CN117813713A - 聚合物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

聚合物固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物固体电解质，其包含：含有可交联官能团的聚合物；锂盐；和包含第一溶剂和第二溶剂的溶剂，其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；所述交联结构包含：(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。

Description

聚合物固体电解质及其制备方法
技术领域
本申请要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067066号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070099号的优先权权益，其全部内容已经并入本说明书作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法。
背景技术
由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于可以提高电池的安全性，防止电解液泄漏，从而改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，因此除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。
具有离子导电性的聚合物材料可用作聚合物固体电解质的原材料，在固体电解质中，还提出了由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。
这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的运动性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内部的移动受到限制，所以难以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(PVA)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将PVA溶解在水中制备PVA水溶液后，通过溶液流延法将PVA水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成PVA膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是PVA的玻璃化转变温度(Tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，PVA中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的运动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规PVA膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的物理特性。
为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的运动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，因此可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。
因此，需要开发能够在不添加例如增塑剂等添加剂的情况下改善聚合物固体电解质的离子电导率的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)中国专利公开112259788号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种含有具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的全固态电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物固体电解质，其包含：含有可交联官能团的聚合物；锂盐；以及含有第一溶剂和第二溶剂的溶剂，
其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；并且
所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。
本发明还提供了一种聚合物固体电解质，其液相蒸发速率(M(t))，即聚合物固体电解质中包含的溶剂随时间的蒸发量，由以下等式1定义：
<等式1>
其中，M∞是聚合物固体电解质中能够包含的液相的最大值或饱和值，为0.2至0.6，
D是液相在聚合物固体电解质中的扩散系数，为10-9cm2/s至10-6cm2/s，
L是聚合物固体电解质的厚度，为5μm至500μm，并且
t是测量液相蒸发速率的时间。
在本发明的一个实施方式中，第一溶剂的含量可以是1ppm至1000ppm。
在本发明的一个实施方式中，第一溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、NMP、水和醇混合得到的共溶剂以及水和二甲基亚砜混合得到的共溶剂。
在本发明的一个实施方式中，第二溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧戊环(DOX)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜。
