电解质的体积)/聚合物固体电解质的初始体积}×100
例如，在30℃的温度下在饱和的N-甲基吡咯烷酮(NMP)蒸汽气氛中接触24小时，聚合物固体电解质可以是根据等式1)具有上述范围的溶胀度的聚合物固体电解质。另外，等式1)也可以用于设定能够为所选的聚合物固体电解质提供上述范围的溶胀度的溶剂退火条件(溶剂、温度和/或接触时间)。
如下文所述，本发明的全固态电池用电极是在其制造过程中通过溶剂退火过程获得的。在本文中，聚合物固体电解质通过汽化的溶剂的浸润而溶胀。因此，成品电极的孔隙率低于预电极的孔隙率。根据本发明的实施方式，全固态电池用成品电极与预电极之间的孔隙率之差可以为0.5％以上，1％以上，5％以上或10％以上。另外，与溶剂退火之前的电极组件相比，溶胀之后完成的全固态电池的电极组件可以具有更大的高度。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质主要起到在电极中输送锂离子的作用，并且可以是具有期望的离子电导率(如10-7S/cm或10-4S/cm以上)的电解质。根据本发明的实施方式，可以适当地使用一种或多种聚合物固体电解质，以补充电极特性并实现电极活性材料颗粒的特性。
根据本发明的实施方式，可以通过使用诸如VMP3(Bio logic scienceinstrument)等测试仪测量电解质材料的电化学阻抗并将奈奎斯特图评估应用于测量结果来确定离子电导率。
根据本发明，聚合物固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质。
例如，所述聚合物电解质可包括选自由以下材料组成的组中的任一种：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸盐聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物，或其两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的实施方式，聚合物电解质可以包括选自由以下材料组成的组中的聚合物树脂：聚合物树脂，诸如与包含非晶聚合物的共聚单体(如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)共聚的包含聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物，梳状聚合物和交联的聚合物树脂，或其两种以上的混合物。
在本发明的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X-)没有特别限制，可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
根据本发明的实施方式，基于100重量份的电极活性材料颗粒，电极活性材料层可以包含1重量份至100重量份的聚合物固体电解质。在上述范围内，聚合物固体电解质的用量可以是2重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上或70重量份以上，且95重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下。当以大于上限的量使用聚合物固体电解质时，电极中活性材料的比例低而导致能量密度降低。另一方面，当以小于下限的量使用聚合物固体电解质时，电极的离子电导率降低而导致实现的容量降低。
根据本发明，导电材料没有特别限制，只要它不会引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料的任一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料如聚苯撑衍生物，或其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式，基于100重量％的电极活性材料层，电极活性材料层可以包含0至30重量％的量的导电材料。根据一个实施方式，在上述范围内，导电材料的使用量可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上，且15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下或5重量％以下。例如，基于100重量％的电极活性材料层，导电材料的使用量可以是0.5重量％至5重量％。当导电材料的量大于上限时，活性材料的比例降低，导致能量密度降低。当导电材料的量小于下限时，不能实现期望水平的电子导电率，导致实现的容量劣化。
根据本发明的实施方式，电极可以是负极和正极中的任何一个。当电极是负极时，负极活性材料可以是常规用作锂二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以包括选自以下材料的至少一种：碳，诸如不可石墨化的碳、石墨碳等；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表中第1、2或3族的元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO3、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；和锂钛氧化物等。根据本发明的实施方式，负极活性材料可以包括碳质材料和/或Si。
