WO2023234708A1 - 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023234708A1
WO2023234708A1 PCT/KR2023/007468 KR2023007468W WO2023234708A1 WO 2023234708 A1 WO2023234708 A1 WO 2023234708A1 KR 2023007468 W KR2023007468 W KR 2023007468W WO 2023234708 A1 WO2023234708 A1 WO 2023234708A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solvent
polymer solid
cross
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007468
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남성현
한혜은
김동규
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202380013210.1A priority Critical patent/CN117813713A/zh
Priority claimed from KR1020230070099A external-priority patent/KR20230166964A/ko
Publication of WO2023234708A1 publication Critical patent/WO2023234708A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬을 포함하고, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 상기 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질에 관한 것입니다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2022-0067066호 및 2023년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2023-0070099호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조로 인하여, 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 소형 이차전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차전지 등으로의 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질의 원료로는 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다. 상기 무기 재료로는 산화물 또는 황화물과 같은 무기 재료가 사용될 수 있다.
이와 같은 종래 고분자 고체 전해질은 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 고분자 고체 전해질 제조 기술은 결정성 고분자(crystalline polymer) 또는 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer)가 지닌 높은 결정성으로 인해 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있었다. 즉, 고분자의 결정화도가 높을수록 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)는 저하되고, 이에 따라, 고분자 고체 전해질 내부에서 리튬 이온이 이동하는데 제약이 있어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키기가 어려웠다.
예를 들어, 종래 고분자 고체 전해질은, 고분자로서 가교 결합성 작용기인 히드록실기(hydroxyl group)를 포함하는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하여, 도포막을 형성한 후, 고온 건조 공정을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 PVA를 물에 용해시켜 PVA 수용액을 제조한 후, 상기 PVA 수용액을 기재 상에 솔루션 캐스팅으로 도포하여 도포막을 형성하고, 상온 또는 고온에서 건조시켜, PVA 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 고온이란 PVA의 유리전이온도(Tg)인 80℃ 이상을 의미하는 것일 수 있다. 상기 건조 공정에서, 수분이 증발한 후 PVA에 포함된 가교 결합성 작용기 간의 수소결합이 형성되고, 상기 수소결합으로 인해 고분자 사슬 폴딩(chain folding)이 발생하여 고분자 필름의 결정화도가 높아지는 현상이 나타난다. 결정화도가 높아질수록 취성(brittleness)을 가지는 고분자 필름이 형성된다. 결정화도가 높고 취성을 가지는 고분자 필름에서는 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)가 감소하여, 고분자 필름 내부에 해리된 이온이 존재할 경우 이온 이동성 역시 현저히 감소되는 현상이 발생한다. 이로 인해, 상술한 바와 같이 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정에 의해 제조된 일반적인 PVA 필름은 리튬 이차전지용 고분자 고체 전해질로는 적합하지 못한 물성을 나타내게 된다.
종래 고분자 고체 전해질의 이러한 한계를 극복하기 위하여, 결정성 고분자 또는 반결정성 고분자에 가소제(plasticizer)를 첨가하여 고분자 사슬의 이동도를 개선시키고, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키고자 하는 기술이 개발된 바 있다. 그러나, 가소제를 이용할 경우, 고분자와 가소제 간의 적절한 분산도 및 용해도(miscibility)를 확보하여야 하므로 공정 조건을 설정하기가 어려울 수 있다. 또한, 액상의 가소제를 적용할 경우 고분자와의 친화성(compatibility)이 감소하여, 고분자 고체 전해질 제조 공정을 수행하기에 어려움이 있을 수 있다.