在本发明的一个实施方式中，可交联官能团可以包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，含有可交联官能团的聚合物可包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。
在本发明的一个实施方式中，锂盐的锂([Li])与聚合物的可交联官能团([G])的摩尔比([Li]/[G])可以大于0.1且小于0.5。
在本发明的一个实施方式中，锂盐可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
此外，本发明还提供了一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：
(S1)向包含含有可交联官能团的聚合物和第一溶剂的溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液；
(S2)在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液以形成涂膜；
(S3)冻结和解冻涂膜以形成含有可交联官能团的聚合物的交联结构，从而制备第一聚合物固体电解质，其中该聚合物的交联结构包含锂盐和第一溶剂；以及
(S4)用第二溶剂交换第一聚合物固体电解质中的第一溶剂以制备第二聚合物固体电解质。
冷冻可以在-30℃至-10℃的温度下进行。
解冻可以在15℃至35℃的温度下进行。
在溶剂交换中，第一聚合物固体电解质中包含的第一溶剂可在高温下干燥，然后可以浸入第二溶剂中，从而用第二溶剂交换第一溶剂。
本发明还提供了一种含有所述聚合物固体电解质的全固态电池。
[有益效果]
本发明的聚合物固体电解质包含的液体溶剂的含量较高，但是溶剂的扩散系数较低，因此表现出将大量液相长期限制在聚合物固体电解质中的效果，从而提高了离子电导率。
本发明的聚合物固体电解质具有以下结构：聚合物中包含的侧链官能团和非晶聚合物链形成三维网络结构，从而降低了聚合物的结晶度，因此能够改善离子电导率。
此外，由于上述结构特征，聚合物固体电解质还表现出脆性降低、延展性增加和粘度增加的物理特性。
此外，通过溶剂交换，能够改善聚合物固体电解质的离子电导率。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于常规术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。
如本文所用，术语“交联结构”是包含由聚合物链形成的三维框架和框架内部空间的结构。聚合物链可以通过包含聚合物中的可交联官能团的交联键形成。由于交联结构具有三维形状以及聚合物链相互缠结的形式，因此也可称为三维网络结构。
聚合物固体电解质
本发明涉及一种聚合物固体电解质。
本发明的聚合物固体电解质是一种包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐、以及含有第一溶剂和第二溶剂的溶剂的聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，交联结构可以包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。
根据本发明，具有交联结构的聚合物固体电解质可以具有改善的离子电导率。离子电导率的改善程度与聚合物固体电解质内部通过吸收或吸附而包含的液相的含量以及包含所吸收或吸附的液相的时间相关。也就是说，随着聚合物固体电解质内吸收或吸附的液相量的增加以及包含液相的时间的增加，聚合物固体电解质的离子电导率也会改善。此时，液相是指在制备聚合物固体电解质的工序中作为原料使用后剩余的溶剂。
当聚合物固体电解质具有与聚合物固体电解质中吸收或吸附的液相含量相关的交联结构时，与具有常规非交联结构的大块聚合物固体电解质相比，自由体积增加。因此可以确认，自由体积增加后可吸收或吸附的液相的量可以增加，从而可以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
此外，当聚合物固体电解质具有与聚合物固体电解质中包含液相的时间相关的交联结构时，由于交联形成的交联结构，液相的移动路径复杂，其中包含的液相扩散困难，扩散系数降低，因此液相从聚合物固体电解质内部扩散到外部或蒸发的时间可能会延迟。随着液相扩散或蒸发的延迟，聚合物固体电解质中包含溶剂的时间增加，将液相限制在聚合物固体电解质中的截留效应增加，因此可以确认，聚合物固体电解质的离子电导率得以改善。
因此，本发明的具有交联结构的聚合物固体电解质的离子电导率与聚合物固体电解质中包含的液相含量和包含液相的时间相关，具体而言，包含液相的时间与液相的扩散系数和蒸发速度有关。
换句话说，本发明的具有交联结构的聚合物固体电解质的离子电导率会随着固体聚合物电解质中可以吸收或吸附的液相的含量和包含液相的时间的增加而提高。具体而言，增加包含液相的时间意味着液相的扩散系数降低，同时蒸发速度也减慢。
在本发明中，通过聚合物固体电解质中可以吸收或吸附的液相的含量、液相的扩散系数和蒸发速率之间的相关性，可以定量确定具有交联结构的聚合物固体电解质的改善的离子电导率的特性，从而使得满足上述相关性的聚合物固体电解质总是可以保持一定水平以上的离子电导率。
在本发明中，液相蒸发速率(M(t))，即聚合物固体电解质中包含的溶剂随时间的蒸发量，可由以下等式1定义：
<等式1>
其中，M∞表示聚合物固体电解质中能够包含的液相的最大值或饱和值，为0.2至0.6，
D表示液相在聚合物固体电解质中的扩散系数，为10-9cm2/s至10-6cm2/s，
L表示聚合物固体电解质的厚度，为5μm至500μm，并且
t表示测量液相蒸发速率的时间。
液相包含第二溶剂。或者，液相还可以包含第一溶剂。