当电极是正极时，正极活性材料可以是常规用作锂二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物(Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2，其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<x+y<1，M是选自由以下元素组成的组中的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd，且0≤z≤0.1)；锂锰氧化物，如以下化学式表示的那些：Li1+xMn2-xO4(其中，x是0至0.33)，LiMnO3，LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x是0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由以下化学式表示的锂锰复合氧化物：LiMn1-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；具有尖晶石结构并由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分由碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等。
根据本发明的实施方式，正极活性材料和/或负极活性材料可以具有约0.01μm至50μm的粒径，并且可以具有通过多个颗粒的聚集而形成的二次颗粒的形状。
电极活性材料层可以在集电体的至少一个表面上形成。另外，如果需要，电极可以进一步包含粘合剂树脂。
根据本发明，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料和导电材料之间的粘合以及与集电体的粘合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的添加量为1重量％至30重量％或1重量％至10重量％。
根据本发明的实施方式，电极可进一步包含各种添加剂以补充或改善其物理化学性质。尽管没有特别限制，添加剂可以包含阻燃剂、热稳定剂、防雾剂等中的至少一种。
根据本发明，集电体包括具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的电极的极性适当地选择。另外，集电体可以具有在1μm至50μm的范围内适当控制的厚度。
根据本发明的实施方式，成品电极(电极活性材料层)的孔隙率可以在0至20％的范围内适当选择。根据本发明的实施方式，孔隙率可以为1％以上、5％以上、7％以上、10％以上或15％以上，且18％以下、15％以下、10％以下或7％以下。例如，孔隙率可以为1％至18％或5％至20％。
由于全固态电池使用的是固相而不是液相的电解质，因此当孔隙率降低时，电极活性材料和固体电解质材料之间的接触面积增加，并且电极活性材料与固体电解质材料更紧密接触，因而可实现所需水平的离子电导率。根据本发明的实施方式，全固态电池用电极优选具有足以实现期望水平的离子电导率的低孔隙率。
术语“孔隙率”是指孔所占的体积基于给定结构的总体积的比例，以％为单位表示，并且可以与术语孔隙比或孔隙度互换使用。根据本发明，可以通过任何方法来确定孔隙率，而没有特别限制。例如，可以通过使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法或Hg侵入孔隙率法来确定孔隙率。根据本发明的实施方式，由成品电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)和电极(电极活性材料层)中包含的成分的组成比和每种成分的密度计算电极活性材料层的净密度。然后，可以从表观密度和净密度之差计算电极活性材料层的孔隙率。
根据本发明，固体电解质膜插入在负极和正极之间，并且用作允许锂离子穿过其中同时使负极和正极彼此电绝缘的选择性屏障。固体电解质膜可以包括聚合物固体电解质和无机固体电解质中的至少一种。根据本发明的实施方式，固体电解质膜可以包括聚合物固体电解质。由于优选通过溶剂退火使形成固体电解质膜的成分溶胀以增加固体电解质膜与电极活性材料层之间的界面接触，因此优选使用包含具有上述特性的溶胀性聚合物材料的聚合物固体电解质。换句话说，根据本发明的实施方式，固体电解质膜可以处于通过溶剂浸润到聚合物固体电解质而溶胀的状态。根据本发明，固体电解质膜中包含的聚合物固体电解质与上述电极中包含的聚合物固体电解质相同，因此将省略对聚合物固体电解质的描述以避免重复。
然而，固体电解质膜可以是在全固态电池领域中常规使用的任何固体电解质膜，而没有特别限制。例如，固体电解质膜可以包括聚合物材料与锂盐的混合物，其中，聚合物材料是选自由以下材料组成的组中的任一种：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸盐聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯，或其两种以上的混合物。在本文中，这些材料可以单独或组合使用。除聚合物固体电解质成分外，可选地，可以使用无机固体电解质成分。
根据本发明的实施方式，固体电解质膜可具有约10μm至100μm的厚度。另外，固体电解质膜优选具有10-7S/cm以上或10-4S/cm以上的离子电导率。
同时，根据本发明，固体电解质膜可进一步包含选自硫化物基固体电解质成分和氧化物基固体电解质成分中的至少一种。
在本发明的另一方面，提供了包括上述二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。