이에, 가소제와 같은 별도의 첨가제 없이 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 중국공개특허 제112259788호
본 발명의 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서,
상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고,
상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하며,
상기 고분자 고체 전해질 내에 포함된 상기 용매의 시간에 경과에 따른 증발량을 의미하는 액상 증발속도(M(t))는 하기 식 1에 의해 정의되는 것인 고분자 고체 전해질을 제공한다:
<식 1>
Figure PCTKR2023007468-appb-img-000001
상기 M∞ 는 상기 고분자 고체 전해질에 포함될 수 있는 액상의 최대값 또는 포화값으로서, 0.2 내지 0.6 이고,
상기 D는 상기 고분자 고체 전해질 내부에서 액상의 확산계수로서, 10-9 ㎠/s 내지 10-6 ㎠/s이고,
상기 L은 고분자 고체 전해질의 두께로서, 5 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
상기 t는 상기 액상증발속도가 측정되는 시간이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매의 함량은 1 내지 1000 ppm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), NMP, 물 및 알코올을 혼합한 공용매, 및 물 및 다이메틸설폭사이드를 혼합한 공용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 용매는 에틸 메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가교 결합성 작용기는 히드록시기(hydroxyl group), 카복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자의 가교 결합성 작용기([G])에 대한 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
(S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는, 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 냉동은 -30 ℃ 내지 -10 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 해동은 15 ℃ 내지 35 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 용매 교환은 제1 고분자 고체 전해질에 포함된 제1 용매를 고온 건조 후, 상기 제2 용매에 침지시켜, 상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 교환하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은, 내부에 포함된 액상인 용매의 함량이 높은 반면, 상기 용매의 확산계수는 낮아, 상기 고분자 고체 전해질 내부에 많은 양의 액상을 오랫동안 가두어 놓고 있는 효과를 나타내어 이온전도도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 고분자에 포함된 곁가지 작용기에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조 및 무정형 고분자 사슬을 포함하는 구조로 인하여, 고분자의 결정성이 감소되고 이에 따라 이온전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 상기 구조적인 특징으로 인하여, 취성이 감소되고, 연성과 점성이 증가된 물성을 나타낸다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 용매 교환을 통해 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “가교 결합 구조”란 고분자 사슬에 의해 형성된 입체 형상의 프레임(frame)과 상기 프레임의 내부 공간을 포함하는 구조를 의미한다. 상기 고분자 사슬은 고분자에 포함된 가교 결합성 기능기를 포함하는 가교결합에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 가교 결합 구조는 3차원의 입체 형상을 가지며 고분자 사슬이 서로 얽혀 있는 형태를 가지므로 3차원 네트워크 구조라고도 할 수 있다.
고분자 고체 전해질
본 발명은 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른, 가교 결합 구조를 가지는 고분자 고체 전해질은 이온전도도가 개선된 것일 수 있다. 상기 이온전도도의 개선 정도는 상기 고분자 고체 전해질 내부에 흡수 또는 흡착되어 포함된 액상의 함량 및 상기 흡수 또는 흡착된 액상이 포함된 시간과 연관이 있다. 즉, 상기 고분자 고체 전해질 내부에 흡수 또는 흡착되어 포함된 액상의 함량 및 상기 액상이 포함된 시간이 증가될수록, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도 역시 개선된 것을 의미하는 것이다. 이때, 상기 액상이란, 상기 고분자 고체 전해질의 제조 과정에서 원료 물질로 사용되어 잔여한 상기 용매를 의미한다.
상기 고분자 고체 전해질 내부에 흡수 또는 흡착되어 포함된 액상의 함량과 관련하여, 상기 고분자 고체 전해질이 가교 결합 구조를 가질 경우, 일반적인 비가교 구조의 벌키(bulky)한 고분자 고체 전해질에 비해, 프리볼륨(free volume)이 증가한다. 이에, 상기 증가된 프리볼륨에 흡수 또는 흡착될 수 있는 액상의 양이 증가할 수 있어, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선된 것임을 확인할 수 있다.
또한, 고분자 고체 전해질 내부의 액상이 포함된 시간과 관련하여, 상기 고분자 고체 전해질이 가교 결합 구조를 가질 경우, 가교에 의해 형성된 가교 결합 구조로 인하여 액상의 이동 경로가 복잡해서, 내부에 포함된 액상의 확산이 어려워 확산계수가 낮아지므로, 상기 액상이 상기 고분자 고체 전해질의 내부에서 외부로 확산되거나 증발되는 시간이 지연될 수 있다. 상기 액상의 확산 또는 증발이 지연됨에 따라, 상기 용매가 고분자 고체 전해질 내에 포함되어 있는 시간이 증가하게 되고, 상기 액상을 고분자 고체 전해질 내에 가두어 두는 entrapment 효과가 커져, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선된 것임을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 가교 결합 구조를 가지는 고분자 고체 전해질의 이온전도도는, 상기 고분자 고체 전해질에 포함된 액상의 함량 및 상기 액상이 포함된 시간과 관련성이 있으며, 구체적으로, 상기 액상이 포함된 시간은 액상의 확산계수 및 증발속도와 관련성이 있다.