在本发明中，可通过实验测量等式1中的液相蒸发速率(M(t))(其表示溶剂随时间的蒸发量)，将测量得到的液相蒸发速率(M(t))代入等式1以得出M∞和D，将其作为拟合参数，从而预测是否以及如何形成聚合物固体电解质的交联结构，在此基础上确定离子电导率的改善程度。也就是说，在通过将实验测量的M(t)代入等式1而得出的图中，可以通过改变M∞和D，在拟合过程中获得与式1的图相匹配的最佳M∞和D。
在这种情况下，M(t)可以如下测量：在加热聚合物固体电解质试样的同时，使用秤来监测液相随时间蒸发的重量。例如，可以使用加热电子秤(AND公司的MS-70)在55℃至70℃或60℃的温度下加热试样，通过监测液相随时间蒸发的重量来测量M(t)。
此外，M∞是聚合物固体电解质中可包含的液相的最大值或饱和值，如果M∞小于0.2，则难以将所需量的液相充分浸渍到聚合物固体电解质中，因此离子电导率可能降低。如果M∞超过0.6，则聚合物固体电解质的机械性能就会因液相浸渍过多而劣化，表现出接近凝胶而不是聚合物固体电解质薄膜或膜的性质。在将实验测得的M(t)拟合到等式1时，将M∞用作拟合参数。
此外，D是聚合物固体电解质中包含的液相的扩散系数，可为10-9cm2/s至10-6cm2/s，这是通常的液相扩散系数。如果D小于10-9cm2/s，则可能难以将液相包含在聚合物固体电解质本身中。如果D超过10-6cm2/s，则由于存在于聚合物固体电解质内部的液相的扩散和蒸发速度增加，可能难以描述通过包含液相来改善聚合物固体电解质离子电导率的效果。在将实验测得的M(t)值拟合到等式1时，将D用作拟合参数。
此外，L是聚合物固体电解质的厚度，可为5μm至500μm，可使用常规千分尺测量，或使用扫描电子显微镜(SEM)分析聚合物固体电解质截面进行测量。如果L小于5μm，则聚合物固体电解质的机械强度会因液相膨胀而降低，使其难以处理或可能被破坏。如果L超过500μm，则电池性能可能劣化。
此外，n可以是任意整数。n不限于特定的数值范围，可以是5至1000之间的整数，随着n值的增加，计算精度也会增加。
此外，t表示测量液相蒸发速率(M(t))的时间。t没有特别限制，例如可以是1分钟至6小时。
在本发明中，具有交联结构的聚合物固体电解质为多孔聚合物基质形式，多孔聚合物基质的扩散系数(DP)与无孔聚合物基质的扩散系数(DNP)之比可为DP/DNP≤0.5。当满足这样的扩散系数比时，具有交联结构的多孔聚合物基质内部孔隙中含有的液体组分的解吸和向聚合物基质外部的蒸发会被延迟，从而使其可以长时间停留。
在本发明中，(a)可交联官能团之间的交联键可以包括可交联官能团之间的氢键，例如，氢键可以是OH-基之间的氢键。
如果交联结构仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，则可能产生聚合物固体电解质的结晶度，从而降低离子电导率。
然而，由于交联结构不仅包含(a)可交联官能团之间的交联键，还包含(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生。
在本发明中，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键可以包括氢键，例如，氢键可以是OH-和H+之间的氢键。此时，H+可来自水溶剂。
(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键可指在冷冻和解冻工序中残留的部分溶剂与可交联官能团之间的氢键。
此外，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质的结晶度增加。
在本发明中，(c)可交联官能团与锂盐之间的键可以包括路易斯酸-碱相互作用的键，例如，该键可以是OH-与Li+之间的键。
(c)可交联官能团与锂盐之间的键是路易斯酸-碱相互作用的键，可以是例如金属-配体键等键类型。
此外，(c)可交联官能团与锂盐之间的键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键和(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。随着非晶聚合物链的形成，聚合物链的运动性得到改善，从而增加了锂离子的跳跃效应，使得可以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
在本发明中，还可以在后述冷冻工序中形成非晶聚合物链，非晶聚合物链是指不通过聚合物链的规则折叠形成晶体并以自由行动状态存在的聚合物链。也就是说，非晶聚合物链可以包含含有不形成(a)、(b)和(c)中那样的键的可交联官能团的聚合物。
由于所述交联结构，聚合物固体电解质不易断裂或破损，因此可以稳定地作为含有锂离子的电解质的支撑物。
此外，由于所述非晶聚合物链，聚合物固体电解质表现出弹性，因此可以最大限度地降低脆性(脆性是容易破碎的特性)，并且聚合物链的运动性优异且电解质内部的锂离子的迁移率也得以改善，因此可以提供具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物中所包含的可交联官能团可具有能够通过形成(a)、(b)和(c)中那样的键而形成交联结构的特性。
例如，可交联官能团可以包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