在本文中，该装置的特定实例可以包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动助力车(cart)，包括电动自行车(E-bikes)和电动踏板车(E-scooters)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
在下文中，将说明用于制造上述全固态电池的方法。以下方法是可应用于制造本发明的全固态电池的实施方式之一，并且本发明的范围不限于此。
首先，制备用于全固态电池的正极、负极和固体电解质膜(S1)。在本文中，负极、正极和固体电解质膜中的至少一个可以包括包含溶胀性聚合物电解质的聚合物固体电解质。
各电极可以通过以下方法制备。
首先，制备用于形成包含聚合物固体电解质的电极活性材料层的浆料。在本文中，根据极性，浆料可以包含正极活性材料或负极活性材料。
特别是，制备包含聚合物固体电解质和导电材料的混合物。聚合物固体电解质可以以通过在高温下熔融聚合物树脂和锂盐获得的熔融共混物的形式或者以包含均匀分散在有机溶剂中的聚合物树脂和锂盐的溶液的形式提供。然后，将导电材料添加到共混物或溶液中，然后混合以提供混合物。如果需要，混合物可以进一步包含粘合剂树脂。另外，向其中添加电极活性材料颗粒并混合以制备用于形成电极活性材料层的浆料。浆料中的电极活性材料、聚合物固体电解质和导电材料各自的含量可以与上述相同。
然而，上述制备浆料的方法是示例性实施方式，并且本发明的范围不限于此。特别是，考虑到成分的物理化学性质以及要获得的电极或电池的特性，可以改变浆料成分的引入或混合的顺序。例如，可以在不同时间或同时将聚合物固体电解质、导电材料和电极活性材料引入分散介质，如溶剂中。
接下来，将浆料涂覆在集电体中的至少一个表面上以获得电极。由该步骤获得的电极是未进行溶剂退火的电极。
可以通过将浆料施加到集电体的至少一个表面上，然后干燥，并且必要时进行压制来进行涂覆。可以通过使用常规的浆料涂覆工艺来施加浆料，例如刮刀涂覆或狭缝模头涂布。然后，如果需要，将施加的浆料干燥并进行压制处理。压制过程使得成分堆实，从而使得电极活性材料层可以具有足够水平的孔隙率并且不限于特定方法。例如，可以适当地使用任何已知压制方法，如热压或辊压，并且可以可选地通过加热或冷却将其控制到合适的温度条件。
在通过上述方法制备了正极和负极后，将固体电解质膜插入在正极和负极之间以提供电极组件(S2)。可以通过使用本领域当前使用的方法来组装电极组件。例如，可以通过依次堆叠正极、固体电解质膜和负极以制备堆叠体并向该堆叠体施加预定水平的压力来进行层压过程。另外，可以在正极、固体电解质膜和负极中进一步插入粘合剂层以增加层间粘附力。同时，根据本发明的实施方式，可以通过将聚合物树脂和锂盐热熔融而制备熔融共混物或制备包含均匀分散在其中的聚合物树脂和锂盐的溶液并将该熔融共混物或溶液形成为薄膜形状来获得固体电解质膜。在一种变型中，可以将共混物或溶液涂覆在电极表面上以提供包括电极与电解质膜一体化的结构。聚合物树脂没有特别限制，只要其在本领域中常规用于制备固体电解质即可，并且电解质构件可包括包含溶胀性聚合物电解质的聚合物固体电解质。
之后，使所得的电极组件经受溶剂退火过程(S3)。通过溶剂退火，使聚合物固体电解质接触汽化的有机溶剂，并且汽化的有机溶剂浸润到固体电解质中以引起电解质的体积溶胀。溶剂退火过程可以包括以下步骤：将电极组件引入密封空间(例如腔室)；用汽化的溶剂填充密封空间；使电极组件在填充有汽化的溶剂的密封空间中静置预定时间。
在使电极组件静置于密封空间中的步骤中，汽化的溶剂浸润到聚合物固体电解质中，因此聚合物固体电解质溶胀。根据本发明的实施方式，可以通过在通过管道连接到腔室的单独空间中汽化溶剂并将汽化的溶剂注入到腔室中来使汽化的溶剂填充密封空间。在一种变型中，将液体溶剂容纳在单独准备的容器中，将该容器引入腔室，并且加热腔室，使得溶剂可以在腔室中直接汽化。在本文中，优选地，液体溶剂与电极组件隔开预定间隔，使得它们可以不彼此直接接触。
同时，如果需要，可以改变将电极组件引入密封空间(例如腔室)的步骤和用汽化的溶剂填充密封空间的步骤的顺序。
例如，在将电极组件引入腔室之前，可以用汽化的溶剂填充腔室。根据本发明的实施方式，考虑到溶剂的蒸气压或沸点，可以在约15℃至200℃的温度下进行汽化步骤。例如，汽化步骤可以在大约20℃至30℃的室温下进行，或者可以通过加热在高温下进行，如约200℃以下。换句话说，根据本发明的实施方式，汽化的溶剂可以具有约15℃至200℃的温度，并且溶剂退火可以在填充有汽化的溶剂的腔室中在上述温度范围内进行预定的时间。
根据本发明的实施方式，在其中进行溶剂退火的密封空间(诸如腔室)应该具有饱和的汽化的溶剂。为此，密封空间至少保持在溶剂的蒸气压下。根据本发明的实施方式，汽化的溶剂可以连续地引入直至溶剂退火结束。另外，当还将液体溶剂引入腔室并加热时，将引入过量的溶剂，使得溶剂在溶剂退火过程结束之前可能不会完全汽化而是可能残留残余量的溶剂。可以考虑用于电极组件的聚合物固体电解质的量(体积或重量)和/或腔室尺寸来确定溶剂的量。例如，当使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂时，腔室的尺寸可以为约300mL。另外，在130℃下进行溶剂退火24小时的情况下，可以引入约300μL的NMP。