다시 말해, 상기 고분자 고체 전해질에 흡수 또는 흡착되어 포함될 수 있는 액상의 함량과 상기 액상이 포함된 시간이 증가될수록, 본 발명에 따른 가교 결합 구조를 가지는 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선된 것임을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 액상이 포함된 시간이 증가된다는 것은, 상기 액상의 확산계수는 작아지고, 증발속도도 느려진다는 것을 의미한다.
본 발명에서는, 상기 가교 결합 구조를 가지는 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선된 특성을 상기 고분자 고체 전해질에 흡수 또는 흡착되어 포함될 수 있는 액상의 함량, 액상의 확산계수 및 증발속도의 상관관계를 통해 정량적으로 규정함으로써, 이들의 상관관계를 만족하는 고분자 고체 전해질이 항상 일정 수준 이상의 이온전도도를 나타내도록 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질 내에 포함된 상기 용매의 시간에 경과에 따른 증발량을 의미하는 액상 증발속도(M(t))는 하기 식 1에 의해 정의되는 것일 수 있다:
<식 1>
Figure PCTKR2023007468-appb-img-000002
상기 M∞ 는 상기 고분자 고체 전해질에 포함될 수 있는 액상의 최대값 또는 포화값으로서, 0.2 내지 0.6 이고,
상기 D는 상기 고분자 고체 전해질 내부에서 액상의 확산계수로서, 10-9 ㎠/s 내지 10-6 ㎠/s이고,
상기 L은 고분자 고체 전해질의 두께로서, 5 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
상기 t는 상기 액상증발속도가 측정되는 시간을 의미한다.
상기 액상은 제2 용매를 포함한다. 또는 추가로 제1 용매를 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 1에서, 시간 경과에 따른 용매의 증발량을 의미하는 액상증발속도(M(t))는 실험적으로 측정될 수 있으며, 측정된 액상증발속도(M(t))를 식 1에 적용하여, fitting parameter로 사용된 M∞ 및 D를 도출함으로써, 고분자 고체 전해질의 가교 결합 구조의 형성 여부 및 형성 정도를 예측하고, 이를 바탕으로 이온전도도의 개선 정도도 판단할 수 있다. 즉, 실험적으로 측정된 M(t)를 식 1에 적용시켜 도출된 그래프에서, M∞ 및 D를 변화시켜 fitting 시키는 과정에서 식 1의 그래프와 일치하게 되는 최적의 M∞ 및 D를 얻을 수 있다.
이때, 상기 M(t) 는 저울을 이용하여 상기 고분자 고체 전해질 시편을 가열하면서 시간이 경과함에 따라 증발되는 액상의 무게를 모니터링 하는 방법으로 측정될 수 있다. 예컨대, 상기 M(t) 는 가열식 전자저울(AND社 MS-70)을 이용하여 시편을 55 내지 70℃의 온도에서, 또는 60℃ 온도에서 가열하면서 시간이 경과함에 따라 증발되는 액상의 무게를 모니터링하여 측정될 수 있다.
또한, 상기 M∞는 상기 고분자 고체 전해질에 포함될 수 있는 액상의 최대값 또는 포화값으로서, 상기 M∞ 이 0.2 미만이면 고분자 고체 전해질 내부에 원하는 만큼의 액상을 충분히 함침시키기 어려워 이온 전도도가 저하될 수 있고, 0.6 초과이면 과량의 액상 함침으로 인해 고분자 고체 전해질의 기계적 물성이 저하되고, 고분자 고체 전해질막 또는 필름이라기 보다는 겔에 가까운 특성을 나타내게 된다. 상기 M∞는 실험적으로 측정된 M(t) 값을 식 1로 fitting시, fitting parameter 로 사용되는 것이다.
또한, 상기 D는 상기 고분자 고체 전해질 내부에 포함된 액상의 확산 계수로서, 일반적인 액상의 확산계수인 10-9 ㎠/s 내지 10-6 ㎠/s 일 수 있다. 상기 D가 10-9 ㎠/s 미만이면 상기 고분자 고체 전해질 내부에 액상이 포함되도록 하는 것 자체가 어려울 수 있고, 10-6 ㎠/s 초과이면 고분자 고체 전해질 내부에 존재하는 액상의 확산 및 증발속도가 빨라져 액상을 포함하도록 하여 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키고자 하는 효과를 기재하기 어려울 수 있다. 상기 D는 실험적으로 측정된 M(t) 값을 식 1로 fitting시, fitting parameter 로 사용되는 것이다.