此外，含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)可以是80000g/mol至130000g/mol，具体而言，可以是80000g/mol以上、83000g/mol以上或85000g/mol以上，可以是90000g/mol以下、110000g/mol以下或130000g/mol以下。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)小于80000g/mol，则可交联官能团的键可能不足以形成交联结构。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)超过130000g/mol，则在制备工序中使用的聚合物溶液中，聚合物链的缠结程度增加，溶剂进入聚合物链的渗透速率降低。因此，聚合物的凝胶化加速，聚合物的溶解度降低，可交联官能团的成键不能顺利进行，因此可能不易形成交联结构。
此外，含有可交联官能团的聚合物可以具有以下特点：由于在制备工序中使用的聚合物溶液中聚合物和溶剂之间的相分离顺利进行，因此在冷冻时相分离的聚合物中含有的可交联官能团能够很好地形成键(a)、(b)和(c)。
例如，含有可交联官能团的聚合物可包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。优选地，含有可交联官能团的聚合物可以是PVA，在聚合物固体电解质的制备工序中，PVA在冷冻时可以有效地与溶剂相分离，并且在通过与溶剂相分离的PVA的可交联官能团所产生的键(a)、(b)和(c)来形成交联结构方面，PVA可以具有优势。
在本发明中，锂盐以解离状态包含在交联结构的内部空间中，从而改善了聚合物固体电解质的离子电导率。
此外，锂盐可以形成(c)可交联官能团和锂盐之间的键，从而防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。
锂盐可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物的可交联官能团([G])与聚合物固体电解质中包含的锂盐的锂([Li])的摩尔比([Li]/[G])可以大于0.1且小于0.5，具体而言，可以大于0.1、为0.2以上或0.3以上，可以为0.4以下或0.5以下。如果摩尔比([Li]/[G])为0.1以下，则由于锂盐含量降低，聚合物固体电解质的离子电导率可能会降低。如果摩尔比([Li]/[G])为0.5以上，则含有可交联官能团的聚合物的含量降低，从而可能无法充分地形成键(a)、(b)和(c)，因此结晶度可能会增加，离子电导率可能降低。如果可交联官能团是羟基(OH-)，则[G]可以表示为[OH]或[O]。
在本发明的一个实施方式中，溶剂包含在聚合物固体电解质物理交联形成的交联结构的内部，使得可以容易地进行溶剂交换工序，从而改善了聚合物固体电解质的离子电导率。
溶剂可以包含第一溶剂和第二溶剂。
第一溶剂和第二溶剂是彼此不同的溶剂，并且对含有可交联官能团的聚合物的溶解度也可以不同。
第一溶剂对含有可交联官能团的聚合物具有高溶解度，可与含有可交联官能团的聚合物形成交联结构。另一方面，由于第二溶剂对含有可交联官能团的聚合物的具有低溶解度，因此难以与含有可交联官能团的聚合物形成交联结构。
此外，第一溶剂和第二溶剂可以根据电池的结构分为水性电解质溶液或非水性电解质溶液的溶剂。
此外，第一溶剂和第二溶剂也可以根据阻燃性电解质而是彼此不同的溶剂。
第一溶剂可以是选自由以下组成的组的任意一种：水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、NMP、水和醇混合得到的共溶剂以及水和二甲基亚砜混合得到的共溶剂。
第一溶剂的沸点可以是150℃以下。第一溶剂的沸点可以低于第二溶剂的沸点。如果第一溶剂的沸点超过150℃，在去除第一溶剂的工序中，聚合物内部形成的氢键和路易斯酸碱相互作用力会被破坏，从而使聚合物固体电解质的机械性能显著劣化。
在溶解含有可交联官能团的聚合物后，通过冷冻/解冻工序，第一溶剂可以形成交联结构。例如，如果第一溶剂是水，在冷冻工序中，其与含有可交联官能团的聚合物会发生明显的相分离，从而可以形成冰相和含有可交联官能团的聚合物的富集相。
用第二溶剂代替第一溶剂是为了将本发明的聚合物固体电解质用于易受到水影响的电池化学中。例如，如果将水用作第一溶剂，则在不会因水性电解质而遭受性能劣化的电池化学中没有问题，但是在易受水影响的电池化学中，就会出现电池性能劣化或电池无法运行的问题。为了解决这一问题，可以提供一种聚合物固体电解质，通过去除第一溶剂并用在电池内部可用的第二溶剂代替第一溶剂，该聚合物固体电解质能够在不损失离子导电性的情况下使电池稳定运行。
此外，如果使用第一溶剂，在制备固体电解质时不会出现问题，但是如果电池起火或爆炸，可能会出现溶剂容易燃烧的问题，从而造成更大的损失。为了解决这一问题，可以通过去除第一溶剂并用具有阻燃性的第二溶剂代替第一溶剂，从而提供一种能够使电池稳定运行的聚合物固体电解质。
此外，如果使用第一溶剂，固体电解质的制备没有问题，但是当将第一溶剂作为电解质应用于电池内部时，可能会出现在电池运行期间由于意外的副反应和溶剂分解导致产品寿命缩短的问题。为了解决这一问题，可以通过去除第一溶剂并用不会发生溶剂副反应的第二溶剂代替第一溶剂，从而提供一种能够使电池稳定运行的聚合物固体电解质。
第二溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧戊环(DOX)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜或其组合。例如，它可以包括EC:EMC(1:3)、EC:EMC(1:1)、EC:DMC:EMC:FEC(3:3:3:1)等，但不限于这些实例。
聚合物固体电解质中第一溶剂的含量可以为1ppm至1000ppm。如果第一溶剂的含量超过1000ppm，就会出现抑制第二溶剂的吸收的问题，从而降低预期从第二溶剂获得的物理特性(例如离子电导率)或降低电池的稳定性。
在本发明中，聚合物固体电解质可以是自立式膜或涂层的形式。自立式膜是指在室温和压力下无需单独的支撑物就能自行保持膜形状的膜。涂层是指通过在基材上涂覆而获得的层。