根据本发明的实施方式，用于溶剂退火的溶剂没有特别限制，只要其是化学稳定的并且特别是当将其应用于电池时不引起电极的劣化即可。例如，可以使用选自可用作电化学装置的电解质的各种溶剂中的溶剂。例如，溶剂可包含选自环状、直链或支链的碳酸酯、直链酯、醚等中的至少一种。这种溶剂的非限制性实例可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。另外，溶剂可以包括选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯的非质子溶剂和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂中的至少一种。
另外，溶剂退火可以进行1小时至72小时，并且溶剂退火时间可以适当地控制。例如，在上述范围内，溶剂退火时间可以为2小时以上、10小时以上、20小时以上、30小时以上、或50小时以上、或65小时以下、60小时以下、50小时以下、40小时以下或30小时以下。当退火时间在上述范围内时，可以通过溶剂蒸发有效地进行溶剂退火。另外，当退火时间长于上述范围时，由于电极处理时间的增加，生产率降低。当退火时间短于上述范围时，聚合物固体电解质可能不会均匀溶胀。
同时，根据本发明的实施方式，在完成溶剂退火之后，可以进一步进行压制步骤以控制孔隙率。
在通过上述方法获得的全固态电池中，电极组件中包含的聚合物固体电解质均匀溶胀，使得活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料可以通过面对面结合和点对点结合而相互结合，并且形成全固态电池的电解质膜均匀溶胀以增加与活性材料层的界面接触，从而在充电/放电期间提供改善离子电导率的效果。
图1是示出了通过传统方法获得的全固态电池的示意图。根据传统方法，通过将电极活性材料、聚合物固体电解质和导电材料全部一次混合以制备电极浆料，并将浆料涂覆到集电体上而获得电极。在这种情况下，电极活性材料不与固体电解质紧密接触，并且接触面积小，因此不能确保电极活性材料与固体电解质之间足够的电化学反应部位。结果是，存在以下问题：由于容量的降低、输出特性的降低、离子电导率的降低和界面电阻的增加等，不能充分实现电池性能。
为了解决上述问题，需要在涂覆电极之后或在形成电极组件的层压过程中在高压条件下压制电极表面的压制步骤，以增加电极活性材料和聚合物固体电解质之间的接触区域。然而，在这种情况下，存在以下问题：由于在压制步骤期间施加的高压而导致电极活性材料破裂，从而导致电池容量和寿命特性的劣化。
图2是示出了本发明的实施方式的全固态电池200的示意图，该全固态电池200包括电极，所述电极包括在各集电体211、212的一个表面上的电极活性材料层230、240。如图2所示，电极活性材料层230、240中的聚合物固体电解质233通过在溶剂退火过程中浸润的溶剂蒸汽而整体上均匀地溶胀，使得导电材料232可以位于电极活性材料颗粒231的表面附近，因此以较高的比例参与电化学反应。结果是，可以减少导电材料的使用。另外，即使在电极压制期间没有施加过大的压力，也可以确保足够的反应部位，从而防止电极的劣化。另外，可以增加锂离子的传输性和活性材料实现的容量。此外，固体电解质膜220也由于在溶剂退火过程中浸润的溶剂蒸汽而溶胀，从而可以增加与电极活性材料层230、240的界面接触。因此，可以减小在充电/放电期间电极锂离子通过固体电解质膜时产生的电阻。
另外，提供了包括上述二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。
在本文中，该装置的特定实例可以包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动助力车(cart)，包括电动自行车(E-bikes)和电动踏板车(E-scooters)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
在下文中将更完整地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅出于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例：电极和电池的制造
实施例1
(1)电极的制造
首先，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，PEO:LiFSI的摩尔比[EO]:[Li+]＝20:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈，接着搅拌，以提供电极浆料。制备厚度为20μm的铝集电体。使用刮刀将浆料施加到集电体上，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，通过使用辊压装置进行压制，从而获得负载量为2mAh/cm2、电极活性材料层厚度为48μm并且孔隙率为22％的电极。孔隙率是指孔所占的孔的体积(孔体积)基于总体积的比率。通过使用由各电极活性材料层的体积和重量计算的表观密度和由成分的组成比和每种成分的密度计算的净密度，以及由此获得的孔体积，来计算孔隙率。
(2)电池的制造
将由(1)获得的电极切割成面积为1.4875cm2的圆形，并且将切割成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔用作对电极，以获得电极组件。特别是，在电极和锂金属之间插入厚度为50μm的固体电解质膜(PEO与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，摩尔比[EO]:[Li+]＝20:1))。
(3)溶剂退火过程