또한, 상기 L은 고분자 고체 전해질의 두께로서, 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 일반적인 마이크로미터를 이용하여 측정되거나, 또는 상기 고분자 고체 전해질 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석하여 측정할 수 있다. 상기 L이 5 ㎛ 미만이면 상기 액상에 의한 스웰링(swelling)으로 인하여 상기 고분자 고체 전해질의 기계적 강도가 저하되어 취급이 어렵거나, 파괴될 수 있다. 상기 L 이 500 ㎛ 초과이면 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 n은 임의의 정수이다. 상기, n은 특정 수치 범위로 제한되지 않지만, 5 내지 1000의 정수일 수 있고, n의 값이 증가할수록 계산의 정확도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 t는 액상증발속도(M(t))가 측정되는 시간을 의미한다. 상기 t는 t는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 1분 내지 6 시간일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 결합 구조를 가지는 고분자 고체 전해질은 다공성 고분자 매트릭스의 형태로서 상기 다공성 고분자 매트릭스의 확산계수(DP)는 비다공성 고분자 매트릭스의 확산계수(DNP)의 비는 DP/DNP ≤ 0.5 인 것일 수 있다. 이와 같은 확산 계수비를 만족할 경우, 상기 가교 결합 구조를 가지는 다공성 고분자 매트릭스 내부 기공에 포함된 액상 성분이 고분자 매트릭스 외부로 탈착 및 증발이 지연되어 장시간 체류할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH- 간의 수소결합일 수 있다.
만약, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로만 이루어진다면, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하여 이온전도도가 감소할 수 있다.
그러나, 상기 가교 결합 구조는 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 뿐만 아니라 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 함께 포함하므로, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH-와 H+ 간의 수소 결합일 수 있다. 이때, H+는 물 용매에서 유래된 것일 수 있다.
상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은, 냉동 및 해동 공정에서 잔류한 일부 용매와 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 결합은 OH-와 Li+의 결합일 수 있다.
상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용에 의한 결합으로서, 메탈-리간드 결합과 같은 형태의 결합일 수 있다.
또한, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 및 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다. 상기 무정형 고분자 사슬이 형성될수록, 상기 고분자 사슬의 이동도가 향상되므로, 상기 리튬 이온의 호핑(hopping) 효과가 증대되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무정형 고분자 사슬 역시 후술하는 바와 같은 냉동 공정에서 형성될 수 있으며, 고분자 사슬의 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 거동이 자유로운 상태로 존재하는 고분자 사슬을 의미하는 것이다. 즉, 상기 무정형 고분자 사슬은 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 형성하지 않는 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 결합 구조로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 쉽게 끊어지거나 파괴되지 않아 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 전해질 지지체 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 무정형 고분자 사슬로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 탄성을 나타내어 쉽게 부러지는 성질인 취성(brittleness)을 최소화할 수 있고, 고분자 사슬의 이동도(polymer chain mobility)가 우수하여 전해질 내부에서 리튬 이온의 이동도가 향상되므로 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기는 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 이루어 가교 결합 구조를 형성할 수 있는 특성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 가교 결합성 작용기는 히드록실기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로, 80,000 g/mol 이상, 83,000 g/mol 이상 또는 85,000 g/mol 이상일 수 있고, 90,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol 미만이면 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 가교 결합 구조를 얻을 수 있을 만큼 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 초과이면, 제조 공정에서 사용되는 고분자 용액에서 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)이 증가하고, 고분자 사슬 내부로의 용매 침투율이 저하된다. 이에 따라, 고분자의 겔화(gelation)가 가속화되어, 상기 고분자의 용해도가 저하되고, 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 원활하게 이루어질 수 없어 가교 결합 구조 형성이 쉽지 않을 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는, 제조 공정에서 사용되는 상기 고분자 용액 내에서 고분자와 용매 간의 상분리가 원활하게 이루어져, 냉동 시 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의해 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 잘 형성되는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 PVA일 수 있으며, 상기 PVA는 고분자 고체 전해질의 제조 과정에서, 냉동 시 상기 PVA와 용매 간의 상분리가 효율적으로 이루어질 수 있고, 상기 용매와 상분리된 PVA의 가교 결합성 작용기로부터 유도된 상기 (a), (b) 및 (c)결합에 의해 가교 결합 구조를 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 가교 결합 구조의 내부 공간에 해리된 상태로 포함되어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 형성하여, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질에 포함된 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 초과, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.4 이하 또는 0.5 미만일 수 있다. 상기 몰비([Li]/[G]) 가 0.1 이하이면 리튬염의 함량이 감소되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 0.5 이상이면 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 함량이 감소되어 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 이에 따라 결정성이 높아지고 이온전도도가 저하될 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기가 히드록실기(OH-)라면, 상기 [G]는 [OH] 또는 [O]라고 표기할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자 고체 전해질의 물리적 가교결합에 의해 형성된 가교 결합 구조의 내부에 포함되어 용매 교환 공정이 용이하여, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 구분되는 용매로서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 상이할 수 있다.