自立式膜或涂层表现出弹性，从而将脆性降到最低，并且具有作为稳定包含锂离子的支撑物的特性，因此其可以是作为聚合物固体电解质的合适形式。
聚合物固体电解质的制备方法
根据本发明的一个实施方式，制备聚合物固体电解质的方法可包括以下步骤：
(S1)向包含含有可交联官能团的聚合物和第一溶剂的溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液；
(S2)在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液以形成涂膜；
(S3)冻结和解冻涂膜以形成含有可交联官能团的聚合物的交联结构，从而制备第一聚合物固体电解质，其中该聚合物的交联结构包含锂盐和第一溶剂；以及
(S4)用第二溶剂交换第一聚合物固体电解质中的第一溶剂以制备第二聚合物固体电解质。
在聚合物固体电解质的制备方法中，没有添加用于降低聚合物结晶度的增塑剂，通过冷冻工序，利用聚合物中包含的可交联官能团诱导(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键、以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，可以防止聚合物的结晶，从而可以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。下文中，将对本发明的制备聚合物固体电解质的方法的各个步骤进行更详细的描述。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(S1)中，可以通过向包含含有可交联官能团的聚合物和第一溶剂的溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液；
聚合物、第一溶剂和锂盐如上所述。
在将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆到基材上时，可以考虑涂覆工序能够顺利进行的程度，适当调整包含可交联官能团的聚合物的溶液的浓度。例如，含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度可为5％至20％，具体可为5％以上、7％以上或9％以上，可以为13％以下、17％以下或20％以下。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度低于5％，则浓度过稀，因此涂覆在基材上时可能会流下来。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度超过20％，则锂盐难以以所需浓度溶解在聚合物溶液中，而且由于其粘度较高难以将其以均匀薄膜形式进行涂覆。
在本发明的实施方式中，在步骤(S2)中，可通过在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液来形成涂膜。
基材没有特别限制，只要其能够用作用于涂覆聚合物固体电解质形成用溶液的支撑物即可。例如，基材可以是不锈钢(SS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。
此外，涂覆方法没有特别限制，只要其是能够将聚合物固体电解质形成用溶液以膜的形式涂覆于基材上的方法即可。例如，涂覆方法可以是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇涂法和溶液流延。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(S3)中，通过冷冻和解冻涂膜以形成含有可交联官能团的聚合物的交联结构，可以制备第一聚合物固体电解质，其中该聚合物的交联结构包含锂盐和第一溶剂。
在冷冻工序中，用于形成涂膜的含有可交联官能团的聚合物的水溶液中包含的聚合物和水可以发生相分离。由于水分子之间的氢键强度大于可交联官能团与水分子之间的氢键强度，因此可能会导致相分离。通过冷冻工序，因水分子之间的氢键而聚集的水分子存在于冰相中。因此，通过与水分子相互作用而形成氢键的可交联官能团的数量显著降低。
由于相分离，涂膜内部分为(i)贫聚合物相和(ii)富聚合物相。
(i)贫聚合物相是指含有因水分子之间的氢键而聚集的水分子的部分，并且以冰相的形式存在，也可称为游离水状态。
(ii)富聚合物相是指含有与水分离的聚合物相的部分。相分离的聚合物是含有不与水分子发生相互作用的可交联官能团的聚合物，相分离后呈游离状态，不通过规则折叠形成晶体，以行为相对自由的非晶状态存在，称为非晶聚合物链。
此外，相分离的聚合物中含有的一些可交联官能团会形成局部微晶。局部微晶充当可交联的连接点以形成包含键(a)、(b)和(c)的交联结构。
此外，在冷冻工序后的解冻过程中，(i)贫聚合物相中包含的冰融化并蒸发，因此可以制备出具有增加的自由体积的聚合物固体电解质。
此外，还可以通过适当选择足以冷冻涂膜的条件来进行冷冻。例如，冷冻可以在-30℃至-10℃的温度下进行，具体地，冷冻温度可以为-30℃以上、-25℃以上或-23℃以上，可以为-18℃以下、-15℃以下或-10℃以下。如果冷冻温度低于-30℃，则涂膜中可能会出现裂纹。如果冷冻温度超过-10℃，则由于聚合物和水之间没有实现充分的相分离，因此可能难以形成非晶聚合物链区域。此外，冷冻可以考虑在20小时至30小时范围内的充足冷冻时间内进行。
另外，解冻可以通过适当选择能够将冷冻涂膜解冻至可以作为聚合物固体电解质使用的程度的条件来进行。例如，解冻温度可以是15℃至35℃，也可以是室温(25℃)。如果解冻温度低于15℃，则解冻(冰融化)后水分干燥效率可能会降低。如果解冻温度超过35℃，则涂膜可能收缩，从而引起褶皱或变形。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(S4)中，可以通过用第二溶剂交换第一聚合物固体电解质中的第一溶剂来制备第二聚合物固体电解质。