然后，将电极组件引入到腔室(300mL)中，然后将300μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)与电极组件一起引入到腔室中，且溶剂不会与电极直接接触。将腔室密封并在60℃下保持24小时以进行溶剂退火。根据上述方法计算电极活性材料层的孔隙率，且成品电极组件的电极活性材料层的孔隙率为10％。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于，溶剂退火在室温下进行。在溶剂退火之前，电极组件的电极活性材料层具有22％的孔隙率。在溶剂退火之后，电极组件的电极活性材料层具有16％的孔隙率。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于，溶剂退火在室温下进行2天。在溶剂退火之前，电极组件的电极活性材料层具有22％的孔隙率。在溶剂退火之后，电极组件的电极活性材料层具有13％的孔隙率。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得电池，不同之处在于，不进行溶剂退火。电极活性材料层具有22％的孔隙率。
测试例1.初始放电容量和输出特性的评估
对实施例1至3和比较例1的各个电池进行充电/放电以评估初始放电容量和容量保持率。同时，当评价输出特性时，在60℃以0.05C进行首次充电/放电，以0.2进行第二次充电/放电，循环以放电状态结束，并评价输出特性。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.0V，0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)，3V。
通过基于首次循环的放电容量计算30个循环之后的放电容量的比率来得出容量保持率。结果示于下表1。
[表1]
从前述可以看出，在电池组装之后增加溶剂退火过程导致电池中固体电解质溶胀，增加了电极活性材料与固体电解质之间的接触面积，并增加了固体电解质膜与电极之间的接触面积，从而有利于锂离子的嵌入/脱嵌。结果是，可以看出，放电容量和输出特性提高了10％以上。

Claims (12)

1.一种全固态电池，其包括正极、负极和插入在所述正极和所述负极之间的固体电解质膜，
所述正极和/或所述负极包含下述电极活性材料层，所述电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，所述电极活性材料层中的所述电极活性材料颗粒之间的间隙填充有所述聚合物固体电解质，其中所述聚合物固体电解质包含溶胀性聚合物电解质，且所述聚合物固体电解质通过溶剂浸润而处于溶胀状态；
所述正极或所述负极的所述电极活性材料层的孔隙率各自为0至18％，并且
所述全固态电池通过溶剂退火过程获得，其中，所述孔隙率通过所述溶剂退火过程后所述聚合物固体电解质的溶胀而降低，并且所述溶剂退火过程前后的孔隙率之差为5％以上。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀。
3.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂加入溶剂化的锂盐中形成的固体聚合物电解质。
4.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固体电解质膜包含所述聚合物固体电解质。
5.一种用于制造全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：
制备正极、负极和固体电解质膜；
将所述固体电解质膜插入在所述正极和所述负极之间以提供电极组件；和
使所述电极组件经受溶剂退火过程以获得电极，
其中，所述正极和所述负极中的至少一个包括包含溶胀性聚合物电解质的聚合物固体电解质，并且
所述正极或所述负极的电极活性材料层的孔隙率通过所述溶剂退火过程后所述聚合物固体电解质的溶胀而降低，并且所述溶剂退火过程前后的孔隙率之差为5％以上。
6.如权利要求5所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述固体电解质膜包含所述聚合物固体电解质。
7.如权利要求5所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
8.如权利要求5所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述溶剂退火过程包括以下步骤：
将所述电极组件引入密封空间；
用汽化的溶剂填充所述密封空间；和
使所述电极组件静置在填充有所述汽化的溶剂的密封空间中。
9.如权利要求8所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述溶剂退火过程进行1小时至72小时。
10.如权利要求8所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述溶剂是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯的非质子溶剂和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂中的至少一种。
11.如权利要求8所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述聚合物固体电解质通过所述汽化的溶剂的浸润而发生体积溶胀。
12.如权利要求8所述的用于制造全固态电池的方法，其中，所述汽化的溶剂的温度为15℃至200℃。
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