상기 제1 용매는 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 높고, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 반면, 상기 제2 용매는 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 낮아, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와 가교 결합 구조를 형성함에 어려움이 있다.
또한, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 전지 구조에 따라 수계 전해액 또는 비수계 전해액으로 서로 구분되는 용매일 수도 있다.
또한, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 난연성 전해액에 따른 서로 구분되는 용매일 수도 있다.
상기 제1 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), NMP, 물과 알코올류를 혼합한 공용매, 물과 다이메틸설폭사이드를 혼합한 공용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 제1 용매의 비점은 150 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 용매의 비점은 상기 제2 용매의 비점보다 낮을 수 있다. 상기 제1 용매의 비점이 150 ℃ 초과일 경우, 제1 용매의 제거 과정 중, 고분자 내부에 형성된 수소결합 및 루이스 산-염기 상호 작용력 등이 붕괴되어 고분자 고체 전해질의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다.
상기 제1 용매는 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 용해한 후, 냉동/해동 공정을 통해 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매가 물인 경우, 냉동 공정 중 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와의 상분리가 뚜렷하게 발생하여 ice phase 및 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 rich phase가 형성될 수 있다.
상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 치환하는 것은 물에 취약한 전지 chemistry에 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 사용하기 위한 것이다. 예를 들어, 제1 용매로 물을 사용한 경우, 수계 전해질에 의해 특성 저하가 나타나지 않는 전지 chemistry에서는 문제가 없으나, 물에 취약한 전지 chemistry에서는 전지 성능이 저하되거나 전지가 구동되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 이온전도도 손실 없이 전지 내부에 사용 가능한 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 제1 용매를 사용한 경우, 고체 전해질의 제조에는 문제가 없으나, 상기 용매가 전지 화재 또는 폭발 발생 시 연소에 취약하여 더 큰 피해를 유발하는 문제점이 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 난연 특성이 있는 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 제1 용매를 사용한 경우, 고체 전해질의 제조에는 문제가 없으나, 상기 제1 용매가 전지 내부에 전해질로 적용된 경우, 전지 구동 시 기대하지 않은 용매의 부반응 및 분해 등으로 제품 수명을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 용매와의 부반응 등으로부터 안정적인 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, EC:EMC (1:3), EC:EMC(1:1), EC:DMC:EMC:FEC(3:3:3:1) 등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 고체 전해질 내의 상기 제1 용매의 함량은 1 내지 1000 ppm일 수 있다. 상기 제1 용매의 함량이 1000 ppm을 초과하면, 제2 용매의 흡수를 저해하여 제2 용매로부터 기대하는 물성, 예를 들어, 이온전도도가 저하되거나 전지 안정성을 감소시키는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free-standing film) 형태 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다. 상기 코팅층은 기재 상에 코팅하여 얻어진 레이어를 의미한다.
상기 프리스탠딩 필름 또는 코팅층은 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있고 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 고분자 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
고분자 고체 전해질의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
(S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계.
상기 고분자 고체 전해질의 제조방법에서는, 고분자의 결정성을 저하시키기 위해 사용하던 가소제(plasticizer)를 첨가하지 않고, 냉동 공정을 통해 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의한 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 유도함으로써 고분자의 결정화를 방지할 수 있고, 결과적으로 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조할 수 있다.