第一溶剂和第二溶剂如上所述。
溶剂交换是指去除第一聚合物固体电解质中的第一溶剂并将其交换成使得第二溶剂为主。可通过上述溶剂交换法制备含有第二溶剂的第二聚合物固体电解质。
在溶剂交换中，可以将第一聚合物固体电解质中包含的第一溶剂在高温下干燥，然后可以浸入第二溶剂中，从而用第二溶剂交换第一溶剂。更具体地，可以将含有第一溶剂的第一聚合物固体电解质放入真空烘箱中，在低温(50℃)下干燥6小时，然后在高温(100℃)下干燥12小时，然后将在干燥室环境中干燥的第一固体电解质在室温下在第二溶剂中浸渍24小时，从而用第二溶剂交换第一溶剂。
在本发明中，在步骤(S4)之后，进一步进行步骤(S5)：测量聚合物固体电解质的液相蒸发速率(M(t))，然后代入上述等式1拟合M∞和D，从而可以制备出具有一定水平以上的离子电导率的聚合物固体电解质。
全固态电池
本发明还涉及一种包含聚合物固体电解质的全固态电池，其中全固态电池包含负极、正极以及设置在负极和正极之间的聚合物固体电解质，所述固体电解质具有上述特性。
具体而言，聚合物固体电解质可以适合作为全固态电池的电解质，因为在冷冻和解冻工序中会形成物理交联，从而降低结晶度，并且通过溶剂交换工序改善了离子电导率。
在本发明中，全固态电池中包含的正极包含正极活性材料层，正极活性材料层可以形成在正极集流体的一个表面上。
正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
此外，正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可，例如可以是但不限于以下材料：层状化合物或用一种或多种过渡金属取代的化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中，M是选自由Al、Ga和In组成的组的任意一种或两种以上元素；0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组的一种或多种；M'是选自由Al、Mg和B组成的组的一种或多种，A是选自由P、F、S和N组成的组的一种或多种)；锂锰氧化物，例如式Li1+yMn2-yO4(其中，y是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-yMyO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01-0.3)；由式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的部分锂由碱土金属离子取代；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
此外，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，正极活性材料的含量可以是40重量％以上或50重量％以上，可以是70重量％以下或80重量％以下。如果正极活性材料的含量低于40重量％，则湿正极活性材料层和干正极活性材料层之间的连通性可能不足。如果正极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料之间的粘合，以及有助于与集流体粘合的组分。粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。优选地，粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、聚四氟乙烯)、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚偏二氟乙烯。
此外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，具体而言，粘合剂的含量可为1重量％以上，或3重量％以上，可以为15重量％以下，或30重量％以下。如果粘合剂的含量低于1重量％，则正极活性材料与正极集流体之间的粘合力可能会降低。如果粘合剂的含量超过30重量％，则粘合得以改善，但是正极活性材料的含量会因此降低，从而可能降低电池的容量。
此外，导电材料没有特别限制，只要其能防止全固态电池内部环境中的副反应且具有优异的导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料通常可以是石墨或导电碳，例如，石墨，例如天然石墨、人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、热裂法碳黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以单独使用或以其两种以上组合使用作为导电材料，但不必限于此。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.5重量％至30重量％，具体而言，导电材料的含量可以为0.5重量％以上，或1重量％以上，可以为20重量％以下，或30重量％以下。如果导电材料的含量太少，即小于0.5重量％，则难以预期改善电导率的效果，或者电池的电化学性能可能劣化。如果导电材料的含量超过30重量％，则正极活性材料的含量可能相对较低，从而可能降低容量和能量密度。将导电材料引入正极的方法没有特别限制，可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。