상기 고분자, 제1 용매 및 리튬염은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재에 도포할 때 도포 공정이 원활히 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는 5% 내지 20% 일 수 있으며, 구체적으로, 5% 이상, 7% 이상 또는 9% 이상일 수 있고, 13% 이하, 17% 이하 또는 20 % 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도가 5% 미만이면 농도가 지나치게 묽어 기재 상에 도포 시 흘러내릴 수 있고 20% 초과이면 고분자 용액 내 원하는 농도의 리튬염을 용해시키기 어렵고, 점도가 높아 균일한 박막 형태로 도포하기가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S2)단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 기재는 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액이 도포되는 지지체 역할을 할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 SUS(Stainless Use Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 상기 도포 방법 역시 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 상기 기재 상에 막 형태로 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 다이 코팅(die coating), 블레이드 코팅(blade coating), 콤마 코팅(comma coating), 슬롯 다이코팅(slot die coating), 립 코팅(lip coating) 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S3)단계에서는, 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 냉동 공정에서는, 상기 도포막을 형성하는데 사용된 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 수용액에 포함된 고분자와 물이 상분리(phase separation)될 수 있다. 상기 상분리는, 상기 가교 결합성 작용기와 물 분자 사이의 수소결합에 비해서 상기 물 분자 사이의 수소결합의 세기가 더 강하기 때문에 유도될 수 있다. 상기 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자는 냉동 공정에 의해 얼음 상태(ice phase)로 존재한다. 결과적으로, 상기 물 분자와의 상호작용을 통해 수소결합을 형성하는 가교 결합성 작용기의 수는 현저히 감소하게 된다.
상기 상분리로 인하여, 상기 도포막의 내부는 (i) Polymer-poor phase와 (ii) Polymer-rich phase로 나누어지게 된다.
상기 (i) Polymer-poor phase는 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자를 포함하는 부분으로 얼음 상태(ice phase)로 존재하며, 이를 프리 워터(free water)인 상태라고도 할 수 있다.
상기 (ii) Polymer-rich phase는 물과 상분리된 고분자를 포함하는 부분이다. 상기 상분리된 고분자는 물 분자와의 상호작용으로부터 자유로워진 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자로서, 상분리 후 자유로운 상태가 되어 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 비교적 거동이 자유로운 무정형 상태로 존재하게 되며, 이를 무정형 고분자 사슬이라고 한다.
또한, 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부는 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성한다. 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여, 상기 (a). (b) 및 (c) 결합을 포함하는 가교 결합 구조를 형성한다.
또한, 상기 냉동 공정 이후에 해동 공정에서 상기 (i) Polymer-poor phase에 포함된 얼음은 녹아서 증발하며, 이에 자유 부피(free volume)가 증가된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 냉동은 상기 도포막을 냉동시킬 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 냉동 온도는 -30℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 냉동 온도는 -30℃ 이상, -25℃ 이상 또는 -23℃ 이상 일 수 있고, -18℃ 이하, -15℃ 이하 또는 -10℃ 이하 일 수 있다. 상기 냉동 온도가 -30℃ 미만이면 도포막에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, -10℃ 초과이면 고분자와 물 사이에 상분리가 충분히 이루어 지지 않아 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain) 영역의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 냉동은 20 시간 내지 30 시간의 범위 내에서 충분히 냉동되는 시간을 감안하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 해동은 냉동되었던 도포막을 고분자 고체 전해질로 적용할 수 있을 정도로 해동할 수 있는 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 해동 온도는 15℃ 내지 35℃ 일 수 있으며, 또는 상온(25℃)일 수 있다. 상기 해동 온도가 15℃ 미만이면 해동(ice melting) 후 수분 건조효율이 저하될 수 있고, 35℃ 초과이면 도포막이 수축되어 주름 또는 휨이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S4)단계에서는, 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매 교환은 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제거하고, 제2 용매가 대부분 존재하도록 교환하는 것을 의미한다. 상기 용매 교환에 의해 상기 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 용매 교환은 상기 제1 고분자 고체 전해질에 포함된 제1 용매를 고온 건조 후, 상기 제2 용매에 침지시켜, 상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 교환할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 용매를 포함한 제1 고분자 고체 전해질을 진공오븐에 넣고, 저온 (50 ℃)에서 6 시간 건조 후, 고온 (100 ℃)에서 12시간 건조한 다음, 드라이룸 환경에서 상기 건조된 제1 고체 전해질을 상온에서 24시간 상기 제2 용매에 침지시킴으로써, 제1 용매를 제2 용매로 교환할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (S4) 단계 이후에 (S5) 상기 고분자 고체 전해질의 액상증발속도(M(t))를 측정한 후, 상기 식 1에 적용하여, M∞ 및 D를 피팅(fitting)하는 단계;를 추가로 실시하여, 이온전도도가 일정 수준 이상인 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고분자 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 전술한 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 냉동 및 해동 공정을 거치면서 물리적 가교결합이 형성되어 결정성이 저하되고, 용매 교환 공정을 통해 이온 전도도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성될 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
　 고분자 리튬염 [Li]/[O] 냉동/해동 공정
적용 여부		 제1 용매 제2 용매
실시예 1 PVA LiTFSI 0.4 적용 물 (H2O) EMC
비교예 1 PVA LiTFSI 0.4 미적용 (80 ℃ 건조) 물 (H2O) EMC
비교예 2 PVA LiTFSI 0.4 미적용 (25 ℃ 건조) 물 (H2O) EMC
실시예
실시예 1: 고분자 고체 전해질의 제조
PVA(Mw: 89,000 g/mol; 가수분해도(degree of hydrolysis: > 99%)을 물에 혼합하여, 10% PVA 수용액을 제조하였다. 상기 PVA 수용액에 LiTFSI를 첨가한 후 교반하여, 가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 제조하였다. 이때, 상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])는 0.4이 되도록 하였다.
상기 용액을 기재인 SS foil 상에 바코팅 방법으로 도포하여 도포막을 형성한 후, -20 ℃에서 24 시간 동안 냉동 및 25℃에서 해동하여, 상기 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 고체 전해질의 내부의 제1 용매인 물 (H2O)을 제거한 후, 제2 용매인 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC)를 첨가하여, 고분자 고체 전해질을 제조하였다,
비교예
비교예 1
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 없이 80 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 없이 25 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 형태의 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 고분자 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 사이에 상기 타발된 고분자 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다.
(1) 이온전도도
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 저항을 측정한 후, 하기 식 2를 이용하여, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 계산하였다.
<식 2>
Figure PCTKR2023007468-appb-img-000003
상기 식 2에서, σi는 고분자 고체 전해질의 이온전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스텍트로미터로 측정한 고분자 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 고분자 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 고분자 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
(2) 고분자 고체 전해질의 외관 관찰-프리스탠딩 필름 형성여부 및 냉동/해동 공정 후 샘플 상태
상기 식 2를 이용하여 계산된 고분자 고체 전해질의 이온전도도, 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형성 가능 여부 및 고분자 고체 전해질의 외관을 관찰한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 상기 프리스탠딩 필름 형성 가능 여부(형성: ○, 미형성: X) 및 고분자 고체 전해질의 외관은 육안으로 관찰하였다.
(3) 액상증발속도(M(t))
실시예 및 비교예의 제조 공정 중에 고분자 고체 전해질에 포함된 액상(용매)이 증발되기 전 및 후의 무게를 각각 측정한 후, 무게 변화율을 이용하여, 액상증발속도(M(t))를 측정하였다.
(4) M∞ 및 D
상기 계산된 액상증발속도(M(t))를 하기 식 1에 적용하고, fitting parameter인 M∞ 및 D의 값을 도출하였다.
<식 1>
Figure PCTKR2023007468-appb-img-000004
상기 M∞ 는 상기 고분자 고체 전해질에 포함될 수 있는 액상의 최대값 또는 포화값으로서, 0.2 내지 0.6 이고,
상기 D는 상기 고분자 고체 전해질 내부에서 액상의 확산계수로서, 10-9 ㎠/s 내지 10-6 ㎠/s이고,
상기 L은 고분자 고체 전해질의 두께로서, 5 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
상기 t는 상기 액상증발속도가 측정되는 시간을 의미한다.