此外，正极集流体支撑正极活性材料层，并用于在外部导电线和正极活性材料层之间传输电子。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起全固态电池中的化学变化即可。例如，作为正极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
为了加强与正极活性材料层的结合力，正极集流体的表面可以具有精细的不规则结构，或者具有三维多孔结构。因此，正极集流体可以包含各种形式，例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、泡沫和无纺布。
上述正极可通过常规方法制备，具体而言，通过以下方式制造正极：将通过在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆到正极集流体上并干燥，并可选地在集流体上将其压缩成型以改善电极密度。此时，作为有机溶剂，优选使用能均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料且易于挥发的有机溶剂。具体而言，例如乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
在本发明中，全固态电池中包含的负极包含负极活性材料层，负极活性材料层可以形成在负极集流体的一个表面上。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)发生反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以是例如锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属的合金。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体而言，可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，负极活性材料的含量可以是40重量％以上，或50重量％以上，可以是70重量％以下，或80重量％以下。如果负极活性材料的含量低于40重量％，则湿负极活性材料层和干负极活性材料层之间的连通性可能不足。如果负极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂与上述正极活性材料层的相同。
此外，导电材料与上述正极活性材料层的相同。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以以各种形式使用：例如表面具有微细不规则物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极的制造方法没有特别限制，可以通过用本领域常用的层或膜形成方法在负极集流体上形成负极活性材料层来制造。例如，可以使用例如压制、涂覆或气相沉积等方法。此外，本发明的负极还包括以下情况：在负极集流体上没有锂薄膜的情况下，在组装电池后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜。
另外，本发明提供了包含上述全固态电池作为单元电池的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，上述装置的实例可包含但不限于：由电机供电的动力工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
下文中，提供了优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于解释说明本发明，对于本领域技术人员而言，显而易见的是，可以在本发明的范围和技术思想内进行各种变化和修改，而且这些变化和修改也落在所附权利要求的范围之内。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是提供以下实施例是为了便于理解本发明，本发明不限于此。
在以下的实施例和比较例中，如下表1所示，制备了聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂。
表1：
聚合物 锂盐 [Li]/[O] 是否应用冷冻/解冻工序 第一溶剂 第二溶剂
实施例1 PVA LiTFSI 0.4 应用 水(H2O) EMC
比较例1 PVA LiTFSI 0.4 未应用(80℃干燥) 水(H2O) EMC
比较例2 PVA LiTFSI 0.4 未应用(25℃干燥) 水(H2O) EMC
实施例
实施例1：聚合物固体电解质的制备
将PVA(Mw：89000g/mol；水解度:>99％)与水混合以制备10％的PVA水溶液。将LiTFSI添加到该PVA水溶液中，然后搅拌，制备包含PVA (具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液。此时，PVA的可交联官能团中包含的“O”和锂盐中的"Li"的摩尔比([Li]/[O])设定为0.4。
用棒涂法将上述溶液涂在作为基材的SS箔上形成涂膜，然后在-20℃下冷冻24小时后，再在25℃下解冻，制得聚合物固体电解质。
从制备好的聚合物固体电解质内部除去作为第一溶剂的水(H2O)后，添加作为第二溶剂的碳酸乙甲酯(EMC)，制备聚合物固体电解质。
比较例
比较例1
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在80℃下干燥，无冷冻和解冻工序。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在25℃下干燥，无冷冻和解冻工序。
实验例
实验例1
为了测量在实施例和比较例中制备的膜形式的聚合物固体电解质的离子电导率，将聚合物固体电解质冲压成尺寸为1.7671cm2的圆形，并将冲压的聚合物固体电解质置于两片不锈钢(SS)之间以制备硬币型电池。
(1)离子电导率
使用电化学阻抗谱仪(EIS，VM3，Bio Logic Science Instrument)，在振幅为10mV、扫描范围为500KHz至20MHz、温度为25℃的条件下测量电阻，然后利用以下等式2计算出聚合物固体电解质的离子电导率。
<等式2>
在上述等式2中，σi是聚合物固体电解质的离子电导率(S/cm)，R是用电化学阻抗谱仪测量的聚合物固体电解质的电阻(Ω)，L是聚合物固体电解质的厚度(μm)，A是聚合物固体电解质的面积(cm2)。
(2)形成自立式膜的可能性以及冷冻/解冻后的样品状态
使用上述等式2计算的聚合物固体电解质的离子导电率、形成自立式膜的可能性以及聚合物固体电解质外观观察结果如下表2所示。此时，目测观察形成自立式膜的可能性(形成：O，没有形成：X)以及聚合物固体电解质的外观。
(3)液相蒸发速率(M(t))
在实施例和比较例的制造过程中，在蒸发聚合物固体电解质中包含的液相(溶剂)前后测量重量，之后，使用重量变化率测量液相蒸发速率(M(t))。
(4)M∞和D
将计算出的液相蒸发速率(M(t))代入以下等式1，得出拟合参数M∞和D的值。
<等式1>
M∞是聚合物固体电解质中能够包含的液相的最大值或饱和值，为0.2至0.6，
D表示液相在聚合物固体电解质中的扩散系数，为10-9cm2/s至10-6cm2/s，
L表示聚合物固体电解质的厚度，为5μm至500μm，并且
t表示测量液相蒸发速率的时间。
[表2]
如上表2所示，通过满足较大的M∞和较小的扩散系数的所有特征，确认实施例1具有高离子电导率。
综上所述，尽管已经通过有限的实施方式和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，本对于本领域技术人员而言，显而易见的是，在本发明的技术精神和下述的权利要求的等效范围内，可以进行各种修改和变化。

Claims (13)

1.一种聚合物固体电解质，其包含：
含有可交联官能团的聚合物；
锂盐；和
包含第一溶剂和第二溶剂的溶剂，
其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；
所述交联结构包含：(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与第一溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键；并且
液相蒸发速率(M(t))，即所述聚合物固体电解质中包含的溶剂随时间的蒸发量，由以下等式1定义：
<等式1>
其中，M∞是所述聚合物固体电解质中能够包含的液相的最大值或饱和值，为0.2至0.6，
D是液相在所述聚合物固体电解质中的扩散系数，为10-9cm2/s至10-6cm2/s，
L是所述聚合物固体电解质的厚度，为5μm至500μm，并且
t是测量所述液相蒸发速率的时间。
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，第一溶剂的含量为1ppm至1000ppm。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，第一溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种：水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、NMP、水和醇混合得到的共溶剂以及水和二甲基亚砜混合得到的共溶剂。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，第二溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧戊环(DOX)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐的锂[Li]与所述聚合物的可交联官能团[G]的摩尔比[Li]/[G]大于0.1且小于0.5。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的至少一种：LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
9.一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括：
(S1)向包含含有可交联官能团的聚合物和第一溶剂的溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液；
(S2)在基材上涂覆所述聚合物固体电解质形成用溶液以形成涂膜；
(S3)冻结和解冻所述涂膜以形成含有可交联官能团的聚合物的交联结构，从而制备第一聚合物固体电解质，其中所述聚合物的交联结构包含所述锂盐和第一溶剂；以及
(S4)用第二溶剂交换第一聚合物固体电解质中的第一溶剂以制备第二聚合物固体电解质。
10.如权利要求9所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃下进行。
11.如权利要求9所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃下进行。
12.如权利要求9所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，溶剂交换通过以下方式进行：在高温下干燥包含在第一聚合物固体电解质中的第一溶剂，然后将其浸入第二溶剂中，从而用第二溶剂交换第一溶剂。
13.包含权利要求1至8中任一项所述的聚合物固体电解质的全固态电池。
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