이온전도도
(S/cm)		 확산 계수
(D, cm2/sec)		 M∞ M(t)
(t=5 min)		 프리스탠딩 필름 형성 여부 냉동/해동 공정 후 샘플 상태 비고
실시예 1 2.2 x 10-4 2.7x10-8 0.4 0.266 O 프리스탠딩 필름
비교예 1 측정불가 5.5x10-8 0.1 0.079 X 겔 기재 위에서 균일한 샘플 제조 불가-필름 형태가 아닌 점성이 높음 겔 형태임
비교예 2 4.2 x 10-8 1.8x10-7 0.06 0.058 X 필름 가교결합의 부재로 필름의 기계적 강도 낮음
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 M∞ 이 크고, 확산계수(D)가 작은 특성을 모두 만족하여 이온전도도가 높은 것임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서,
    상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고,
    상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하며,
    상기 고분자 고체 전해질 내에 포함된 상기 용매의 시간에 경과에 따른 증발량을 의미하는 액상 증발속도(M(t))는 하기 식 1에 의해 정의되는 것인 고분자 고체 전해질:
    <식 1>
    Figure PCTKR2023007468-appb-img-000005
    상기 M∞ 는 상기 고분자 고체 전해질에 포함될 수 있는 액상의 최대값 또는 포화값으로서, 0.2 내지 0.6 이고,
    상기 D는 상기 고분자 고체 전해질 내부에서 액상의 확산계수로서, 10-9 ㎠/s 내지 10-6 ㎠/s이고,
    상기 L은 고분자 고체 전해질의 두께로서, 5 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
    상기 t는 상기 액상증발속도가 측정되는 시간이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매의 함량은 1 내지 1000 ppm인 것인, 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), NMP, 물 및 알코올을 혼합한 공용매, 및 물 및 다이메틸설폭사이드를 혼합한 공용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 에틸 메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기는 히드록시기(hydroxyl group), 카복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 가교 결합성 작용기([G])에 대한 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만인 것인, 고분자 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  9. (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 냉동은 -30 ℃ 내지 -10 ℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 해동은 15 ℃ 내지 35 ℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용매 교환은 제1 고분자 고체 전해질에 포함된 제1 용매를 고온 건조 후, 상기 제2 용매에 침지시켜, 상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 교환하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
PCT/KR2023/007468 2022-05-31 2023-05-31 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 WO2023234708A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380013210.1A CN117813713A (zh) 2022-05-31 2023-05-31 聚合物固体电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0067066 2022-05-31
KR20220067066 2022-05-31
KR10-2023-0070099 2023-05-31
KR1020230070099A KR20230166964A (ko) 2022-05-31 2023-05-31 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023234708A1 true WO2023234708A1 (ko) 2023-12-07

Family

ID=89025193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/007468 WO2023234708A1 (ko) 2022-05-31 2023-05-31 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023234708A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076709A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질
KR20190127604A (ko) * 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전고체 전지
KR20200033675A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
KR20200034284A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN112259788A (zh) 2020-10-09 2021-01-22 上海工程技术大学 一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法
KR20220067066A (ko) 2020-11-17 2022-05-24 현대자동차주식회사 차량의 구동력 제어 방법
KR20230070099A (ko) 2021-11-12 2023-05-22 주식회사 이노아이티 에어로졸 발생 장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076709A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질
KR20190127604A (ko) * 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전고체 전지
KR20200033675A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
KR20200034284A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN112259788A (zh) 2020-10-09 2021-01-22 上海工程技术大学 一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法
KR20220067066A (ko) 2020-11-17 2022-05-24 현대자동차주식회사 차량의 구동력 제어 방법
KR20230070099A (ko) 2021-11-12 2023-05-22 주식회사 이노아이티 에어로졸 발생 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIN JUANJUAN, WEI KUO, ZHANG JIAXIN, LIU SHIDE, WANG XINLIANG, WANG XIAOMING, ZHANG QINGRUI, QIN ZHIHUI, JIAO TIFENG: "MXene-based film electrode and all-round hydrogel electrolyte for flexible all-solid supercapacitor with extremely low working temperature", CELL REPORTS PHYSICAL SCIENCE, vol. 3, no. 5, 1 May 2022 (2022-05-01), pages 100893, XP093115545, ISSN: 2666-3864, DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100893 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018135889A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021086098A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021060811A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022255672A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019107838A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019066403A2 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
WO2023234709A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234710A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234708A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234715A1 (ko) 고분자 고체 전해질 제조방법
WO2021015488A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023234711A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234712A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234707A1 (ko) 고분자 고체 전해질 적층체 및 이의 제조방법
WO2023234716A1 (ko) 복합 고체 전해질 제조방법
WO2024090903A1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023106851A1 (ko) 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질
WO2023106852A1 (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2024080807A1 (ko) 복합 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 복합 고체 전해질
WO2023177204A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2023106849A1 (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23816368

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023816368

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023816368

Country of ref document: EP

Effective date: 20240202